[go: up one dir, main page]

TWI533082B - 敏輻射性樹脂組成物 - Google Patents

敏輻射性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI533082B
TWI533082B TW098130369A TW98130369A TWI533082B TW I533082 B TWI533082 B TW I533082B TW 098130369 A TW098130369 A TW 098130369A TW 98130369 A TW98130369 A TW 98130369A TW I533082 B TWI533082 B TW I533082B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
repeating unit
bond
formula
Prior art date
Application number
TW098130369A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201017332A (en
Inventor
江畑琢磨
中川大樹
松田恭彥
笠原一樹
星子賢二
中島浩光
池田憲彥
酒井香織
原田早紀
Original Assignee
Jsr股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008232552A external-priority patent/JP5141459B2/ja
Priority claimed from JP2009002797A external-priority patent/JP2010160348A/ja
Priority claimed from JP2009002730A external-priority patent/JP5287264B2/ja
Application filed by Jsr股份有限公司 filed Critical Jsr股份有限公司
Publication of TW201017332A publication Critical patent/TW201017332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI533082B publication Critical patent/TWI533082B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

敏輻射性樹脂組成物
本發明為有關IC等之半導體製造步驟、液晶、感熱頭(thermal head)等之電路基板之製造，其他之光微影蝕刻步驟所使用之敏輻射線性樹脂組成物之發明。更具體而言，為有關使用KrF準分子雷射‧ArF準分子雷射等之波長250nm以下之遠紫外線或電子線作為曝光光源之光微影蝕刻步驟所適合使用之一種化學增幅型之敏輻射線性樹脂組成物之發明。
化學增幅型之敏輻射線性樹脂組成物，為經由KrF準分子雷射或ArF準分子雷射為代表之遠紫外線或電子線之照射而會使曝光部生成酸，經由以該酸作為觸媒之化學反應，而於曝光部與未曝光部相對於顯影液生成溶解速度差，而於基板上形成光阻圖型之組成物。
例如，KrF準分子雷射(波長248nm)作為光源使用之情形中，其於248nm區域之吸收較小，故可使用以聚(羥基苯乙烯)(以下，亦有稱為「PHS」之情形)為基本骨架之聚合物作為構成成份之化學增幅型敏輻射線性樹脂組成物。該組成物，可實現高感度、高解析度、與良好之圖型形成。
但是，以更微細加工作為目的之使用更短波長之光源，例如，以ArF準分子雷射(波長193nm)作為光源使用之情形中，使用於193nm區域顯示極大吸收之PHS等之芳香族化合物時，將會有產生困難等問題。
此時，於使用ArF準分子雷射作為光源之微影蝕刻材料中，一般為使用於193nm區域不具有極大吸收之骨架中具有脂環式烴之聚合物，特別是使用，該重複單位中具有內酯骨架之聚合物作為構成成份之樹脂組成物。
上述之敏輻射線性樹脂組成物，例如，已知有於該重複單位中，具有甲羥戊內酯(mevalonic acid)骨架或γ-丁內酯骨架之聚合物作為構成成份之敏輻射線性樹脂組成物(請參考專利文獻1及2)。又，該重複單位中，亦揭示具有脂環式內酯骨架之聚合物作為構成成份之樹脂組成物(例如，請參考專利文獻3~13)。
[專利文獻1]特開平9-73173號公報
[專利文獻2]美國特許第6388101B號說明書
[專利文獻3]特開2000-159758號公報
[專利文獻4]特開2001-109154號公報
[專利文獻5]特開2004-101642號公報
[專利文獻6]特開2003-113174號公報
[專利文獻7]特開2003-147023號公報
[專利文獻8]特開2002-308866號公報
[專利文獻9]特開2002-371114號公報
[專利文獻10]特開2003-64134號公報
[專利文獻11]特開2003-270787號公報
[專利文獻12]特開2000-26446號公報
[專利文獻13]特開2000-122294號公報
上述組成物，發現因於該重複單位中具有內酯骨架，而使光阻之解析性能大寬向上提升。但是，於光阻圖型之微細化進展至線寬90nm以下程度之目前，不僅需提高解析性能，其他之性能亦受到要求。例如，現在，光阻圖型之微細化技術之一，為進展至浸潤式曝光之實用化，故亦尋求一種可對應該浸潤式曝光之光阻材料。具體而言，例如尋求開發出一種可滿足焦點深度(DOF：Depth Of Focus)、線寬之粗糙度(LWR：Line Width Roughness)、遮罩寬之偏移所得之線寬偏移之增寬因子(MEEF：Mask Error Enhancement Factor)、圖型耐倒塌性、顯影缺陷性能等多種特性之材料。
本發明為鑑於前述以往技術所具有之問題所提出者，而以提供一種具有寬廣之焦點深度、更小之LWR及MEEF，優良之圖型倒塌特性，且具有優良之顯影缺陷性能之敏輻射線性樹脂組成物為目的。
本發明者們，對於解決前述以往技術之問題，經過深入研究結果，得知使用由具有含有環狀碳酸酯構造之重複單位的聚合物所得之聚合物與，具有胺基甲酸酯構造之酸擴散抑制劑等作為敏輻射線性樹脂組成物之構成成份時，即可解決上述問題，因而完成本發明。具體而言，本發明為提供以下之敏輻射線性樹脂組成物。
[1]一種敏輻射線性樹脂組成物，其為含有具有酸解離性基之聚合物(A)與，敏輻射線性之酸產生劑(B)與，酸擴散抑制劑(C)，其中，前述聚合物(A)為含有具有下述通式(a-1)所示重複單位(a-1)之聚合物，前述酸擴散抑制劑(C)為含有下述通式(C-1)所示之鹼(C-1)及光分解性鹼(C-2)中之至少一種之鹼，
[通式(a-1)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基，R為通式(a’)所示之1價之基，R19為相互獨立之氫原子、碳數1~5之鏈狀烴基，A為單鍵、碳數為1~30之2價之鏈狀烴基、碳數為3~30之2價之脂環式烴基或為碳數為6~30之2價之芳香族烴基，m及n為0~3之整數(其中，m+n=1~3)，通式(a’)之碳酸酯環除通式(a-1)所示之第1之鍵結以外，可再具有鍵結於A之第2之鍵結，而形成含有前述第1之鍵結及前述第2之鍵結之環構造亦可]
[通式(C-1)中，R2、R3為相互獨立之氫原子、碳數為1~20之1價之鏈狀烴基、碳數為3~20之1價之脂環式烴基或為碳數為6~20之1價之芳香族烴基；2個之R2可鍵結、形成環構造亦可]。
[2]如前述[1]記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中聚合物(A)為含有具有，「與前述碳酸酯環之具有前述第1之鍵結的第1之碳原子相異之第2之碳原子具有前述第2之鍵結」，由前述第1之碳原子及前述第2之碳原子作為構成原子之縮合環所形成之重複單位，及，「與前述碳酸酯環之具有前述第1之鍵結的第1之碳原子亦具有前述第2之鍵結」，由前述第1之碳原子作為螺原子之螺環所形成之重複單位之中之至少一種之重複單位的聚合物。
[3]如前述[1]記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)為除前述重複單位(a-1)以外，尚含有具有「含內酯構造」之重複單位(a-2)之聚合物。
[4]一種聚合物，其特徵為，具有下述通式(a-1)所示重複單位(a-1)與，下述通式(a-3a)所示重複單位(a-3a)及下述通式(a-3b)所示重複單位(a-3b)中至少1種之重複單位，
[通式(a-1)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基，R為通式(a’)所示之1價之基，R19為相互獨立之氫原子、碳數1~5之鏈狀烴基，A為單鍵、碳數為1~30之2價之鏈狀烴基、碳數為3~30之2價之脂環式烴基或為碳數為6~30之2價之芳香族烴基，m及n為0~3之整數(其中，m+n=1~3)；通式(a’)之碳酸酯環除通式(a-1)所示之第1之鍵結以外，可再具有鍵結於A之第2之鍵結，而形成含有前述第1之鍵結及前述第2之鍵結之環構造亦可]
[通式(a-3a)、(a-3b)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基，R17為碳數1~10之烷基，R18為碳數2~4之烷基，a為1~6之數]。
[5]如前述[4]記載之聚合物，其具有前述重複單位(a-1)與，前述重複單位(a-3a)。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物具有寬廣之焦點深度、更小之LWR及MEEF，優良之圖型倒塌特，且具有優良之顯影缺陷性能。因此，適合使用於以ArF準分子雷射作為光源之微影蝕刻材料。又，亦可對應於浸潤式曝光‧以KrF準分子雷射作為光源之微影蝕刻材料。
[實施發明之最佳形態]
以下，將對實施本發明之敏輻射線性樹脂組成物之形態作具體性說明。其中，本發明為包含具備該發明特定事項之全部實施形態者，且並非限定於以下所示之實施形態。又，以下說明中，同種之取代基中，於賦予相同符號時，將省略其說明。
又，本說明書中，稱「‧‧‧基」時，係指「可被取代之‧‧‧基」之意。例如，記載為「烷基」時，則不僅包含無取代之烷基，其尚包含氫原子被其他官能基所取代之烷基。此外，稱「‧‧‧基」時，亦包含「可具有分支之‧‧‧基」之意。例如，記載為「烷基羰基」時，則不僅包含直鏈狀之烷基羰基，亦包含分支狀之烷基羰基。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，係以聚合物(A)、酸產生劑(B)、酸擴散抑制劑(C)為必要成份，並依目的之之不同，可含有溶劑(D)、添加劑(E)所得之組成物。以下，將依各成分逐一說明。
1]聚合物(A)：
本發明中之聚合物(A)，為具有前述通式(a-1)所示重複單位(a-1)之聚合物。
[1-1]重複單位(a-1)：
重複單位(a-1)係如前述通式(a-1)所示者，為具有含有環狀碳酸酯構造之基(亦稱為前述通式(a’)所表示基(以下、「基(a’)」)之重複單位，其為聚合物(A)之必要重複單位。
例如，下述通式(a-1a)~(a-1v)所示重複單位(a-1a)~(a-1v)等。
通式(a-1)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基。其中又以甲基為佳。又，R為通式(a’)所示之1價之基，R19為相互獨立之氫原子或為碳數1~5之鏈狀烴基。「碳數1~5之鏈狀烴基」，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~5之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、t-丁基等碳數3~5之分支狀烷基等。
通式(a-1)中，m及n表示0~3之整數，m+n表示1~3之整數。即，環狀碳酸酯為m+n=1之情形為5員環構造，m+n=2之情形為6員環構造，m+n=3之情形為7員環構造。例如，重複單位a-1a為5員環構造、a-1j為6員環構造、a-1h為7員環構造之例。
通式(a-1)中，A為單鍵、碳數為1~30之2價之鏈狀烴基、碳數為3~30之2價之脂環式烴基或為碳數為6~30之2價之芳香族烴基。
A為單鍵之情形，構成聚合物之(甲基)丙烯酸之氧原子與，構成基(a’)之碳原子係為直接鍵結所得者。
本說明書中所稱之「鏈狀烴基」係為主鏈中不含環狀構造，而僅由鏈狀構造所構成之烴基之意。「碳數為1~30之2價之鏈狀烴基」，例如，伸甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、伸四甲基、伸五甲基、伸六甲基、伸七甲基、伸八甲基、伸九甲基、伸十甲基、伸十一甲基、伸十二甲基、伸十三甲基、伸十四甲基、伸十五甲基、伸十六甲基、伸十七甲基、伸十八甲基、伸十九甲基、伸二十甲基等直鏈狀伸烷基；1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-亞丙基等之分支狀伸烷基；等。
本說明書所稱「脂環式烴基」係指環構造為脂環式烴之構造，且不含芳香環構造之烴基之意。其中，並非必須全部皆為環式烴之構造所構成，其一部份可含有鏈狀構造亦可。
「2價之脂環式烴基」，例如，1,3-伸環丁基、1,3-伸環戊基等、1,4-伸環己基、1,5-伸環辛基等碳數3~10之單環型伸環烷基；1,4-伸降冰片烷基、2,5-伸降冰片烷基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等多環型伸環烷基；等。
本說明書所稱「芳香族烴基」係指環構造為含有芳香環構造之烴基之意。其中，並非指僅由芳香環構造所構成，其一部份可含有鏈狀構造或脂環式烴之構造亦可。
「2價之芳香族烴基」，例如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基、伸菲基、伸蒽基等伸芳基等。
A為鏈狀烴基之情形之構造例如為，構成聚合物之(甲基)丙烯酸之氧原子與構成構造(a’)之碳原子，介由碳數1~5之直鏈狀烷基鍵結所得之構造等(重複單位a-1a~a-1f)。該構造中，A之取代基含有環狀構造亦可(a-1p)。
通式(a’)之碳酸酯環可為，除通式(a-1)所示之第1之鍵結以外，尚具有鍵結於A之第2之鍵結，含有前述第1之鍵結及前述第2之鍵結所形成之環構造亦可。
更具體而言，本發明之敏輻射線性組成物為前述聚合物(A)以含有具有，具有「與前述碳酸酯環之具有前述第1之鍵結的第1之碳原子相異之第2之碳原子」作為前述第2之鍵結，且形成由前述第1之碳原子及前述第2之碳原子作為構成原子之縮合環的重複單位，及，具有「與前述碳酸酯環之前述第1之鍵結的第1之碳原子」作為前述第2之鍵結，且前述第1之碳原子作為螺原子而形成螺環之重複單位之中之至少一種之重複單位的聚合物為佳。
換言之，碳酸酯環與A可一體化構成縮合環或螺環亦可。重複單位a-1g，a-1k，a-11，a-1q，a-1t，a-1u，a-1i，a-1r，a-1s，a-1v為形成前述縮合環之重複單位之例。又，a-1j，a-1n為形成前述螺環之重複單位中至少一種重複單位之例。又，前述縮合環或前述螺環可為雜環(a-1q~a-1v)。
A為脂環式烴基之情形，其構造為，構成聚合物之(甲基)丙烯酸的氧原子與構成環狀碳酸酯之碳原子，介由伸降冰片烷基鍵結所構成者(a-1k，a-11)等。又，重複單位a-1k，a-11為含有A所含有之碳原子與構成環狀碳酸酯之2個之碳原子之縮合環之例。
A為芳香族烴基之例為，構成聚合物之(甲基)丙烯酸之氧原子與構成環狀碳酸酯之碳原子，介由伸苄基鍵結所得者(重複單位a-1o)等。重複單位a-1o為具有與前述碳酸酯環之前述第1之鍵結的第1之碳原子相異之第2之碳原子作為前述第2之鍵結，以前述第1之碳原子及前述第2之碳原子作為構成原子形成縮合環之例。
前述單體為例如，可依Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、Organic Letters,Vol. 4,No.15 p.2561(2002)等所記載之以往公知之方法予以合成。
聚合物(A)中，單獨含有所例示之重複單位(a-1)中之1種，或含有2種以上亦可。聚合物(A)中重複單位(a-1)之含有率相對於構成聚合物(A)之全重複單位，以5~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為更佳，以10~50莫耳%為特佳。具有前述含有率時，可提高光阻之顯影性、低缺陷性、低LWR、低PEB溫度依賴性等。又，a-1之含有率未達5莫耳%時，會有降低光阻之顯影性、低缺陷性等疑慮。又，超過80莫耳%時，會有降低光阻之解析性、低LWR、低PEB溫度依賴性等疑慮。
又，「低缺陷性」係指光微影蝕刻步驟中不易產生缺陷之意。光微影蝕刻步驟中之「缺陷」係指水紋缺陷、斑塊缺陷、泡沫缺陷等。於裝置製造中，因會大量發生該些缺陷，而會對裝置之產率造成極大影響故為不佳。
又，「水紋缺陷」為光阻圖型上殘留浸漬液之液滴痕的缺陷，「斑塊缺陷」為一旦溶解於顯影液之聚合物受到洗滌時之衝擊而析出，而再附著於基板之缺陷，「泡沫缺陷」為浸潤式曝光時，浸漬液含有泡(泡沫)而引起光路產生變化，而未能得到所期待圖型之缺陷。
[1-2]重複單位(a-2)：
聚合物(A)，含有除前述重複單位(a-1)以外，再具有含內酯構造之重複單位(a-2)之聚合物為佳。
重複單位(a-2)例如，下述通式(a-2a)~(a-2p)所示重複單位(a-2a)~(a-2p)等。
[通式(a-2a)~(a-2p)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基]。
重複單位(a-2)，以含有縮合於脂環式烴基之內酯環之重複單位為佳。重複單位a-2f為含有縮合於環己烷環之內酯環之重複單位之例。
重複單位(a-2)，又以含有縮合於多環型之脂環式烴基之內酯環之重複單位為特佳。重複單位a-2a、a-2c、a-2g~a-2o為含有縮合於降冰片烯環之內酯環之重複單位之例，a-2d為為含有縮合於雙環[2.2.2]辛環之內酯環之重複單位之例。
提供重複單位(a-2)之單體，例如為(甲基)丙烯酸-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧羰基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.03,8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧羰基-5-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.03,8]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-側氧基-7-氧雜-二環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧羰基-6-側氧基-7-氧雜-二環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-側氧基-8-氧雜-二環[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧羰基-7-側氧基-8-氧雜-二環[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5,5-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲基酯等。
聚合物(A)中，可單獨含有所例示之重複單位(a-2)中之1種，或含有2種以上亦可。聚合物(A)中，重複單位(a-2)之含有率相對於構成聚合物(A)之全重複單位，以0~90莫耳%為佳，以0~80莫耳%為更佳，以0~70莫耳%為特佳。重複單位(a-2)之含有率超過90莫耳%時，光阻之解析性、LWR、PEB溫度依賴性等會有降低之疑慮。
[1-3]重複單位(a-3)：
聚合物(A)，除重複單位(a-1)以外，以具有下述通式(a-3)所示重複單位(a-3)之聚合物為佳。
[通式(a-3)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基，R4為碳數1~20之烷基或為碳數3~20之脂環式烴基，或2個之R4鍵結形成碳數3~20之脂環式構造，且殘留之R4為碳數1~10之烷基]。
通式(a-3)中，R4所示之「碳數1~20之烷基」，為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-己基、月桂基、硬脂基等之直鏈狀烷基；i-丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、異丁基、t-丁基、異戊(amyl)基、2-乙基己基等之分支狀烷基；等。又，「碳數3~20之脂環式烴基」，為環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基等之環烷基；二環[2.2.1]庚基、二環[2.2.2]辛基、二環[4.4.0]癸基、三環[5.2.1.02,6]癸基、四環[6.2.1.13,602,7]十二烷基、三環[3.3.1.13,7]癸基(金剛烷基)等之多環型脂環式烴基；等。2個之R4可鍵結並與兩者鍵結之碳原子共同形成「脂環式構造」之例為，構成上述脂環式烴基之脂環式構造，例如環鏈烷構造、多環型脂環構造等。
聚合物(A)，於重複單位(a-3)之中又以具有前述通式(a-3a)所示重複單位(a-3a)及前述通式(a-3b)所示重複單位中之至少1種之重複單位為佳。
重複單位(a-3a)，又以下述通式(a-3a1)~(a-3a9)所示重複單位為特佳。
重複單位(a-3b)，以下述通式(a-3b1)或(a-3b2)所示重複單位為特佳。
可提供重複單位(a-3b)之單體，例如(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羥基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-n-丙基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷基-2-基酯等為佳、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷基-2-基酯為更佳。
本發明之聚合物為具有前述通式(a-1)所示重複單位(a-1)，與前述通式(a-3a)所示重複單位(a-3a)及前述通式(a-3b)所示重複單位(a-3b)中之至少1種之重複單位。其中又以具有前述重複單位(a-1)，與前述重複單位(a-3a)之聚合物為佳。
聚合物(A)，可單獨含有所例示之重複單位(a-3a)及(a-3b)中之1種，或含有2種以上皆可。聚合物(A)中，重複單位(a-3a)及(a-3b)之含有率相對於構成聚合物(A)之全重複單位，以5~80莫耳%為佳，以10~80莫耳%為更佳，以20~70%為特佳。重複單位(a-3)之含有率超過80莫耳%時，會造成光阻膜之密著性降低，而會有引起圖型倒塌或圖型剝落之疑慮。
其他之重複單位(a-3)，例如，下述通式(a-3c)~(a-3i)所示重複單位等。
聚合物(A)中，其他之重複單位，可為含有具有具一個以上之極性基之烷基或脂環式烴基之化合物。含有該些聚合物之敏輻射線性樹脂組成物可促進光阻之曝光部對鹼顯影液(鹼水溶液)之溶解性。
前述極性基例如，羥基、羰基、氰基、烷基酯基，及芳香族酯基等，相較於烴基可顯示出極性之基等。又，就降低鹼顯影液所造成之顯影時之溶漬殘留的同時，使顯影缺陷之發生率更降低之觀點而言，極性基以具有羥基(較佳為2級或3級羥基)之基，或具有羰基之基為佳。
該重複單位，例如下述通式所表示重複單位等。
聚合物(A)中，其他之重複單位，例如可含有其他之(甲基)丙烯酸酯所產生之重複單位。
[1-4]製造方法：
其次，將對聚合物(A)之製造方法作一說明。
聚合物(A)為可依自由基聚合等一般方法予以合成。例如，(1)將含有單體及自由基起始劑之溶液，滴入含有反應溶劑或單體之溶液中使其進行聚合反應之方法；(2)將含有單體之溶液，與含有自由基起始劑之溶液，分別滴入含有反應溶劑或單體之溶液中使其進行聚合反應之方法；(3)將含有各個單體之多數種之溶液，與含有自由基起始劑之溶液，分別滴入含有反應溶劑或單體之溶液中使其進行聚合反應之方法；等方法進行合成為佳。
又，相對於單體溶液，於滴入單體溶液使其進行反應之情形中，滴下之單體溶液中之單體量相對於聚合所使用之單體總量以30mol%以上為佳，以50mol%以上為更佳，以70mol%以上為特佳。
該些方法中之反應溫度可依起始劑種類作適當決定即可。通常，為30~180℃，又以40~160℃為佳，以50~140℃為更佳。滴下時間依反應溫度、起始劑之種類、進行反應之單體等條件而有所不同，通常為30分鐘~8小時，又以45分鐘~6小時為佳，以1~5小時為更佳。又，包含滴下時間之全反應時間亦與滴下時間相同般，依條件之不同而相異，通常，為30分鐘~8小時，又以45分鐘~7小時為佳，以1~6小時為更佳。
前述聚合所使用之自由基起始劑為，2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷-1-碳腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙醯脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-2-丙烯基丙醯脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)2-羥基乙基}丙醯胺}、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊醯酸)、2,2’-偶氮二(2-(羥基甲基)丙腈)等。該些起始劑可單獨或將2種以上混合使用。
聚合溶劑為，阻礙聚合之溶劑(具有聚合阻礙效果之硝基苯、具有鏈移動效果之氫硫化合物等)以外之溶劑，只要可溶解該單體之溶劑時皆可使用。例如，醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯‧內酯類、腈類及其混合溶劑等。
「醇類」，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、1-甲氧基-2-丙醇等等。「醚類」例如為丙基醚、異丙基醚、丁基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二噁烷等。
「酮類」，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等。「醯胺類」，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。「酯‧內酯類」，例如為乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丁酯、γ-丁內酯等。「腈類」例如乙腈、丙腈、丁腈等。該些溶劑可單獨或將2種以上混合使用亦可。
聚合反應所得之聚合物以再沈澱法回收為佳。即，聚合反應結束後，經由將聚合液投入再沈澱溶劑之方式，可將目的之聚合物以粉體形式回收。再沈澱溶劑可將前述聚合溶劑之例示溶劑以單獨或2種以上混合使用皆可。
又，聚合物(A)中，所含有由單體產生之低分子量成份，其含有率相對於聚合物(A)之總量(100質量%)，以0.1質量%以下為佳，以0.07質量%以下為更佳，以0.05質量%以下為特佳。
該低分子量成份之含有率為0.1質量%以下之情形中，使用該聚合物(A)以製作光阻膜，進行浸潤式曝光之際，可降低溶出物溶出於與光阻膜接觸之水之量。又，光阻於保存時，光阻中不會析出異物，於塗佈光阻時也不會產生塗佈斑。因此，可充份抑制光阻圖型形成時之缺陷的發生。
又，本說明書中，稱為單體產生之「低分子量成份」時，係指凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，亦有稱為「Mw」之情形)為，Mw500以下之成份之意。具體而言，係為單體、二聚物、三聚物、低聚物等之成份。該「低分子量成份」可經由例如，水洗、溶液萃取等化學性精製法、化學性精製法與界外過濾、離心分離等物理性精製法組合所得之方法等予以除去。
又，該低分子量成份可將聚合物(A)以高速液體色層分析法(HPLC)經由分析定量。又，聚合物(A)為低分子量成份以外，以含有越少量之鹵素、金屬等不純物為越佳，如此，即可更加改善光阻時之感度、解析度、製程安定性、圖型形狀等。
又，聚合物(A)之凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，亦稱為「Mw」)並未有特別限定，一般以1,000~100,000為佳，以1,000~30,000為更佳，以1,000~20,000為特佳。聚合物(A)之Mw未達1,000時，作為光阻時會有耐熱性降低之傾向。又，聚合物(A)之Mw超過100,000時，作為光阻時會有顯影性降低之傾向。
又，相對於聚合物(A)之凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下，亦稱為「Mn」)之Mw之比(Mw/Mn)，通常為1.0~5.0，又以1.0~3.0為佳，以1.0~2.0為更佳。
本發明之樹脂組成物中，聚合物(A)可單獨或將2種以上混合使用。
[2]酸產生劑(B)：
酸產生劑(B)為經由曝光產生酸之敏輻射線性之酸產生劑。該酸產生劑經由曝光中所產生之酸，使敏輻射線性樹脂組成物中所含有之存在於聚合物(A)中之酸解離性基解離(使保護基解離)，而使聚合物(A)形成鹼可溶性。又，其結果，將會使光阻被膜之曝光部對鹼顯影液形成易溶性，而形成正型之光阻圖型。
本實施形態中，酸產生劑(B)以含有下述通式(B-1)所示之化合物者為佳。
通式(B-1)中，R12為氫原子、氟原子、羥基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之烷氧羰基，R13為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之鏈烷磺醯基，R14為相互獨立之碳數1~10之烷基、苯基、萘基。其中，2個之R14可相互鍵結形成碳數2~10之2價之基亦可。k為0~2之整數，r為0~10之整數，X-為下述通式(b-1)~(b-4)所表示之陰離子)。
R15CyF2ySO3 -：(b-1)
R15SO3 -：(b-2)
(通式(b-1)，(b-2)中，R15為氫原子、氟原子、碳數1~12之烴基，y為1~10之整數)。
(通式(b-3)，(b-4)中，R16為相互獨立之碳數1~10之氟取代烷基。其中，2個之R16可相互鍵結形成碳數2~10之2價之氟取代伸烷基)。
通式(B-1)中，R12、R13及R14所示之「碳數1~10之烷基」中，除前已敘述之「碳數1~4之烷基」以外，例如n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之直鏈狀烷基；新戊基、2-乙基己基等之分支狀烷基；等。其中又以甲基、乙基、n-丁基、t-丁基等為更佳。
又，R12及R13所示之「碳數1~10之烷氧基」，例如為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基等之直鏈狀烷氧基；i-丙氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基、新戊氧基、2-乙基己氧基等之分支狀烷氧基；等。其中又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基等為佳。
又，R12所示之「碳數2~11之烷氧羰基」，例如為甲氧羰基、乙氧羰基、n-丙氧羰基、n-丁氧羰基、n-戊氧羰基、n-己氧羰基、n-庚氧羰基、n-辛氧羰基、n-壬氧羰基、n-癸氧羰基等之直鏈狀烷氧羰基；i-丙氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、t-丁氧羰基、新戊氧羰基、2-乙基己氧羰基等之分支狀烷氧羰基；等。其中又以甲氧羰基、乙氧羰基、n-丁氧羰基等為佳。
又，R13所示之「碳數1~10之鏈烷磺醯基」為例如，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、n-丙烷磺醯基、n-丁烷磺醯基、n-戊烷磺醯基、n-己烷磺醯基、n-庚烷磺醯基、n-辛烷磺醯基、n-壬烷磺醯基、n-癸烷磺醯基等之直鏈狀鏈烷磺醯基；tert-丁烷磺醯基、新戊烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基等之分支狀鏈烷磺醯基；環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等之環鏈烷磺醯基；等。其中又以甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、n-丙烷磺醯基、n-丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等為佳。
又，通式(B-1)中，r以0~2之整數為佳。
通式(B-1)中，R14所示之「苯基」，除苯基以外，例如可為o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-t-丁基苯基、4-環己基苯基、4-氟苯基等之取代苯基；該些基之氫原子被由羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基及烷氧羰基氧基之群中所選擇之至少一種之基所取代之基；等。
可取代苯基或取代苯基之氫原子之基中，「烷氧基」例如為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基等之直鏈狀烷氧基；i-丙氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等之分支狀烷氧基；環戊氧基、環己氧基等之環烷基氧基等。該些之基的碳數以1~20者為佳。
「烷氧烷基」，例如為甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基等之直鏈狀烷氧烷基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等之分支狀烷氧烷基；其他例如，具有環鏈烷構造之烷氧烷基；等。該些之基的碳數以1~20為佳。
「烷氧羰基」，例如為甲氧羰基、乙氧羰基、n-丙氧羰基、n-丁氧羰基等之直鏈狀烷氧羰基；i-丙氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、t-丁氧羰基等之分支狀烷氧羰基；環戊氧羰基、環己氧羰基等之環烷基氧羰基；等。該些基之碳數以2~21者為佳。
「烷氧羰基氧基」，例如為甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、n-丙氧羰基氧基、n-丁氧羰基氧基等之直鏈狀烷氧羰基氧基；i-丙氧羰基氧基、t-丁氧羰基氧基等之分支狀烷氧羰基氧基；環戊氧羰基、環己氧羰基等之環烷基氧羰基；等。該些之基之碳數以2~21者為佳。
R14所示之「苯基」，例如為苯基、4-環己基苯基、4-t-丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-t-丁氧苯基等為佳。
又，R14所示之「萘基」為例如1-萘基以外，例如2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、2,3-二甲基-1-萘基、2,4-二甲基-1-萘基、2,5-二甲基-1-萘基、2,6-二甲基-1-萘基、2,7-二甲基-1-萘基、2,8-二甲基-1-萘基、3,4-二甲基-1-萘基、3,5-二甲基-1-萘基、3,6-二甲基-1-萘基、3,7-二甲基-1-萘基、3,8-二甲基-1-萘基、4,5-二甲基-1-萘基、5,8-二甲基-1-萘基、4-乙基-1-萘基2-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等之取代萘基；該些之基之氫原子被由羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基及烷氧羰基氧基之群中所選擇之至少一種之基所取代之基；等。
可取代萘基或取代萘基之氫原子的「烷氧基」、「烷氧烷基」、「烷氧羰基」、「烷氧羰基氧基」，例如為苯基項目中所例示之基等。
R14所示之「萘基」為，1-萘基、1-(4-甲氧基萘基)基、1-(4-乙氧基萘基)基、1-(4-n-丙氧基萘基)基、1-(4-n-丁氧萘基)基、2-(7-甲氧基萘基)基、2-(7-乙氧基萘基)基、2-(7-n-丙氧基萘基)基、2-(7-n-丁氧萘基)基等為佳。
又，2個之R14可相互鍵結形成「碳數2~10之2價之基」為，2個之R14相互鍵結，並與通式(B-1)中之硫原子共同形成5員或6員之環的構造，其中又以形成5員之環(四氫噻吩環)構造者為佳。
該「2價之基」為，該氫原子被由羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基及烷氧羰基氧基之群中所選擇之至少一種之基所取代。或該氫原子之一部份亦可被取代。「烷氧基」、「烷氧烷基」、「烷氧羰基」、「烷氧羰基氧基」例如為苯基之項目所例示之基等。
R14例如為甲基、乙基、苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2個之R14相互鍵結，並與通式(B-1)中之硫原子共同形成四氫噻吩環之構造為佳。
通式(B-1)之陽離子為三苯基鋶陽離子、三-1-萘基鋶陽離子、三-tert-丁基苯基鋶陽離子、4-氟苯基-二苯基鋶陽離子、二-4-氟苯基-苯基鋶陽離子、三-4-氟苯基鋶陽離子、4-環己基苯基-二苯基鋶陽離子、4-甲烷磺醯苯基-二苯基鋶陽離子、4-環己烷磺醯-二苯基鋶陽離子、1-萘基二甲基鋶陽離子、1-萘基二乙基鋶陽離子、1-(4-羥基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘基)二乙基鋶陽離子、1-(4-氰基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-氰基萘基)二乙基鋶陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-n-丙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-n-丁氧萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-n-丙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-n-丁氧萘基)四氫噻吩鎓陽離子等為佳。
通式(b-1)中，「-CyF2y-」為碳數y之全氟伸烷基，其可為直鏈狀或分支狀皆可。又，y以1、2、4或8者為佳。
通式(b-1)，(b-2)中，R15所示之「碳數1~12之烴基」以碳數1~12之烷基、環烷基、有橋脂環式烴基為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、降冰片烷基、降冰片烷甲基、羥基降冰片烷基、金剛烷基等。
通式(b-3)，(b-4)中，R16所示之「碳數1~10之氟取代烷基」，例如為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。
2個之R16可相互鍵結形成之「碳數2~10之2價之氟取代伸烷基」，例如為四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基、十一氟伸己基等。
通式(B-1)之陰離子部位，為三氟甲烷磺酸酯陰離子、全氟-n-丁烷磺酸酯陰離子、全氟-n-辛烷磺酸酯陰離子、2-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯陰離子、2-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯陰離子、1-金剛烷基磺酸酯陰離子以外，以下述式(b-3a)~(b-3g)所示之陰離子等為佳。
酸產生劑(B)可由現有例示之陽離子及陰離子組合所構成。其中，該組合並未有特定之內容。本發明之樹脂組成物中，可單獨使用1種酸產生劑(B)亦可，或將2種以上混合使用亦可。
又，本發明之樹脂組成物中，可倂用酸產生劑(B)以外之酸產生劑。該些酸產生劑例如，鎓鹽化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物等。具體而言，例如以下所示化合物等。
「鎓鹽化合物」，例如，碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。更具體而言，例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、環己基‧2-側氧基環己基‧甲基鋶三氟甲烷磺酸酯、二環己基‧2-側氧基環己基鋶三氟甲烷磺酸酯、2-側氧基環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸酯等。
「含鹵素化合物」，例如，含鹵烷基之烴化合物、含鹵烷基之雜環式化合物等。更具體而言，例如苯基雙(三氯甲基)-s-三、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三、1-萘基雙(三氯甲基)-s-三等之(三氯甲基)-s-三衍生物；1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷；等。
「重氮酮化合物」，例如，1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。更具體而言，例如1,2-萘酮二疊氮-4-磺醯氯化物、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯化物、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。
「碸化合物」為例如，β-酮碸、β-磺醯碸，或該些化合物之α-重氮化合物等。更具體而言，例如4-三苯醯甲基碸、三甲苯基苯醯甲基碸、雙(苯基磺醯)甲烷等。
「磺酸化合物」為例如，烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。
更具體而言，例如苯偶姻甲苯磺酸酯、五倍子酚之三(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羰二醯亞胺、九氟-n-丁烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羰二醯亞胺、全氟-n-辛烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羰二醯亞胺、2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羰二醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯等。
該些酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。
本發明之樹脂組成物中，就酸產生劑(B)與其他酸產生劑之總使用量可確保光阻之感度及顯影性之觀點而言，相對於聚合物(A)100質量份，通常為0.1~30質量份，又以0.5~20質量份為較佳。該情形，總使用量未達0.1質量份時，感度及顯影性會有降低之傾向。又，超過30質量份時，對輻射線之透明性會降低而有難製得矩形之光阻圖型之傾向。又，其他酸產生劑之使用比例，相對於酸產生劑(B)與其他酸產生劑之總量，以80質量%以下為佳，以60質量%以下為更佳。
[3]酸擴散抑制劑(C)：
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，除含有目前為止所說明之聚合物(A)及酸產生劑(B)以外，可再含有酸擴散抑制劑(C)。該酸擴散抑制劑(C)為，可抑制經由曝光而由酸產生劑所產生之酸於光阻被膜中之擴散現象，抑制非曝光區域中不欲產生之化學反應。添加該酸擴散抑制劑(C)時，可提高所得敏輻射線性樹脂組成物之儲存安定性，且可提高光阻之解析度的同時，可抑制曝光至曝光後之加熱處理為止之存放時間(PED)的變動所造成之光阻圖型之線寬變化，而可得到具有極佳製程安定性之組成物。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，酸擴散抑制劑(C)為使用具有胺基甲酸酯構造之鹼(C-1)及光分解性鹼(C-2)中之至少一種之鹼。
[3-1]鹼(C-1)：
鹼(C-1)為下述通式(C-1)所示之鹼。
[通式(C-1)中，R2,R3為相互獨立之氫原子、碳數為1~20之1價之鏈狀烴基、碳數為3~20之1價之脂環式烴基或為碳數為6~20之1價之芳香族烴基。2個之R2可鍵結，形成環構造亦可]。
前述通式(C-1)中，R3所示之基以tert-丁基或tert-戊(amyl)基為佳。
前述通式(C-1)中，2個之R2可鍵結，形成環構造亦可。例如，C-1中之氮原子形成為環狀胺之一部份時，亦包含於氮化合物(C-1)中(例如，N-t-丁氧羰基吡咯烷、N-t-丁氧羰基-2-苯基苯倂咪唑等)。
前述通式(C-1)所表示含氮之化合物，例如，N-t-丁氧羰基二-n-辛基胺、N-t-丁氧羰基二-n-壬基胺、N-t-丁氧羰基二-n-癸基胺、N-t-丁氧羰基二環己基胺、N-t-丁氧羰基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧羰基-2-金剛烷基胺、N-t-丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧羰基吡咯烷、N、N’-二-t-丁氧羰基哌、N,N-二-t-丁氧羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-t-丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-丁氧羰基伸六甲基二胺、N,N,N’N’-四-t-丁氧羰基伸六甲基二胺、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧羰基苯倂咪唑、N-t-丁氧羰基-2-甲基苯倂咪唑、N-t-丁氧羰基-2-苯基苯倂咪唑等之含N-tert-丁基之胺基化合物；N-t-戊氧羰基二-n-辛基胺、N-t-戊氧羰基二-n-壬基胺、N-t-戊氧羰基二-n-癸基胺、N-t-戊氧羰基二環己基胺、N-t-戊氧羰基-1-金剛烷基胺、N-t-戊氧羰基-2-金剛烷基胺、N-t-戊氧羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-戊氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-戊氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-戊氧羰基-4-羥基哌啶、N-t-戊氧羰基吡咯烷、N、N’-二-t-戊氧羰基哌、N,N-二-t-戊氧羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-t-戊氧羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-t-戊氧羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-戊氧羰基伸六甲基二胺、N,N,N’N’-四-t-戊氧羰基伸六甲基二胺、N,N’-二-t-戊氧羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-戊氧羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-戊氧羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-戊氧羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-戊氧羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-戊氧羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-戊氧羰基苯倂咪唑、N-t-戊氧羰基-2-甲基苯倂咪唑、N-t-戊氧羰基-2-苯基苯倂咪唑等之含N-tert-戊(amyl)基胺基化合物；等。
該些化合物中，又以N-t-丁氧羰基二環己基胺、N-t-丁氧羰基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧羰基-2-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧羰基吡咯烷、N-t-丁氧羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧羰基-2-苯基苯倂咪唑、N-t-戊氧羰基二環己基胺、N-t-戊氧羰基-1-金剛烷基胺、N-t-戊氧羰基-2-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-戊氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-戊氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-戊氧羰基吡咯烷、N-t-戊氧羰基-4-羥基哌啶、N-t-戊氧羰基-2-苯基苯倂咪唑為佳、N-t-丁氧羰基二環己基胺、(R)-(+)-1-(t-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧羰基吡咯烷、N-t-丁氧羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧羰基-2-苯基苯倂咪唑為更佳。
[3-2]光分解性鹼(C-2)：
「光分解性鹼」係為下述通式(C-2)所示之鹽，當初構造係作為鹼之作用，其經由活性光線或輻射線照射而分解，使鹼性消失之化合物。該些化合物，於曝光部中分解後將會失去酸擴散控制性而造成酸擴散，相反地，於未曝光部則有作為鹼(即，酸擴散控制劑)之作用，而可控制酸之擴散。因此，可提高曝光部與未曝光部之反差，進而可提高敏輻射線性樹脂組成物之LWR特性、圖型形狀、圖型耐倒塌性等。
X+Z-：(C-2)
通式(C-2)中，X+為鋶陽離子或碘鎓陽離子。其中又以下述通式(c-2-1a)所示之鋶陽離子(c-2-1a)或下述通式(c-2-1b)所示之碘鎓陽離子(c-2-1b)為佳。
[通式(c-2-1a)、(c-2-1b)中，R20、R21為相互獨立之氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子]。
鋶陽離子(c-2-1a)為可被取代之三苯基鋶陽離子，碘鎓陽離子(c-2-1b)為可被取代之二苯基碘鎓陽離子。
鋶陽離子(c-2-1a)中，R20以氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子為佳，碘鎓陽離子(c-2-1b)中，R21以氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子為佳。R20、R21為該些基時，具有可降低對聚合物(A)之顯影液的溶解性之效果而為較佳。
通式(C-2)中，Z-除OH-以外，可為R21-COO-、R21-SO3 -或R21-N--SO2-R’等通式所示之陰離子。其中，前述通式中，R21及R’為可被取代之烷基或芳基。
可被取代之烷基，除非取代之烷基以外，例如，具有一種以上之羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等之數1~4之基烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等之數1~4之烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等之數2~5之基烷基等取代基之烷基等。其中，又以具有羥基甲基、氰基、氰基甲基之烷基為佳。
可被取代之芳基，例如，苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基環己基等，該些化合物可被羥基、氰基等所取代之基等。其中又以苯基、苄基、苯基環己基為佳。
Z-以下述式(C-2-2a)、(C-2-2b)或(C-2-2c)所表示陰離子為佳。
前述通式(C-2-2c)中，R22為氫原子、氫原子之一部份或全部可被氟原子、羥基、-OR”基、-OCOR”基，或-COOR”基所取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之1價之烴基或為碳數3~20之環狀或具有環狀部分構造之1價之烴基，R23為單鍵或-O-(C=O)-基，R24為氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之1價之烴基或為碳數3~20之環狀或具有環狀部分構造之1價之烴基。R”為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之1價之烴基或為碳數3~20之環狀或具有環狀部分構造之1價之烴基。
具有通式(C-2-2c)所表示陰離子之化合物的具體例如下述式所示之化合物(i-1)~(i-25)。
【化18】
化合物(C-2)，具體而言為滿足上述條件之鋶鹽化合物或碘鎓鹽化合物。
上述鋶鹽化合物，例如，三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦烷磺酸鹽、4-t-丁氧苯基‧二苯基鋶10-樟腦烷磺酸鹽等。又，該些鋶鹽化合物可單獨使用一種或將二種以上組合使用皆可。
又，上述碘鎓鹽化合物，例如，雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦烷磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦烷磺酸鹽等。又，該些碘鎓鹽化合物可單獨使用一種或將二種以上組合使用皆可。
鹼(C-1)及光分解性鹼(C-2)以外之酸擴散抑制劑(C)，例如，3級胺化合物、氫氧化4級銨化合物、含氮雜環化合物等之含氮之化合物。
「3級胺化合物」，例如，三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、環己基二甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺等之芳香族胺類；三乙醇胺、N,N-二(羥基乙基)苯胺等之烷醇胺類；N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙烯二胺、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯四甲基二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚等。
「氫氧化4級銨化合物」，例如，氫氧化四-n-丙基銨、氫氧化四-n-丁基銨等。
「含氮雜環化合物」，例如，吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、尼古丁、尼古丁酸、尼古丁酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等之吡啶類；哌、1-(2-羥基乙基)哌等之哌類；吡、吡唑、嗒、喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌基-1,2-丙烷二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,4-二甲基哌、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯倂咪唑、2-苯基苯倂咪唑、N-t-丁氧羰基苯倂咪唑、N-t-丁氧羰基-2-甲基苯倂咪唑、N-t-丁氧羰基-2-苯基苯倂咪唑等。
酸擴散抑制劑(C)可單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。
本發明之樹脂組成物中，酸擴散抑制劑(C)之總使用量，就確保作為光阻時之高感度等觀點，以相對於聚合物(A)100質量份，以未達10質量份者為佳，以未達5質量份者為更佳。合計使用量超過10質量份時，作為光阻時之感度會有顯著降低之傾向。又，酸擴散抑制劑(C)之使用量未達0.001質量份時，因製程條件之不同，於作為光阻使用時會有降低圖型形狀或尺寸忠實度之疑慮。
[4]溶劑(D)：
溶劑(D)，只要至少可以溶解聚合物(A)、酸產生劑(B)及酸擴散抑制劑(C)、所期待之添加劑(E)之溶劑時，則未有任何限定。
溶劑(D)，例如，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-i-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-i-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-sec-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-t-丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；環戊酮、3-甲基環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異佛爾酮等環狀之酮類；2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸n-丙酯、2-羥基丙酸i-丙酯、2-羥基丙酸n-丁酯、2-羥基丙酸i-丁酯、2-羥基丙酸sec-丁酯、2-羥基丙酸t-丁酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧丙酸烷酯類以外，n-丙基醇、i-丙基醇、n-丁基醇、t-丁基醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二-n-丙基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸鹽、乙二醇單乙基醚乙酸鹽、乙二醇單-n-丙基醚乙酸鹽、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、苄基乙基醚、二-n-己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、己酸、癸醯酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯等。
其中，又以丙二醇單烷基醚乙酸酯類，特別是使用丙二醇單甲基醚乙酸酯為佳。其他，例如以使用酮類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧丙酸烷酯類、γ-丁內酯等為佳。該些溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。
[5]添加劑(E)：
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，可配合必要性，添加含氟聚合物、含脂環式骨架之聚合物、界面活性劑、增感劑等各種添加劑(E)。各添加劑之配合量可配合其目的作適當之決定。
含氟聚合物，特別是於浸潤式曝光中，具有可於光阻膜表面產生撥水性之作用。因此，其可抑制成分由光阻膜溶出於浸漬液，故於高速掃瞄所進行之浸潤式曝光時，不會殘留液滴，其結果得知其為具有可抑制水紋缺陷等由浸潤液產生之缺陷的效果之成分。
含氟聚合物之構造並未有特別之限定，例如可為(1)其本身對顯影液為不溶，經由酸之作用而形成鹼可溶性之含氟聚合物、(2)其本身對顯影液為可溶，經由酸之作用而增大鹼可溶性之含氟聚合物、(3)其本身對顯影液為不溶，經由鹼之作用而形成鹼可溶性之含氟聚合物、(4)其本身對顯影液為可溶，經由鹼之作用而增大鹼可溶性之含氟聚合物等。
「含氟聚合物」，為具有重複單位(a-3)及含氟重複單位所選擇之至少一種之重複單位所得之聚合物等，此外，又以再具有重複單位(a-2)之聚合物為佳。
「含氟重複單位」，例如，三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-九氟)己基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,4-七氟)戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟)癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟)己基(甲基)丙烯酸酯等。
含氟聚合物，例如，以下述通式(E-1a)~(E-1f)所示之聚合物等為佳。該些含氟聚合物可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
含脂環式骨架之聚合物，為顯示乾蝕刻耐性、圖型形狀、改善與基板之黏著性等作用之成份。
含脂環式骨架之聚合物，例如，1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸t-丁基、1-金剛烷羧酸t-丁氧羰基甲基、1-金剛烷羧酸α-丁內酯酯、1,3-金剛烷二羧酸二-t-丁基、1-金剛烷乙酸t-丁基、1-金剛烷乙酸t-丁氧羰基甲基、1,3-金剛烷二乙酸二-t-丁基、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰基氧基)己烷等金剛烷衍生物類；去氧膽酸(deoxycholic acid)t-丁酯、去氧膽酸t-丁氧羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯、去氧膽酸2-環己氧乙酯、去氧膽酸3-側氧基環己酯、去氧膽酸四氫吡喃酯、去氧膽酸甲瓦龍酸內酯(Mevalonolactone)等去氧膽酸酯類；石膽酸(Lithocholic acid)t-丁基、石膽酸t-丁氧羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧乙酯、石膽酸3-側氧基環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯酯等之石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二n-丁酯、己二酸二t-丁酯等之烷基羧酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧羰基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。該些含脂環式骨架之聚合物可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
界面活性劑為具有改良塗佈性、線性、顯影性等作用之成份。界面活性劑，例如，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯n-辛基苯基醚、聚氧乙烯n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酯、聚乙二醇二硬脂酯等非離子系界面活性劑以外，例如以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、聚氟龍No.75、同No.95(共榮社化學公司製)、F-TOP EF301、同EF303、同EF352(TOKEMU製造公司製)、美格法F171、同F173(大日本油墨化學工業公司製)、FURORA FC430、同FC431(住友3M公司製)、ASAHIGADO AG710沙氟龍S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子公司製)等。該些界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
增感劑為具有吸收輻射線之能量，將該能量傳達至酸產生劑(B)，以增加酸生成量之作用者，具有提高敏輻射線性樹脂組成物之「表觀感度」之效果。
增感劑，例如咔唑類、乙醯苯類、二苯甲酮類、萘類、酚類、丁二酮(Biacetyl)、洋紅(eosin)、孟加拉玫紅(rose bengal)、芘類、蒽類、啡噻類等。該些增感劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
添加劑(E)，可使用染料、顏料、黏著助劑等。例如，經由使用染料或顏料時，可使曝光部之潛像可視化，而緩和曝光時之光暈之影響。又，添加黏著助劑時，可改善與基板之黏著性。其他添加劑例如有鹼可溶性聚合物、具有酸解離性之保護基的低分子之鹼溶解性控制劑、抗光暈劑、保存安定劑、消泡劑等。
又，添加劑(E)，如以上說明之各種添加劑可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用。
[6]光阻圖型之形成方法：
本發明之敏輻射線性樹脂組成物極適合作為化學增幅型光阻使用。化學增幅型光阻中，經由曝光使酸產生劑產生酸之作用，使聚合物成份，主要為使聚合物(A)中之酸解離性基解離，而生成羧基。其結果，可提高光阻之曝光部對鹼顯影液之溶解性，該曝光部可溶解於鹼顯影液而去除，而得正型之光阻圖型。
本發明之光阻圖型形成方法為具備有，(1)使用前述敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻膜之步驟(以下，亦有稱為「步驟(1)」之情形)，與(2)對形成之光阻膜(必要時可介由浸液媒體)，通過具有特定圖型之遮罩照射輻射線，進行曝光之步驟(以下，亦有稱為「步驟(2)」之情形)，與(3)對曝光之光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟(以下，亦有稱為「步驟(3)」之情形)之方法。
又，進行浸潤式曝光之情形為，於步驟(2)之前，為防止浸漬液與光阻膜直接接觸，而可將不溶於浸漬液之浸液用保護膜設置於光阻膜上即可。液浸用保護膜可於步驟(3)之前以溶劑剝離、使用溶劑剝離型保護膜(例如，參考特開2006-227632號公報)、與步驟(3)之顯影同時剝離、使用顯影液剝離型保護膜(例如，參考WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報)中任一者皆可。其中，就產率之觀點而言，以使用顯影液剝離型浸液用保護膜為佳。
步驟(1)為，將本發明之樹脂組成物溶解於溶劑所得之樹脂組成物溶液，以回轉塗佈、延流塗佈、滾筒塗佈等適當之塗佈手段，塗佈於基板(矽晶圓、二氧化矽所被覆之晶圓等)上，以形成光阻膜。具體而言，為將樹脂組成物溶液塗佈至特定膜厚度以形成光阻膜後，經預燒焙(PB)以使塗膜中之溶劑揮發，而形成光阻膜。
光阻膜之厚度並未有特別限定，通常以0.1~5μm為佳，以0.1~2μm為更佳。
又，預燒焙之加熱條件依敏輻射線性樹脂組成物之組成內容而有所不同，通常以30~200℃為佳，以50~150℃為更佳。
又，使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物之光阻圖型形成中，為發揮出敏輻射線性樹脂組成物之最大潛在能力時，可於所使用之基板上形成有機系或無機系之抗反射膜(參考特公平6-12452號公報)。又，為防止環境氣體中所含鹼性不純物等之影響，可於光阻膜上設置保護膜(參考特開平5-188598號公報)。此外，前述浸液用保護膜亦可設置於光阻膜上。又，該些技術亦可合倂使用。
步驟(2)為，對步驟(1)所形成之光阻膜(亦有介於水等之浸液媒體之情形)照射輻射線，使其曝光。又，此時，為通過具有特定圖型之遮罩照射輻射線。
輻射線，配合酸產生劑之種類，可適當選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等進行照射。又以ArF準分子雷射(波長193nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線為佳，其中又以ArF準分子雷射為佳。
又，曝光量等之曝光條件可配合敏輻射線性樹脂組成物之組成內容或添加劑之種類等作適當之設定。本發明中，以進行曝光後加熱處理(PEB)為佳。經由PEB處理，可使聚合物成份中之酸解離性基圓滑的進行解離反應。該PEB之加熱條件依敏輻射線性樹脂組成物之配合內容依組內容而有所相異，通常為30~200℃為佳、又以50~170℃為更佳。
步驟(3)為將曝光後之光阻膜，經由顯影液顯影而形成特定之光阻圖型。顯影後再以水洗淨、乾燥等為一般之處理方法。
顯影液，例如，以溶解至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物所得之鹼水溶液為佳。鹼水溶液之濃度通常為10質量%以下。超過10質量%時，非曝光部亦會有溶解於顯影液之疑慮，故為不佳。
又，顯影液亦可為鹼水溶液中添加有機溶劑之溶液。有機溶劑例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基i-丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、i-丙基醇、n-丁基醇、t-丁基醇、環戊醇、環己醇、1,4-己烷二醇、1,4-己烷二羥甲醇等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類或，酚、丙酮基丙酮(Acetonylacetone)、二甲基甲醯胺等。該些有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
該有機溶劑之使用量為相對於鹼水溶液100體積份，為100體積份以下者為佳。有機溶劑之量超過100體積份時，將會降低顯影性，而會有曝光部之顯影殘留過多之疑慮。又，顯影液中，可適量添加界面活性劑等。
 [實施例]
以下，本發明將以實施例為基礎作具體之說明，但本發明並不受該些實施例所限定。又，實施例、比較例中之「份」及「%」，於無特別限定下係指質量基準。又，各種物性值之測定方法，及各種特性之評估方法係如以下所示。
[Mw、Mn，及Mw/Mn]：
Mw及Mn為使用GPC管柱(商品名「G2000HXL」2柱，商品名「G3000HXL」1柱，商品名「G4000HXL」1柱，皆為東曹公司製)，以流量：1.0mL/分鐘、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件下，以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透色層分析法(GPC)進行測定。又，分散度「Mw/Mn」為Mw及Mn之測定結果所算出者。
[13C-NMR分析]：
各別聚合物之13C-NMR分析為使用核磁共振裝置(商品名：JNM-ECX400，日本電子公司製)進行測定。
[低分子量成份之殘留比例]：
ODS管柱(商品名：Inertsil ODS-25μm管柱(4.6mmΦ×250mm)，蜆殼科技公司製)，以流量：1.0mL/分鐘、溶出溶劑：丙烯腈/0.1%磷酸水溶液之分析條件下，使用高速液體色層分析法(HPLC)進行測定。又，低分子量成份為，以單體為主成份之分子量未達1,000(即，三聚物之分子量以下)之成份。
(聚合物(A)之合成)
聚合物(A-1)~(A-31)為，於各合成例中，使用下述單體(M-1)~(M-17)所合成者。單體(M-12)~(M-15)為相當於重複單位(a-1)之單體，單體(M-1)，(M-8)為相當於重複單位(a-2)之單體，單體(M-2)、(M-3)、(M-11)為相當於重複單位(a-3a)之單體，單體(M-7)、(M-10)為相當於重複單位(a-3b)之單體，單體(M-5)、(M-16)、(M-17)為相當於具有一個以上極性基之重複單位的單體。
(合成例1：聚合物(A-1))
使單體(M-6)26.50g(50莫耳%)、單體(M-12)8.42g(20莫耳%)、單體(M-8)15.08g(30莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，再投入作為起始劑之二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)1.91g(5莫耳%)以製作單體溶液。
其次，於具備有溫度計及滴下漏斗之500ml三口燒瓶中，投入50g之2-丁酮，進行30分鐘之氮充填(purge)。氮充填後，燒瓶內使用磁性攪拌棒於攪拌中加熱至80℃。使用滴下漏斗，將預先準備之單體溶液以3小時時間滴下。滴下開始時作為聚合開始時間，實施6小時之聚合反應。聚合結束後，將聚合溶液以水冷方式冷卻至30℃以下。冷卻後，投入1000g之甲醇中，將析出之白色粉末濾出後，將濾出之白色粉末以200g之甲醇使其呈現淤漿狀態，再洗淨2次。其後再度將白色粉末濾出，於50℃下乾燥17小時，得白色粉末之共聚合物(37g，產率74%)。將該共聚合物作為聚合物(A-1)。
該共聚合物之Mw為7321，Mw/Mn為1.70，13C-NMR分析之結果，得知單體(M-6)、單體(M-12)及單體(M-8)所產生之各重複單位之含有率為45.2：19.5：35.3(莫耳%)。該共聚合物中之低分子量成份之殘留比例為0.05質量%。其測定結果係如表2所示。
[表1]
[表2]
(合成例2~31：聚合物(A-2)~(A-31))
除表1,3,5所示添加配方以外，其他皆依合成例1相同方法合成聚合物(A-2)~(A-31)。
又，所得聚合物(A-2)~(A-31)之13C-NMR分析所得之各重複單位之比例(莫耳%)、產率(%)、Mw，及分散度(Mw/Mn)之測定結果係如表2,4,6所示。又，聚合物A-5及A-7之13C-NMR測定圖係如圖1及圖2所示。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
(酸擴散抑制劑(C)之合成)
合成作為酸擴散抑制劑(C-9)~(C-11)之化合物。該些化合物為相當於光分解性鹼(C-2)之化合物。
(合成例32：光分解性鹼(C-9))
將離子交換樹脂(商品名：QAE Sephadex A-25、GE健康微生物科學公司製)20g以超純水膨潤一晝夜後，填充於管柱。於填充有離子交換樹脂之管柱中，流入溶解有式(X-1)所表示鈉鹽28g之甲醇溶液，使磺醯胺陰離子負載於離子交換樹脂中。以充分量之甲醇進行倒注(flashback)後，於管柱中流入溶解有氯化三苯基鋶5.2g之甲醇所得之溶液，進行陰離子交換反應。所得之溶液使用蒸發器餾除溶劑後，於室溫下乾燥一晝夜，得下述式(C-9)所表示光分解性鹼(C-9)(產量8.0g)。
(合成例33：光分解性鹼(C-10))
將溶解有氯化二苯基碘鎓5.6g之溶液流入管柱中，除不進行陰離子交換反應以外，其他皆依合成例32相同方法製得下述式(C-10)所表示之光分解性鹼(C-10)(產量8.2g)。
(合成例34：光分解性鹼(C-11))
使前述離子交換樹脂20g以超純水膨潤一晝夜後，填充於管柱。準備預先將(X-2)衍生物(尖端玻璃公司製)以金屬鹼(碳酸氫鈉)進行去質子化之下述式(X-2)所表示鈉鹽，將溶解有前述鈉鹽28g之甲醇所得之溶液流入前述管柱中，使磺醯胺陰離子負載於離子交換樹脂上。使用充分量之甲醇進行倒注後，將溶解有氯化三苯基鋶5.2g之甲醇所得之溶液流入管柱，進行陰離子交換。所得之溶液經使用蒸發器餾除溶劑後，於室溫下乾燥一晝夜，得下述式(C-11)所表示光分解性鹼(C-11)(產量8.1g)。
(敏輻射線性樹脂組成物之製作)
表7及表8中，為表示各實施例及比較例所致得之敏輻射線性樹脂組成物之組成內容。又，構成上述合成例所合成之聚合物(A-1)~(A-31)及酸擴散抑制劑(C-9)~(C-11)以外之敏輻射線性樹脂組成物的各成份(酸產生劑(B)、酸擴散抑制劑(C)及溶劑(D))之內容係如以下所示。
<酸產生劑(B)>
(B-1)：4-環己基苯基‧二苯基鋶‧九氟-n-丁烷磺酸酯、(B-2)：三苯基鋶‧九氟-n-丁烷磺酸酯、(B-3)：1-(4-n-丁氧萘-1-基)四氫噻吩鎓‧九氟-n-丁烷磺酸酯、(B-4)：1-(4-n-丁氧萘-1-基)四氫噻吩鎓‧2-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、(B-5)：三苯基鋶‧2-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、(B-6)：三苯基鋶‧2-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯。
<酸擴散抑制劑(C)>
(C-1)：N-t-丁氧羰基-4-羥基哌啶、(C-2)：R-(+)-(t-丁氧羰基)-2-哌啶甲醇、(C-3)：N-t-丁氧羰基吡咯烷、(C-4)：N-t-丁氧羰基-2-苯基苯倂咪唑、(C-5)：三-n-辛基胺、(C-6)：苯基二乙醇胺、(C-7)：三苯基鋶水楊酸鹽、(C-8)：三苯基鋶樟腦烷磺酸酯。
<溶劑(D)>
(D-1)：丙二醇單甲基醚乙酸鹽、(D-2)：環己酮、(D-3)：γ-丁內酯。
[表7]
[表8]
(實施例1)
將合成例1所得之聚合物(A-1)100質量份、酸產生劑(B)之(B-2)三苯基鋶‧九氟-n-丁烷磺酸酯8.4質量份、酸擴散抑制劑(C)之(C-2)R-(+)-(t-丁氧羰基)-2-哌啶甲醇0.9質量份混合，於該混合物中，加入作為溶劑(D)之(D-1)丙二醇單甲基醚乙酸酯1500質量份、(D-2)環己酮650質量份及(D-3)γ-丁內酯40質量份，製得溶解有上述混合物之混合溶液，將所得混合溶液以孔徑0.20μm之過濾器過濾以製作敏輻射線性樹脂組成物。表3為表示敏輻射線性樹脂組成物之添加配方。
(實施例2~25、比較例1~11)
除將製作敏輻射線性樹脂組成物之各成份之組成內容依表7及表8所示內容變更以外，其他皆依實施例1相同方法，製得敏輻射線性樹脂組成物(實施例2~25、比較例1~11)。
[評估方法]
對於所得之實施例1~25、比較例1~11之敏輻射線性樹脂組成物，以ArF準分子雷射作為光源，分別對感度、密集線路焦點深度、獨立空間焦點深度、LWR、MEEF、最小倒塌前尺寸、曝光寬容度、圖型之截面形狀及顯影缺陷數進行評估。評估結果記載如表9及表10所示。
(1)感度(單位：mJ/cm2)：
於8英吋之晶圓表面上，使用下層抗反射膜形成劑(商品名：ARC29A，日產化學公司製)，形成膜厚77nm之下層抗反射膜。於該基板之表面上，將實施例及比較例之敏輻射線性樹脂組成物以旋轉塗佈方式塗佈，於熱壓板上依表4所示溫度進行90秒鐘之SB(SoftBake)，形成膜厚120nm之光阻被膜。
將該光阻被膜使用全景縮小投影曝光裝置(商品名：S306C，理光公司製，開口數0.78)介由遮罩圖型進行曝光。其後，依表4所示溫度進行90秒鐘之PEB後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液(以下，亦稱為「TMAH水溶液」)，於25℃下顯影60秒鐘，經顯影、水洗、乾燥後，形成正型之光阻圖型。
此時，介由尺寸90nm之1對1線路與空間之遮罩所形成之線寬，以形成線寬90nm之1對1線路與空間之曝光量(mJ/cm2)為最佳曝光量，並將該最佳曝光量(mJ/cm2)作為「感度」。又，測長為使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名：S9220，日立高科技公司製)測量。
(2)密集線路焦點深度(單位：μm)
最佳曝光量下，以90nm1L/1S之遮罩圖型解析所得之圖型尺寸，以遮罩之設計尺寸的±10%以內之情形的焦點振動寬度作為密集線路焦點深度。具體而言，密集線路焦點深度為0.40μm以上之情形評估為「良好」，未達0.40μm之情形評估為「不良」。又，圖型尺寸之觀測為使用前述掃瞄型電子顯微鏡觀測。
(3)獨立空間焦點深度(單位：μm)
最佳曝光量下，以115nmS/1150nmP之遮罩圖型解析所得之90nmS/1150nmP圖型尺寸，於81~99nmS/1150nmP之範圍內情形之焦點振動寬度作為獨立線路焦點深度。具體而言，獨立空間焦點深度為0.20μm以上之情形評估為「良好」，未達0.20μm之情形評估為「不良」。又，圖型尺寸之觀測為使用前述掃瞄型電子顯微鏡。
(4)LWR(單位：nm)
使用前述掃瞄型電子顯微鏡，由使用最佳曝光量解析所得之90nm1L/1S之圖型的圖型上部進行觀察之際，由線上任意之10點測定線寬，將該測定值之3Sigma值(偏差)作為LWR。具體而言，LWR為8.0nm以下之情形評估為「良好」、超過8.0nm之情形評估為「不良」。
(5)MEEF：
使用前述掃瞄型電子顯微鏡，於最佳曝光量下，測定5種類遮罩尺寸(85.0nmL/180nmP、87.5nmL/180nmP、90.0nmL/180nmP、92.5nmL/180nmP、95.0nmL/180nmP)解析所得之圖型尺寸。將該測定結果，製作以横軸作為遮罩尺寸、縱軸作為線寬所得之圖，再以最小二乘法求取圖型之曲度。該曲度作為MEEF。具體而言，MEEF為4.0以上之情形評估為「良好」，未達4.0之情形評估為「不良」。
(6)最小崩壊前尺寸(nm)：
對上述感度之評估的最佳曝光量所解析之90nm之LINE‧AND‧SPACE圖型的觀測中，於以大於該最佳曝光量之曝光量進行曝光時，因所得之圖型之線寬過細，故最後會出現光阻圖型之倒倒塌。將該光阻圖型未確認倒塌前之最大曝光量中的線寬定義為最小倒塌前尺寸(nm)，以作為圖型耐倒塌性之指標。具體而言，最小倒塌前尺寸為40.0nm以下之情形評估為「良好」、超過40.0nm之情形評估為「不良」。又，最小倒塌前尺寸之測定為使用前述掃瞄型電子顯微鏡。
(7)顯影缺陷數(單位：個/Wafer)
顯影缺陷數為使用缺陷檢查裝置(商品名：KLA2351，K‧L‧A‧丹克爾公司製)依下述方法進行評估。檢查缺陷用晶圓依以下之方法製得。即，使用下層抗反射膜形成劑(商品名：ARC25，普力瓦‧科技公司製)塗附至膜厚820，以製作晶圓基板。其中，實施例22~25為將前述下層抗反射膜形成劑塗附至膜厚770，以製作晶圓基板。該基板上，為塗附實施例及比較例之敏輻射線性樹脂組成物至膜厚0.30μm，使用表4所示溫度進行90秒鐘之SB(SoftBake)。其中，實施例22~25為於晶圓基板上塗佈敏輻射線性樹脂組成物至膜厚0.12μm。
使用全景曝光裝置(商品名：S306C，理光公司製)，進行5mm×5mm之空白(blank)曝光，使晶圓全面受到曝光。曝光後，以130℃/90秒之條件進行PEB後，以2.38重量%之TMA H水溶液，於25℃下顯影30秒鐘，經水洗、乾燥，製得缺陷檢查用晶圓。上述之塗佈、燒焙及顯影為使用塗佈/顯影(商品名：CLEAN TRACK ACT8，東京電子公司製)裝置，全部於線上實施。
使用前述缺陷檢查裝置，檢查依前述方法所製作之缺陷檢查用晶圓之曝光部中之顯影缺陷之缺陷總數。缺陷總數之檢查為使用陣列模式進行觀察，檢測比較影像與畫素單位重疊所產生之差異所萃取之群集(cluster)及非群集之缺陷總數之方式進行。前述缺陷檢查裝置為設定為可檢測0.15μm以上缺陷之感度。經由該檢查結果，顯影缺陷數為30個/Wafer以下之情形評估為「良好」，超過30個/Wafer之情形評估為「不良」。
(8)曝光寬容度(EL)：
使用90nm1L/1S遮罩圖型解析所得之圖型尺寸，為遮罩之設計尺寸的±10%以內之情形的曝光量之範圍中，相對於最佳曝光量之比例為曝光寬容度。具體而言，曝光寬容度為10%以上之情形為「良好」，未達10%之情形為「不良」。又，圖型尺寸之觀測為使用前述掃瞄型電子顯微鏡。
(9)圖型之截面形狀：
使用商品名「S-4200」(股份有限公司日立高科技公司製)觀察依上述感度解析所得之線寬90nm之LINE‧AND‧SPACE圖型之截面形狀，測量光阻圖型之中間線寬Lb，與膜之上部的線寬La，於0.9≦(La/Lb)≦1.1之範圍內之情形時則評估為「良好」，為範圍外之情形則評估為「不良」。
[表9]
[表10]
(實施例26,27、比較例12,13)
隨後，除將製作敏輻射線性樹脂組成物之各成份的組成內容依表11所示內容變更以外，其他皆依實施例1相同方法製得敏輻射線性樹脂組成物(實施例26,27、比較例12,13)。
[表11]
[評估方法]
對所得之實施例26,27、比較例12,13之敏輻射線性樹脂組成物，使用KrF準分子雷射作為光源，進行感度、密集線路焦點深度，及最小崩壞前尺寸進行評估。評估結果係如表12所示。
(1)感度(單位：mJ/cm2)
於8英吋晶圓表面上，塗佈下層抗反射膜形成劑(商品名：DUV42P，普力瓦‧科技公司製)至膜厚60nm，以形成膜。於該基板之表面上，將實施例及比較例之敏輻射線性樹脂組成物以旋轉塗佈方式進行塗佈，再於熱壓板上，依表12所示溫度進行90秒鐘之SB，形成膜厚335nm之光阻被膜。於該光阻被膜上，使用全景縮小投影曝光裝置(商品名：PASS5500/750，ASML公司製，開口數0.70，曝光波長248nm)介由遮罩圖型進行曝光。
隨後，依表12所示溫度進行90秒鐘PEB後，以2.38質量%之TMA H水溶液，於25℃下進行60秒鐘顯影，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。此時，介由尺寸130nm之1對1線路與空間之遮罩所形成之線寬，為形成線寬130nm之1對1線路與空間之曝光量(mJ/cm2)作為最佳曝光量，將該最佳曝光量(mJ/cm2)作為「感度」。又，測長為使用前述掃瞄型電子顯微鏡。
(2)密集線路焦點深度(單位：μm)
使用最佳曝光量所解析之130nm1L/1S遮罩圖型之圖型尺寸，為遮罩之設計尺寸之±10%以內之情形的焦點之振動寬度作為密集線路焦點深度。又，圖型尺寸之觀測為使用前述掃瞄型電子顯微鏡。具體而言，密集線路焦點深度為0.70μm以上之情形評估為「良好」，未達0.70μm之情形評估為「不良」。
(3)最小解析尺寸(nm)
使用前述掃瞄型電子顯微鏡由圖型上部觀察130nm1L/1S圖型之最佳曝光量所可解析之最小尺寸。該光阻所可解析之最小線寬定義為最小解析尺寸，作為解析性之指標。具體而言，最小崩壞前尺寸為110nm以下之情形評估為「良好」，超過110nm之情形評估為「不良」。
[表12]
本發明之敏輻射線性樹脂組成物極適合作為使用KrF準分子雷射，及ArF準分子雷射作為光源之微影蝕刻材料。又，其亦可對應於浸潤式曝光。
[圖1]本發明之敏輻射線性樹脂組成物之構成成份之聚合物(A-5)，經使用13C-NMR分析之分析圖。
[圖2]本發明之敏輻射線性樹脂組成物之構成成份之聚合物(A-7)，經使用13C-NMR分析之分析圖。

Claims (4)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其為含有，具有酸解離性基之聚合物(A)，與敏輻射線性之酸產生劑(B)，與酸擴散抑制劑(C)，其特徵為，前述聚合物(A)為含有除具有下述通式(a-1)所示重複單位(a-1)之聚合物以外，尚具有「含內酯構造」之重複單位(a-2)之聚合物， [通式(a-1)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基，R為通式(a’)所示之1價之基，R19為相互獨立之氫原子、碳數1~5之鏈狀烴基，A為單鍵、碳數為1~30之2價之鏈狀烴基、碳數為3~30之2價之脂環式烴基或為碳數為6~30之2價之芳香族烴基，m及n為0~3之整數(其中，m+n=1~3)；通式(a’)之碳酸酯環除通式(a-1)所示之第1之鍵結以外，可再具有鍵結於A之第2之鍵結，而形成含有前述第1之鍵結及前述第2之鍵結之環構造亦可]聚合物(A)中重複單位(a-1)之含有率相對於構成 聚合物(A)之全重複單位為10~50莫耳%，前述酸擴散抑制劑(C)為含有下述通式(C-1)所示之鹼(C-1)及光分解性鹼(C-2)中之至少一種之鹼， [通式(C-1)中，R2、R3為相互獨立之氫原子、碳數為1~20之1價之鏈狀烴基、碳數為3~20之1價之脂環式烴基或為碳數為6~20之1價之芳香族烴基；2個之R2可鍵結、形成環構造亦可]，酸產生劑(B)與其他酸產生劑之總使用量係相對於聚合物(A)100質量份為0.5~20質量份，酸擴散抑制劑(C)之總使用量係相對於聚合物(A)100質量份為未達5質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中聚合物(A)為含有具有，「與前述碳酸酯環之具有前述第1之鍵結的第1之碳原子相異之第2之碳原子具有前述第2之鍵結」，由前述第1之碳原子及前述第2之碳原子作為構成原子之縮合環所形成之重複單位，及，「與前述碳酸酯環之具有前述第1之鍵結的第1之碳原子亦具有前述第2之鍵結」，由前述第1之碳原子作為螺原子之螺環所形成之重複單位之中之至少一種之重複單位的聚合 物。
  3. 一種聚合物，其特徵為，具有下述通式(a-1)所示重複單位(a-1)，與下述通式(a-3a)所示重複單位(a-3a)及下述通式(a-3b)所示重複單位(a-3b)中至少1種之重複單位， [通式(a-1)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基，R為通式(a’)所示之1價之基，R19為相互獨立之氫原子、碳數1~5之鏈狀烴基，A為單鍵、碳數為1~30之2價之鏈狀烴基、碳數為3~30之2價之脂環式烴基或為碳數為6~30之2價之芳香族烴基，m及n為0~3之整數(其中，m+n=1~3)；通式(a’)之碳酸酯環除通式(a-1)所示之第1之鍵結以外，可再具有鍵結於A之第2之鍵結，而形成含有前述第1之鍵結及前述第2之鍵結之環構造亦可] [通式(a-3a)、(a-3b)中，R1為相互獨立之氫原子、甲基或三氟甲基，R17為碳數1~10之烷基，R18為碳數2~4之烷基，a為1~6之數]聚合物(A)中，重複單位(a-3a)及(a-3b)之含有率相對於構成聚合物(A)之全重複單位為20~70莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物，其為具有前述重複單位(a-1)與，前述重複單位(a-3a)。
TW098130369A 2008-09-10 2009-09-09 敏輻射性樹脂組成物 TWI533082B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008232552A JP5141459B2 (ja) 2008-09-10 2008-09-10 感放射線性樹脂組成物
JP2009002797A JP2010160348A (ja) 2009-01-08 2009-01-08 感放射線性樹脂組成物及び重合体
JP2009002730A JP5287264B2 (ja) 2009-01-08 2009-01-08 感放射線性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201017332A TW201017332A (en) 2010-05-01
TWI533082B true TWI533082B (zh) 2016-05-11

Family

ID=42005215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098130369A TWI533082B (zh) 2008-09-10 2009-09-09 敏輻射性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110223537A1 (zh)
EP (1) EP2325695B1 (zh)
KR (1) KR101733251B1 (zh)
CN (1) CN102150082B (zh)
TW (1) TWI533082B (zh)
WO (1) WO2010029965A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI416256B (zh) * 2009-06-16 2013-11-21 Jsr股份有限公司 Sensitive radiation linear resin composition
JP5434709B2 (ja) * 2010-03-15 2014-03-05 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物及び重合体
WO2011122588A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び重合体
US9261780B2 (en) 2010-05-20 2016-02-16 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, and polymer and compound
JP2012018304A (ja) * 2010-07-08 2012-01-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5729114B2 (ja) * 2010-08-19 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物
JP5900340B2 (ja) * 2010-09-17 2016-04-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5659028B2 (ja) * 2010-10-22 2015-01-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5749480B2 (ja) 2010-12-08 2015-07-15 東京応化工業株式会社 新規化合物
JP5802385B2 (ja) 2010-12-08 2015-10-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5690584B2 (ja) * 2010-12-28 2015-03-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5677127B2 (ja) 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
US9134617B2 (en) 2011-06-10 2015-09-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Solvent developable negative resist composition, resist pattern formation method, and method for forming pattern of layer including block copolymer
JP5846888B2 (ja) * 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5699943B2 (ja) * 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5927095B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法
WO2014185279A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 株式会社ダイセル カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物
JP7016123B2 (ja) * 2016-06-22 2022-02-04 国立研究開発法人理化学研究所 放射線線量測定用ゲル形成組成物およびその製造方法、該組成物からなるゲルを用いた放射線線量計および線量測定方法
WO2018180049A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
CN109991811A (zh) * 2019-02-27 2019-07-09 江苏南大光电材料股份有限公司 一种酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物
CN111205385A (zh) * 2020-02-28 2020-05-29 宁波南大光电材料有限公司 含酸抑制剂的改性成膜树脂及其制备方法与光刻胶组合物
CN113189842B (zh) * 2020-12-20 2024-05-17 江苏穿越光电科技有限公司 一种彩色滤光片的制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
JP2643056B2 (ja) 1991-06-28 1997-08-20 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 表面反射防止コーティング形成組成物及びその使用
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3297324B2 (ja) * 1996-10-30 2002-07-02 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP3712218B2 (ja) 1997-01-24 2005-11-02 東京応化工業株式会社 化学増幅型ホトレジスト組成物
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP3763693B2 (ja) 1998-08-10 2006-04-05 株式会社東芝 感光性組成物及びパターン形成方法
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2000336121A (ja) * 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US6312867B1 (en) * 1998-11-02 2001-11-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP3444821B2 (ja) 1999-10-06 2003-09-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
KR100571451B1 (ko) * 2001-01-17 2006-04-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP2002308866A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp ラクトン構造を有する多環式化合物
JP2002338633A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3991191B2 (ja) * 2001-06-14 2007-10-17 信越化学工業株式会社 ラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法
JP3972190B2 (ja) 2001-06-15 2007-09-05 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2003113174A (ja) 2001-07-30 2003-04-18 Mitsubishi Chemicals Corp ラクトン構造を有する多環式化合物
JP4003061B2 (ja) 2001-08-31 2007-11-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US20040009429A1 (en) * 2002-01-10 2004-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photosensitive composition
JP3975790B2 (ja) 2002-03-15 2007-09-12 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US7510822B2 (en) * 2002-04-10 2009-03-31 Fujifilm Corporation Stimulation sensitive composition and compound
JP4031327B2 (ja) 2002-09-05 2008-01-09 富士フイルム株式会社 レジスト組成物
JP2006227632A (ja) 2003-02-20 2006-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、複合膜、およびレジストパターン形成方法
KR101426181B1 (ko) * 2004-01-15 2014-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
WO2006035790A1 (ja) 2004-09-30 2006-04-06 Jsr Corporation 共重合体および上層膜形成組成物
JP2007256640A (ja) 2006-03-23 2007-10-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5054929B2 (ja) * 2006-04-27 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
JP4985944B2 (ja) * 2007-02-02 2012-07-25 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
KR20140069190A (ko) * 2007-03-28 2014-06-09 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감방사선성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법
KR20110022602A (ko) * 2008-07-15 2011-03-07 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20100121427A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN102150082A (zh) 2011-08-10
WO2010029965A1 (ja) 2010-03-18
TW201017332A (en) 2010-05-01
EP2325695A1 (en) 2011-05-25
EP2325695A4 (en) 2012-04-04
US20110223537A1 (en) 2011-09-15
KR101733251B1 (ko) 2017-05-08
CN102150082B (zh) 2013-08-07
KR20110052704A (ko) 2011-05-18
EP2325695B1 (en) 2017-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI533082B (zh) 敏輻射性樹脂組成物
TWI524135B (zh) Sensitive radiation linear resin composition and photoresist pattern formation method
JP5141459B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2009134088A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2010282189A (ja) 感放射線性樹脂組成物
TWI391409B (zh) Polymer and positive sensitive radiation linear resin composition
KR20100054848A (ko) 감방사선성 조성물
TW201030464A (en) Radiation-sensitive resin composition
JP2010276624A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5304204B2 (ja) 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5176910B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5333227B2 (ja) 感放射線性組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法
JP2010126581A (ja) 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5176909B2 (ja) 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5299031B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5568963B2 (ja) 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5761175B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5157932B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4848910B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物用重合体、及び感放射線性樹脂組成物
JP4752794B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及び感放射線性樹脂組成物用重合体
JP5077352B2 (ja) 感放射線性組成物
JPWO2009044667A1 (ja) 感放射線性組成物
JP2011075750A (ja) 化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物および重合体