TWI532795B - 熱硬化性墨水組成物及其用途 - Google Patents

Description

熱硬化性墨水組成物及其用途

本發明是有關於一種熱硬化性墨水組成物及其用途，且是有關於一種例如於製作電子零件時用以形成絕緣膜的墨水，上述墨水的塗佈方法，使用上述墨水所形成的聚醯亞胺膜及其製造方法，具有上述聚醯亞胺膜的膜基板，以及具有上述膜基板的電子零件。

近年來，電子機器的小型化、輕量化及高性能化正迅速發展，該些的發展是藉由電子零件的薄型化或小型化來達成。尤其於印刷配線板(printed wiring board)的領域中，可摺疊的柔性配線板對於電子機器的小型化或輕量化的貢獻大。

伴隨於此，對於電子零件中所使用的各構件的各種物性提出各種要求。例如對於電子零件中所使用的硬化膜，要求耐熱性、絕緣性、對於基板的密接性，對於製程上所使用的化學品的耐受性、低吸水性等。

聚醯亞胺因耐熱性及絕緣性優異，故於上述領域中廣泛使用。近年來，正在研究藉由噴墨法來形成包含所期望的聚醯亞胺的硬化膜的方法。

於專利文獻1中揭示有一種含有特定結構的聚醯胺酸的噴墨用墨水。但是，於專利文獻1中，針對可形成兼具對於銅基板或鍍銅的密接性、對於鹼性水溶液的耐受性、及低吸水性等的硬化膜的噴墨用墨水，未進行任何研究。

於專利文獻2中揭示有一種含有特定結構的聚醯胺酸、光聚合性化合物、及光聚合起始劑的感光性樹脂組成物。但是，上述聚醯胺酸於分子末端不具有交聯性有機基，且上述聚醯胺酸單體無法獲得具有對於鹼性水溶液的充分的耐受性的硬化膜。進而，上述組成物主要藉由分配法、網版印刷法及沖壓成形法等來塗佈，就黏度的設計(1Pa．s以上)這一觀點而言，無法將上述組成物用於噴墨法。

於專利文獻3及專利文獻4中揭示有一種含有特定結構的聚醯亞胺的樹脂組成物。但是，於專利文獻3及專利文獻4中，針對可形成具有對於鹼性水溶液的良好的耐受性及絕緣性等的硬化膜的噴墨用墨水，未進行任何研究。

於專利文獻5中揭示有一種特定結構的聚醯亞胺前驅物。但是，於構成聚醯亞胺前驅物的二胺成分的例示中，未言及如後述般的自二聚酸衍生出的二胺。進而，於專利文獻5中，對於將含有聚醯亞胺前驅物的組成物用作熱硬化性墨水組成物未進行任何研究，且亦未言及包含濃度或黏度的設計的噴墨法的利用。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-159402號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-256532號公報

[專利文獻3]美國專利第7157587B2號說明書

[專利文獻4]美國專利第7208566B2號說明書

[專利文獻5]日本專利特開2006-321924號公報

本發明的課題在於提供一種可形成具有優異的絕緣性(例如：低介電常數)、對於鍍銅等的良好的密接性、對於鹼性水溶液等的良好的耐受性、及低吸水性的硬化膜的熱硬化性墨水組成物及其用途。

本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究。尤其，於可較佳地用作墨水的含有成分的醯胺酸中，其中上述醯胺酸為使酸二酐、二胺及末端交聯劑進行反應而獲得，從而對上述二胺進行了各種研究。

例如，專利文獻1的實例3中所使用的聚醯胺酸(3)具有由4,4'-[(異亞丙基)雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐與2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所形成的重複構成單元，且具有由順丁烯二酸酐所形成的分子末端基。但是，當使用含有聚醯胺酸(3)的墨水時，所獲得的硬化膜的吸水率為3%多而變高，對於鍍銅的密接性亦低，且對於鹼性水溶液的耐受性亦低(參照本說明書的比較例2)。

另外，當使用二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚作為二胺時，所獲得的硬化膜的吸水率亦為3%多而變高，對於鍍銅的密接性亦低，且對於鹼性水溶液的耐受性亦低(參照本說明書的比較例1)。

本發明者等人認為二胺中的醚鍵對吸水率或密接性、耐鹼性造成不良影響，而嘗試了使用2個胺基間具有長鏈伸烷基的1,8-二胺基辛烷或1,12-二胺基十二烷來代替上述二胺(參照本說明書的比較例8~比較例11)。但是，於此 情況下，難以使所獲得的聚醯胺酸溶解於溶劑中，而未獲得可用於通常用途的墨水。

本發明者等人立足於上述發現，此外對各種二胺進行了研究，結果發現藉由具有下述構成的熱硬化性墨水組成物，可解決上述課題，從而完成了本發明。

即，本發明是有關於例如以下的[1]~[17]。

[1]一種熱硬化性墨水組成物，其包括選自以下醯胺酸中的至少1種醯胺酸(A)：由式(A1)所表示的醯胺酸；由式(A2)所表示的醯胺酸；以及分子末端具有交聯性有機基的聚醯胺酸，其是使含有自二聚酸衍生出的二胺(a1)的1種以上的二胺(a12)，具有2個以上酸酐基的化合物(a3)，及由式(T1)所表示的末端交聯劑、由式(T2)所表示的末端交聯劑的一種或兩種末端交聯劑進行反應而獲得。

[式(A1)及式(A2)中，R¹是自二聚酸衍生出的二胺(a1)的殘基，R²是碳數為2~100的二價的交聯性有 機基]

R³-NH₂ (T2)

[式(T1)中，R²是碳數為2~100的二價的交聯性有機基，式(T2)中，R³是碳數為2~100的一價的交聯性有機基]

[2]如上述[1]所述之熱硬化性墨水組成物，其為噴墨用墨水。

[3]如上述[1]或[2]所述之熱硬化性墨水組成物，其中自二聚酸衍生出的二胺(a1)為藉由自不飽和脂肪酸所獲得的二聚酸的還原胺化反應而獲得的1種或2種以上的二胺，且上述不飽和脂肪酸選自巴豆酸(crotonic acid)、肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、異油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四烯酸(nervonic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、松子油酸(pinolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、蜂蜜酸(mead acid)、雙同-γ-次亞麻油酸(dihomo-γ-linolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、 花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)及鯡酸(nisinic acid)。

[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物，其中二胺(a12)除含有自二聚酸衍生出的二胺(a1)以外，進而含有選自以下化合物中的至少1種：3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,2'-二胺基二苯基丙烷、聯苯胺、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-甲基環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]-4-甲基環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]甲烷、2,5-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、9，9-雙(3-胺基丙基)茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、由式(VIII)所表示的化合物、由式(XIII)所表示的化合物、及由式(i)所表示的化合物，

[式(VIII)中，A⁴為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-(CH₂)_p-、-(CH₂)_p-O-或-O-(CH₂)_p-，此處p為1~6的整數；R¹⁰為具有類固醇骨架的基、或具有選自環己烷環及苯環中的至少1種環結構的基；其中，當鍵結於苯環上的2個胺基的位置關係為對位時，R¹⁰可為碳數為1~30的烷基，當上述位置關係為間位時，R¹⁰可為碳數為1~30的烷基或苯基，上述烷基的至少1個-CH₂-可由選自-CF₂-、-CHF-、-O-、-CH=CH-及-C≡C-中的至少1種取代，上述烷基的至少1個-CH₃可由選自-CH₂F、-CHF₂及-CF₃中的至少1種取代，鍵結於上述苯基的成環碳上的氫可由選自-F、-CH₃、-OCH₃、-OCH₂F、-OCHF₂及-OCF₃中的至少1種取代]

[式(XIII)中，R²⁸及R²⁹分別獨立為碳數為1~3的烷基或苯基，R³⁰為亞甲基、伸苯基或至少1個氫由碳數為1~10的烷基取代的伸苯基，2個x分別獨立為1~6的整 數，y為1~70的整數]

[式(i)中，n為1~50的整數]。

[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物，其中具有2個以上酸酐基的化合物(a3)為選自以下化合物中的至少1種：均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐(2,2',3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐(2,3,3',4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride)、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐(2,2',3,3'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐(2,3,3',4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride)、4,4'-二羥苯基碸雙偏苯三甲酸二酐(4,4'-dihydroxyphenyl sulfone bistrimellitic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride)、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐(2,2',3,3'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐(2,3,3',4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride)、 3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylmethan tetracarboxylic dianhydride)、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐(2,2-[bis(3,4-dicarboxyphenyl)]hexafluoropropane dianhydride)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(ethylene glycol bis(anhydro trimellitate))、環丁烷四羧酸二酐(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、甲基環丁烷四羧酸二酐(methyl cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、環戊烷四羧酸二酐(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride)、乙烷四羧酸二酐(ethan tetracarboxylic dianhydride)、丁烷四羧酸二酐(butane tetracarboxylic dianhydride)、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸,[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]二-4,1-伸苯酯(1,3-dihydro-1,3-dioxy-5-isobenzofuran carboxylic acid,[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethylidene]di-4,1-phenylene ester)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸氧基二-4,1-伸苯酯(1,3-dihydro-1,3-dioxy-5-isobenzofuran carboxylic acid oxy di-4,1-phenylene ester)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(p-phenylenebis(trimellitic acid monoester anhydride))、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸 酐(4-(2,5-dioxytetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐(3,3',4,4'-bicyclohexyl tetracarboxylic dianhydride)、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2,2,2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(5-(2,5-dioxytetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride)、4,4'-[(異亞丙基)雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐(4,4'-[(isopropylidene)bis(p-phenyleneoxy)]diphthalic acid dianhydride)、乙二胺四乙酸二酐(ethylenediamine tetraacetic acid dianhydride)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid dianhydride)、及由下述式所表示的化合物

[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物，其中由式(T1)所表示的末端交聯劑為選自順丁烯 二酸酐、檸康酸酐(citraconic anhydride)、烯丙基耐地酸酐(allyl nadic acid anhydride)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、環己烯-1,2-二羧酸酐及3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl succinic acid anhydride)中的至少1種。

[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物，其中由式(T2)所表示的末端交聯劑為選自4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、炔丙胺(propargylamine)、3-胺基丁炔、4-胺基丁炔、5-胺基戊炔、4-胺基戊炔、烯丙基胺、7-胺基庚炔、間胺基苯乙烯、對胺基苯乙烯、間胺基-α-甲基苯乙烯、3-胺基苯基乙炔、4-胺基苯基乙炔、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-胺基丙基三甲氧基矽烷中的至少1種。

[8]如上述[1]至[7]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物，其更包括溶劑(B)。

[9]如上述[8]所述之熱硬化性墨水組成物，其中溶劑(B)為選自以下化合物中的至少1種：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇異丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙 二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇二甲醚、伸丁二醇單乙烯基醚(tetramethylene glycol monovinyl ether)、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、大茴香醚(anisole)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及γ-丁內酯。

[10]如上述[8]或[9]所述之熱硬化性墨水組成物，其於25℃、20rpm下的黏度為5mPa．s~20mPa．s。

[11]如上述[1]至[10]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物，其中上述聚醯胺酸的藉由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~10,000。

[12]如上述[1]至[11]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物，其中熱硬化性墨水組成物中的醯胺酸(A)的含量為15質量%~60質量%。

[13]一種墨水的塗佈方法，其包括：利用噴墨塗佈方法塗佈如上述[1]至[12]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物來形成塗膜的步驟、以及對上述塗膜進行硬化處理的步驟。

[14]一種聚醯亞胺膜的製造方法，其包括：利用噴墨塗佈方法塗佈如上述[1]至[12]中任一項所述之熱硬化性墨水組成物來形成塗膜的步驟、以及對上述塗膜進行硬化處理來形成聚醯亞胺膜的步驟。

[15]一種聚醯亞胺膜，其是利用如上述[14]所述之聚醯亞胺膜的製造方法而獲得。

[16]一種膜基板，其包括：膜、以及利用如上述[14]所述之聚醯亞胺膜的製造方法而形成於上述膜上的聚醯亞胺膜。

[17]一種電子零件，其包括如上述[16]所述之膜基板。

[用語說明]

包含具體例而對本說明書中所使用的用語進行說明。

所謂「自二聚酸衍生出的二胺」，是指具有二聚酸去除2個羧基而成的結構的二胺。雖然亦取決於二聚酸的還原胺化反應，但作為自二聚酸衍生出的二胺，例如可列舉將二聚酸的2個羧基(-COOH)取代成胺基甲基(-CH₂-NH₂)或胺基(-NH₂)而成的二胺。

所謂「自二聚酸衍生出的二胺的殘基」，是指自二聚酸衍生出的二胺(H₂N-R¹-NH₂)中，去除2個胺基而成的二價的基，即由-R¹-所表示的二價的基。

所謂「交聯性有機基」，是指具有交聯性的有機基，例如可列舉：具有交聯性不飽和鍵的碳數為2~100的一價或二價的有機基、由式(α)所表示的二價的有機基、由式(β)所表示的一價的有機基。

式(α)及式(β)中，存在多個的R^a分別獨立為氫、碳數為1~20的烷基或碳數為1~20的烷氧基。其中，R^a的至少1個為上述烷氧基。R^b是碳數為1~20的三價的有機基(例如：脂肪族基、芳香族基)。R^c是碳數為1~20的二價的有機基(例如：伸烷基、伸芳基)。

所謂「交聯性不飽和鍵」，例如是指雙鍵、三鍵。交聯性有機基中的交聯性不飽和鍵數較佳為1個~5個，更佳為1個~3個，特佳為1個。

作為「具有交聯性不飽和鍵的碳數為2~100的一價的有機基」，例如可列舉：碳數為2~20(較佳為2~10，更佳為2~6)的烯基；碳數為2~20(較佳為2~10，更佳為2~6)的炔基；碳數為4~20(較佳為4~10，更佳為4~6)的烷基二烯基；碳數為3~20(較佳為4~10)的環烯基；-OR、-SR、-SO₂R(上述各式中，R為上述烯基或上述炔基)；將碳數為6~30(較佳為6~20，更佳為6~12)的芳基中的1個以上的氫取代成上述烯基或上述炔基而成的基；-OAr、-SAr、-SO₂Ar(上述各式中，Ar是將碳數為6~30，較佳為6~20，更佳為6~12的芳基中的1個以上的氫取代成上述烯基或上述炔基而成的基)。

作為「具有交聯性不飽和鍵的碳數為2~100的二價的有機基」，例如可列舉：碳數為2~20(較佳為2~10，更佳為2~6)的伸烯基或伸炔基；碳數為3~20(較佳為4~10)的伸環烯基；-OR-、-SR-、-SO₂R-(上述各式中，R為上述伸烯基或上述伸炔基)；將碳數為6~30(較佳為6~20，更佳為6~12)的伸芳基中的1個以上的氫取代成上述烯基、上述炔基、芳基烯基或芳基炔基而成的基；-OAr-、-SAr-、-SO₂Ar-(上述各式中，Ar是將碳數為6~30，較佳為6~20，更佳為6~12的伸芳基中的1個以上的氫取代成上述烯基或上述炔基而成的基)；由下述式所表示的二價的基。

式中，R為氫原子或烯丙基，A為亞甲基或氧原子。

各式的說明中，「至少1個“A”可由“B”取代」的表達是指當“A”為1個時，“A”的位置任意，當“A”的數量為2個以上時，該些“A”的位置亦可無限制地選擇。

例如，「至少1個“A”可由選自“B”、“C”及“D”中的至少1種取代」這一表達包括任意的“A”由“B”取代的情況、任意的“A”由“C”取代的情況、及任意的“A”由“D”取代的情況，進而包括多個“A”由“B”、“C”及“D”的至少2個取代的情況。

若藉由本發明，可提供一種熱硬化性墨水組成物及其用途，該熱硬化性墨水組成物可形成無損墨水中的含有成分的溶劑可溶性而實現低吸水率化的硬化膜，且可形成具有優異的絕緣性(例如：低介電常數)、對於鍍銅等的良好的密接性、及對於鹼性水溶液等的良好的耐受性的硬化膜。

因此，由本發明的熱硬化性墨水組成物所形成的聚醯亞胺膜例如吸水率足夠低、絕緣性高、對於基板的密接性優異、且耐化學品性優異。因此，藉由使用該墨水，可提昇電子零件的可靠性及良率。

以下，對本發明的熱硬化性墨水組成物、墨水的塗佈方法、聚醯亞胺膜及其製造方法、膜基板、以及電子零件進行詳細說明。亦將本發明的熱硬化性墨水組成物簡稱為「本發明的墨水」。

1.熱硬化性墨水組成物

本發明的熱硬化性墨水組成物含有特定的醯胺酸(A)，較佳為進而含有溶劑(B)。本發明的墨水除上述成分以外，亦可含有添加劑。本發明的墨水可為有色、無色的任一種。

1.1醯胺酸(A)

作為醯胺酸(A)，可列舉以下的化合物。

．由式(A1)所表示的醯胺酸(以下亦稱為「醯胺酸(A1)」)。

．由式(A2)所表示的醯胺酸(以下亦稱為「醯胺酸(A2)」)。

．分子末端具有交聯性有機基的聚醯胺酸(以下亦稱為「聚醯胺酸(A3)」)，其是使含有自二聚酸衍生出的二胺(a1)的1種以上的二胺(a12)，具有2個以上酸酐基的化合物(a3)，及由式(T1)所表示的末端交聯劑、由式(T2)所表示的末端交聯劑的一種或兩種末端交聯劑進行反應而獲得。

即，於本發明中，作為熱硬化性墨水組成物的含有成分的醯胺酸(A)為選自醯胺酸(A1)、醯胺酸(A2)及聚醯胺酸(A3)中的至少1種。

式(A1)及式(A2)中，R¹為自二聚酸衍生出的二胺(a1)的殘基。R²是碳數為2~100的二價的交聯性有機基，較佳為源自由式(T1)所表示的末端交聯劑的基。

R³-NH₂ (T2)

式(T1)中，R²是碳數為2~100的二價的交聯性有機基。式(T2)中，R³是碳數為2~100的一價的交聯性有機基。

聚醯胺酸(A3)的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC法)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~10,000。為了進一步提昇聚醯胺酸(A3)對於溶劑(B)的溶解性，而使墨水低黏度化，聚醯胺酸(A3)的重量平均分子量更佳為500~9,000，進而更佳為500~8,000。再者，醯胺酸(A1)及醯胺酸(A2)為單體型，但於本發明中，該些的分子量亦由利用GPC法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量規定。醯胺酸(A1)及醯胺酸(A2)的重量平均分子量較佳為500~10,000，更佳為500~9,000，進而更佳為500~8,000。

重量平均分子量為上述下限值以上的(聚)醯胺酸於藉由加熱處理來形成聚醯亞胺膜的步驟中，不會蒸發，且化學性質．機械性質穩定。重量平均分子量為上述上限值以下的(聚)醯胺酸對於溶劑(B)的溶解性大，故藉由使用該聚醯胺酸，可使15質量%以上的高濃度化與適合於噴墨印刷的低黏度化並存，因此墨水的噴出穩定性提昇，並 且可增大所獲得的塗膜的膜厚。

醯胺酸(A)的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC法)來測定。具體而言，可藉由如下方式求出：利用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)將所獲得的醯胺酸(A)以醯胺酸(A)濃度變成約1質量%的方式稀釋而形成稀釋液，然後將昭和電工(股份)製造的2根管柱(GF-510HQ、GF-310HQ)以該順序連接來使用，於管柱溫度為40℃、流速為0.5ml/min的條件下，將上述稀釋液作為展開劑並藉由GPC法來測定，然後進行聚苯乙烯換算。

上述3種醯胺酸(A)均具有自二聚酸衍生出的二胺結構。具有上述結構的醯胺酸(A)十分有助於所獲得的硬化膜的低吸水率化、或對於化學品(例如：鹼性水溶液)的耐受性及對於基板(例如：鍍銅)的密接性的提昇。另外，對於溶劑(B)的溶解性亦高，因此用於噴墨用途等通常用途的墨水的製備亦容易。

上述3種醯胺酸(A)均於分子末端具有交聯性有機基，故藉由對本發明的墨水進行加熱而形成源自醯胺酸(A)的交聯結構。因此，本發明中，可自重量平均分子量為例如500~10,000左右這一小分子量的醯胺酸(A)，獲得具有充分的機械強度的聚醯亞胺膜。

醯胺酸(A)的含量通常為本發明的熱硬化性墨水組成物的15質量%~60質量%，較佳為15質量%~55質量%，更佳為15質量%~50質量%。若為該濃度範圍，則當 將本發明的墨水用於噴墨用途時，變成適合於噴墨的黏度，藉由1次的噴墨所獲得的膜的厚度變成最佳，且噴射精度變高，故較佳。

本說明書中，亦將自二聚酸衍生出的二胺稱為「二聚酸型二胺(a1)」，亦將自二聚酸衍生出的二胺以外的二胺稱為「其他二胺(a2)」，亦將含有二聚酸型二胺(a1)及視需要的其他二胺(a2)的1種以上的二胺稱為「二胺(a12)」，亦將具有2個以上酸酐基的化合物稱為「酸酐(a3)」，亦將由式(T1)所表示的末端交聯劑稱為「末端交聯劑(T1)」，亦將由式(T2)所表示的末端交聯劑稱為「末端交聯劑(T2)」。

以下，對可用於獲得醯胺酸(A)的二聚酸型二胺(a1)、其他二胺(a2)、酸酐(a3)、末端交聯劑(T1)及末端交聯劑(T2)進行說明。

1.1.1二聚酸型二胺(a1)

二聚酸型二胺(a1)例如可藉由二聚酸的還原胺化反應而獲得。上述反應例如可藉由使用氨及觸媒的還原法等公知的方法(例如：日本專利特開平9-12712號公報)來進行。

所謂二聚酸，是指不飽和脂肪酸藉由分子間聚合反應等進行二聚合而獲得的二元酸。雖然亦取決於合成條件及精製條件，但通常除二聚酸以外，亦含有少量單體酸或三聚酸等。於上述反應後，雙鍵殘存於所獲得的分子內，但於本發明中，將分子內所存在的雙鍵藉由氫化反應而還原 成飽和二元酸者設為亦包含於二聚酸中。

二聚酸例如可藉由將路易斯酸及布忍斯特酸用作觸媒，進行不飽和脂肪酸的聚合而獲得。二聚酸可藉由公知的方法(例如：日本專利特開平9-12712號公報)來製造。

作為不飽和脂肪酸，例如可列舉：巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十烯酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、松子油酸、桐酸、蜂蜜酸、雙同-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、腎上腺酸、十八碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鰶油酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鯡酸。不飽和脂肪酸的碳數通常為4~24，較佳為14~20。

例如，當使用亞麻油酸來製造二聚酸時，所獲得的混合物通常含有碳數為36的二聚酸作為主成分，但通常亦含有少量碳數為18的單體酸及碳數為54的三聚酸作為副成分，且包含源自原料的各種結構。

二聚酸型二胺(a1)例如為具有由下述式(a)~下述式(e)所表示的結構的1種或2種以上的混合物。二聚酸型二胺(a1)亦可被氫化，例如具有由下述式(c)或下述式(e)所表示的結構。

式(a)~式(e)中，m、n、p、q分別獨立為0~15的整數。

作為二聚酸型二胺(a1)的市售品，例如可列舉：Versamine551(商品名，Cognis Japan公司製造)、Priamine1074(商品名，Croda Japan(股份)製造)。二聚 酸型二胺(a1)亦包含將藉由二聚酸的還原胺化反應所獲得的二胺氫化而成的化合物，作為其市售品，例如可列舉Versamine552(商品名，Cognis Japan公司製造)。

1.1.2其他二胺(a2)

其他二胺(a2)的詳細情況記載於後述的「6.化合物的例示」中。

1.1.3酸酐(a3)

酸酐(a3)的詳細情況記載於後述的「6.化合物的例示」中。

1.1.4末端交聯劑(T1)

末端交聯劑(T1)由式(T1)表示。

式(T1)中，R²是碳數為2~100的二價的交聯性有機基，較佳為具有交聯性不飽和鍵的碳數為2~100的二價的有機基、或由上述式(α)所表示的二價的有機基。

作為末端交聯劑(T1)，例如可列舉：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、烯丙基耐地酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、環己烯-1,2-二羧酸酐、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、烯丙基丁二酸酐等具有交 聯性不飽和鍵的化合物；對(三甲氧基矽基)苯基琥珀酸酐、對(三乙氧基矽基)苯基琥珀酸酐、間(三甲氧基矽基)苯基琥珀酸酐、間(三乙氧基矽基)苯基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐等具有由式(α)所表示的二價的有機基的化合物。

末端交聯劑(T1)之中，就所獲得的膜的耐久性優異這一觀點而言，較佳為順丁烯二酸酐、檸康酸酐、烯丙基耐地酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、環己烯-1,2-二羧酸酐及3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐。

末端交聯劑(T1)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用，但就均勻地控制交聯密度這一觀點而言，較佳為僅使用1種。

1.1.5末端交聯劑(T2)

末端交聯劑(T2)由式(T2)表示。

R³-NH₂ (T2)

式(T2)中，R³是碳數為2~100的一價的交聯性有機基，較佳為具有交聯性不飽和鍵的碳數為2~100的一價的有機基、或由上述式(β)所表示的一價的有機基。

作為末端交聯劑(T2)，例如可列舉：4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、炔丙胺、3-胺基丁炔、 4-胺基丁炔、5-胺基戊炔、4-胺基戊炔、烯丙基胺、7-胺基庚炔、間胺基苯乙烯、對胺基苯乙烯、間胺基-α-甲基苯乙烯、3-胺基苯基乙炔、4-胺基苯基乙炔等具有交聯性不飽和鍵的化合物；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三乙氧基矽烷、間胺基苯基甲基二乙氧基矽烷等具有由式(β)所表示的一價的有機基的化合物。

末端交聯劑(T2)之中，就所獲得的膜的耐久性優異這一觀點而言，較佳為具有交聯性不飽和鍵的化合物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷，更佳為4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、間胺基苯乙烯、對胺基苯乙烯、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷。

末端交聯劑(T2)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用，但就均勻地控制交聯密度這一觀點而言，較佳為僅使用1種。

1.1.6醯胺酸(A)的合成條件

以下，對醯胺酸(A)的較佳的合成條件進行說明。

《醯胺酸(A1)及醯胺酸(A2)的合成》

醯胺酸(A1)及醯胺酸(A2)例如可藉由使二聚酸型二胺(a1)的1個或2個胺基與末端交聯劑(T1)進行反應來合成。

《聚醯胺酸(A3)的合成》

聚醯胺酸(A3)例如可藉由使二胺(a12)與酸酐(a3)進行反應後，使所獲得的反應物的末端胺基與末端交聯劑(T1)進行反應、及/或使所獲得的反應物的末端酸酐基與末端交聯劑(T2)進行反應來合成。

例如，藉由二胺(a12)與酸酐(a3)的反應，而形成由式(A3-1)所表示的構成單元，藉由末端交聯劑(T1)與胺基的反應，而形成由式(T1')所表示的分子末端基，藉由末端交聯劑(T2)與酸酐基的反應，而形成由式(T2')所表示的分子末端基。聚醯胺酸(A3)具有至少一個上述分子末端基。

式(A3-1)中，X是碳數為2~100的有機基，具體而言，X為酸酐(a3)的殘基，Y為二胺(a12)的殘基，其中，該構成單元的至少一部分的Y為二聚酸型二胺(a1)的殘基(-R¹-)。

式(T1')中，R²是碳數為2~100的二價的交聯性有機基，式(T2')中，R³是碳數為2~100的一價的交聯性有機基。由式(T1')所表示的分子末端基為末端交聯劑(T1)的殘基，由式(T2')所表示的分子末端基為末端交聯劑(T2)的殘基。

由選自上述式(T1')及上述式(T2')中的至少1種所表示的分子末端基用作聚醯胺酸的末端密封劑，因此藉由適宜調整選自末端交聯劑(T1)及末端交聯劑(T2)中的至少1種末端交聯劑的使用量，可將聚醯胺酸(A3)的重量平均分子量控制為500~10,000。

聚醯胺酸(A3)於例如將反應中所使用的二聚酸型二胺(a1)的莫耳數設為n1、將二胺(a12)的莫耳數設為n2、將酸酐(a3)的莫耳數設為n3、及將末端交聯劑(T1)的莫耳數設為n4時，較佳為以使各個莫耳數變成(1)0.1≦n1/n2≦1.0、及(2)0.5≦(n3+0.5×n4)/n2≦1.3的關係的方式調整反應莫耳比。

聚醯胺酸(A3)於例如將反應中所使用的二聚酸型二胺(a1)的莫耳數設為n1、將二胺(a12)的莫耳數設為n2、將酸酐(a3)的莫耳數設為n3、及將末端交聯劑(T2) 的莫耳數設為n5時，較佳為以使各個莫耳數變成(1')0.1≦n1/n2≦1.0、及(2')0.3≦n3/(n2+0.5×n5)≦1.3的關係的方式調整反應莫耳比。

藉由使用以滿足式(1)或式(1')的方式製造的聚醯胺酸(A3)，可獲得耐熱性與密接性、低介電常數性及低吸水率性的平衡優異的聚醯亞胺膜。藉由式(2)中上述比為0.5以上、或者藉由式(2')中上述比為0.3以上，所獲得的聚醯亞胺膜的耐鹼性及鍍覆密接性提昇。藉由式(2)及式(2')中上述比為1.3以下，所獲得的聚醯胺酸(A3)的溶劑可溶性提昇。

如此，藉由使用以滿足式(1)及式(2)(或者式(1')及式(2'))兩者的方式製造的聚醯胺酸(A3)，可形成具有良好的絕緣性、低吸水率性、對於鍍銅的良好的密接性、對於鹼性水溶液的良好的耐受性且取得平衡的聚醯亞胺膜。

《反應溶劑》

作為可於醯胺酸(A)的合成時使用的反應溶劑，例如可列舉：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇異丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙基 醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇二甲醚、伸丁二醇單乙烯基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二噁烷、大茴香醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、出光興產(股份)製造的Equamide(商品名)、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯。

反應溶劑之中，若選自丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚及γ-丁內酯中的至少1種用作反應溶劑，則可製成對於噴墨頭的損害少的墨水，故較佳。

該些反應溶劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。另外，除上述反應溶劑以外，亦可將其他溶劑混合使用。

反應溶劑的使用量就反應順利地進行的觀點而言，相對於反應原料100質量份，較佳為100質量份以上，更佳為100質量份~600質量份。反應條件較佳為反應溫度為0℃~100℃，反應時間為0.2小時~20小時。反應原料為二胺(a12)、酸酐(a3)、末端交聯劑(T1)及末端交聯劑(T2)的總量。

《朝反應系統的添加順序》

反應原料的朝反應系統的添加順序並無特別限定。

例如可列舉：將二胺(a12)、酸酐(a3)、及末端交聯劑(T1)、末端交聯劑(T2)的一種或兩種末端交聯劑同時添加至反應溶劑中的方法；事先使二胺(a12)與酸酐(a3)進行反應來合成聚合物後，使該聚合物與末端交聯劑(T1)、末端交聯劑(T2)的一種或兩種末端交聯劑進行反應的方法；使二胺(a12)與末端交聯劑(T1)溶解於反應溶劑中後，添加酸酐(a3)與視需要的末端交聯劑(T2)的方法；使二胺(a12)與末端交聯劑(T2)溶解於反應溶劑中後，添加酸酐(a3)與視需要的末端交聯劑(T1)的方法；使酸酐(a3)與末端交聯劑(T2)溶解於反應溶劑中後，添加二胺(a12)與視需要的末端交聯劑(T1)的方法。

1.2溶劑(B)

本發明的熱硬化性墨水組成物例如可使醯胺酸(A)溶解於溶劑(B)中而獲得。因此，本發明的墨水中所含有的溶劑(B)只要是可溶解醯胺酸(A)的溶劑，則並無特別限制。另外，即便是單獨使用時不溶解醯胺酸(A)的溶劑，藉由與其他溶劑混合，亦可用作溶劑(B)。

作為溶劑(B)，例如可列舉：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單 丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇異丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇二甲醚、伸丁二醇單乙烯基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二噁烷、大茴香醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、出光興產(股份)製造的Equamide(商品名)、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯。

溶劑(B)之中，例如就噴墨頭的耐久性提昇的觀點而言，本發明的墨水組成物較佳為包含選自乳酸乙酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯及γ-丁內酯中的至少1種作為溶劑(B)。

再者，以上所例示的溶劑之中，於噴墨頭的耐久性成為間題的情況下，減少醯胺系溶劑的使用亦較佳。於此種情況下，醯胺系溶劑的含量較佳為未滿溶劑(B)總量的80質量%，更佳為未滿60質量%。

作為醯胺系溶劑，例如可列舉：1-乙烯基-2-吡咯啶 酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、出光興產(股份)製造的Equamide(商品名)、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

溶劑(B)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

溶劑(B)較佳為以本發明的墨水中的固體成分濃度通常變成15質量%~80質量%，尤其變成20質量%~80質量%的量來使用。於本發明中，所謂固體成分濃度，是指溶劑(B)以外的所有成分的合計濃度。若溶劑(B)的含量為上述下限值以上，則墨水的黏度不會變得過大，噴射特性變得良好。若溶劑(B)的含量為上述上限值以下，則可藉由1次的噴射而形成的聚醯亞胺膜不會變得過薄。如此，可將本發明的墨水較佳地用於噴墨用途。

1.3添加劑

於本發明的熱硬化性墨水組成物中，可對應於作為目標的特性而含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚合性單體、界面活性劑、抗靜電劑、偶合劑、環氧硬化劑、pH調整劑、防銹劑、防腐劑、防黴劑、抗氧化劑、還原防止劑、蒸發促進劑、螯合劑、水溶性聚合物、顏料、或染料。添加劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.3.1環氧樹脂

於本發明中，將具有1個以上環氧乙烷環(oxirane ring)或氧雜環丁烷環(oxetane ring)的化合物稱為環氧樹脂。於本發明中，可較佳地使用具有2個以上環氧乙烷環的化合物作為環氧樹脂。

本發明的墨水中的環氧樹脂的濃度並無特別限定，但較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為1質量%~10質量%。若為該濃度範圍，則由本發明的墨水所形成的塗膜的耐熱性、耐化學品性、平坦性良好。

作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、具有環氧乙烷環的單體的聚合物、具有環氧乙烷環的單體與其他單體的共聚物。

作為具有環氧乙烷環的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。

作為可與具有環氧乙烷環的單體進行共聚的其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺。

作為具有環氧乙烷環的單體的聚合物、及具有環氧乙烷環的單體與其他單體的共聚物的較佳的具體例，可列 舉：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。若本發明的墨水含有該些環氧樹脂，則由該墨水所形成的塗膜的耐熱性變得良好，故較佳。

作為環氧樹脂的具體例，可列舉：環氧樹脂「807」、環氧樹脂「815」、環氧樹脂「825」、環氧樹脂「827」、環氧樹脂「828」、環氧樹脂「190P」、環氧樹脂「191P」、環氧樹脂「1004」、環氧樹脂「1256」(以上，三菱化學製造，再者，該些環氧樹脂曾經作為Epikote(商品名)而由Japan Epoxy Resins(股份)銷售)，商品名「Araldite CY177」、商品名「Araldite CY184」(BASF製造)，商品名「Celloxide2021P」、「Celloxide3000」、「EHPE-3150」(Daicel化學工業(股份)製造)，商品名「Techmore VG3101L」(三井化學(股份)製造)，N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺，1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷，N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷。該些之中，商品名「Araldite CY184」、商品名「Celloxide2021P」、商品名「Techmore VG3101L」、環氧樹脂「828」因所獲得的聚醯亞胺膜的平坦性特別良好，故 較佳。

環氧樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.3.2聚醯亞胺樹脂

作為聚醯亞胺樹脂，只要具有醯亞胺基，則並無特別限定。另外，聚醯亞胺樹脂亦可包含自二聚酸衍生出的結構。

本發明的墨水中的聚醯亞胺樹脂的濃度並無特別限定，但較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。若為該濃度範圍，則由本發明的墨水所形成的塗膜的耐熱性、耐化學品性、耐折性良好。

聚醯亞胺樹脂例如可藉由將使酸二酐與二胺進行反應而獲得的醯胺酸加以醯亞胺化而獲得。作為酸二酐，例如可列舉具有2個可用於醯胺酸(A)的合成的酸酐(a3)中的酸酐基的化合物。作為二胺，例如可列舉可用於醯胺酸(A)的合成的二聚酸型二胺(a1)及其他二胺(a2)。

聚醯亞胺樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.3.3聚合性單體

作為聚合性單體，例如可列舉：具有羥基的單官能基聚合性單體、不具有羥基的單官能基聚合性單體、二官能基(甲基)丙烯酸酯、三官能基以上的多官能基(甲基)丙烯酸酯。

本發明的墨水中的聚合性單體的濃度並無特別限定，但較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為1質量%~10質 量%。若為該濃度範圍，則由本發明的墨水所形成的塗膜的耐熱性、耐化學品性、平坦性良好。

作為具有羥基的單官能基聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯。該些之中，就可使所形成的膜變得柔軟的觀點而言，較佳為丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯。

作為不具有羥基的單官能基聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠氧基羰基戊酯、月桂醇的環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、對乙烯基苯基-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、苯乙烯、甲基苯 乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯]、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯]、環己烯-3,4-二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯]。

作為二官能基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：雙酚F環氧乙烷改質二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯。

作為三官能基以上的多官能基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改 質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。

聚合性單體可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.3.4界面活性劑

界面活性劑可用於提昇本發明的墨水對於基底基板的潤濕性、均染性、或塗佈性，於本發明的墨水中，較佳為以0.01質量%~1質量%的量來使用界面活性劑。

作為界面活性劑，就可提昇本發明的墨水的塗佈性的觀點而言，例如可列舉：商品名「Byk-300」、「Byk-306」、「Byk-335」、「Byk-310」、「Byk-341」、「Byk-344」、「Byk-370」(BYK-Chemie(股份)製造)等矽系界面活性劑；商品名「Byk-354」、「ByK-358」、「Byk-361」(BYK-Chemie(股份)製造)等丙烯酸系界面活性劑；商品名「DFX-18」、「Ftergent250」、「Ftergent251」(Neos(股份)製造)等氟系界面活性劑。

界面活性劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.3.5抗靜電劑

抗靜電劑可用於防止本發明的墨水帶電，於本發明的墨水中，較佳為以0.01質量%~1質量%的量來使用抗靜 電劑。

作為抗靜電劑，可使用公知的抗靜電劑。具體而言，可列舉：氧化錫、氧化錫．氧化銻複合氧化物、氧化錫．氧化銦複合氧化物等金屬氧化物；四級銨鹽。

抗靜電劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.3.6偶合劑

作為偶合劑，並無特別限定，可使用矽烷偶合劑等公知的偶合劑。於本發明的墨水中，較佳為以0.01質量%~3質量%的量來使用偶合劑。

作為矽烷偶合劑，例如可列舉三烷氧基矽烷化合物、二烷氧基矽烷化合物。例如較佳為γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-亞胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基 丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。

該些之中，特佳為γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。

偶合劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.3.7環氧硬化劑

作為環氧硬化劑，並無特別限定，可使用公知的環氧硬化劑。於本發明的墨水中，較佳為以0.2質量%~5質量%的量來使用環氧硬化劑。

作為環氧硬化劑，例如可列舉：有機酸二醯肼化合物、咪唑及其衍生物、二氰二醯胺類、芳香族胺、多元羧酸、多元羧酸酐。更具體而言，可列舉：己二酸二醯肼、1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲等有機酸二醯肼化合物；2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺等二氰二醯胺類；偏苯三甲酸等多元羧酸；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐等多元羧酸酐。該些之中，較佳為透明性良好的偏苯三甲酸、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐。

環氧硬化劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.3.8顏料、或染料

作為顏料，例如可列舉選自由氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽、金紅石型氧化鈦、氧化鋅、低價氧化鈦及石墨所組成的組群中的1種以上。金紅石型氧化鈦是指由TiO₂所表示的白色的氧化鈦。低價氧化鈦是指Ti₃O₅、Ti₂O₃、TiO等黑色的氧化鈦。例如，作為鈦黑而為人所知的低價氧化鈦(黑色)的市售品有赤穗化成(股份)製造的Tilack D(商品名)。作為染料，例如可列舉：偶氮染料，甲亞胺染料，二苯并哌喃染料，醌染料。

1.4本發明的熱硬化性墨水組成物的物性

本發明的熱硬化性墨水組成物的常溫保存下的保存穩定性良好。進而，藉由使用該墨水，可形成具有低吸水性、或良好的絕緣性、耐化學品性及基板密接性且取得平衡的聚醯亞胺膜。

尤其，於本發明中，可使固體成分濃度為15質量%以上的高濃度化與適合於噴墨印刷的低黏度化並存，因此墨水的噴出穩定性提昇，並且可增大所獲得的塗膜的膜厚。具有此種特性的本發明的墨水特別適合用作噴墨用墨水。

1.4.1黏度

當將本發明的熱硬化性墨水組成物用於噴墨用途時，該墨水組成物於25℃、20rpm下的黏度通常為1mPa．s~50mPa．s，較佳為5mPa．s~30mPa．s，更佳為5mPa．s~20mPa．s，進而更佳為8mPa．s~20mPa．s。若25℃下的黏度 處於上述範圍內，則噴墨塗佈方法的噴射精度提昇。若25℃下的黏度為上述上限值以下，則不易產生噴墨噴出不良。

當對噴墨頭進行加熱後進行噴射時，該墨水組成物於加熱溫度(噴出溫度；較佳為30℃~120℃)、20rpm下的黏度通常為1mPa．s~50mPa．s，較佳為5mPa．s~30mPa．s，更佳為8mPa．s~20mPa．s，進而更佳為5mPa．s~15mPa．s。若黏度處於上述範圍內，則噴墨塗佈方法的噴射精度提昇。若黏度為上述上限值以下，則不易產生噴墨噴出不良。

再者，黏度是使用E型黏度計來測定。

1.4.2表面張力

本發明的熱硬化性墨水組成物於25℃下的表面張力通常為20mN/m~70mN/m，較佳為20mN/m~40mN/m。若表面張力處於上述範圍內，則可藉由噴射而形成良好的液滴，且可形成彎月面(meniscus)。

2.墨水的塗佈方法及聚醯亞胺膜的製造方法

本發明的墨水的塗佈方法包括：(1)利用噴墨塗佈方法將本發明的墨水塗佈於基板上來形成塗膜的步驟(塗膜形成步驟)、以及(2)對上述塗膜進行硬化處理的步驟(硬化處理步驟)。本發明的聚醯亞胺膜的製造方法是使用上述塗佈方法來形成聚醯亞胺膜的方法。

當將噴墨用墨水印刷成圖案狀(例如：線狀、正方形狀)時，形成圖案狀的聚醯亞胺膜。於本說明書中，只要 未特別言及，則聚醯亞胺膜包含圖案狀的聚醯亞胺膜。

2.1塗膜形成步驟

作為噴墨塗佈方法，根據墨水的噴出方法而存在各種類型。作為噴出方法，例如可列舉：壓電元件型、泡沫噴射(註冊商標)型、連續噴射型、靜電感應型。

使用本發明的墨水進行塗佈時的較佳的噴出方法為壓電元件型。該壓電元件型的噴墨頭是按需噴墨塗佈頭，該按需噴墨塗佈頭包括具有多個噴嘴的噴嘴形成基板、與噴嘴相向配置的包含壓電材料與導電材料的壓力產生元件、以及將該壓力產生元件的周圍填滿的墨水，其藉由施加電壓來使壓力產生元件位移，從而使墨水的小液滴自噴嘴中噴出。

噴墨塗佈裝置並不限於塗佈頭與墨水收容部分離的構成，亦可使用塗佈頭與墨水收容部無法分離而成為一體的構成。另外，墨水收容部除相對於噴墨頭為可分離或無法分離而一體化，並搭載於托架上者以外，亦可為設置於裝置的固定部位，並經由墨水供給構件，例如管而向塗佈頭供給墨水的形態者。

另外，當於墨水匣中設置用以使較佳的負壓作用於塗佈頭的構成時，可採用將吸收體配置於墨水匣的墨水收納部的形態，或者具有可撓性的墨水收容袋、及使墨水收容袋的內部容積擴張的方向的偏置力作用於塗佈頭的彈簧部的形態等。塗佈裝置除採用連續塗佈方式的裝置以外，亦可為採用遍及對應於塗佈介質的總寬度的範圍使塗佈元件 排列而成的行式印表機的形態的裝置。

再者，當本發明的墨水的黏度高時，只要於較佳為30℃~80℃下對噴墨頭進行加熱，藉此對墨水進行加熱來降低墨水的黏度後，進行塗佈即可。

利用噴墨塗佈方法將本發明的墨水塗佈於基板上後，利用加熱板或烘箱等進行乾燥(去除溶劑)，藉此可形成塗膜。藉由上述乾燥，而於基板上形成可保持形狀的程度的塗膜。

乾燥條件根據墨水的含有成分的種類及調配比例而不同，當使用烘箱時，通常於70℃~120℃下乾燥5分鐘~15分鐘，當使用加熱板時，通常於70℃~120℃下乾燥1分鐘~15分鐘。

2.2硬化處理步驟

為了獲得塗膜的耐熱性、耐化學品性、平坦性，進而獲得充分的機械強度，硬化處理例如利用加熱板或烘箱等來進行，藉此形成整面的聚醯亞胺膜、或規定的圖案狀(例如：線狀、正方形狀)的聚醯亞胺膜。

硬化處理於通常為180℃~350℃，較佳為200℃~300℃下進行。硬化處理時間(加熱時間)例如於使用烘箱的情況下為30分鐘~90分鐘，於使用加熱板的情況下為5分鐘~30分鐘。另外，硬化處理並不限定於加熱處理，亦可為紫外線(Ultraviolet，UV)處理或離子束、電子束、γ射線等的照射等處理。以上述方式形成聚醯亞胺膜。

當製造圖案狀的聚醯亞胺膜時，於本發明中，利用噴 墨印刷僅對所需部分噴出(描繪)墨水，因此與先前用於形成聚醯亞胺膜的光微影中的蝕刻等其他方法相比，材料使用量絕對少，另外，亦無需使用光罩。因此，於本發明中，可實現多品種的聚醯亞胺膜的大量生產，另外，亦可減少製造所需要的步驟數。

3.聚醯亞胺膜

本發明的聚醯亞胺膜是自上述熱硬化性墨水組成物而獲得。例如，利用噴墨塗佈方法將本發明的熱硬化性墨水組成物塗佈於基板上來形成塗膜後，對上述塗膜進行硬化處理而獲得本發明的聚醯亞胺膜。

於本發明的墨水中，可如上述般將固體成分濃度設定得高。因此，於本發明中，可藉由1次的噴墨而獲得厚度通常為2μm以上，較佳為2μm~10μm的聚醯亞胺膜，該膜厚比自先前的墨水所獲得的聚醯亞胺膜的膜厚大。例如，當形成10μm左右的厚絕緣膜時，藉由使用本發明的墨水，與先前的墨水相比，可減少重複塗佈的次數，從而可縮短絕緣膜的製造步驟。

包含本發明的聚醯亞胺膜的絕緣膜例如吸水性低，於印刷配線板用途(特別是柔性配線板用途)中顯現與基板的良好的密接性，顯現對於化學品的良好的耐受性，耐熱性及電絕緣性高，具有充分的機械強度，且可提昇電子零件的可靠性或良率。

4.膜基板

本發明的膜基板包括膜、以及形成於上述膜上的上述 聚醯亞胺膜。膜基板例如可藉由根據上述聚醯亞胺膜的製造方法，於形成有配線的膜(例如：聚醯亞胺膜)上形成聚醯亞胺膜來製造。

本發明的聚醯亞胺膜較佳為形成於聚醯亞胺膜等膜上，但並不特別限定於此，可形成於公知的基板上。

作為可應用於本發明的基板，例如可列舉：適合於FR-1、FR-3、FR-4、CEM-3、或E668等各種規格的玻璃環氧基板、玻璃複合基板、酚醛紙基板、環氧紙基板、綠色環氧基板及雙順丁烯二醯亞胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT)樹脂基板。

作為可應用於本發明的其他基板，例如可列舉：包含銅、黃銅、磷青銅、鈹銅、鋁、金、銀、鎳、錫、鉻、不鏽鋼等金屬的基板(亦可為表面具有該些金屬的基板)；包含氧化鋁(alumina)、氮化鋁、氧化鋯(zirconia)、鋯的矽酸鹽(鋯英石)、氧化鎂(magnesia)、鈦酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鉛(PT)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硫化鎘、硫化鉬、氧化鈹(beryllia)、氧化矽(二氧化矽)、碳化矽(silicon carbide)、氮化矽(silicon nitride)、氮化硼(boron nitride)、氧化鋅、富鋁紅柱石(mullite)、肥粒鐵(ferrite)、塊滑石(steatite)、鎂橄欖石(forsterite)、尖晶石(spinel)、鋰輝石(spodumene)等陶瓷的基板(亦可為表面具有該些陶瓷的基板)；包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)樹脂、PCT(聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯) 樹脂、PPS(聚苯硫醚)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、鐵氟龍(註冊商標)、熱塑性彈性體、液晶聚合物等樹脂的基板(亦可為表面具有該些樹脂的基板)；矽、鍺、鎵砷等的半導體基板；玻璃基板；表面形成有氧化錫、氧化鋅、ITO(氧化銦錫)、ATO(氧化銻錫)等電極材料的基板；αGEL(α凝膠)、βGEL(β凝膠)、θGEL(θ凝膠)、γGEL(γ凝膠)(以上、Taica(股份)的註冊商標)等凝膠片。

5.電子零件

本發明的電子零件是具有上述膜基板的電子零件。如此，利用本發明的膜基板，可獲得柔性的電子零件。作為本發明的活用法，例如可列舉柔性配線用絕緣膜、使用其的電子零件。

6.化合物的例示

以下，針對本發明中可用於醯胺酸(A)的合成的其他二胺(a2)及酸酐(a3)，亦包含較佳的具體例進行詳細說明。

6.1其他二胺(a2)

作為其他二胺(a2)，只要是具有2個胺基、且去除自二聚酸衍生出的二胺者，則並無特別限定，例如可列舉：間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,5-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、由式(I)~式(VII) 所表示的化合物、及由式(i)~式(iii)所表示的化合物。

H₂N-A¹-NH₂ (I)

式(I)中，A¹為-(CH₂)_m-，此處，m為1~6的整數。

式(III)、式(V)及式(VII)中，A²為單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO₂-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-(CH₂)_n-、-O-(CH₂)_n-O-或-S-(CH₂)_n-S-，此處，n為1~6的整數。

式(VI)及式(VII)中，存在2個的A³分別獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或碳數為1 ~3的伸烷基。

式(I)~式(VII)中，環己烷環或苯環所具有的至少一個氫可由選自-F及-CH₃中的至少1種取代。

式(i)中，n為1~50的整數。作為由式(i)所表示的化合物的市售品，例如可列舉作為該些化合物的混合物的Jeffamine D-230(商品名，Huntsman公司製造)、Jeffamine D-400(商品名，Huntsman公司製造)。

式(ii)中，Y為1~40的整數，X+Z為1~6的整數。作為由式(ii)所表示的化合物的市售品，例如可列舉作為該些化合物的混合物的Jeffamine HK-511(商品名，Huntsman公司製造)、Jeffamine ED-600(商品名，Huntsman公司製造)、Jeffamine ED-900(商品名，Huntsman公司製造)、Jeffamine ED-2003(商品名，Huntsman公司製造)。

式(iii)中，n為1~10的整數，X為1~10的整數。作為由式(iii)所表示的化合物的市售品，例如可列舉：Jeffamine EDR-148(商品名，Huntsman公司製造)、Jeffamine EDR-176(商品名，Huntsman公司製造)、n為2且X為3的二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚(Aldrich公司製造)。

作為由式(I)所表示的化合物，例如可列舉由式(I-1)~式(I-3)所表示的化合物。作為由式(II)所表示的化合物，例如可列舉由式(II-1)~式(II-2)所表示的化合物。作為由式(III)所表示的化合物，例如可列舉由式(III-1)~式(III-3)所表示的化合物。作為由式(IV)所表示的化合物，例如可列舉由式(IV-1)~式(IV-5)所表示的化合物。作為由式(V)所表示的化合物，例如可列舉由式(V-1)~式(V-30)所表示的化合物。作為由式(VI)所表示的化合物，例如可列舉由式(VI-1)~式(VI-6)所表示的化合物。作為由式(VII)所表示的化合物，例如可列舉由式(VII-1)~式(VII-12)所表示的化合物。

其他二胺(a2)之中，較佳為3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,2'-二胺基二苯基丙烷、聯苯胺、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-甲基環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]-4-甲基環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]甲烷、2,5-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷。

作為其他二胺(a2)，亦可列舉由式(VIII)所表示的化合物。

式(VIII)中，A⁴為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-(CH₂)_p-、-(CH₂)_p-O-或-O-(CH₂)_p-，此處，p為1~6的整數。R¹⁰為具有類固醇骨架的基、或具有選自環己烷環及苯環中的至少1種環結構的基；其中，當鍵結於苯環上的2個胺基的位置關係為對位時，R¹⁰可為碳數為1~30的烷基，當上述位置關係為間位時，R¹⁰可為碳數為1~30的烷基或苯基。

R¹⁰中的上述碳數為1~30的烷基可為直鏈狀、亦可為分支狀。該些烷基的至少1個-CH₂-可由選自-CF₂-、-CHF-、-O-、-CH=CH-及-C≡C-中的至少1種取代，該些烷基的至少1個-CH₃可由選自-CH₂F、-CHF₂及-CF₃中的至少1種取代。

R¹⁰中的上述苯基的成環碳上所鍵結的氫可由選自-F、-CH₃、-OCH₃、-OCH₂F、-OCHF₂及-OCF₃中的至少1種取代。

式(VIII)中，2個胺基鍵結於苯環碳上，但2個胺基 的鍵結位置關係較佳為間位或對位。進而，當將「R¹⁰-A⁴-」於苯環的鍵結位置設為1位時，2個胺基較佳為分別鍵結於3位及5位、或者2位及5位上。

作為由式(VIII)所表示的化合物，例如可列舉由式(VIII-1)~式(VIII-11)所表示的化合物。

式(VIII-1)、式(VIII-2)、式(VIII-7)及式(VIII-8)中，R¹¹是碳數為1~30的有機基，較佳為碳數為3~12的烷基或碳數為3~12的烷氧基，更佳為碳數為5~12的烷基或碳數為5~12的烷氧基。

式(VIII-3)~式(VIII-6)及式(VIII-9)~式(VIII-11)中，R¹²是碳數為1~30的有機基，較佳為碳數為1~10的烷基或碳數為1~10的烷氧基，更佳為碳數為3~10的烷基或碳數為3~10的烷氧基。

作為由式(VIII)所表示的化合物，例如亦可列舉由式(VIII-12)~式(VIII-17)所表示的化合物。

式(VIII-12)~式(VIII-15)中，R¹³是碳數為1~30的烷基，較佳為碳數為4~16的烷基，更佳為碳數為6~16的烷基。

式(VIII-16)及式(VIII-17)中，R¹⁴是碳數為1~30的烷基，較佳為碳數為6~20的烷基，更佳為碳數為8~20的烷基。

作為由式(VIII)所表示的化合物，例如亦可列舉由式(VIII-18)~式(VIII-38)所表示的化合物。

式(VIII-18)、式(VIII-19)、式(VIII-22)、式(VIII-24)、式(VIII-25)、式(VIII-28)、式(VIII-30)、式(VIII-31)、式(VIII-36)及式(VIII-37)中，R¹⁵是碳數為1~30的有機基，較佳為碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基，更佳為碳數為3~12的烷基或碳數為3~12的烷氧基。

式(VIII-20)、式(VIII-21)、式(VIII-23)、式(VIII-26)、式(VIII-27)、式(VIII-29)、式(VIII-32)~式(VIII-35)及式(VIII-38)中，R¹⁶為氫、-F、碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基、-CN、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃， 較佳為碳數為3~12的烷基或碳數為3~12的烷氧基。

式(VIII-33)與式(VIII-34)中，A⁵是碳數為1~12的伸烷基。

作為由式(VIII)所表示的化合物，例如亦可列舉由式(VIII-39)~式(VIII-48)所表示的化合物。

由式(VIII)所表示的化合物之中，較佳為由式(VIII-1)~式(VIII-11)所表示的化合物，更佳為由式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)及式(VIII-6)所表示的化合物。

作為其他二胺(a2)，亦可列舉由式(IX)~式(X)所表示的化合物。

式(IX)及式(X)中，R¹⁷為氫或-CH₃，存在2個的R¹⁸分別獨立為氫、碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基，存在2個的A⁶分別獨立為單鍵、-C(=O)-或-CH₂-。式(X)中，R¹⁹及R²⁰分別獨立為氫、碳數為1~20的烷基或苯基。

式(IX)中，鍵結於類固醇核的B環上的2個「NH₂-Ph-A⁶-O-」(-Ph-表示伸苯基)較佳為一個鍵結於類固醇核的3位上，另一個鍵結於6位上。另外，2個胺基分別鍵結於苯環碳上，但較佳為相對於A⁶在苯環上的鍵結位置，而鍵結於間位或對位上。

式(X)中，2個「NH₂-(R²⁰-)Ph-A⁶-O-」(-Ph-表示伸苯基)分別鍵結於苯環碳上，但當考慮類固醇核及「NH₂-(R²⁰-)Ph-A⁶-O-」鍵結於該苯環上時，類固醇核與「NH₂-(R²⁰-)Ph-A⁶-O-」的位置關係較佳為間位或對位。另外，2個胺基分別鍵結於苯環碳上，但較佳為相對於A⁶而鍵結於間位或對位上。

作為由式(IX)所表示的化合物，例如可列舉由式 (IX-1)~式(IX-4)所表示的化合物。

作為由式(X)所表示的化合物，例如可列舉由式(X-1)~式(X-8)所表示的化合物。

作為其他二胺(a2)，亦可列舉由式(XI)所表示的化合物、及由式(XII)所表示的化合物。

式(XI)中，R²¹為氫或碳數為1~20的烷基，該烷 基中，至少1個-CH₂-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代，存在2個的A⁷分別獨立為-O-或碳數為1~6的伸烷基，A⁸為單鍵或碳數為1~3的伸烷基，環T為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，h為0或1。

式(XII)中，R²²是碳數為2~30的烷基，該些之中，較佳為碳數為6~20的烷基。R²³為氫或碳數為1~30的烷基，該些之中，較佳為碳數為1~10的烷基。存在2個的A⁹分別獨立為-O-或碳數為1~6的伸烷基。

式(XI)中，2個胺基分別鍵結於苯環碳上，但較佳為相對於A⁷而鍵結於間位或對位上。另外，式(XII)中，2個胺基分別鍵結於苯環碳上，但較佳為相對於A⁹而鍵結於間位或對位上。

作為由式(XI)所表示的化合物，例如可列舉：1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-甲基環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]-4-甲基環己烷等由式(XI-1)~式(XI-9)所表示的化合物。

式(XI-1)~式(XI-3)中，R²⁴為氫或碳數為1~20的烷基。

式(XI-4)~式(XI-9)中，R²⁵為氫或碳數為1~20的烷基，較佳為氫或碳數為1~10的烷基。

作為由式(XII)所表示的化合物，例如可列舉由式(XII-1)~式(XII-3)所表示的化合物。

式(XII-1)~式(XII-3)中，R²⁶是碳數為2~30的烷基，該些之中，較佳為碳數為6~20的烷基，R²⁷為氫或碳數為1~30的烷基，該些之中，較佳為氫或碳數為1~10的烷基。

如上所述，作為其他二胺(a2)，例如可使用選自間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,5-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、由上述式(I)~式(XII)所 表示的化合物、及由上述式(i)~式(iii)所表示的化合物中的至少1種，但亦可使用該些化合物以外的二胺。例如可單獨使用具有萘結構的萘系二胺、具有茀結構的茀系二胺、具有矽氧烷鍵的矽氧烷系二胺等，或者亦可與由上述式(I)~式(XII)所表示的化合物等上述例示的二胺混合使用。

作為矽氧烷系二胺，例如可列舉由式(XIII)所表示的化合物。

式(XIII)中，R²⁸及R²⁹分別獨立為碳數為1~3的烷基或苯基，R³⁰為亞甲基、伸苯基或至少1個氫由碳數為1~10的烷基取代的伸苯基，2個x分別獨立為1~6的整數，y為1~70的整數。根據熱硬化性墨水組成物的用途而需要高透明性，於此種情況下，y特佳為1~15的整數。存在多個的R²⁸、R²⁹及R³⁰彼此可相同，亦可不同。

作為茀系二胺，例如可列舉9,9-雙(3-胺基丙基)茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀。

作為其他二胺(a2)，亦可列舉由式(11)~式(18)所表示的化合物。

式(11)~式(18)中，R³¹及R³²分別獨立為碳數為3~20的烷基。

可用於合成醯胺酸(A)的其他二胺(a2)並不限定於上述例示的二胺，可於達成本發明的目的之範圍內，使用其他各種形態的二胺。

可用於合成醯胺酸(A)的其他二胺(a2)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。即，作為2種以上的組合，可列舉：上述例示的二胺彼此、上述例示的二胺與其以外的二胺、上述例示的二胺以外的二胺彼此。尤其，較佳為選自間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,5-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、由式(I)~式(VII)所表示的化合物、由式(VIII)所表示的化合物、由式(i) 所表示的化合物、矽氧烷系二胺及茀系二胺中的至少1種。

6.2酸酐(a3)

作為酸酐(a3)，例如可列舉：四羧酸二酐；順丁烯二酸酐與苯乙烯的共聚物、順丁烯二酸酐與甲基丙烯酸甲酯的共聚物等具有酸酐基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體的共聚物。

作為四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-二羥苯基碸雙偏苯三甲酸二酐(BPS-TME)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐(6FDA)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸,[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]二-4,1-伸苯酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(TMBPA)、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸氧基二-4,1-伸苯酯、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TMHQ)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-雙環己 基四羧酸二酐(BPDA-H)、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4,4'-[(異亞丙基)雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐(BSAA)、乙二胺四乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐及由下述式1-1~式1-57所表示的化合物。

藉由使用四羧酸二酐的上述具體例中的均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、環丁烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、4,4'-[(異亞丙基)雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、BPS-TME、TMBPA、OPPBP-TME，可獲得對於溶劑(B)的溶解性高的醯胺酸(A)，從而可製備高濃度的墨水，故較佳。

另外，根據噴墨用墨水的用途而需要高透明性，於此種情況下，特佳為順丁烯二酸酐與苯乙烯的共聚物、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、環丁烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、4,4'-[(異亞丙基)雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、BPS-TME、TMBPA、OPPBP-TME。

酸酐(a3)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

[實例]

以下，藉由實例及比較例來說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。以略號來表示實例及比較例中所使用的二聚酸型二胺(a1)、其他二胺(a2)、酸酐(a3)、末端 交聯劑(T1)、末端交聯劑(T2)及溶劑(B)的名稱。於以下的記述中使用該略號。

二聚酸型二胺(a1)

P-1074：Priamine1074(商品名，Croda Japan(股份)製造)

其他二胺(a2)

BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷

BAPS-M：雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸

BAPPF：9,9-雙(3-胺基丙基)茀(下述化合物1)

BAPF：9,9-雙(4-胺基苯基)茀(下述化合物2)

D-400：Jeffamine D-400(製品名，Huntsman公司製造)(下述化合物3)

式中，n以平均值計為6.1的混合物

NBDA：2,5-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷的混合物(下述化合物4)

3o2o2o3DA：二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚

DDE：4,4'-二胺基二苯醚

DA8：1,8-二胺基辛烷

DA12：1,12-二胺基十二烷

酸酐(a3)

BSAA：4,4'-[(異亞丙基)雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐

BPS-TME：4,4'-二羥苯基碸雙偏苯三甲酸二酐(下述化合物5)

TMHQ：對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(下述化合物6)

TMBPA：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(下述化合物7)

DSDA：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐

6FDA：2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐

OPPBP-TME：下述化合物8

ODPA：3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐

BPDA-H：3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐

末端交聯劑(T1)

MA：順丁烯二酸酐

TESA：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐

ANA：烯丙基耐地酸酐

4-EPA：4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐

末端交聯劑(T2)

APSE：3-胺基丙基三乙氧基矽烷

溶劑(B)(反應溶劑)

EDM：二乙二醇甲基乙基醚

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

GBL：γ-丁內酯

[物性測定]

熱硬化性墨水組成物(溶液)於25℃、20rpm下的黏度是使用E型黏度計(TOKYO KEIKI製造的VISCONIC ELD)來測定。

醯胺酸(A)的重量平均分子量可藉由如下方式求出：利用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)將所獲得的醯胺酸(A)以醯胺酸(A)濃度變成約1質量%的方式稀釋而形成稀釋液，然後使用GPC裝置：日本分光(股份)製造的JASCO GULLIVER 1500(智慧型示差折射率計RI-1530)，將上述稀釋液作為展開劑並藉由GPC法來測定，然後進行聚苯乙烯換算。管柱是將昭和電工(股份)製造的2根管柱(GF-510HQ、GF-310HQ)以該順序連接來使用，且於管柱溫度為40℃、流速為0.5ml/min的條件下進行測定。

[實例1]

向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的300ml的四口燒瓶中，添加作為溶劑(B)的EDM 31.50g、NMP 31.50g，作為二聚酸型二胺(a1)的P-1074 27.12g，然後一面於乾燥氮氣氣流下進行攪拌，一面加入作為末端交聯劑(T1)的MA 9.88g，並於40℃下攪拌5小時。其結果，獲得淡黃色透明的醯胺酸(A)的37質量%溶液(墨水)。該墨水的黏度為14.8mPa．s(25℃)，醯胺酸(A)的重量平均分子量為800。

[實例2]

向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的300ml的四口燒瓶中，添加作為溶劑(B)的EDM 39.50g、NMP 39.50g，作為二聚酸型二胺(a1)的P-1074 12.60g，然後一面於乾燥氮氣氣流下進行攪拌，一面加入作為末端交聯劑(T1)的MA 2.30g，並於40℃下攪拌1小時。繼而，向其中加入作為酸酐(a3)的BSAA 6.10g，並於40℃下攪拌5小時。其結果，獲得黃色透明的醯胺酸(A)的21質量%溶液(墨水)。該墨水的黏度為16.1mPa．s(25℃)，醯胺酸(A)的重量平均分子量為6,000。

[實例3~實例5、實例7~實例10]

於實例2中，如表1所示般添加原料，除此以外，以與實例2相同的投入順序．反應條件製備醯胺酸(A)的溶液(墨水)，並測定所獲得的醯胺酸(A)的重量平均分子量及墨水於25℃下的黏度。

[實例6]

向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的300ml的四口燒瓶中，添加作為溶劑(B)的EDM 41.50g、NMP 41.50g，作為二聚酸型二胺(a1)的P-1074 9.99g，然後一面於乾燥氮氣氣流下進行攪拌，一面加入作為末端交聯劑(T1)的MA 1.66g，並於40℃下攪拌1小時。繼而，向其中同時加入作為酸酐(a3)的BPS-TME 3.03g、TMHQ 2.32g，並於40℃下攪拌5小時。其結果，獲得黃色透明的醯胺酸(A)的17質量%溶液(墨水)。該墨水的黏度為14.0mPa．s(25℃)，醯胺酸(A)的重量平均分子量為7,500。

[實例11]

向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的300ml的四口燒瓶中，添加作為溶劑(B)的EDM 39.00g、NMP 39.00g，作為二聚酸型二胺(a1)的P-1074 7.28g，作為其他二胺(a2)的BAPP 3.71g，然後一面於乾燥氮氣氣流下進行攪拌，一面加入作為末端交聯劑(T1)的MA 2.21g，並於40℃下攪拌1小時。繼而，向其中加入作為酸酐(a3)的BSAA 8.80g，並於40℃下攪拌5小時。其結果，獲得黃色透明的醯胺酸(A)的22質量%溶液(墨水)。該墨水的黏度為14.5mPa．s(25℃)，醯胺酸(A)的重量平均分子量為5,000。

[實例12~實例17、實例21~實例23]

於實例11中，如表2所示般添加原料，除此以外，以與實例11相同的投入順序．反應條件製備醯胺酸(A)的溶液(墨水)，並測定所獲得的醯胺酸(A)的重量平均分子量及墨水於25℃下的黏度。

[實例18]

向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的300ml的四口燒瓶中，添加作為溶劑(B)的EDM 39.00g、NMP 39.00g，作為二聚酸型二胺(a1)的P-1074 11.61g，作為末端交聯劑(T2)的APSE 4.78g，然後一面於乾燥氮氣氣流下進行攪拌，一面加入作為酸酐(a3)的BSAA 5.61g，並於40℃下攪拌5小時。其結果，獲得黃色透明的醯胺酸(A)的22質量%溶液(墨水)。該墨水的黏度為14.1mPa．s(25℃)，醯胺酸(A)的重量平均分子量為1,800。

[實例19~實例20]

於實例18中，如表2所示般添加原料，除此以外，以與實例18相同的投入順序．反應條件製備醯胺酸(A)的溶液(墨水)，並測定所獲得的醯胺酸(A)的重量平均分子量及墨水於25℃下的黏度。

[比較例1~比較例11]

於實例11中，如表3所示般添加原料，除此以外，以與實例11相同的投入順序．反應條件製備醯胺酸溶液(墨水)，並測定所獲得的醯胺酸的重量平均分子量及墨水於25℃下的黏度。但是，比較例8~比較例11中有析出物，無法製備可溶化的均勻的墨水。

將實例及比較例的各條件及物性的詳細情況示於表1~表4。

n2：二胺(a12)的莫耳數

n3：酸酐(a3)的莫耳數

n4：末端交聯劑(T1)的莫耳數

n5：末端交聯劑(T2)的莫耳數

以下記述實例及比較例中所獲得的墨水的評價方法。

[墨水特性]

(i)穩定的噴出時間的評價

將實例及比較例中所獲得的墨水注入至噴墨盒中，然後將其安裝於噴墨裝置(FUJIFILM Dimatix公司製造的DMP-2800)中，使用10pl用的噴墨頭，於噴出電壓(壓電電壓)為16V、噴墨頭溫度為30℃、驅動頻率為5kHz的條件下，對噴出的樣子進行觀察。將於噴射過程中，墨水朝垂直方向噴出，且不產生如下現象的狀態設為正常的噴出，該現象是自噴嘴滴下墨水時除原本有助於圖像記錄的墨水滴以外，產生微小液滴(即，準確來說不作為一滴而噴出)的稱為隨從(satellite)的現象，並觀察自噴射開始起正常地持續噴出的時間。觀察是自噴射開始起進行20分鐘，將穩定噴出時間的最大值設為20分鐘。

[硬化膜的形成]

將實例及比較例中所獲得的墨水注入至噴墨盒中，然後將其安裝於噴墨裝置(FUJIFILM Dimatix公司製造的DMP-2811)中，使用10pl用的噴墨頭，於噴出電壓(壓電電壓)為16V；噴墨頭溫度為30℃，驅動頻率為5kHz，且醯胺酸濃度未滿20質量%的墨水的塗佈次數為4次，醯胺酸濃度為20質量%以上、25質量%以下的墨水的塗佈次數為3次，醯胺酸濃度高於25質量%的墨水的塗佈次數為2次的噴出條件下，在將銅箔(厚度為12.5μm)積層於聚醯亞胺上的基板[(三井化學(股份)製造)Neoflex NEX-13FE(商品名)]的銅箔面上，形成40mm×40mm的正方形的圖案。其後，於80℃的加熱板上乾燥10分鐘，進而使用烘箱於表5所示的各個溫度條件下進行燒成，而分別獲得膜厚為8μm~11μm的硬化膜。

(ii)鹼性水溶液耐受性

於室溫下，使上述所獲得的硬化膜在2規定(2N)的NaOH水溶液中浸漬15分鐘，水洗後於60℃下乾燥30分鐘。利用光學顯微鏡觀察硬化膜與銅箔的界面，並藉由以下的評價基準來評價鹼性水溶液耐受性。

．AA：硬化膜與銅箔的界面上未產生滲入，進而未看到剝離等異常。

．CC：硬化膜與銅箔的界面上產生滲入，看到一部分剝離等異常。

(iii)鍍覆試驗

使用上村工業(股份)製造的無電解鍍銅液PEA，對上述所獲得的硬化膜進行無電解鍍銅，並藉由以下的評價基準來觀察鍍銅的附著性。

．AA：硬化膜上附著有鍍銅。

．CC：硬化膜溶解，未附著有鍍銅。

繼而，針對無電解鍍銅後的硬化膜，使用上村工業(股份)製造的電解鍍銅液EPL來形成厚度為20μm的鍍銅層。利用切割器於該鍍銅層上形成2mm×30mm的切口，然後將切口端部的鍍銅層與硬化膜的界面剝離來製成剝離試驗用樣品。將該樣品設置於島津製作所(股份)製造的 拉伸試驗機EZGraph中來測定剝離強度。

(iv)吸水率測定

將作為形成對象的基板變更為鋁箔，除此以外，以與上述[硬化膜的形成]相同的方式製作硬化膜，然後將鋁箔剝離而獲得單獨的膜。於室溫下使該膜在超純水中浸漬24小時，然後利用不織布擦去附著於膜表面的水滴，並藉由天秤來觀察膜的重量變化。吸水率(%)=(吸水前後的膜的重量變化部分×100)/(吸水前的膜重量)。

(v)介電常數測定

將實例及比較例中所獲得的墨水注入至噴墨盒中，然後將其安裝於噴墨裝置(FUJIFILM Dimatix公司製造的DMP-2811)中，使用10pl用的噴墨頭，於噴出電壓(壓電電壓)為16V，噴墨頭溫度為30℃，驅動頻率為5kHz，且醯胺酸濃度為25質量%以下的墨水的塗佈次數為2次、醯胺酸濃度高於25質量%的墨水的塗佈次數為1次的噴出條件下，在鉻基板上形成70mm×50mm的正方形的圖案。其後，於80℃的加熱板上乾燥10分鐘，進而使用烘箱於表5所示的各個溫度條件下進行燒成，而分別獲得膜厚為2μm~4μm的硬化膜。其後，於硬化膜上蒸鍍鋁，從而形成電極。介電常數是使用精密LCR表E4980A(安捷倫科技(股份)製造)來測定。

針對實例及比較例，將以上的評價結果示於表5。

當將本發明的熱硬化性墨水組成物用作噴墨用墨水時，該墨水的自噴墨頭的噴出穩定性優異，進而，自該墨 水所獲得的硬化膜的對於鹼性水溶液的耐受性及對於鍍銅層的密接性優異，介電常數及吸水率低，作為絕緣膜顯示良好的結果。

Claims (17)

1. 一種熱硬化性墨水組成物，其包括選自以下醯胺酸中的至少1種醯胺酸(A)：由式(A1)所表示的醯胺酸；由式(A2)所表示的醯胺酸；以及分子末端具有交聯性有機基的聚醯胺酸，其是使含有自二聚酸衍生出的二胺(a1)的1種以上的二胺(a12)，具有2個以上酸酐基的化合物(a3)，及由式(T1)所表示的末端交聯劑、由式(T2)所表示的末端交聯劑的一種或兩種末端交聯劑進行反應而獲得； [式(A1)及式(A2)中，R¹是自二聚酸衍生出的二胺(a1)的殘基，R²是碳數為2~100的二價的交聯性有機基] R³-NH₂ (T2)[式(T1)中，R²是碳數為2~100的二價的交聯性有機基，式(T2)中，R³是碳數為2~100的一價的交聯性有機基]。
2. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性墨水組成物，其為噴墨用墨水。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性墨水組成物，其中自二聚酸衍生出的二胺(a1)為藉由自不飽和脂肪酸所獲得的二聚酸的還原胺化反應而獲得的1種或2種以上的二胺，且上述不飽和脂肪酸選自巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十烯酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、松子油酸、桐酸、蜂蜜酸、雙同-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、腎上腺酸、十八碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鰶油酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸及鯡酸。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性墨水組成物，其中二胺(a12)除含有自二聚酸衍生出的二胺(a1)以外，進而含有選自以下化合物中的至少1種：3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基 二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,2'-二胺基二苯基丙烷、聯苯胺、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-甲基環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]-4-甲基環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苄基)苯基]甲烷、2,5-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、9,9-雙(3-胺基丙基)茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、由式(VIII)所表示的化合物、由式(XIII)所表示的化合物、及由式(i)所表示的化合物， [式(VIII)中，A⁴為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-(CH₂)_p-、-(CH₂)_p-O-或-O-(CH2)_p-，此處p為1~6的整數；R¹⁰為具有類固醇骨架的基、或具有選自環己烷環及苯環中的至少1種環結構的基；其中，當鍵結於苯環上的2個胺基的位置關係為對位時，R¹⁰可為碳數為1~30的烷基，當上述位置關係為間位時，R¹⁰可為碳數為1 ~30的烷基或苯基，上述烷基的至少1個的-CH₂-可由選自-CF₂-、-CHF-、-O-、-CH=CH-及-C≡C-中的至少1種取代，上述烷基的至少1個的-CH₃可由選自-CH₂F、-CHF₂及-CF₃中的至少1種取代，鍵結於上述苯基的成環碳上的氫可由選自-F、-CH₃、-OCH₃、-OCH₂F、-OCHF₂及-OCF₃中的至少1種取代] [式(XIII)中，R²⁸及R²⁹分別獨立為碳數為1~3的烷基或苯基，R³⁰為亞甲基、伸苯基或至少1個氫由碳數為1~10的烷基取代的伸苯基，2個x分別獨立為1~6的整數，y為1~70的整數] [式(i)中，n為1~50的整數]。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性墨水組成物，其中具有2個以上酸酐基的化合物(a3)為選自以下化合物中的至少1種：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二 酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-二羥苯基碸雙偏苯三甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸,[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]二-4,1-伸苯酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸氧基二-4,1-伸苯酯、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4,4'-[(異亞丙基)雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、及由下述式所表示的化合物
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性墨 水組成物，其中由式(T1)所表示的末端交聯劑為選自順丁烯二酸酐、檸康酸酐、烯丙基耐地酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、環己烯-1,2-二羧酸酐及3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐中的至少1種。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性墨水組成物，其中由式(T2)所表示的末端交聯劑為選自4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、炔丙胺、3-胺基丁炔、4-胺基丁炔、5-胺基戊炔、4-胺基戊炔、烯丙基胺、7-胺基庚炔、間胺基苯乙烯、對胺基苯乙烯、間胺基-α-甲基苯乙烯、3-胺基苯基乙炔、4-胺基苯基乙炔、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-胺基丙基三甲氧基矽烷中的至少1種。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性墨水組成物，其更包括溶劑(B)。
9. 如申請專利範圍第8項所述之熱硬化性墨水組成物，其中溶劑(B)為選自以下化合物中的至少1種：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇異丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、 三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇二甲醚、伸丁二醇單乙烯基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二噁烷、大茴香醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及γ-丁內酯。
10. 如申請專利範圍第8項所述之熱硬化性墨水組成物，其於25℃、20rpm下的黏度為5mPa．s~20mPa．s。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性墨水組成物，其中上述聚醯胺酸的藉由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~10,000。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性墨水組成物，其中熱硬化性墨水組成物中的醯胺酸(A)的含量為15質量%~60質量%。
13. 一種墨水的塗佈方法，其包括：利用噴墨塗佈方法塗佈如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之熱硬化性墨水組成物來形成塗膜的步驟、以及對上述塗膜進行硬化處理的步驟。
14. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，其包括：利用噴墨塗佈方法塗佈如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之熱硬化性墨水組成物來形成塗膜的步驟、以及對上述 塗膜進行硬化處理來形成聚醯亞胺膜的步驟。
15. 一種聚醯亞胺膜，其是利用如申請專利範圍第14項所述之聚醯亞胺膜的製造方法而獲得。
16. 一種膜基板，其包括：膜、以及利用如申請專利範圍第14項所述之聚醯亞胺膜的製造方法而形成於上述膜上的聚醯亞胺膜。
17. 一種電子零件，其包括如申請專利範圍第16項所述之膜基板。