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TWI532765B - 可輻射固化之經發泡的發泡體 - Google Patents

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TWI532765B
TWI532765B TW100107640A TW100107640A TWI532765B TW I532765 B TWI532765 B TW I532765B TW 100107640 A TW100107640 A TW 100107640A TW 100107640 A TW100107640 A TW 100107640A TW I532765 B TWI532765 B TW I532765B
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詹 維卡德
霍格 凱瑟曼
湯瑪士 麥克利斯
厄哈德 盧曼
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拜耳材料科學股份有限公司
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Description

可輻射固化之經發泡的發泡體
本發明有關一種製造可輻射固化經發泡的發泡體用之可輻射固化的水性組成物，一種製造輻射固化發泡體之方法，及此等發泡體於紡織之用途。
水性聚胺基甲酸酯分散液係用於裝潢家具、工作安全、汽車內部修整之領域應用，由於其等優異起泡力、其等良好磨損抗性及對刮痕、彎曲與水解的抗性。自從導入轉移法以來，製造具皮革樣外觀之物件實例已變得可能(U. Meier-Westhues,Polyurethane,Vincentz Verlag,Hannover,2007,第199至207頁)。
在製造人造皮革之轉移法中，首先將頂部塗層塗敷於剝離紙(塗布有矽氧或聚丙烯之紙)且經熱乾燥，因為頂部塗層通常包括以聚胺基甲酸酯分散液為主經蜜胺-或聚異氰酸酯-交聯的漆(2C系統)。接著為經發泡的發泡體層，其為已用空氣發泡且同樣在高於140℃熱乾燥之聚胺基甲酸酯分散液。乾燥的發泡體層然後提供有層合黏著劑(黏著塗層)並轉移至紡織上，如。為了產生如皮革之紋理樣子類型，因此使剝離紙紋理化。轉移法中，頂部層及經發泡的發泡體層流動環繞剝離紙上之紋理圖案，然後呈此形式以對應紋理圖案固化。此複製具紋理樣子圖案之方法為必要者，因為一旦固化，經發泡的發泡體由於其高回復力不再可被隨後機械壓紋。
在直接刷布法中(U. Meier-Westhues,Polyurethane,Vincentz Verlag,Hannover,2007,第199至207頁)，用空氣發泡的聚胺基甲酸酯分散液直接塗敷於紡織並在高於140℃熱乾燥。頂部塗層接著以熱乾燥。雖然直接刷布法相較於轉移法省掉黏著塗層及因此省掉一個工作步驟，但其較不適合於製造人造皮革，因為由於經發泡的發泡體之高回復力，使隨後紋理樣子之壓紋不可能。再者，不可能使用熱敏性紡織，例如，因為使經發泡的發泡體乾燥發生於紡織上。
兩種方法並不令人滿意地達到製造紡織部門用發泡體必要之所有需求，尤其於例如人造皮革之紡織情況中。製造例如人造皮革之三個階段轉移法由於許多工作步驟而為勞力密集及由於熱乾燥步驟而為能量密集。直接刷布法需要固化之高溫且因此不適合於加工熱敏性紡織，例如。再者，直接刷布法中無法實現機械壓紋發泡體，因為固化發泡體具有不利於機械壓紋之高回復力。兩者方法中，將經蜜胺-或聚異氰酸酯-交聯的頂部塗料用於給予經發泡的發泡體良好化學品抗性。2-成分系統再者具有適用期的缺點，以致加工混合漆限制有關時間，不可能再循環未使用的漆。此外，頂部塗層中經由蜜胺交聯同樣進行於溫度160℃，以致此同樣不適合於熱敏性紡織。
WO-A 2009100837及DE-A 102006016638揭示於溫度160℃乾燥以聚胺基甲酸酯分散液為主之經發泡的發泡體。
EP-A 222680揭示可輻射固化胺基甲酸酯丙烯酸酯於丙烯酸酯單體中，其經發泡成發泡體且然後固化。此等為需要大量低分子量丙烯酸酯單體之非水性系統，以便為發泡用之充分稀薄液體。丙烯酸酯單體係對敏感刺激且因此限制可加工性。
DE-A 3127945中，聚環氧基丙烯酸酯係藉由聚異氰酸酯-水反應而起泡且然後藉由輻射而固化。製作法中使用之小量水被需要於與聚異氰酸酯之化學反應。此等系統具有非常短適用期，固化被限制於電子束固化。
DE-A 2328850中，聚醚多元醇或聚酯多元醇係於低分子量丙烯酸酯單體參與下藉由聚異氰酸酯-水反應而起泡且然後藉由輻射而固化。
JP-A 2008156544揭示以聚異氰酸酯、多元醇及不飽和異氰酸酯為主之可輻射固化發泡體。此等為具非常短適用期之非水性系統。
JP-A 1993044175敘述並非可輻射固化及於低分子量丙烯酸酯單體參與下起泡且然後用電子束固化之聚胺基甲酸酯。
可輻射固化水性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯分散液係已知例如於EP-A 753 531、EP-A 870 788及EP-A 942 022。其等被利用作為漆用黏合劑及作為黏著劑。迄今尚未敘述其等於可輻射固化發泡體之用途。
因此目標有提供分散液與聚胺基甲酸酯分散液相等於優異起泡力、良好磨損抗性及對刮痕、彎曲與水解的抗性。目的為改良以水性聚胺基甲酸酯分散液為主之經發泡的發泡體有關速度與較低溫度之固化方法。再者，發泡體製作法必須可長時間加工，亦即盡可能不具有適用期，且在固化後必須立即抵抗化學品。再者，發泡體必須具有低回復力，以致其等可被機械壓紋，且必須容易固定壓紋。另一方面，在固定或固化後，發泡體應具有高回復力。
驚人地已發現可輻射固化水性聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯分散液可很快被機械起泡，且在蒸發掉空氣中的水後，以此方式製造之經發泡的發泡體可經由光化輻射被完全穿透固化。由於高層厚，並不預期發泡體穿透固化於載體材料，因為高能量輻射隨著增加層厚而吸收於非常大程度(Lambert-Beer法則)。再者，可已假定由於發泡體結構之大表面積，藉由氧氛圍產生自由基聚合之增加抑制(R. Schwalm,UV Coatings,Elsevier,Amsterdam,2007,第179至194頁)。輻射固化發泡體係傑出於直接固化後高乙醇抗性。再者，發泡體壓紋後，光化輻射固化前，壓紋可藉助輻射固化而自發地且永久地固定。由於在甚至低溫迅速固化，熱敏性紡織亦適合作為基材。再者，發泡體製作法可長時間加工且不具有適用期。
本發明提供一種製造輻射固化發泡體之方法，特徵在於輻射固化發泡體係由以下製造
1)使水性組成物A)起泡，
2)將由步驟1)製造之發泡體熱乾燥，
3)藉由光化輻射而固化發泡體，
針對步驟2)與3)可以任何所欲順序及重複地使用。
根據本發明輻射固化發泡體視情況提供有頂部塗層。
再者本發明提供可輻射固化水性組成物A)，包括
A1)一或多種可輻射固化水性黏合劑，
A2)一或多種增稠劑，
A3)一或多種泡沫穩定劑。
80至99.8重量%成分A1)、0.1至10重量%成分A2)及0.1至10重量%成分A3)為較佳，陳述用量係基於對應無水成分A1)至A3)，無水個別成分之總和總計為100重量%。
適合可輻射固化水性黏合劑A1)為例如含有不飽和可輻射固化基團之分散液，如含有不飽和可輻射固化基團且以聚酯、聚胺基甲酸酯、聚環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯及/或聚丙烯酸酯為主之分散液。在此文中，不飽和可輻射固化基團可鍵結至一個提及的聚合物而存在及/或呈可輻射固化單體(所謂反應性稀釋劑)形式沿著提及的聚合物存在於分散液中。
可利用作為成分A1)之可輻射固化水性黏合劑係商業可獲得，例如 UV(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)、(Alberdingk & Boley GmbH,Krefeld,德國)、(Cytec Industries Inc.,Drogenbos,比利時)、(BASF SE,Ludwigshafen,德國)、(Cray Valley,Paris La Dfense,法國)及(DSM Neoresins,Waalwijk,荷蘭)。
較佳利用作為成分A1)之黏合劑為可輻射固化水性黏合劑，其係以包括下列作為補助劑成分之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(i)為基質
A1.1)一或多種化合物，其具至少一個對異氰酸酯為反應性的基團及至少一個可歷經自由基聚合的不飽和基團，
A1.2)一或多種異於A1.1)之單體及/或聚合化合物，
A1.3)一或多種化合物，其具至少一個對異氰酸酯為反應性的基團及額外至少一個具有親水作用的基團，
A1.4)一或多種有機聚異氰酸酯，及
A1.5)視情況化合物，其異於A1.1)至A1.3)且具有至少一個胺官能。
除了聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(i)外，一或多種含有至少一個可輻射固化不飽和基團之反應性稀釋劑(ii)亦可存在於水性分散液中。本發明關於此點，「(甲基)丙烯酸酯」有關對應丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能或有關兩種的混合物。
補助劑成分(i)及(ii)之可輻射固化雙鍵含量有利地介於0.3至6.0、較佳介於0.4至4.0、特佳介於0.5至3.0mol/kg分散液之非水性組份。
成分A1.1)包括一或多種選自由下列組成群組之化合物：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚-酯(甲基)丙烯酸酯、及具OH價範圍15至300mg KOH/g物質的烯丙醚結構單元與聚環氧基(甲基)丙烯酸酯之不飽和聚酯及含有(甲基)丙烯酸基團之單羥基官能醇。
聚酯(甲基)丙烯酸酯中，含有羥基且具有OH價範圍15至300mg KOH/g物質、較佳60至200mg KOH/g物質之聚酯(甲基)丙烯酸酯係使用作為成分A1.1)。在單體總共7個群組中，組份可作為成分A1.1)被用於製備羥基官能聚酯(甲基)丙烯酸酯。
第一群組(a)含有烷二醇或二醇或此等之混合物。烷二醇具有分子量範圍62至286g/mol。烷二醇較佳選自乙烷二醇、1,2-與1,3-丙烷二醇、1,2-、1,3-與1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二甲醇、1,2-與1,4-環己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇群組。較佳二醇為含有醚氧的二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、具數量平均分子量Mn範圍200至4,000、較佳300至2,000、特佳450至200g/mol之聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇與ε-己內酯或其他內酯之反應產物可同樣被利用作為二醇。
第二群組(b)含有具有分子量範圍92至254g/mol 之三官能及大於三官能醇及/或此等醇上開始之聚醚。特佳三官能及大於三官能醇為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及山梨醇。特佳聚醚為1mol三羥甲基丙烷與4mol環氧乙烷之反應產物。
第三群組(c)含有單醇。特佳單醇係選自乙醇、1-與2-丙醇、1-與2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環己醇及苄醇群組。
第四群組(d)含有具有分子量範圍104至600g/mol 之二羧酸及/或其酐。較佳二羧酸及其酐係選自酞酸、酞酸酐、異酞酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸、六氫酞酸酐、環己烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、脂肪酸(例如在第六群組(f)下列出者)的氫化二聚物群組。
第五群組(e)含有偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐。
第六群組(f)含有單羧酸，例如苄酸、環己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、及天然與合成脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光脂酸、硬脂酸、蘿酸、蠟酸、軟脂油酸、油酸、icosenic、亞麻油酸、次亞麻油酸及花生四烯酸。
第七群組(g)含有丙烯酸、甲基丙烯酸及/或二聚丙烯酸。
含有羥基之適合聚酯(甲基)丙烯酸酯A1.1)含有至少一個群組(a)或(b)組份與至少一個群組(d)或(e)組份之反應產物及至少一個群組(g)組份。
來自群組(a)之特佳組份係選自由乙烷二醇、1,2-與1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二甲醇、1,2-與1,4-環己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、含有醚氧之二醇(選自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、及三丙二醇群組)組成的群組。來自群組(b)之較佳組份係選自甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、或1mol三羥甲基丙烷與4mol環氧乙烷之反應產物群組。來自群組(d)及(e)之特佳組份係選自酞酸酐、異酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸、六氫酞酸酐、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、脂肪酸(例如在第六群組(f)下列出者)的氫化二聚物及偏苯三甲酸酐群組。來自群組(d)之較佳組份為丙烯酸。
一般從先前技藝已知具有分散作用之群組亦可視情況併入此等聚酯(甲基)丙烯酸酯。因而，可使用聚乙二醇及/或甲氧基聚乙二醇作為醇成分比例。可使用從醇上開始之聚乙二醇與聚丙二醇及其嵌段共聚物及此等多元醇之單甲基醚作為化合物。特別適合為具有數量平均分子量Mn範圍500至1,500g/mol之聚乙二醇單甲基醚。
再者，在酯化後若干仍自由未酯化的羧基(特別是(甲基)丙烯酸者)可能與單-、二-或聚環氧化物反應。較佳環氧化物為單體、寡聚或聚合雙酚A、雙酚F、己烷二醇及/或丁烷二醇之縮水甘油醚或其乙氧基化及/或丙氧基化衍生物。此反應可特別被用於增加聚酯(甲基)丙烯酸酯之OH價，因為各個案中OH基係形成於環氧化物-酸反應。所得產物之酸價係介於0至20mg KOH/g、較佳介於0至10mg KOH/g、特佳介於0至5mg KOH/g物質。反應較佳由觸媒催化，例如三苯膦、硫代二甘醇、鹵化銨及/或鏻及/或鋯或錫化合物，例如乙基己酸錫(II)。
製備聚酯(甲基)丙烯酸酯係敘述於DE-A 4 040 290第3頁第25行至第6頁第24行、DE-A 3 316 592第5頁第14行至第11頁第30行、及P. K. T. Oldring(ed.)於Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,vol. 2,1991,SITA Technology,倫敦，第123至135頁。
含有羥基及起源於丙烯酸及/或甲基丙烯酸與聚醚反應之聚酯(甲基)丙烯酸酯同樣適合作為成分A1.1)，因而如環氧乙烷、環氧丙烷及/或四氫呋喃於任何所欲羥基-及/或胺-官能起始分子上(例如三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丁烷二醇及己烷二醇)之同元-、共-或嵌段共聚物。
本身已知含有羥基且具有OH價範圍20至300mg KOH/g、較佳100至280mg KOH/g、特佳150至250mg KOH/g之聚環氧基(甲基)丙烯酸酯及含有羥基且具有OH價範圍20至300mg KOH/g、較佳40至150mg KOH/g、特佳50至140mg KOH/g之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯同樣適合作為成分A1.1)。該化合物同樣敘述於P. K. T. Oldring(ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,vol. 2,1991,SITA Technology,倫敦，第37至56頁。含有羥基之聚環氧基(甲基)丙烯酸酯係特別以丙烯酸及/或甲基丙烯酸與單體、寡聚或聚合雙酚A、雙酚F、己烷二醇及/或丁烷二醇或其乙氧基化及/或丙氧基化衍生物的聚環氧化物(縮水甘油基化合物)之反應產物為主。
含有(甲基)丙烯酸酯基之單羥基官能醇同樣適合作為成分A1.1)。這種含有(甲基)丙烯酸酯基之單羥基官能醇係例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、經己內酯加長改質的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(例如 12A(Cognis,德國))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥-2,2-二甲基丙酯、多元醇之平均單羥基官能的二-、三-或五(甲基)丙烯酸酯，該多元醇係例如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、或其工業級混合物。
可從含有雙鍵的酸與視情況含有雙鍵的單體環氧化合物之反應獲得的醇亦可再者被利用作為含有(甲基)丙烯酸酯基之單羥基官能醇。較佳反應產物係選自(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或三級飽和單羧酸之縮水甘油酯群組。三級飽和單羧酸係例如2,2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己酸、乙基甲基庚酸及/或乙基甲基辛酸。
特別佳者係如成分A1.1)下列出之羥基官能丙烯酸酯，其具OH官能度1.5至2.5、較佳1.8至2.2、特佳1.9至2.1。
成分A1.1)下列出之化合物可以其等本身或亦呈混合物使用。
成分A1.2)包括在各個案中具有分子量32至240g/mol之單體單-、二-及/或三醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-與1,4-環己烷二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥環己基)丙烷)、從二聚物脂肪酸衍生之二醇、2,2-二甲基-3-羥丙酸(2,2-二甲基-3-羥丙酯)、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷及/或蓖麻油。新戊二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇及/或三羥甲基丙烷為較佳。
成分A1.2)再者包括寡聚及/或聚合羥基官能化合物。此等寡聚及/或聚合羥基官能化合物為例如聚酯、聚碳酸酯、聚醚-碳酸酯多元醇、C2-、C3-及/或C4-聚醚、聚醚酯及/或聚碳酸酯聚酯，其具有官能度1.0至3.0，於各個案中具重量平均分子量Mw範圍300至4,000、較佳500至2,500g/mol。
羥基官能聚酯醇係以單-、二-及三羧酸與單體二-及三醇為主者(例如已列出作為成分A1.2))，及以內酯為主之聚酯醇。羧酸為例如酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、四氫酞酸、六氫酞酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、栓酸、癸二酸、十二烷二酸、脂肪酸與飽和及不飽和脂肪酸之氫化二聚體，例如棕櫚酸、硬脂酸、肉豆蔻油酸、軟脂油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、蓖麻油酸及其工業級混合物。二-及三羧酸中，亦可使用類似酐。
例如藉由聚合環狀醚或藉由環氧烷與起始分子反應可獲得羥基官能聚醚醇。
羥基官能聚碳酸酯為羥基終端的聚碳酸酯，藉由二醇、經內酯改質的二醇或雙酚(如雙酚A)與光氣或碳酸二酯(例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)之反應可得到之聚碳酸酯。羥基官能聚醚碳酸酯多元醇係敘述於DE-A 102008000478針對構成聚胺基甲酸酯分散液者。
具平均OH官能度1.8至2.3、特佳1.9至2.1之聚合羥基官能聚酯、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯多元醇、C2-、C3-及/或C4-聚醚、聚醚酯及/或聚碳酸酯聚酯較佳作為成分A1.2)。
成分A1.4)包括選自芳香族、芳脂族、脂族或環脂族聚異氰酸酯或這種聚異氰酸酯的混合物之群組的聚異氰酸酯。適合聚異氰酸酯為例如1,3-環己烷-二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸基-環己烷、1-甲基-2,6-二異氰酸基-環己烷、四亞甲基-二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、2,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、2,4-二異氰酸基甲苯、2,6-二異氰酸基甲苯、α,α,α’,α’-四甲基-間-或-對-伸茬基-二異氰酸酯、1,6-六亞甲基-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮-二異氰酸酯或IPDI)、4,4’-二異氰酸基-二環己基甲烷、4-異氰酸基甲基-1,8-辛烷-二異氰酸酯(三異氰酸基壬烷，TIN)(EP-A 928 799)，具縮二脲、碳二醯亞胺、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯、亞胺基二二酮(iminooxadiazinedione)及/或縮脲二酮(uretdione)基之此等所列聚異氰酸酯的同系物或寡聚物，及其混合物。
同樣適合作為成分A1.4)者係具至少兩個自由異氰酸酯基、至少一個脲基甲酸酯基及至少一個C=C雙鍵之化合物，其可歷經自由基聚合且經由脲基甲酸酯基鍵結，例如WO-A 2006089935中敘述為成分a)者。
較佳作為成分A1.4)者係1,6-六亞甲基-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮-二異氰酸酯或IPDI)及4,4’-二異氰酸基-二環己基甲烷、具縮二脲、碳二醯亞胺、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯、亞胺基二二酮及/或縮脲二酮基之1,6-六亞甲基-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮-二異氰酸酯或IPDI)及4,4’-二異氰酸基-二環己基甲烷的同系物或寡聚物、及如WO-A 2006089935中敘述之脲基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
成分A1.3)包括具至少一個對異氰酸酯為反應性的基團及額外至少一個具有親水作用的基團之化合物。
具有親水作用的基團包含離子基A1.3.1)及/或起源於潛在離子基A1.3.2)(例如呈鹽形態)的離子基A1.3.1)〔其可呈陰離子天性A1.3.1.1)，例如鋶、鏻、羧酸根、磺酸根、膦酸根，或呈陽離子天性A1.3.1.2)，例如銨基〕，潛在離子基A1.3.2)〔亦即可轉化成離子基A1.3.1)的基團，例如呈鹽形態〕，及/或藉由異氰酸酯反應基可併入巨分子之非離子基A1.3.3)，例如聚醚基。較佳適合的異氰酸酯反應基為羥基及胺基。
含有潛在離子基A1.3.2)之化合物包含具潛在陰離子基A1.3.2.1)之化合物，例如單-與二羥羧酸、單-與二胺基羧酸、單-與二-羥磺酸、單-與二胺基磺酸、單-與二羥膦酸、單-與二胺基膦酸，及/或具潛在陽離子基A1.3.2.2)之化合物，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲 基-二乙醇胺及N,N-二甲基乙醇胺。
含有潛在陰離子基A1.3.2.1)之較佳化合物係選自下列組成群組：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥三甲基乙酸、N-(2-胺乙基)-丙胺酸、2-(2-胺基-乙胺基)-乙烷磺酸、伸乙二胺-丙基或-丁基磺酸、1,2-或1,3-伸丙二胺-乙基磺酸、3-(環己基胺基)丙烷-1-磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸、離胺酸、3,5-二胺基苄酸、異佛酮二胺(1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基環己烷，IPDA)與丙烯酸的加成產物(EP-A 916 647，實施例1)、亞硫酸氫鈉於丁-2-烯-1,4-二醇聚醚磺酸酯之加成物及如DE-A 2 446 440於第5至9頁式I至III所述2-丁烯二醇與NaHSO3之丙氧基化加成物。
含有潛在離子基A1.3.2)之特佳化合物為含有羧基、磺酸基及/或三級胺基之化合物，例如2-(2-胺基-乙胺基)-乙烷磺酸、3-(環己基胺基)丙烷-1-磺酸、異佛酮二胺與丙烯酸的加成產物(EP-A 916 647，實施例1)、羥三甲基乙酸、二羥甲基丙酸、三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及/或N,N-二甲基乙醇胺。
成分A1.3)非常特佳包括羥三甲基乙酸及/或二羥甲基丙酸作為具潛在離子基之化合物。
具有非離子親水作用之適合基A1.3.3)為例如含有至少一個羥基或胺基及一或多個環氧烷單元(其至少一個為環氧乙烷單元)之聚環氧烷醚。此等聚環氧烷醚可以本身已知方式藉由適合起始分子的烷氧基化而得到。
適合起始分子為例如飽和單醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、異構戊 醇、己醇、辛醇與壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、環己醇、異構甲基環己醇或羥甲基環己烷、3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷或四氫糠醇)、二乙二醇單烷醚(例如二乙二醇單丁醚)、不飽和醇(例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇)、芳香族醇(例如酚、異構甲酚或甲氧基酚)、芳脂族醇(例如苄醇、大茴香醇或桂皮醇)、二級單胺(例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-與N-乙基-環己胺或二環己胺)、及雜環二級胺(例如嗎啉、吡咯啶、呱啶或1H-吡唑)。僅在一個OH基上烷氧基化之三羥甲基丙烷同樣適合。較佳起始分子為飽和單醇及僅在一個OH基上烷氧基化之三羥甲基丙烷。二乙二醇單丁醚係特佳使用作為起始分子。
適合烷氧基化反應之環氧烷為例如環氧乙烷、1-環氧丁烷及環氧丙烷，其可以任何所欲順序或亦呈混合物被用於烷氧基化反應。
聚環氧烷聚醚醇為純聚環氧乙烷聚醚或混合聚環氧烷聚醚，其環氧烷單元包含環氧乙烷單元達至少30mol%程度、較佳達至少40mol%程度。較佳非離子化合物為含有至少40mol%環氧乙烷單元及不超過60mol%環氧丙烷單元之單官能混合聚環氧烷聚醚。起始於三羥甲基丙烷上且具有OH官能度2之聚環氧烷係同樣較佳，例如Tegomer® D 3403(Evonik Industries AG,Essen，德國)及Ymer® N 120(Perstorp AB，瑞典)。
藉由以中和劑反應，例如三乙胺、乙基二異丙胺、二甲基環己胺、二甲基乙醇胺、氨、N-乙基嗎啉、LiOH、 NaOH及/或KOH，使成分A1.3.2.1)下提及之酸轉化成對應鹽。在本文中，中和程度較佳介於50至125%。中和程度係定義如下：在酸官能化的聚合物情況中，鹼與酸之商數；在鹼官能化的聚合物情況中，酸與鹼之商數。若中和大於100%，在酸官能化的聚合物情況中，添加較聚合物中酸基更多的鹼；在鹼官能化的聚合物情況中，添加較聚合物中鹼基更多的酸。
藉由以中和劑反應，例如無機酸(如氫氯酸、磷酸及/或硫酸)及/或有機酸(如甲酸、乙酸、乳酸、甲烷-、乙烷-及/或對-甲苯磺酸)，使成分A1.3.2.2)下提及之鹼轉化成對應鹽。在本文中，中和程度較佳介於50至125%。
在成分A1.3)下列出之化合物亦可呈混合物使用。
使用單-與二胺及/或單-或二官能胺基醇作為成分A1.5)以增加根據本發明聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)之分子量。較佳二胺係較水對異氰酸酯基更反應性者，因為聚酯-胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之加長視情況舉行於水性媒質中。二胺係特佳選自伸乙二胺、1,6-六亞甲二胺、異佛酮二胺、1,3-與1,4-伸苯二胺、呱、4,4’-二苯基甲烷二胺、胺官能的聚環氧乙烷、胺官能的聚環氧丙烷(已知名稱為Jeffamin® D系列〔Huntsman Corp.Europe,Zavantem，比利時〕)及肼群組。伸乙二胺係非常特別佳。
較佳單胺係選自丁胺、乙胺及Jeffamin® M系列(Huntsman Corp.Europe,Zavantem，比利時)之胺、胺官能的聚環氧乙烷、胺官能的聚環氧丙烷及/或胺基醇 群組。
成分(ii)包括反應性稀釋劑，其被了解為含有至少一個可歷經自由基聚合的基團(較佳為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基)且較佳無對異氰酸酯基或羥基為反應性的基團之化合物。
較佳化合物(ii)含有2至6(甲基)丙烯酸酯基，特佳4至6。
特佳化合物(ii)在常壓下具有沸點大於200℃。
反應性稀釋劑一般敘述於P.K.T.Oldring(編輯)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings,Inks & Paints，第II冊，第III章：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations,Wiley and SITA Technology，倫敦1997。
反應性稀釋劑為例如醇類，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、二氫雙環戊二烯醇、四氫糠醇、3,3,5-三甲基己醇、辛醇、癸醇、十二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-與1,4-環己烷二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥環己基)丙烷)、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇及以(甲基)丙烯酸完全酯化之山梨醇、及所列醇之乙氧基化及/或丙氧基化衍生物、及上述化合物(甲基)丙烯醯化期間獲得之工業級混合物。
從先前技藝已知之所有方法可被用於較佳製備根據本發明水性組成物且以聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為主之水性分散液，例如乳化劑剪切力、丙酮、預聚物混合、熔融乳化、酮亞胺及固體自發分散方法或其衍生。此等方法為於所屬技術領域中具有通常知識者已知，參見Methoden der Organischen Chemie,Houben-Weyl,4th edition,volume E20/part 2,第1659頁,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1987。熔融乳化及丙酮方法為較佳。丙酮方法為特別佳。
除了可輻射固化水性黏合劑外，成分A1)亦可包括不含不飽和可輻射固化基團以聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚乙烯醚、聚丁二烯、聚異戊二烯、氯化橡膠、聚碳酸酯、聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯及/或聚胺基甲酸酯為主之分散液。可因而減少交聯密度程度，可影響(如加速)物理乾燥，或可進行彈性化或亦調整黏著性。
除了可輻射固化水性黏合劑外，成分A1)亦可包括以聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚醯胺、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚矽氧烷、聚碳酸酯及/或聚丙烯酸酯為主之彼等分散液，其含有視情況呈嵌段形式存在之官能基，例如烷氧矽烷基、羥基及/或異氰酸酯基。可因而製備經由兩個不同機制可固化之雙重固化系統。
將所謂交聯劑可同樣添加於成分A1)雙重固化系統。非嵌段及/或嵌段聚異氰酸酯、聚吖環丙烷、聚碳二醯亞胺及蜜胺樹脂為較佳可能者。非嵌段及/或嵌段親水化聚異氰酸酯為特別佳。添加較佳≦20重量%、特佳≦10重量%固體交聯劑，以水性可輻射固化黏合劑A1)之固體含量為基。
胺基交聯劑樹脂(以蜜胺或脲為基)及/或具自由或嵌段聚異氰酸酯基之聚異氰酸酯(以聚異氰酸酯為主，視情況含有親水化基團，來自具胺基甲酸酯、縮脲二酮、亞胺基二二酮、三聚異氰酸酯、縮二脲及/或脲基甲酸酯結構之六亞甲基-二異氰酸酯、異佛酮-二異氰酸酯及/或甲苯撐-二異氰酸酯)亦可被添加於成分A1)。碳二醯亞胺或聚吖環丙烷亦可能作為進一步雙重固化系統。
成分A1)可輻射固化不飽和基之含量有利地介於0.3至6.0、較佳介於0.4至4.0、特佳介於0.5至3.0mol/kg分散液之非水性組份。
成分A1)輻射固化自由膜有利具有斷裂伸長度30至1,000%、較佳150至700%。關於此點，除了可輻射固化水性黏合劑外，成分A1)視情況包含如所述非可輻射固化之進一步黏合劑及/或雙重固化系統。
成分A1)輻射固化自由膜有利具有撕裂強度2至40N/mm2。關於此點，除了可輻射固化水性黏合劑外，成分A1)視情況包含如所述非可輻射固化之進一步黏合劑及/或雙重固化系統。
適合泡沫穩定劑A2)為商業可得之穩定劑，例如水溶性脂肪酸醯胺、磺丁二醯胺、烴-磺酸鹽、-硫酸鹽或脂肪酸鹽，其中親油性自由基較佳含有12至24個碳原子。
較佳泡沫穩定劑A2)為烴自由基中具有12至22個碳原子之烷-磺酸鹽或-硫酸鹽、烴自由基中具有14至24個碳原子之烷基-苯磺酸鹽或-硫酸鹽、或具有12至24個碳原子之脂肪酸醯胺或脂肪酸鹽。
上述脂肪酸醯胺較佳為單-或二-(乙醇)-胺之脂肪酸醯胺。脂肪酸鹽可為例如鹼金屬鹽、胺鹽或未取代的銨鹽。
該脂肪酸衍生物典型係以脂肪酸為主，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、蘿酸或花生酸、椰油脂肪酸、牛油脂肪酸、大豆脂肪酸及其氫化產物。
特佳泡沫穩定劑A2)為月桂基硫酸鈉、磺丁二醯胺及硬脂酸銨、及其混合物。
本文中本發明之增稠劑A3)為可能調整所得混合物A1)至A3)黏度之化合物，以致促進製造及加工根據本發明發泡體。適合增稠劑為商業可得之增稠劑，例如天然有機增稠劑(如糊精或澱粉)、有機改質的天然物質(如纖維素醚或羥乙基纖維素)、有機完全合成增稠劑(如聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯酮、聚(甲基)丙烯酸化合物或聚胺基甲酸酯(締合增稠劑))、及無機增稠劑(如膨土或二氧化矽)。較佳利用有機完全合成增稠劑。
漆技術中已知之黏合劑、輔助物質及添加劑(例如顏料、染料或消光劑)可被添加或與可輻射固化水性黏合劑A1)組合。此等為流動與潮濕添加劑、助滑添加劑、包含金屬效果顏料之顏料、填料、奈米顆粒、光穩定劑顆粒、抗變黃添加劑及減少表面張力之添加劑。
使所述成分A2)與A3)及視情況進一步添加劑及/或雙重固化系統併入可輻射固化水性黏合劑A1)係經由剪切力進行且可呈任何所欲順序進行。
抗氧化劑及/或光穩定劑亦可額外併入可輻射固化水性黏合劑A1)。最後，亦可存在填料、增塑劑、顏料、二氧化矽溶膠、鋁或黏土之分散液、流動劑或搖變劑。取決於根據本發明發泡體之性質所欲輪廓及預期用途，終產物可含有高至70重量%，以這種填料的總乾燥物質為基。
藉由導入氣體及/或在適當剪切能量作用下(如機械攪拌)或藉由商業可得發泡劑可進行水性組成物A)起泡而製造發泡體。較佳者，使用空氣或惰性氣體(例如氮、二氧化碳)、鈍氣(例如氬、氖、氦)作為氣體。可有利地使用製造發泡體之惰性氣體，以便壓制在自由基聚合期間藉由氧之抑制。
較佳者，步驟1)中發泡體製造係導入氣體進行，以剪切能量同時作用導入空氣為特別佳。
經起泡的組成物可以最多樣方式及途徑塗敷於最多樣表面或模製物中，例如澆注、刀塗、輥軋、刷洗、噴灑或輕霧。同樣可能藉由擠壓方法成型。
雖然經起泡的材料在乾燥前具有較佳泡沫密度200至1,000g/l、特佳300至600g/l，但根據本發明所得發泡體之密度於乾燥後較佳50至600g/l、特佳100至500g/l。藉由導入氣體及/或在剪切能量作用下，使定義用量A)呈定義體積起泡，可達到泡沫密度。例如藉助廚房手持混合器或藉助工業混合器(如Hansa工業混合器、Mondo混合器、Oakes混合器及Stork泡沫產生器)可進行發泡。
一般在溫度介於25℃至150℃、較佳介於30℃至120℃、特佳介於40℃至90℃進行熱乾燥發泡體2)。乾燥可進行於傳統乾燥器中或於循環空器烘箱中。同樣可能乾燥於微波(HF)乾燥器或紅外線乾燥器中。亦可能將提供有發泡體之基材引導於加熱表面(如軋輥)上之乾燥。
乾燥步驟2)後，根據本發明發泡體當其等作為層被塗敷於例如剝離紙時，則典型具有厚度1mm至100mm、較佳1mm至50mm、特佳1mm至30mm。
根據本發明發泡體亦可塗敷於最多樣表面或以數層澆注入鑄模，例如製造特別高發泡體厚度。
根據本發明發泡體再者亦可例如藉由先前塗敷(如塗布)而與其他載體材料組合利用，例如紡織片樣結構、紙、礦物基材、木頭、金屬、塑膠等。
於本發明之文中，欲了解紡織片樣結構意指例如梭織物、針織物、黏合與未黏合非織物。從合成、天然纖維及/或其混合物可構成紡織片樣結構。任何所欲纖維之紡織原則上適合於根據本發明方法。
能量(視情況添加適合光引發劑)足夠實現自由基聚合(甲基)丙烯酸酯雙鍵之電磁輻射適合於由輻射化學步驟1)與2)中製造的發泡體(步驟3)誘發之聚合。
由輻射化學誘發之聚合較佳藉助波長小於400nm之輻射進行，例如UV、電子、x-或加馬射線。UV輻射特別佳，在光引發劑參與下開始以UV輻射固化。原則上差別在於兩種類型光引發劑-單分子類型(I)及雙分子類型(II)。適合類型(I)系統為芳香族酮化合物，例如與三級胺組合的二苯基酮、烷基二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮(Michler’s酮)、蒽酮及經鹵化的二苯基酮或提及類型之混合物。再者適合類型(II)引發劑為例如安息香及其衍生物、二苯甲醯縮酮、氧化醯基膦、氧化2,4,6-三甲基-苄醯基-二苯基膦、氧化雙醯基膦、苄醯甲酸酯、樟腦醌、α-胺基苯烷基酮、α,α-二烷氧基苯乙酮及α-羥基苯烷基酮。可容易併入水性可輻射固化黏合劑之光引發劑為較佳。該產品為例如 500(二苯基酮與(1-羥環己基)苯基酮之混合物,Ciba,Lampertheim,德國)、 819 DW(氧化苯基-雙-(2,4,6-三甲基苄醯基)-膦,Ciba,Lampertheim,德國)、 KIP EM(寡-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮],Lamberti,Aldizzate,義大利)。亦可利用此等化合物之混合物。
極性溶劑(例如丙酮及異丙醇)亦可用於合併光引發劑。
步驟3)中輻射固化有利地進行於30至70℃，因為(甲基)丙烯酸酯基之轉化程度在更高溫度傾向增加。此可造成更好抵抗性質。然而，在輻射固化期間必須考慮基材之可能熱敏感性，以致於所屬技術領域中具有通常知識者以簡單初步實驗決定特別發泡體-基材組合之最理想固化條件。
在本文中，開始自由基聚合之一或多個輻射發射體可被固定於適當位置，藉由適合的傳統設備移動發泡體通過發射體，或藉由傳統設備可移動輻射發射體，以致發泡體在固化期間被固定於適當位置。亦可能進行照射，如於腔室中，其中將塗布基材導入腔室，然後接通輻射一段若干時間，照射後從腔室再度移除基材。
若適合，在惰性氣體氛圍下(亦即排除氧)進行固化，以便防止抑制由氧之自由基交聯。
根據本發明發泡體可在輻射固化前容易壓紋，因為其等在輻射固化前具有低回復力，藉由輻射固化可於數秒內固定壓紋。再者，輻射固化發泡體傑出於對水及醇類溶液之良好抗性。
在輻射固化後，如藉由研磨、絲絨化、粗糙化及/或滾磨，可在表面上處理根據本發明發泡體。
根據本發明輻射固化發泡體視情況提供有頂部塗層，以便給予發泡體更好化學抗性或改善機械、觸覺或視覺性質。此頂部塗層係基於例如以聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚乙烯醚、聚丁二烯、聚異戊二烯、氯化橡膠、聚碳酸酯、聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯及/或聚胺基甲酸酯為主之水性分散液。可添加交聯劑於此等黏合劑，如胺基交聯劑(以蜜胺或脲為基)及/或具自由或嵌段聚異氰酸酯基之聚異氰酸酯(以聚異氰酸酯為主，視情況含有親水化基團，來自具胺基甲酸酯、縮脲二酮、亞胺基二二酮、三聚異氰酸酯、縮二脲及/或脲基甲酸酯結構之六亞甲基-二異氰酸酯、異佛酮-二異氰酸酯及/或甲苯撐-二異氰酸酯)。碳二醯亞胺或聚吖環丙烷亦可能作為進一步雙重固化系統。較佳者，頂部塗層係以可輻射固化水性黏合劑為主，相較於蜜胺-或聚異氰酸酯-交聯的頂部塗層，其在較低溫度於數秒內交聯。適合可輻射固化水性黏合劑為例如含有不飽和可輻射固化基團之分散液，例如含有不飽和可輻射固化基團且以聚酯、聚胺基甲酸酯、聚環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯及/或聚丙烯酸酯為主之分散液。在本文中，不飽和可輻射固化基團可鍵結至一個提及的聚合物存在及/或呈可輻射固化單體(所謂反應性稀釋劑)形式沿著提及的聚合物存在於分散液中。
本發明亦提供塗布有根據本發明發泡體之基材。根據傑出的用途性質，根據本發明組成物及從其等製造的發泡體特別適合於製造例如外衣、人造皮革物件、鞋、家具覆蓋物、汽車內部裝飾物件及運動器械。
根據DIN 53185於各個案中滴定監控NCO含量。
在已蒸發掉所有非揮發組份後，根據DIN 53216重力決定聚胺基甲酸酯分散液之固體含量。
藉由雷射相關光譜學決定平均粒徑。
根據DIN 53211藉助4mm DIN罩杯決定流動時間。
RT對應於23℃。
1)製備可輻射固化水性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯分散液，成分A1
將76.7份聚環氧基丙烯酸酯 1010(AGI股份公司，台北，台灣)(成分A1.1))、609.1份聚碳酸酯二醇 C 1200 HN(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)(成分A1.2))、5.2份新戊二醇(成分A1.2))、45.2份二羥甲基丙酸(成分A1.3))、82.1份4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷(成分A1.4))、188.2份1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(成分A1.4))、及0.2份二月桂酸二丁基錫溶於350份丙酮，溶液於60℃同時攪拌反應至NCO含量2.1重量%。藉由添加及攪拌入36.0份乙基二異丙胺隨後中和。將澄清溶液同時攪拌然後引導入1,600份水。其後，10.6份伸乙二胺(成分A1.5))及100份水之混合物同時攪拌添加於分散液。在些微真空下從分散液蒸餾掉丙酮。獲得可輻射固化水性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯分散液1)，其具有固體含量39重量%、流動時間19秒、平均粒徑52nm及pH 8.4。
2)製備可輻射固化水性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯分散液，成分A1
將116.0份丙烯酸2-羥乙酯(成分A1.1))、222.2份1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(成分A1.4))、及0.003份二月桂酸二丁基錫溶於84.5份丙酮，溶液於60℃同時攪拌反應至NCO含量8.9重量%。將560份聚碳酸酯二醇 C 2200(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)(成分A1.2))、5.2份新戊二醇(成分A1.2))、22.0份單官能聚醚LB 25(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)(成分A1.3))、19.6份二羥甲基丙酸(成分A1.3))、170.3份4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷(成分A1.4))、0.5份二月桂酸二丁基錫、及730份丙酮添加於108.0份以此方式獲得之溶液，混合物於60℃同時攪拌反應至NCO含量1.5重量%。藉由添加及攪拌入溶於39ml水之14.2份三乙胺及13.0份伸乙二胺(成分A1.5))隨後中和。將1,350份水同時攪拌然後引導入澄清溶液。在些微真空下從分散液蒸餾掉丙酮。獲得可輻射固化水性聚胺基甲酸酯分散液2)，其具有固體含量39重量%、流動時間13秒、平均粒徑146nm及pH 8.6。
3)製備可輻射固化水性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯分散液，成分A1
將46.7份聚環氧基丙烯酸酯 1010(AGI股份公司，台北，台灣)(成分A1.1))、625.0份具OH價56以酞酸酐與己烷二醇為主之聚酯二醇(成分A1.2))、5.9份己烷二醇(成分A1.2))、40.2份二羥甲基丙酸(成分A1.3))、75.6份六亞甲基-二異氰酸酯(成分A1.4))、153.2份含異氰酸酯的脲基甲酸酯丙烯酸酯 LR 9000(BASF SE,Ludwigshafen,德國)(成分A1.4))、及0.4份二月桂酸二丁基錫溶於700份丙酮，溶液於60℃同時攪拌反應至NCO含量0.7重量%。藉由添加及攪拌入溶於39ml水之27.3份三乙胺及6.9份伸乙二胺(成分A1.5))隨後中和。將1,700份水同時攪拌然後引導入澄清溶液。在些微真空下從分散液蒸餾掉丙酮。獲得可輻射固化水性聚胺基甲酸酯分散液3)，其具有固體含量38重量%、流動時間180秒、平均粒徑157nm及pH 8.0。
4)可輻射固化水性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯分散液，成分A1
陰離子親水化且以聚酯丙烯酸酯為主之 UV XP 2736(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)擔任可輻射固化水性聚胺基甲酸酯分散液4)。
5)非可輻射固化之水性聚胺基甲酸酯分散液(比較)
陰離子親水化之 DLC-F(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)擔任非可輻射固化之水性聚胺基甲酸酯分散液5)。
從可輻射固化水性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯分散液1)至4)製造具層厚300μm的自由膜。針對此，將膜於50℃乾燥10分鐘，然後以500mJ/cm2授予輻射固化。將自由膜授予拉伸試驗。
●　拉伸試驗機：Zwicki 2,5KN(Zwick)
●　試驗標準：DIN EN ISO 527-1-3
●　試驗氣候：標準氣候23℃於50%相對濕度
●　夾持裝置：具再調整的壓縮空氣夾
●　夾持長度：40mm
●　開端力：0.02N/mm2
●　試驗速度：200mm/mm2
製造根據本發明發泡體
根據表3藉助剪切力，將潤濕劑、光引發劑及泡沫穩定劑併入UV分散液。然後藉助廚房手持混合器攪打入空氣而進行發泡。所有發泡體具有最終泡沫密度500g/l。最後，攪拌入增稠劑。以此方式製造之發泡體具有均質泡沫分布。
將發泡體呈厚度1,000μm藉助盒刀塗敷於剝離紙，於室溫乾燥60分鐘，然後於烘箱中(無循環空氣)以80℃乾燥8分鐘。然後於750mJ/cm2授予發泡體輻射固化。
製造熱固化發泡體(比較)
根據表4藉助剪切力，將潤濕劑及泡沫穩定劑併入非輻射可固化之水性聚胺基甲酸酯分散液5)。然後藉助廚房手持混合器攪打入空氣而進行發泡。所有發泡體具有最終泡沫密度500g/l。最後，攪拌入增稠劑。以此方式製造之發泡體具有均質泡沫分布。
將發泡體呈厚度1,000μm藉助盒刀塗敷於剝離紙，於室溫乾燥60分鐘，然後於烘箱中(無循環空氣)以120℃乾燥8分鐘。不可能溫度低於120℃，因為發泡體於較低溫度仍未具有適當機械穩定性且在壓力下變得阻塞。
100%評比：無改變
80%評比：些微印痕，立即再度消失
60%評比：容易偵測的些微印痕，短時間後消失
40%評比：清楚印痕，但無可見紙基(中間)，些微恢復
20%評比：清楚印痕，些微可見紙基，無恢復
0%評比：鮮明印痕於紙基，無恢復
13 使用吸量管，在各個案中將一滴水或乙醇/水(50%強度)塗敷於發泡體。根據下列評比標度在24小時後於室溫評估表面改變：
100%評比：無改變
80%評比：些微可見凹陷，表面未破壞
60%評比：清楚可見凹陷，表面未破壞
40%評比：清楚可見凹陷，表面些微破壞
20%評比：顯著可見凹陷，表面破壞
0%評比：表面完全破壞
表2顯示聚胺基甲酸酯丙烯酸酯分散液1)至4)給予非常可撓的輻射固化膜。該撓性係必要者，以便獲得最終可撓輻射固化發泡體，例如必要於紡織部門。
根據本發明發泡體1)至4)具有低回復力(表5)，亦即在80℃乾燥後及輻射固化前，其等非常容易壓紋。輻射固化後，回復力顯著增加。印痕可確實被製作於輻射固化發泡體上，但負載後，其等再度呈現其等開始形狀。此顯示輻射固化前，可施予壓紋於根據本發明製造之發泡體，然後此可藉由輻射固化固定。
比較實施例5)在熱乾燥後已具有非常高回復力，亦即不再可能為機械壓紋。
藉由輻射固化果斷地減少對水或乙醇/水(50%強度)的靈敏性。甚至發現發泡體2)完全不靈敏於乙醇/水50%強度且能夠禁得起醇家庭清潔組成物。該等實施例顯示藉由輻射固化之交聯成功進行於根據本發明製造之發泡體。同時，此為顯著結果，因為預期由於非常大的發泡體表面積，發生顯著抑制藉由氧之自由基聚合，且由於層厚1,000μm，嚴重減少發泡體深度之交聯，然而其並非如此。相較於實施例5)於120℃乾燥之發泡體，根據本發明發泡體在輻射固化後同等地達到良好抗性，但僅必須於80℃乾燥。根據本發明發泡體因此適合在直接刷布法中塗敷於熱敏性紡織，例如。

Claims (12)

  1. 一種製造輻射固化發泡體之方法，特徵在於輻射固化發泡體係由下列製造1)第一步驟中使水性組成物A)起泡，隨後2)將由步驟1)製造之發泡體熱乾燥，3)藉由光化輻射而固化發泡體，或1)第一步驟中使水性組成物A)起泡，隨後2)將由步驟1)製造之發泡體藉由光化輻射固化，3)熱乾燥發泡體，針對步驟2)與3)可能如所欲每次重複，其中水性組成物A)包括下列成分A1)一或多種聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(i)，A2)一或多種增稠劑，A3)一或多種泡沫穩定劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項製造輻射固化發泡體之方法，其中聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(i)含有A1.1)一或多種化合物，其具至少一個對異氰酸酯為反應性的基團及至少一個可歷經自由基聚合的不飽和基團，A1.2)一或多種異於A1.1)之單體及/或聚合化合物，A1.3)一或多種化合物，其具至少一個對異氰酸酯為反應性的基團及額外至少一個具有親水作用的 基團，及A1.4)一或多種有機聚異氰酸酯。
  3. 根據申請專利範圍第2項製造輻射固化發泡體之方法，特徵在於存在異於A1.1)至A1.3)且具有至少一個胺官能之成分A1.5)。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項製造輻射固化發泡體之方法，特徵在於成分A1)包括聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(i)及成分(ii)一具至少一個可歷經自由基聚合的基團之反應性稀釋劑。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項製造輻射固化發泡體之方法，特徵在於成分A1)可輻射固化不飽合基團含量係介於0.3至6.0mol/kg，以成分A1)非水性組份之重量份總和為基。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項製造輻射固化發泡體之方法，特徵在於用導入氣體及/或藉由剪切能量作用進行起泡。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項製造輻射固化發泡體之方法，特徵在於經起泡的材料在乾燥前具有泡沫密度200至1,000g/l，及於乾燥後泡沫密度50至600g/l。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項製造輻射固化發泡體之方法，特徵在於進行熱乾燥(步驟2或3)係於25至150℃進行。
  9. 一種輻射固化發泡體，其由根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法所製造。
  10. 一種可輻射固化之發泡的水性組成物A)，包括下列 成分A1)一或多種可輻射固化水性黏合劑，A2)一或多種增稠劑，A3)一或多種泡沫穩定劑，其中成分A1)包含至少一種聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(i)，包括A1.1)一或多種化合物，其具至少一個對異氰酸酯為反應性的基團及至少一個可歷經自由基聚合的不飽和基團，A1.2)一或多種異於A1.1)之單體及/或聚合化合物，A1.3)一或多種化合物，其具至少一個對異氰酸酯為反應性的基團及額外至少一個具有親水作用的基團，及A1.4)一或多種有機聚異氰酸酯。
  11. 一種根據申請專利範圍第9項的輻射固化發泡體用於塗布基材之用途。
  12. 一種以根據申請專利範圍第9項的輻射固化發泡體塗布的基材。
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