DE4040290C2 - Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemitteln - Google Patents

Description

Die Verwendung von acryloylfunktionellen Polyestern (Poly­ esteracrylaten) als Filmbildner für strahlungshärtbare Be­ schichtungsstoffe ist seit langem Stand der Technik; vergl. z. B. FR-OS 2 016 568, DE-OS 22 61 612, DE-OS 28 38 691.

Die grundlegende Schwierigkeit bei der Veresterung mit Acrylsäure ist, daß wegen den zur Verhinderung einer vorzei­ tigen Polymerisation notwendigen milden Veresterungsbedin­ gungen ein Rest an unumgesetzter Acrylsäure im Reaktionspro­ dukt verbleibt, der sich nachteilig auf die Verarbeitungs- und Filmeigenschaften des Beschichtungsstoffes auswirkt.

Die klassischen Methoden zur Entfernung der unumgesetzten Acrylsäure sind erstens wäßrige Waschprozesse - beschrieben z. B. in der DE-AS 20 03 579 und der Technischen Information, Broschüre Nr. 0034, R8 der Firma PERSTORP AB (Schweden) - und zweitens das Herausdestillieren der Acrylsäure im Vakuum (z. B. in US-PS 4 130 518).

Die Nachteile der Waschprozesse sind vor allem das Ent­ stehen von viel unbrauchbarer Waschlösung, Trennprobleme infolge Emulsionsbildung und der Anfall von hochbelastetem Industrieabwasser.

Das Herausdestillieren der Acrylsäure gelingt - selbst bei mehrstündigem Evakuieren und hoher Temperatur - nur sehr un­ vollständig.

In der Europäischen Patentanmeldung 0 054 105 sowie in DE-OS 33 16 593 und 38 36 370 wird als dritter Weg zur Be­ seitigung der restlichen, freien Acrylsäure die Umsetzung des sauren Rohproduktes mit Epoxyverbindungen beschrieben.

Die genannten Schriften beschreiben jedoch ausschließlich Dreistufensynthesen, wobei in erster Stufe ein hydroxyl­ gruppenhaltiger Polyester (Polyesterpolyol) als Vorprodukt hergestellt, in zweiter Stufe dieser Polyester acryliert und in dritter Stufe mit der Epoxyverbindung umgesetzt wird. Nachteil dieser Verfahrensweise ist der durch die Dreistu­ figkeit gegebene hohe Syntheseaufwand, der dadurch verstärkt wird, daß die als Alkoholkomponente zur Veresterung mit Acrylsäure dienenden Polyesterpolyole hohe Hydroxylgehalte aufweisen müssen, was entsprechend hohe Viskositäten und/oder mangelhafte Löslichkeit dieser Vorprodukte in unpo­ laren Schleppmitteln (Kohlenwasserstoffen) mit sich bringt.

In DE 39 04 695 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen einschließlich Flächengebilden durch thermische Aushärtung von (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyestern oder deren Gemischen mit anderen (Meth)Acryloylgruppen auf­ weisenden Kunststoffvorläufern, die, gegebenenfalls in Abmi­ schung mit inerten Hilfs- und Zusatzmitteln und/oder mit copolymerisierbaren Monomeren und/oder gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln gelöst oder gegebenenfalls in Wasser emulgiert, formgebend verarbeitet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als (Meth)Acryloylgruppen aufwei­ sende Polyester solche verwendet, die aus

• A) 0,4 bis 1,0 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäurekompo­ nente, bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure­ anhydrid, Norbornendicarbonsäure und/oder Norbornendicar­ bonsäureanhydrid,
• B) 0 bis 0,6 Mol einer anderen Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus mindestens einer aromatischen oder gesät­ tigten (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäure des Molekular­ gewichtsbereichs 100 bis 202 und/oder mindestens einem Anhydrid einer derartigen Dicarbonsäure,
• C) 0,3 bis 2,0 Mol mindestens einer Etheralkohol-Komponente, bestehend aus mindestens einem ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen, mindestens eine Ehtyhlenoxideinheit -CH₂- CH₂-O- als Teil einer Etherstruktur aufweisenden Etheral­ kohol des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 1000,
• D) 0 bis 1,7 Mol einer anderen Alkoholkomponente, bestehend aus mindestens einem ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Alkohol des Molekulargewichts 46 bis 500, der keine Ethy­ lenoxideinheiten als Teil einer Etherstruktur aufweist, und
• E) 0,5 bis 6,0 Mol einer ungesättigten Monocarbonsäurekompo­ nente, bestehend aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure

hergestellt worden sind, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mole der Komponenten A) und B) 1,0 beträgt, die Summe der Hydroxyläquivalente der Komponenten C) und D) mindestens der Summe der Carboxyläquivalente der Komponenten A), B) und E) entspricht, der Gehalt der Polyester an ungesättigten Dop­ pelbindungen (berechnet als =C=C=, Molekulargewicht = 24) bei 5 bis 17 Gew.-% und die Säurezahl des Polyesters bei 0 bis 50 liegt und die Aushärtung des Polyesters in Anwesen­ heit von Luftsauerstoff bei Temperaturen von oberhalb 80°C durchgeführt, beschrieben. Die dort angegebene Herstellung der (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyester erfolgt ge­ mäß den Angaben in den Herstellungsbeispielen l bis 5 auf der Seite 4, Zeile 35 bis Seite 5, Zeile 51 in der Weise, daß zunächst die Ausgangskomponenten A) Maleinsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, B) Phthalsäureanhydrid (nur im Beispiel 2) und D) Propandiol-1,2 unter Stickstoff während 6 Stunden auf 150 bis 185°C in Abwesenheit von son­ stigen Zusatzstoffen erhitzt wurden. Die Durchführung der zweiten Stufe erfolgte jeweils in 60%iger Lösung in Cyclo­ hexan in Gegenwart von 1,5% p-Toluolsulfonsäure als Kataly­ sator und von 0,3% p-Methoxyphenol als Inhibitor. Nach Zugabe der Komponenten C) ethoxyliertes Trimethylolpropan (Ethoxilierungsgrad:4) und E) Acrylsäure oder Methacrylsäure wird das Gemisch unter Durchleiten von Luft weiter bei 80 bis 100°C so lange erhitzt, bis sich kein Wasser mehr ab­ scheidet. Nach Abkühlen wird bei 50 bis 90°C das Lösungsmit­ tel unter Vakuum abdestilliert. Die erhaltenen Produkte wur­ den mit 1,5% tert. Butylperbenzoat und 1% Kobaltoctat 30 Minuten bei 130°C erhitzt, um trockene Lackschichten zu erhalten. Die dortigen Vergleichsbeispiele 6 und 7 zeigen, daß die Auswahl der Ausgangsmaterialien nach Art und Menge trotz gleicher Verfahrensführung kritisch ist. Ferner ist dort auf Seite 3, Zeilen 12 bis 20 angegeben: Zur Herstel­ lung der (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyester er­ hitzt man entweder alle Bestandteile A bis E gemeinsam in einem inerten Lösungsmittel unter den Bedingungen einer azeotropen Veresterungsreaktion solange bis sich kein Wasser mehr abscheidet, oder man stellt zuerst einen OH-haltigen Polyester aus den Komponenten A bis D her und läßt anschlie­ ßend diesen Polyester mit (Meth)Acrylsäure unter azeotropen Veresterungsbedingungen in einem inerten Lösungsmittel rea­ gieren bis sich kein Wasser mehr abscheidet, oder man stellt zuerst einen COOH-Gruppen-haltigen Polyester aus der Kompo­ nente A und B und einen Teil der Komponenten C und/oder D her und läßt anschließend die restlichen Komponenten mit dem Polyester unter azeotropen Veresterungsbedingung in einem inerten Lösungsmittel reagieren bis sich kein Wasser mehr abscheidet.

Der vorstehende Vorschlag, alle dortigen Bestandteile A bis E gemeinsam in einem inerten Lösungsmittel durch Erhitzen umzusetzen, ist dort eine Wunschvorstellung, die durch Bei­ spiele nicht belegt worden ist. DE-39 04 695 A1 ist jeden­ falls nicht zu entnehmen, welche speziellen Auswahlen für die Ausgangsverbindung und die Verfahrensdurchführung zu treffen sind, um solche Polyesteracrylate im Eintopfverfah­ ren herzustellen, die als Filmbildner in strahlungshärtbaren Oberzugsmitteln bzw. Lack sehr schnell mit 5 m/min. Vorschub unter Luftzutritt, einmal bestrahlt, sofort voll ausgehärtet und klebfrei vorliegen.

Aufgabe dieser Erfindung ist,

• 1. das Herstellungsverfahren für strahlungshärtbare Poly­ esteracrylat-Bindemittel wesentlich zu vereinfachen;
• 2. die Herstellungsdauer zu verkürzen;
• 3. den notwendigen betrieblichen Überwachungsaufwand des Verfahrens zu reduzieren;
• 4. die bei der Herstellung entstehende Umweltbelastung her­ abzusetzen;
• 5. auf einfache Weise hohe Acryloyl-Gehalte bzw. hohe Funk­ tionalitäten bei relativ niedrigen Viskositäten der Poly­ esteracrylat-Bindemittel zu erzielen.

Die vorstehenden Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemitteln aus Polycarbonsäuren, gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren, Poly­ hydroxyverbindungen und Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Eintopfverfahren

• a) ein Gemisch aus einer oder mehreren zwei- oder höherfunkionellen Carbon­ säure(n), die auch teilweise oder vollständig in Anhydrid- Form vorliegen kann bzw. können, nämlich Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder Hexahy­ drophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Weinsäure, einer oder mehre­ ren zwei- oder höherfunktionellen Hydroxylverbindung(en), nämlich Ethylenglycol, Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol (Propylenglycole), Di- und Tripropylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2- und 1,3-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 2-Metyhl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Neopentylglycol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin, Pentaery­ thrit, Di-(trimetylolpropan), Di-(pentaerythrit), Sorbitol und Acrylsäure im Molverhältnis COOH(gesamt) : OH : Acrylsäure = 1 : 0,9-1,5 : 0,2-0,7nach Zusatz eines als Schleppmittel (Azeotrop-Bildner) die­ nenden Lösemittels oder Lösemittelgemisches, eines Vereste­ rungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors oder einer Kombination mehrerer Polymerisationsinhibitoren unter gelindem Lufteinleiten bei 60 bis 150°C bis zur Konstanz der Säurezahl azeotrop verestert,
• b) die erhaltende Veresterungsprodukt-Lösung nach Zusatz eines Carboxy-Epoxy-Katalysators mit einer ein- oder höher­ funktionellen Epoxyverbindung oder eines Gemisches von Epoxyverbindungen zwischen 50 und 150°C bis zu einer Säure­ zahl von unter 10, vorzugsweise unter 5, umsetzt und das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch vor, während oder nach der Umsetzung, gegebenenfalls im Vakuum, abdestilliert.

Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben. In die Gruppe der Polycarbonsäuren gehören zwei- oder höherfunktionellen Carbonsäuren, die gegebenen­ falls auch in Form ihrer Anhydride vorliegen können. Bei­ spiele sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citra­ consäure, Mesaconsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Weinsäure.

Als zwei- oder höherfunktionelle Hydroxyverbindung seinen beispielsweise genannt: Ethylenglycol, Di- und Triethylen­ glycol, 1,2- und 1,3 Propandiol (Propylenglycole), Di- und Tripropylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2 und 1,3-Pentandiol, 1,6 Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2- Ethyl-1,4-butandiol, Neopentylglycol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Gly­ cerin, Pentaerythrit, Di-(trimethylolpropan), Di- (pentaerythrit), Sorbitol.

Zusätzlich zu den mehrfunktionellen Carbonsäuren und Hydro­ xylverbindungen sind als Polyester-Rohstoffe auch Hydroxy­ carbonsäuren, die gegebenenfalls auch als Lacton vorliegen können, einsetzbar. Beispiele sind -Caprolacton und Dime­ thylolpropionsäure.

Als Schleppmittel zum selektiven Auskreisen des Reaktions­ wassers sind zahlreich Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasser­ stoffgemische sowohl aromatischer als auch aliphatischer und cycloaliphatischer Natur geeignet. Beispiele sind Toluol, Xylol(e), n-Hexan, N-Heptan, Cyclohexan, handelsübliche Koh­ lenwasserstoffgemische wie z. B. Petrolether, Petroleumben­ zine, Ligroin und sog. Spezialbenzine (Siedegrenzen 70 bis 140°C).

Toluol ist für die Herstellung von Polyesteracrylaten das weitaus gängigste Schleppmittel und auch für das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet.

Die Menge an zuzusetzendem Schleppmittel liegt im Bereich von 5 bis 100%, bei Toluol vorzugsweise zwischen 30 und 50% der Einwaage der Polyester-Rohstoffe (Ausgangsstoffe).

Beispiele für Veresterungskatalysatoren sind starke Säuren wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure. Die zuzusetzende Menge liegt zwischen 0,1 und 3% der Rohstoff-Einwaage: für p-Toluolsul­ fonsäure erwiesen sich 0,5 bis 1,5 als optimal.

Der saure Veresterungskatalysator kann nach Abschluß der azeotropen Veresterung (Stufe a) neutralisiert werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind z. B. Alkalihydroxide oder -carbonate und tertiäre Amine, vorzugsweise eine oder mehrere Hydroylgruppe(n) enthaltende tertiäre Amine wie z. B. N,N-Dimethyl-aminoethanol.

Im Falle der Neutralisation der Katalysatorsäure mit einem tertiären Amin wie z. B. N,N-Dimethyl-aminoethanol katalysiert dieses die Carboxy-Epoxy-Reaktion der Stufe b.

Die vorzeitige Polymerisation der Acrylsäure sowie ihrer Reaktionsprodukte im Reaktionsgemisch wird überwiegend durch den Zusatz von Inhibitoren verhindert. Neben Hydrochinon eignen sich auch Verbindungen vom Typ der Hydrochinonmono­ alkylether, des 2,6-Di-tert.butylphenols, der N-Nitrosamine, der Phenothiazine und der Phosphorigsäureester, welche al­ lein oder auch in Kombinationen eingesetzt werden können, zur Inhibierung. Je nach Wirksamkeit liegt die zuzusetzende Inhibitormenge zwischen 0,001 und 2% der Rohstoff-Einwaage.

Zusätzlich zur Inhibierung durch vorstehend genannte Inhibitoren ist es zweckmäßig, durch oder über das Reakti­ onsgemisch einen schwachen Strom aus Luft, Sauerstoff oder einem Luft/Stickstoff-Gemisch zu leiten, um die Polymeri­ sation der freien Acrylsäure vor allem im Brüdensystem zu verhindern.

Zum Erzielen der gewünschten niedrigen Säurezahl des End­ produktes wird das saure Polyesteracrylat-Rohprodukt, wel­ ches in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen, ihren Mengenverhältnissen sowie den Reaktionsbedingungen mit einer Säurezahl zwischen 10 und 50 (bezogen auf den Rückstand nach Einengen im Vakuum) anfällt, mit einer Epoxyverbindung oder einem Gemisch mehrerer Epoxyverbindungen bei höherer Tempe­ ratur, vorzugsweise bei 100 bis 130°C, umgesetzt, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist. Im allgemeinen ist hierzu eine Umsetzungszeit zwischen 1 bis 10 Stunden erforderlich; maßgebend ist jedoch das Erreichen der geforderten Säure­ zahl. Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind epoxi­ dierte Olefine, Glycidylester von gesättigten oder ungesät­ tigten Carbonsäuren und Glycidylether aliphatischer, cyclo­ aliphatischer oder aromatischer Polyole. Besonders geeignet sind Epoxidharze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typ sowie Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z. B. des Butan­ diols, des Glycerins und des Pentaerythrits. Beispiele für Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Handelsprodukte sind die Epikote®-Typen 812, 828 und 162 der Firma Shell sowie die vergleichbaren Produkte anderer Hersteller. Die Menge an zuzusetzender Epoxyverbindung sollte dem Säuregehalt des Rohproduktes vorzugsweise äquivalent sein, kann aber auch niedriger oder - z. B. zur Erhöhung des haftungsverbes­ sernden Rest-Epoxidanteils im Endprodukt - höher gewählt werden.

Die Umsetzung zwischen den Carboxy- und den Epoxy-Gruppen ist relativ träge. Man setzt dem Reaktionsgemisch deshalb katalytisch wirkende Stoffe in Mengen bis zu 2% der Gesamt­ masse zu. Beispiele für derartige Carboxy-Epoxy-Katalysato­ ren, die einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden kön­ nen, sind Triphenylphosphin, quarternäre Ammoniumsalze, tertiäre Amine, Thioether wie z. B. Thiodiglycol, Dimethyl­ sulfid, Diethylsulfid und bestimmte Metallverbindungen wie z. B. Chrom(III)-octoat. Ist ein tertiäres Amin bereits zur Neutralisation des sauren Veresterungskatalysators nach Stufe a zugesetzt worden, so ist der Zusatz eines weiteren Carboxy-Epoxy-Katalysators nicht erforderlich.

Von großer Bedeutung in Hinblick auf die Applikations­ eigenschaften des strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffes ist die Viskosität des als Filmbildner eingesetzten Poly­ esteracrylates. Sie soll einerseits niedrig liegen, ande­ rerseits aber noch so hoch sein, daß die Filme nach Bestrah­ lung ausreichend hart, klebfrei und widerstandsfähig sind. Die Viskosität der Polyesteracrylate ist von mehreren Fakto­ ren wie der mittleren molaren Masse, dem Verzweigungsgrad, der Hydroxylzahl u.a.m. abhängig. Der Verzweigungsgrad wird hauptsächlich durch das Verhältnis von zwei- zu höherfunk­ tionellen Ausgangsstoffen (Rohstoffen) bestimmt. Für das optimale Äquivalentverhältnis von zwei- zu dreifunktionellen Ausgangsstoffen, d. h. ohne Berücksichtigung der Acrylsäure und der später zuzugebenden Epoxyverbindung(en), wurde ein Bereich von 4 : 1 bis 1,5 : 1 gefunden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Polyester­ acrylate stellen gelbliche bis braune, in der Regel klare Massen mit Viskositäten zwischen 5 und 50 Pa·s bei 23°C dar. Sie härten unter Einwirkung von Elektronenstrahlen oder - nach Zusatz geeigneter Photoinitiatoren wie Benzophe­ non-Amin-Kombinationen, Acyldiphenylphosphinoxiden oder vorzugsweise α-spaltbarer Carbonylverbindungen wie z. B. Acetophenon-Derivaten - durch UV-Bestrahlung schnell zu harten, klebfreien und hoch vernetzten Filmen aus.

Die Verarbeitung zu strahlungshärtbaren überzugsmitteln bzw. Lacken erfolgt nach den an sich bekannten Verfahren.

Zur genauen Einstellung der Viskosität sowie der Film­ eigenschaften können dem Polyesteracrylat die dem Fachmann gut bekannten Reaktiv-Verdünner, überwiegend vom Acrylat- Typ, zugesetzt werden. Beispiele sind 1,4-Butandioldiacry­ lat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylengly­ coldiacrylat, Di- und Tripropylenglycoldiacrylat, Neopen­ tylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaery­ thrittri- und -tetraacrylat, Acrylsäureester von propoxy­ liertem Trimethylolpropantriacrylat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen wie z. B. 2-Ethylhexyl(meth)­ acrylat oder Cyclohexyl(meth)acrylat und N-Vinylpyrrolidon. Auch der Zusatz kleiner Mengen nichtreaktiver Lösemittel wie z. B. Methylisobutylketon oder Butylacetat ist möglich.

Weiterhin können die Beschichtungsstoffe neben dem Poly­ esteracrylat-Bindemittel auch andere strahlungshärtbare, che­ misch-reaktive oder physikalisch trocknende Filmbildner oder Vernetzer, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und die in der Lack- und Druckfarbenchemie üblichen Hilfsstoffe (Additive) wie Thixotropier-, Glätt-, Mattierungs-, Verlaufmittel und Entschäumer enthalten.

Die Applikation kann nach den in der Lack- und Farben­ technologie üblichen Methoden wie Walzen, Spritzen, Gießen u.ä. erfolgen. Bevorzugte Substrate sind Holz, holzähnliche Werkstoffe wie Furniere und Spanplatten sowie Papier und Pappe.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Bei­ spiele verdeutlicht, jedoch ohne dieses dadurch zu beschränken.

Die strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemittel werden nachfolgend in den Beispielen als Polyesteracrylate bezeichnet.

Beispiel 1 Polyesteracrylat 1

*) Die Angabe "Teile" bedeutet in dieser Schrift stets Gewichtsteile.

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap­ paratur wird eine Mischung aus 154 Teilen*) Phthalsäureanhy­ drid, 228 Teilen Adipinsäure, 268 Teilen Trimethylolpropan, 258 Teilen 1,4-Butandiol, 375 Teilen Acrylsäure, 520 Teilen Toluol, 10,4 Teilen, p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 5,2 Teilen Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten und Rühren 8 Stunden bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei sich 156 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 17 fällt. Die Siedetempe­ ratur steigt auf 129°C. 1354 Teile der erhaltenen Rohester- Lösung werden dann zum Abdestillieren des Toluols unter kräftigem Rühren 30 Minuten bei 130°C/33 hPa (Wasser­ strahlvakuum) gehalten. Es verbleiben 1052 Teile Rückstand mit der Säurezahl 20. Man gibt 70,2 Teile Epikote®828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 3,2 Teile Triphe­ nylphosphin zu und hält unter Rühren 2 Stunden bei 120°C.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 94%, Viskosität (23°C) 15,2 Pa·s, Säurezahl 3,5 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 66 (mg KOH/g).

Beispiel 2 Polyesteracrylat 2a

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap­ paratur wird eine Mischung aus 183 Teilen Phthalsäureanhy­ drid, 180 Teilen Adipinsäure, 62 Teilen Ethandiol (Ethylen­ glycol) und 37 Teilen Toluol eine Stunde bei Rückflug (Kreislauf), ca. 175°C, gehalten, wobei sich 21 Teile Wasser abscheiden. Man läßt bis ca. 100°C abkühlen und verestert nach Zusatz von 220 Teilen 1,6-Hexandiol, 268 Teilen Tri­ methylolpropan, 375 Teilen Acrylsäure, 483 Teilen Toluol, 10,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 5,2 Teilen Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten in der üblichen Weise 8 Stunden azeotrop weiter, wobei 134 Teile acrylsäure­ haltiges Wasser abdestillieren und die Säurezahl der Reak­ tionslösung auf 25 fällt. Die Siedetemperatur steigt auf 128°C. Nach 30-minütigem Einengen bei 130°C/33 hPa unter starkem Rühren verbleiben 1127 Teile Rückstand mit der Säurezahl 29.

Zu 500 Teilen des Rückstandes gibt man 48,3 Teile Epikote 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,5 Teile Tri­ phenylphosphin und läßt 5 Stunden bei 120°C rühren.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 96%, Viskosität (23°C) 21,4 Pa·s, Säurezahl 5,1 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 79 (mg KOH/g).

Beispiel 3 Polyesteracrylat 2b

Die Herstellung des Rohproduktes erfolgt wie bei Polyester­ acrylat 2a. Dann verfährt man folgendermaßen:
Zu 500 Teilen des nach Einengen erhaltenen Rückstandes mit der Säurezahl 29 gibt man 48,3 Teile Epikote® 828 (Ep­ oxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 2,16 Teile N,N-Dime­ thyl-aminoethanol (N,N-Dimethyl-ethanolamin) und läßt 2 Stunden bei 120°C rühren.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 96%, Viskosität (23°C) 30,4 Pa·s, Säurezahl 2,8 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 84 (mg KOH/g).

Beispiel 4 Polyesteracrylat 3

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap­ paratur wird eine Mischung aus 59,2 Teilen Phthalsäureanhy­ drid, 58,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 127 Teilen Diethylen­ glycol, 93,9 Teilen Trimethylolpropan, 144 Teilen Acrylsäu­ re, 200 Teilen Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-mono­ hydrat und 2,0 Teilen Hydrochinon 8 Stunden unter gelindem Lufteinleiten und Rühren bei starkem Rückflug (Kreislauf) gehalten, wobei sich 52 Teile acrylsäurehaltiges Wasser ab­ scheiden und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 21 fällt. Die Siedetemperatur steigt auf 127°C. Nach 30-minütigem Ein­ engen bei 130°C/33 hPa unter kräftigem Rühren verbleiben 408 Teile Rückstand mit der Säurezahl 26. Man gibt 35,7 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,22 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 2 Stunden bei 120°C.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 95%, Viskosität (23°C) 31,0 Pa·s, Säurezahl 3,2 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 82 (mg KOH/g).

Beispiel 5 Polyesteracrylat 4

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap­ paratur wird eine Mischung aus 51,2 Teilen Trimellitsäure, 87,7 Teilen Adipinsäure, 140 Teilen 1,4-Butandiol, 35,8 Tei­ len Trimethylolpropan, 144 Teilen Acrylsäure, 200 Teilen Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 2,0 Teilen Hydrochinon 10 Stunden unter gelindem Lufteinleiten und Rühren bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei sich 65 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 26 fällt. Die Siedetem­ peratur steigt auf 124°C. 541 Teile der erhaltenen Roh­ ester-Lösung werden dann zum Abdestillieren der flüchtigen Anteile ca. 45 Minuten bei 130°C/33 hPa kräftig gerührt, wonach 353 Teile Rückstand mit der Säurezahl 38,5 verblei­ ben. Man gibt 46,0 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,06 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 2 Stunden bei 120°C.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 90%, Viskosität (23°C) 10,1 Pa·s, Säurezahl 4,9 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 61 (mg KOH/g).

Beispiel 6 Polyesteracrylat 5

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap­ paratur wird eine Mischung aus 74,1 Teilen Phthalsäureanhy­ drid, 73,1 Teilen Adipinsäure, 70,6 Teilen Glycerin und 17 Teilen Toluol eine Stunde bei Rückfluß (Kreislauf), ca. 175°C, gehalten, wobei sich 16,5 Teile Wasser abscheiden. Man läßt bis ca. 100°C abkühlen und verestert nach Zusatz von 99,1 Teilen 1,4-Butandiol, 144 Teilen Acrylsäure, 183 Teilen Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 2,0 Teilen Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten 10 Stunden in der üblichen Weise azeotrop weiter, wobei 40 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abdestillieren und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 42 fällt. Die Siedetempe­ ratur steigt auf 122°C. Nach ca. 45-minütigem Einengen bei 130°C/33 hPa unter starkem Rühren verbleiben 372 Teile Rückstand mit der Säurezahl 32. Man gibt 50,5 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,12 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 8 Stunden bei 120°C.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 89%, Viskosität (23°C) 14,5 Pa·s, Säurezahl 5,5 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 116 (mg KOH/g).

Vergleichsbeispiel zum Nachweis der Erfindungshöhe Polyesteracrylat 6 nach nicht patentgemäßem, dreistufigem Verfahren

(Hinweis: Versucht wurde hier, ein dem Polyesteracrylat 1 zusammensetzungsmäßig analoges Produkt nach dem dreistufigen Syntheseweg Polyesterpolyol - Poly­ esteracrylat-Rohprodukt (sauer) - Polyesteracylat- Endprodukt herzustellen. Dabei zeigte sich im wesentlichen folgendes:
Die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols liegt ca. 27% unter dem theoretisch erwarteten Wert, weshalb auch die zur Acrylierung eingesetzte Acrylsäuremenge um 27% niedriger als bei Polyesteracrylat 1 gewählt werden muß.

Der Umsatz der Acrylsäure ist wesentlich unvollständiger als bei Polyesteracrylat 1.

Die gesamte Veresterungsdauer ist über dreimal (!) so lang wie bei Polyesteracrylat 1.)

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap­ paratur wird eine Mischung aus 59,2 Teilen Phthalsäureanhy­ drid, 87,7 Teilen Adipinsäure, 103 Teilen Trimethylolpropan, 99,1 Teilen 1,4-Butandiol, 70 Teilen Toluol und 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat unter schwachem Stickstoff­ überleiten 9 Stunden lang bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei sich 35 Teile Wasser abscheiden und die Säurezahl auf 14 fällt. Die erhaltene Lösung des Polyester­ polyols hat folgende Daten:

Nicht flüchtiger Anteil 82%, Viskosität (23°C) 1,25 Pa·s, Säurezahl 14,3 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 264 (mg KOH/g).

323 Teile der Polyesterpolyol-Lösung werden mit 86,5 Tei­ len Acrylsäure, 130 Teilen Toluol und 1,2 Teilen Hydrochinon versetzt und unter gelindem Lufteinleiten weitere 18 Stunden bei starkem Rückflug (Kreislauf) gehalten, wobei sich 11 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die Säure­ zahl auf 60 fällt. Die Siedetemperatur steigt auf 117°C. Nach 30-minütigem Einengen bei 130°C/27 hPa unter kräf­ tigem Rühren verbleiben 298 Teile Rückstand mit der Säure­ zahl 20. Man gibt 20,0 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 0,90 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 3 Stunden bei 120°C.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 98%, Viskosität (23°C) <51 Pa·s, Säurezahl 5,3 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 121 (mg KOH/g).

UV-Härtung der Polyesteracrylate 1 bis 6

Aus den Polyesteracrylaten 1 bis 6 werden Klarlacke nach fol­ gender Rezeptur hergestellt:

Polyesteracrylat
80 Teile
Dipropylenglycoldiacrylat	20 Teile
Darocur® 1173 (Photoinitiator der Fa. Merck)	4 Teile
Byk® 020 (Entschäumer der Fa. Byk-Chemie)	0,2 Teile

(Zur weiteren Viskositätserniedrigung setzt man - je nach Viskosität des Polyesteracrylates - zwischen 10 und 20% Methylisobutylketon zu.)

Nach Aufziehen je eines 120 µm dicken Filmes auf eine Milch­ glasscheibe und 5-minütigem Abdunsten wird mit 120 W/cm (H-Strahler F300, elektrodenloses Fusion®-System, Fa. Eltosch) und 5 m/min Vorschub unter Luftzutritt einmal bestrahlt.

Die Filme sind sofort nach der Bestrahlung voll ausgehärtet und klebfrei.

Filmeigenschaften: siehe Tabelle

Tabelle

Eigenschaften der gehärteten Lackfilme auf Glas

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die patentgemäß hergestell­ ten Polyesteracrylate 1 bis 5 Filme mit unterschiedlichen, jedoch durchweg guten Gebrauchseigenschaften ergeben, wäh­ rend das nicht patentgemäß hergestellte Polyesteracrylat 6 zu einem weichen, wenig widerstandsfähigen Überzug führt.

Hinweise zu den Beispielen

Die Beispiele 1, 4 und 5 beschreiben die Polyesteracrylat- Herstellung gemäß den Ansprüchen 1, 3 und 4. Hervorzuheben ist bei Beispiel 4 die Mitverwendung eines olefinisch-unge­ sättigten Säureanhydrids (Maleinsäureanhydrid), bei Beispiel 5 der Einsatz eines dreifunktionellen Säurebausteins (Tri­ mellitsäureanhydrid).

Die Beispiele 2 und 6 basieren auf den Ansprüchen 1, 3, 4, 7 und 8. Charakteristisch ist hier die kurzzeitige Vorvereste­ rung des Ethylenglycols bzw. des Glycerins mit wenig Schleppmittel bei hoher Temperatur ohne Veresterungskataly­ sator.

Beispiel 3 beschreibt ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8. Der saure Veresterungskatalysator wird hier mit einem tertiären Amin (N,N-Dimethyl-aminoethanol) neutralisiert, welches in der Stufe b die Carboxy-Epoxy- Reaktion katalysiert.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Poly­ esteracrylat-Bindemitteln aus Polycarbonsäuren, gegebe­ nenfalls Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Eintopfverfahren

• a) ein Gemisch aus
  einer oder mehreren zwei- oder höherfunkionellen Carbon­ säure(n), die auch teilweise oder vollständig in Anhy­ drid-Form vorliegen kann bzw. können, nämlich Phthal­ säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi­ pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Seba­ cinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citra­ consäure, Mesaconsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Weinsäure, einer oder mehreren zwei- oder höherfunktio­ nellen Hydroxylverbindung(en), nämlich Ethylenglycol, Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol (Propylenglycole), Di- und Tripropylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2- und 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexan­ diol, 2-Metyhl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Neopentylglycol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin, Pentaery­ thrit, Di-(trimethylolpropan), Di-(pentaerythrit), Sorbi­ tol und
  Acrylsäure im Molverhältnis COOH(gesamt) : OH : Acrylsäure = 1 : 0,9-1,5 : 0,2-0,7nach Zusatz eines als Schleppmittel (Azeotrop-Bildner) dienenden Lösemittels oder Lösemittelgemisches, eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhi­ bitors oder einer Kombination mehrerer Polymerisations­ inhibitoren unter gelindem Lufteinleiten bei 60 bis 150°C bis zur Konstanz der Säurezahl azeotrop verestert,
• b) die erhaltende Veresterungsprodukt-Lösung nach Zusatz eines Carboxy-Epoxy-Katalysators mit einer ein- oder höherfunktionellen Epoxyverbindung oder eines Gemisches von Epoxyverbindungen zwischen 50 und 150°C bis zu einer Säurezahl von unter 10, vorzugsweise unter 5, umsetzt und das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch vor, während oder nach der Umsetzung, gegebenenfalls im Vakuum, abde­ stilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Veresterungskatalysator nach der Veresterung (Stufe a) mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Veresterungskatalysator in der Stufe b durch Umsetzung mit der Epoxyverbindung gebunden wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Erzielung von Endprodukt-Viskositäten zwischen 5 und 50 Pa·s bei 23°C das Äquivalentverhältnis von zwei- zu dreifunkionellen Ausgangsstoffen der Stufe a, d. h. ohne Berücksichtigung der Acrylsäure und der Epoxyverbindung(en), im Bereich von 4 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 2 als Neutralisa­ tionsmittel verwendete organische Base so ausgewählt wird, daß diese in der Stufe b als Carboxy-Epoxy-Kataly­ sator wirkt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel mindestens ein tertiäres Amin ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man bei Verwendung oder Mitverwendung einer Polyhydroxyverbindung, die mit dem Schleppmittel azeotrop abdestillieren kann, diese Polyhydroxyverbin­ dung mit der (den) Polycarbonsäure(n) bzw. dem (den) entsprechenden Anhydrid(en) vorverestert, danach die restlichen Ausgangs- und Hilfsstoffe zusetzt und die Mi­ schung azeotrop fertigverestert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorveresterung ohne Veresterungskatalysator mit einer verringerten Menge Schleppmittel durchführt und danach den Veresterungskatalysator zusammen mit den restlichen Ausgangs- und Hilfsstoffen sowie weiterem Schleppmittel zur Fertigveresterung zugibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sich unter den eingesetzten Ausgangs­ stoffen (Rohstoffen) eine oder mehrere Hydroxycarbonsäu­ re(n), gegebenenfalls in Lacton-Form, befinden.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhält­ lichen Polyesteracrylat-Bindemittel als Filmbildner in strahlungshärtbaren Überzugsmitteln bzw. Lacken.