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TWI531627B - 塗佈型硼磷矽玻璃膜形成用組成物、具有以該組成物形成之膜的基板、及利用該組成物之圖案形成方法 - Google Patents

塗佈型硼磷矽玻璃膜形成用組成物、具有以該組成物形成之膜的基板、及利用該組成物之圖案形成方法 Download PDF

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TWI531627B
TWI531627B TW103121573A TW103121573A TWI531627B TW I531627 B TWI531627 B TW I531627B TW 103121573 A TW103121573 A TW 103121573A TW 103121573 A TW103121573 A TW 103121573A TW I531627 B TWI531627 B TW I531627B
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上田貴史
種田義則
橘誠一郎
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信越化學工業股份有限公司
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Description

塗佈型硼磷矽玻璃膜形成用組成物、具有以該組成物形成之膜的基板、及利用該組成物之圖案形成方法
本發明係關於可在半導體元件等的製造步驟使用的塗佈型硼磷矽玻璃(BPSG)膜形成用組成物、具有以該組成物形成之膜的基板、及利用前述組成物之圖案形成方法。
作為光阻圖案形成時使用之曝光光，1980年代廣泛使用將水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源的光曝光。就進一步微細化的方法，採用短曝光波長為有效方法，在1990年代之64M位元 (加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理，係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)作為曝光光源。
但是在製造須要更微細的加工技術(加工尺寸0.2μm以下)的密集度256M及1G以上的DRAM時，須要更短波長的光源，約莫10年前起開始已認真探討使用氟化氬準分子雷射(193nm)的光微影。起初氟化氬微影應從180nm節點的元件製作開始適用，但KrF準分子微影延用到130nm節點裝置量產，氟化氬微影的正式適用是自90nm節點開始。
再者，已進行和NA高達0.9的透鏡組合而量產65nm節點元件。在下一45nm節點元件，曝光波長的短波長化更為推進，候選者有波長157nm之F2 微影。但是投影透鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶會導致曝光掃描機的成本升高、軟式防護膠片的耐久性極低而要導入硬式防護膠膜，因而伴隨伴光學系的變更，光阻膜之蝕刻耐性降低等各種問題，因而中止F2 微影的開發，並導入氟化氬浸潤微影。此氟化氬浸潤微影，係在投影透鏡與晶圓之間以部分填滿的方式插入折射率1.44的水。藉此能高速掃描，進而藉由使用NA1.3級的透鏡，能量產45nm節點元件。
作為之後的微細加工技術即32nm節點的微影技術，可列舉波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影技術為候選者。此技術的問題可列舉雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，現狀待克服的問題堆積如山。作為32nm節點的另一候補者已進行開發的高折射率浸潤微影，因為高折射率透鏡候選者LUAG的透射率低、液體折射率未達目標之1.8因而已中止了開發。如上，作為泛用技術使用的光曝光，已逼近來自光源波長的固有解像度的極限。
而為了獲得超越現有氟化氬浸潤曝光技術之極限解像度之加工尺寸的微細加工技術的開發正在加速。作為其中一技術，有人提出雙重圖案化技術。此雙重圖案化技術之一，有人提出例如:(1)以第1曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔之第1光阻圖案，以乾蝕刻形成下層硬遮罩，於其上再鋪設1層硬遮罩，而在第1曝光獲得之間距部分以光阻膜之第2曝光與顯影形成第2線圖案，然後將硬遮罩以乾蝕刻加工，而交替形成第1圖案與第2圖案之方法。藉此，能以曝光圖案的一半節距形成線與間距圖案。
又，有人提出:(2)以第1曝光與顯影形成線與間距為3：1之間隔之第1光阻圖案，以乾蝕刻形成下層硬遮罩，於其上塗佈光阻膜，並於殘留硬遮罩的部分利用第2曝光形成圖案，以此作為遮罩而將硬遮罩以乾蝕刻加工之方法。均是以2次乾蝕刻將硬遮罩予以加工，而能形成曝光圖案之一半節距的圖案。(1)之方法中，須形成2次硬遮罩，(2)的方法雖只要形成1次硬遮罩，但須形成比起線圖案更難解像的溝圖案。
作為其他方法，有人提出:(3)使用正型光阻膜，使用偶極照明形成X方向的線圖案，使光阻圖案硬化，於其上再一次塗佈光阻材料，以偶極照明將Y方向的線圖案曝光，並利用格子狀線圖案的間隙形成孔圖案之方法 (非專利文獻1)。再者，也有人提出:將光阻圖案、已圖案轉印之有機硬遮罩或多晶矽膜等作為核圖案，在其周圍以低溫形成矽氧化膜後，以乾蝕刻等去除核圖案的間隔件技術，而以1次圖案曝光使節距成為一半的方法。
如此，僅以上層光阻難以微細化，若不利用在光阻下層形成的硬遮罩，則無法成立微細化處理。在如此的狀況下，作為利用硬遮罩作為光阻下層膜的一方法，有多層光阻法。此方法，係使和光阻膜，亦即和上層光阻膜的蝕刻選擇性不同的中間膜，例如含矽光阻下層膜介隔在上層光阻膜與被加工基板之間，於上層光阻膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻於光阻下層膜轉印圖案，再以光阻下層膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻於成為被加工基板或間隔件處理用之核的膜轉印圖案的方法。
本案發明人提出:在超越近年之氟化氬浸潤微影之解像度極限的半導體裝置製造步驟的圖案化步驟中使用的如專利文獻1或專利文獻2等所示之含矽光阻下層膜形成用組成物。但是因為原本是在超越氟化氬浸潤微影之解像度極限的非常難的步驟使用，故事實上不可能以100%的產率通過圖案化步驟，有時因上層光阻之塗佈異常或曝光時之異常等必須要重新實施上層光阻之塗佈。而且，若前述雙重圖案化步驟成為今後圖案化步驟的主流，預測圖案化步驟的難易度會提高，重作步驟之比率也會提高。
迄今為止的重作步驟，係將上層光阻以溶劑剝離後，將多層光阻下層膜全部以乾蝕刻除去、或是將含矽之光阻下層膜以含氟酸之剝離液等除去，所以有造成被加工基板損害的顧慮。
另一方面，為了提高半導體裝置之性能，在最先近的半導體裝置係使用3維電晶體或貫通配線等技術。為了形成如此的半導體裝置內的結構而使用的圖案化步驟中，也實施利用多層光阻法所為之圖案化。在如此的圖案化中，有時圖案形成後須要不損害該圖案而去除含矽之光阻下層膜的步驟，但是以往的含矽之光阻下層膜的主要構成元素與該圖案之主要構成元素均常為矽，即使欲將光阻下層膜予以選擇性地除去，但構成成分近似，利用使用乾蝕刻或使用氟酸系剝離液之濕蝕刻的任一方法均難以抑制該圖案損傷。
又，在半導體裝置之所謂前步驟部分形成結構後，在此結構上形成配線前有將結構平坦化，使配線步驟容易進行的步驟。迄今為止，係以CVD法形成BPSG(硼磷玻璃)膜，然後以熱處理使BPSG膜熱熔融而實施平坦化。但是CVD法理論上無法避免產生微小粒子，即所謂微粒(particle)，須實施為了去除此微粒的專用用的洗滌步驟，並非有效率的。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-302873號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-262230號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-126940號公報 [專利文獻4] 日本特開2010-085893號公報 [專利文獻5] 日本特開2010-085912號公報 [專利文獻6] 日本特開2010-139764號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Proc. SPIE　Vol. 5377　p255(2004)
(發明欲解決之課題)
如上述，若使用習知的含矽光阻下層膜，在圖案化的重作步驟或半導體裝置結構之製造步驟，會有因乾蝕刻或氟酸系剝離液對於基板造成損害的問題。又，以往利用CVD形成BPSG膜時，會產生大量微粒，須要將其洗滌除去的步驟，會有非有效率的問題。
本發明係有鑑於上述問題而生，目的在於提供一種塗佈型BPSG膜形成用組成物，其用以形成BPSG膜，與微細圖案之密合性優異，能以對於半導體裝置基板或圖案化步驟必要之塗佈型有機膜或將碳作為主成分之CVD膜不會造成損害的剝離液輕易地進行濕蝕刻，藉由以塗佈處理形成，能抑制微粒發生。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種塗佈型BPSG膜形成用組成物，其含有:下列通式(1)表示以矽酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(2)表示以磷酸作為骨架之結構中之1種以上、及下列通式(3)表示之以硼酸作為骨架之結構中之1種以上。 【化1】【化2】【化3】(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各為氫原子或碳數1~30之有機基，且該有機基中的氫原子也可以取代為鹵素原子。m10、m11、m12、m13係將矽酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m10＋m11＋m12＋m13＝1、0≦m10≦0.3、0≦m11≦0.5、0≦m12≦0.7、0＜m13≦1。m20、m21、m22係將磷酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m20＋m21＋m22＝1、0≦m20≦1、0≦m21≦1、0≦m22＜1。m30、m31係將硼酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m30＋m31＝1、0≦m30≦1、0≦m31≦1。)
依上述本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物，係用以形成BPSG膜，與微細圖案之密合性優異，能以對於半導體裝置基板或圖案化步驟必要之塗佈型有機膜或將碳作為主成分之CVD膜不會造成損害的剝離液輕易地進行濕蝕刻，藉由以塗佈處理形成，能抑制微粒產生。特別是若導入經鹵素原子取代的有機基的話，則剝離性提高。
又，前述塗佈型BPSG膜形成用組成物，宜包含(A)成分及溶劑，該(A)成分係從在下列通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物含有下列通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物及下列通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物之任一者或兩者之混合物之水解物、縮合物或水解縮合物選出的1種以上之聚合物; R1 R2 R3 SiOR　　　　    (A-1-1) R4 R5 Si(OR)2 (A-1-2) R6 Si(OR)3 (A-1-3) Si(OR)4 (A-1-4) (式中，R為碳數1~6之烴基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 同前述。) PX3 (A-2-1) POX3 (A-2-2) P2 O5 (A-2-3) H(HPO3 )a OH　　　      (A-2-4) R7 PX2 (A-2-5) R7 POX2 (A-2-6) (式中，R7 同前述，X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基，a為1以上之整數) BX3 (A-3-1) B2 O3 (A-3-2) R8 BX2 (A-3-3) (式中，R8 、X同前述。)
可藉由使用如此的矽化合物、磷化合物及硼化合物作為(A)成分，而獲得如上述含有將矽酸作為骨架之結構、將磷酸作為骨架之結構、及將硼酸作為骨架的結構的塗佈型BPSG膜形成用組成物。
再者，前述塗佈型BPSG膜形成用組成物，就(B)成分而言，宜含有從下列通式(B-1)表示者中之1種以上之矽化合物、該矽化合物之水解物、縮合物或水解縮合物選出之1種以上較佳。 R1B b1 R2B b2 R3B b3 Si(OR0B )(4-b1-b2-b3) (B-1) (式中，R0B 為碳數1~6之烴基，R1B 、R2B 、R3B 各為氫原子或碳數1~30之1價之有機基。又，b1、b2、b3為0或1，1≦b1＋b2＋b3≦3。)
除了(A)成分以外，藉由尚使用如此的(B)成分，當作為光阻下層膜使用時，可獲得與光阻圖案間的密合性提高，成為微細圖案仍不發生圖案崩塌的光阻下層膜的塗佈型BPSG膜形成用組成物。
又，此時前述通式(B-1)中之R1B 、R2B 、R3B 中之1個以上宜為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基較佳。
若為如此的(B)成分，能成為對於微細圖案之圖案密合性更良好者。
又，前述(B)成分宜含有從前述通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、前述通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、及前述通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物分別單獨、該等之混合物、該等之水解物、縮合物或水解縮合物選出之1種以上較佳。
如上，(B)成分藉由含有矽化合物、磷化合物、硼化合物，能更確實地獲得如上述含有將矽酸作為骨架之結構、將磷酸作為骨架之結構、及將硼酸作為骨架之結構的塗佈型BPSG膜形成用組成物。
再者，前述塗佈型BPSG膜形成用組成物宜含有於1分子中具有3個以上之羥基或羧基之有機化合物較佳。
藉由添加如此的有機化合物，濕蝕刻時會加快BPSG膜的崩壞，剝離變得容易。
又，本發明提供一種基板，係用於半導體裝置之製造步驟之基板，係有將前述塗佈型BPSG膜形成用組成物塗佈於被加工體上而形成的BPSG膜。
又，此時，前述BPSG膜可作為光阻下層膜、平坦化膜、絕緣膜中之至少一者的作用。
如上，可獲得將本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物塗佈在被加工體上而作為光阻下層膜、平坦化膜或絕緣膜而成的基板。
又，可成為藉由將已形成一部分或全部半導體電路的半導體裝置基板當作被加工體，於半導體裝置基板上將前述塗佈型BPSG膜形成用組成物進行旋轉塗佈，並且煅燒，而形成有前述BPSG膜者。
藉由將本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物旋轉塗佈在已形成一部分或全部半導體電路的半導體裝置基板上並煅燒，能於如此的基板上形成BPSG膜。
又，本發明中提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述塗佈型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，並於該BPSG膜上形成上層光阻膜，於該上層光阻膜形成圖案，將該已形成圖案之前述上層光阻膜作為遮罩而於前述BPSG膜利用蝕刻進行圖案轉印，將該已轉印圖案的前述BPSG膜作為遮罩而於前述有機下層膜利用蝕刻進行圖案轉印，形成用以將前述被加工體加工之遮罩圖案。
再者，本發明中，提供一種圖案形成方法，係以CVD法在被加工體上形成將碳作為主成分之硬遮罩，於前述硬遮罩之上使用前述塗佈型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，於該BPSG膜上形成上層光阻膜，並於該上層光阻膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而於前述BPSG膜利用蝕刻進行圖案轉印，將該已轉印圖案的前述BPSG膜作為遮罩而於前述硬遮罩利用蝕刻進行圖案轉印，而形成用以將前述被加工體加工之遮罩圖案。
若使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成圖案的話，如上述，藉由將塗佈型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜的組合最適化，能以不生尺寸變換差的方式，將在上層光阻膜形成之圖案轉印並形成於被加工體上。
而形成用以將前述被加工體加工之遮罩圖案步驟後，也可實施利用濕蝕刻將前述BPSG膜除去的步驟。
若使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成圖案的話，能不對於塗佈型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜造成損害地，輕易地將BPSG膜進行濕蝕刻。
又，前述被加工體，可為在已形成部分或全部半導體電路的半導體裝置基板成膜作為被加工層之金屬膜、非晶質金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中任一種膜者。
再者，構成前述被加工體之金屬可包括矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
如上，本發明之圖案形成方法中，可將如上述被加工體予以加工而形成圖案。
又，於前述上層光阻膜形成圖案時，係利用使用波長300nm以下之光或EUV光的微影法、電子束直接描繪法、定向自組織化法或奈米壓印微影法進行較佳。
藉由使用如此的方法，能在上層光阻膜上形成微細圖案。 (發明之效果)
藉由將使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成的塗佈型BPSG膜作為光阻下層膜使用，能成為對於其上形成之光阻圖案顯示良好密合性，而且即使微細圖案也不發生圖案崩塌的光阻下層膜。再者，此塗佈型BPSG膜對於形成在上部的光阻圖案及形成在下部的有機膜兩者顯示高蝕刻選擇性，故能使用乾蝕刻處理將已形成的光阻圖案轉印到基板。又，能以不會對於塗佈型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜造成損害的剝離液輕易地進行濕蝕刻，於重作步驟也能輕易地將BPSG膜進行濕蝕刻。特別是若導入經鹵素原子取代的有機基，則剝離性提高。 又，若使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成平坦化膜或絕緣膜，則成膜時能不產生微粒而形成BPSG膜。 再者，若使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成圖案，藉由將塗佈型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜之組合予以最適化，能不生尺寸變換差地在基板上形成以光阻形成之圖案。
如上述，若使用習知的含矽光阻下層膜，在圖案化之重作步驟或半導體裝置結構之製造步驟，會有因乾蝕刻或氟酸系剝離液對於基板造成損害的問題。又，習知利用CVD形成BPSG膜時，會產生大量微粒，須要將其洗滌除去的步驟，有非效率的問題。
而尋求開發微細圖案之密合性優異，能以對於半導體裝置基板或圖案化步驟中為必要之塗佈型有機膜或將碳作為主成分之CVD膜不造成損害之剝離液，例如於半導體製造處理一般使用之稱為SC(Standard　Clean)1之含過氧化氫之氨水溶液或稱為SC2之含過氧化氫之鹽酸而輕易地濕蝕刻之用以形成BPSG膜之塗佈型BPSG膜形成用組成物。
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現:由包含含有硼與磷之含矽化合物的組成物獲得之塗佈膜，能以SC1輕易除去，且顯示與迄今以CVD形成之BPSG膜顯示同等的平坦化等熱熔融性能，乃完成本發明。
在迄今的關於含矽之光阻下層膜的先前技術，就含有硼或磷、更含有有機交聯劑者，已有揭示於專利文獻3~6的技術。但是該先前技術中，針對矽以外的該等組合係有限定的，並且未提及關於如本發明所示利用組合硼與磷，進一步有機交聯劑以展現濕蝕刻性能。
以下針對本發明之實施形態説明，但本發明不限定於此等。又，本說明書中，Me代表甲基、Et代表乙基、Ac代表乙醯基。
本發明係一種塗佈型BPSG膜形成用組成物，其特徵為:含有:下列通式(1)表示之將矽酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(2)表示之將磷酸作為骨架之結構中之1種以上、及下列通式(3)表示之將硼酸作為骨架之結構中之1種以上。 【化4】【化5】【化6】(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中之氫原子也可取代為鹵素原子，鹵素原子宜為氟原子或氯原子較佳。m10、m11、m12、m13係將矽酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m10＋m11＋m12＋m13＝1、0≦m10≦0.3、0≦m11≦0.5、0≦m12≦0.7、0＜m13≦1。m20、m21、m22係將磷酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m20＋m21＋m22＝1、0≦m20≦1、0≦m21≦1、0≦m22＜1。m30、m31係將硼酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m30＋m31＝1、0≦m30≦1、0≦m31≦1。)
上述通式(1)中之m10、m11、m12、m13為將矽酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m10＋m11＋m12＋m13＝1、0≦m10≦0.3、0≦m11≦0.5、0≦m12≦0.7、0＜m13≦1。 將矽酸作為骨架之結構中之SiO2 為必要單元。又，各單元若為如此的比率，則能獲得以良好的均衡性具備良好乾蝕刻耐性、圖案密合性、及濕蝕刻性能的塗佈型BPSG膜形成用組成物。
上述通式(2)中之m20、m21、m22係將磷酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m20＋m21＋m22＝1、0≦m20≦1、0≦m21≦1、0≦m22＜1。 將磷酸作為骨架之結構中之PO1.5 或PO2.5 為必要單元。又，各單元若為如此的比率，則能獲得以良好的均衡性具備良好乾蝕刻耐性、圖案密合性、及濕蝕刻性能的塗佈型BPSG膜形成用組成物。
上述通式(3)中之m30、m31係將硼酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m30＋m31＝1、0≦m30≦1、0≦m31≦1。 可只有包含將硼酸作為骨架之結構中之各單元之任一者，也可兩者均包含。
若為如此的塗佈型BPSG膜形成用組成物，則成為用以形成BPSG膜之微細圖案之密合性優異，能以對於半導體裝置基板或圖案化步驟為必要之塗佈型有機膜或將碳作為主成分之CVD膜不造成損害的剝離液輕易地濕蝕刻，藉由塗佈處理形成，能抑制微粒發生之塗佈型BPSG膜形成用組成物。
[(A)成分] 上述塗佈型BPSG膜形成用組成物，宜包含(A)成分及溶劑，該(A)成分係從在下列通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物含有下列通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物及下列通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物之任一者或兩者之混合物之水解物、縮合物或水解縮合物選出的1種以上之聚合物。 R1 R2 R3 SiOR　　　       (A-1-1) R4 R5 Si(OR)2 (A-1-2) R6 Si(OR)3 (A-1-3) Si(OR)4 (A-1-4) (式中，R為碳數1~6之烴基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 同前述。) PX3 (A-2-1) POX3 (A-2-2) P2 O5 (A-2-3) H(HPO3 )a OH　　　      (A-2-4) R7 PX2 (A-2-5) R7 POX2 (A-2-6) (式中，R7 同前述，X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基，a為1以上之整數) BX3 (A-3-1) B2 O3 (A-3-2) R8 BX2 (A-3-3) (式中，R8 、X同前述。)
[矽化合物] 能作為(A)成分使用之矽化合物，可列舉下列通式(A-1-1)表示者。 R1 R2 R3 SiOR　　　　　(A-1-1) (式中，R為碳數1~6之烴基，R1 、R2 、R3 各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中的氫原子也可以取代為鹵素原子。) 作為上述通式(A-1-1)表示之矽化合物，可以列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等為較佳。
可作為(A)成分使用之矽化合物，可以列舉下列通式(A-1-2)表示者。 R4 R5 Si(OR)2 (A-1-2) (式中，R為碳數1~6之烴基，R4 、R5 各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中的氫原子也可以取代為鹵素原子。) 作為上述通式(A-1-2)表示之矽化合物，宜為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷等為較佳。
可作為(A)成分使用之矽化合物，可以列舉下列通式(A-1-3)表示者。 R6 Si(OR)3 (A-1-3) (式中，R為碳數1~6之烴基，R6 為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中的氫原子也可以取代為鹵素原子。) 作為上述通式(A-1-3)表示之矽化合物，宜為三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三丙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三丁氧基矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三丁氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷等為較佳。
又，作為R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 所示之有機基中之氫原子取代為鹵素原子者，可列舉以下者。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
如上，若導入經鹵素原子取代之有機基，則利用濕蝕刻之剝離性更提高。
能作為(A)成分使用之矽化合物可列舉下列通式(A-1-4)表示者。 Si(OR)4 (A-1-4) (式中，R為碳數1~6之烴基。) 作為上述通式(A-1-4)表示之矽化合物，宜為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等為較佳。
作為上述通式(A-1-1)~(A-1-4)表示之矽化合物，宜為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等尤佳。
上述R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 表示之有機基之其他例，可列舉有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。具體而言，係具有選自於由環氧基、酯基、烷氧基、羥基構成的群組中之1個以上之基的有機基。其例可列舉下列通式(4)表示者。
｛U-Q1 -(S1 )v1 -Q2 -｝u -(T)v2 -Q3 -(S2 )v3 -Q4 -　　　　　(4) (式中，U為氫原子、羥基、 【化16】碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基羰基氧基、或碳數1~6之烷基羰基，Q1 與Q2 與Q3 與Q4 係各自獨立而表示-Cq H(2q-p) Up -(式中，U同前述，p為0~3之整數，q為0~10之整數(惟q＝0代表單鍵)。)、u為0~3之整數，S1 與S2 係各自獨立而代表-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、v3係各自獨立而表示0或1。與此同時， T為由也可含有雜原子之脂環或芳香環構成的2價基，T之也可含氧原子等雜原子之脂環或芳香環之例，如以下所示。T之中， Q2 與Q3 鍵結之位置不特別限定，可考慮因立體要因所致之反應性或反應使用之市售試藥之取得性等而適當選擇。)
【化17】
通式(4)中之具有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基的理想例可以列舉以下者。又，下式中，(Si)係為顯示與Si間的鍵結部位而記載。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
又，作為R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 之有機基之例亦可使用含有矽-矽鍵的有機基。具體而言可以列舉下列者。
【化22】
[磷化合物] 可作為(A)成分使用的磷化合物，可列舉下列通式(A-2-1)表示者。 PX3 (A-2-1) (式中，X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。) 作為上述通式(A-2-1)表示磷化合物，宜為三氯化磷、三溴化磷、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯等為較佳。
可作為(A)成分使用之磷化合物，可以列舉下列通式(A-2-2)表示者。 POX3 (A-2-2) (式中，X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。) 上述通式(A-2-2)表示磷化合物宜為氧基三氯化磷、氧基三溴化磷、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯等為較佳。
可作為(A)成分之磷化合物，可以列舉下列通式(A-2-3)、(A-2-4)表示者。 P2 O5 (A-2-3) H(HPO3 )a OH　　　　  (A-2-4) (式中，a為1以上之整數。) 上述通式(A-2-3)表示之五氧化二磷、上述通式(A-2-4)表示之多磷酸或多磷酸酯等可作為磷化合物使用。
可以作為(A)成分使用之磷化合物，可列舉下列通式(A-2-5)表示者。 R7 PX2 (A-2-5) (式中，R7 為氫原子或碳數1~30之有機基，且該有機基中的氫原子也可以取代為鹵素原子。X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。) 上述通式(A-2-5)表示之磷化合物宜為CH3 PCl2 、C2 H5 PCl2 、CH3 OPCl2 等為較佳。
可作為(A)成分使用之磷化合物可列舉下列通式(A-2-6)表示者。 R7 POX2 (A-2-6) (式中，R7 為氫原子或碳數1~30之有機基，且該有機基中的氫原子也可以取代為鹵素原子。X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。) 作為上述通式(A-2-6)表示磷化合物，宜為HPO(OCH3 )2 、HPO(OC2 H5 )2 、CH3 PO(OH)2 、CH3 PO(OCH3 )2 、CH3 POCl2 、C6 H5 PO(OH)2 、C6 H5 POCl2 、C6 H5 CH2 PO(OC2 H5 )2 等為較佳。
[硼化合物] 可作為(A)成分之硼化合物，可列舉下列通式(A-3-1)表示者。 BX3 (A-3-1) (式中，X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。) 作為上述通式(A-3-1)表示之硼化合物，宜為三氟化硼、三氯化硼、硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己基、硼酸三環戊酯、硼酸三環己酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三苯酯、硼酸乙基二甲酯等為較佳。
可作為(A)成分使用之硼化合物，可列舉下列通式(A-3-2)表示者。 B2 O3 (A-3-2) 上述通式(A-3-2)表示之氧化硼可作為硼化合物使用。
可作為(A)成分使用之硼化合物，可以列舉下列通式(A-3-3)表示者。 R8 BX2 (A-3-3) (式中，R8 為氫原子或碳數1~30之有機基，且該有機基中的氫原子也可以取代為鹵素原子。X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。) 作為上述通式(A-3-3)表示之硼化合物，宜為C6 H5 B(OH)2 、CH3 B(OC3 H7 )2 、CH3 B(OH)2 、C6 H11 B(OH)2 等為較佳。
藉由將於上述中之1種以上之矽化合物含有上述中之1種以上之磷化合物及上述中之1種以上之硼化合物中的任一者或兩者的混合物(單體)予以水解、縮合或水解縮合，能合成成為塗佈型BPSG膜形成用組成物之材料的含矽化合物(聚合物)。
如此的水解、縮合或水解縮合反應，可使用選自於無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中的1種以上的化合物作為酸觸媒以進行。此時使用的酸觸媒，例如氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳宜為10-6 ~10莫耳較理想，更佳為10-5 ~5莫耳，又更佳為10-4 ~1莫耳。
從該等單體獲得聚合物時之水之量，就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳，宜添加0.01~100莫耳較理想，更佳為0.05~50莫耳，更佳為0.1~30莫耳。藉由使添加量為100莫耳以下，反應使用的裝置不會變得過於龐大，為經濟的。
就操作方法而言，係於觸媒水溶液添加單體而使水解縮合反應開始。此時可在觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將單體事先以有機溶劑稀釋，也可以進行兩者。反應溫度宜為0~100℃較理想，更佳為5~80℃。單體滴加時宜保持溫度為5~80℃，之後於20~80℃使其熟成之方法為較佳。
能添加到觸媒水溶液、或能將單體稀釋的有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等為較佳。
該等溶劑之中較理想者為水溶性者。例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別理想者為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量相對於單體1莫耳宜為0~1,000ml較理想，特別是0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下，反應容器不會變得過於龐大故為有經濟性的。
之後視須要實施觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去，並獲得反應混合物水溶液。此時中和可使用之鹼性物質之量，相對於作為觸媒使用之酸宜為0.1~2當量為較佳。此鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可為任意物質。
然後，從反應混合物將水解縮合反應生成的醇等副生物去除較佳。此時加熱反應混合物之溫度，取決於添加之有機溶劑及反應產生之醇等的種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，更佳為絕對壓力50kPa以下。此時被除去的醇量難以正確得知，但希望是將生成的醇等的約80質量%以上去除。
然後，也可從反應混合物去除水解縮合使用的酸觸媒。就去除酸觸媒的方法，係將水與聚合物混合，並將聚合物以有機溶劑萃取。此時使用的有機溶劑，宜為能溶解聚合物，且若與水混合，則分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
再者，也可以使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇＋乙酸乙酯、乙醇＋乙酸乙酯、1-丙醇＋乙酸乙酯、2-丙醇＋乙酸乙酯、丁二醇單甲醚＋乙酸乙酯、丙二醇單甲醚＋乙酸乙酯、乙二醇單甲醚＋乙酸乙酯、丁二醇單乙醚＋乙酸乙酯、丙二醇單乙醚＋乙酸乙酯、乙二醇單乙醚＋乙酸乙酯、丁二醇單丙醚＋乙酸乙酯、丙二醇單丙醚＋乙酸乙酯、乙二醇單丙醚＋乙酸乙酯、甲醇＋甲基異丁酮、乙醇＋甲基異丁酮、1-丙醇＋甲基異丁酮、2-丙醇＋甲基異丁酮、丙二醇單甲醚＋甲基異丁酮、乙二醇單甲醚＋甲基異丁酮、丙二醇單乙醚＋甲基異丁酮、乙二醇單乙醚＋甲基異丁酮、丙二醇單丙醚＋甲基異丁酮、乙二醇單丙醚＋甲基異丁酮、甲醇＋環戊基甲醚、乙醇＋環戊基甲醚、1-丙醇＋環戊基甲醚、2-丙醇＋環戊基甲醚、丙二醇單甲醚＋環戊基甲醚、乙二醇單甲醚＋環戊基甲醚、丙二醇單乙醚＋環戊基甲醚、乙二醇單乙醚＋環戊基甲醚、丙二醇單丙醚＋環戊基甲醚、乙二醇單丙醚＋環戊基甲醚、甲醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯等組合為較佳，但是組合不限於此等。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，但相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑宜為0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後，也可以用中性水洗滌。此水可使用通常稱為去離子水或超純水者即可。此時的水量，相對於聚合物溶液1L宜為0.01~100L較理想，更佳為0.05~50L，又更佳為0.1~5L。其洗滌方法，只要將兩者裝入同一容器並攪混後，靜置並將水層分離即可。洗滌次數只要是1次以上即可，但由於即使洗滌10次以上仍無法獲得因應於洗滌次數的效果，故較佳為約1~5次。
藉由此時的水洗操作，有一部分聚合物進入水層，實質上有時可獲得和區分操作同等的效果，所以水洗次數或洗滌水的量可視觸媒除去效果與區分效果適當選擇即可。
作為其他去除酸觸媒的方法，可列舉利用離子交換樹脂的方法、利用環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去的方法。該等方法可以配合反應使用的酸觸媒適當選擇。
尚有酸觸媒殘留之聚合物、及已去除酸觸媒之聚合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得聚合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，由於改變溶劑有時會使得聚合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與聚合物的相容性而發生，為防止此現象，也可加入具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇作為安定劑、或醚化合物。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之聚合物100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入安定劑並進行溶劑交換操作。
又，聚合物宜為0.1~20質量%的濃度較佳。藉由為如此的濃度，不會有聚合物之縮合反應進行，變成對於有機溶劑無法再溶解的狀態的情況。又，藉由為如此的濃度，溶劑之量適量，為有經濟性的。
加到聚合物的最終溶劑宜為醇系溶劑，特別理想者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言，宜為丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可以添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。此輔助溶劑，例如丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。
又，作為其他反應操作，係於單體或單體之有機溶液添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時，可將酸觸媒添加到單體或單體之有機溶液，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度宜為0~100℃較理想，更佳為10~80℃。水滴加時宜為加熱到10~50℃，之後於20~80℃使其升溫並使其熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑時，宜使用水溶性者較理想，具體而言可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
此時有機溶劑之使用量可同上述量。將獲得之反應混合物以與上述同樣的方法進行後處理，可獲得聚合物。
又，用以合成聚合物之水解、縮合或水解縮合反應，也可使用鹼性觸媒進行。此時可使用的鹼觸媒，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量可為和使用上述酸觸媒時為同樣的量。
從該等單體獲得聚合物時之水之量，宜就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。藉由使添加量為50莫耳以下，反應使用的裝置不會變得過於龐大故有經濟性。
反應之操作方法可為與上述使用酸觸媒時為同樣的方法。
能加到觸媒水溶液、或能將單體稀釋之有機溶劑，可使用和使用上述酸觸媒時為同樣者。又，有機溶劑之使用量，相對於單體1莫耳宜為0~1,000ml為較佳。藉由為如此的量，反應容器不會變得過於龐大故為有經濟性的。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去，獲得反應混合物溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質，宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將水解縮合反應生成的醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度及減壓度，可為與上述使用酸觸媒時同樣的溫度及減壓度。
然後，可從反應混合物將水解縮合使用之鹼性觸媒除去。去除鹼性觸媒時使用的有機溶劑，可使用和上述使用酸觸媒時同樣者。 又，可以使用和上述使用酸觸媒時為同樣的水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物將鹼性觸媒除去。又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例，亦可和上述使用酸觸媒時為同樣比例。
接著，也可以用中性水洗滌。洗滌方法可和上述使用酸觸媒時為同樣方法
於洗滌完畢的聚合物中加入最終溶劑，於減壓進行溶劑交換，可獲得聚合物溶液。溶劑交換之溫度及減壓度，可和上述使用酸觸媒時為同樣溫度及減壓度。
又，此時，與上述使用酸觸媒時同樣，也可添加具有環狀醚作為取代基的1元或2元以上之醇、或醚化合物作為安定劑。又，聚合物溶液宜事先調成0.1~20質量%的濃度較佳。
加到聚合物的最終溶劑宜為醇系溶劑，特別理想者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。此輔助溶劑可使用和上述使用酸觸媒時為同樣的輔助溶劑。
又，就另一反應操作而言，係在單體或單體之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時之鹼性觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採用加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟化之方法為較佳。
使用有機溶劑時，水溶性者較理想，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
此時有機溶劑之使用量與上述量為同樣即可。可將獲得之反應混合物以和上述為同樣方法進行後處理並獲得聚合物。
於如上述反應獲得之聚合物之分子量不僅可藉由單體之選擇，也可藉由控制聚合時之反應條件而調整。獲得之聚合物之分子量不特別限定，質量平均分子量為100,000以下者較理想，更佳為200~50,000，又更佳為300~30,000者。藉由使用質量平均分子量為100,000以下者，能抑制發生異物或塗佈斑。又，本發明中關於上述質量平均分子量之數據，係以RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑，依凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
[(B)成分] 本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物，除了含有上述(A)成分，宜更含有作為(B)成分之選自於下列通式(B-1)表示者中之1種以上之矽化合物、該矽化合物之水解物、縮合物或水解縮合物中之1種以上較佳。 R1B b1 R2B b2 R3B b3 Si(OR0B )(4-b1-b2-b3) (B-1) (式中，R0B 為碳數1~6之烴基，R1B 、R2B 、R3B 各為氫原子或碳數1~30之1價之有機基。又，b1、b2、b3為0或1，1≦b1＋b2＋b3≦3。)
通式(B-1)表示之矽化合物，可列舉和上述(A)成分中之通式(A-1-1)~(A-1-3)表示之矽化合物之具體例為同樣者。
又，通式(B-1)中之R1B 、R2B 、R3B 中的1個以上宜為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基較佳。
如上述通式(B-1)表示化合物，可以使用下列結構表示的在矽上包括2個或3個甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基作為水解性基者。又，下列結構式中，(Si)係為了表示與Si間的鍵結部位而記載。 【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
除了使用(A)成分，更使用如此的(B)成分，能於作為光阻下層膜使用時，提高與光阻圖案間的密合性，且獲得成為即使微細圖案也不發生圖案崩塌的光阻下層膜的塗佈型BPSG膜形成用組成物。
又，前述(B)成分，宜含有從上述通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、上述通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、及上述通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物分別單獨、該等之混合物、該等之水解物、縮合物或水解縮合物選出的1種以上較佳。
(B)成分藉由含有矽化合物、磷化合物、硼化合物，能更確實地獲得如上述含有將矽酸作為骨架之結構、將磷酸作為骨架之結構、及將硼酸作為骨架之結構的塗佈型BPSG膜形成用組成物。
又，(B)成分之水解、縮合或水解縮合反應，也可以用和上述(A)成分之水解、縮合或水解縮合反應為同樣的方法進行。
再者，本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物宜包括於1分子中有2個以上之羥基或羧基的有機化合物較佳。作為如此的有機化合物，可以列舉下列化合物。又，下列結構式中之Y為氫原子、甲基、或羥基甲基，R9 為亞甲基、羰基、或伸苯基，n為3以上、未達100之整數。na表示1~3之自然數，nb表示1以上之自然數，nc表示2~4之自然數。 又，下列結構式可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但是各結構式代表該等立體異構物全部。該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
【化27】
【化28】
【化29】
上述有機化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其添加量，相對於上述(A)成分之聚合物100質量份，較佳為0.001~50質量份，更佳為0.01~30質量份。 藉由添加如此的有機化合物，於濕蝕刻時會加速BPSG膜的崩壞，剝離變得容易。
[其他添加劑] 本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，也可以添加熱交聯促進劑。本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物能使用之熱交聯促進劑，具體而言，可列舉日本特開2007-302873號公報記載的熱交聯促進劑。又，上述熱交聯促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。又，熱交聯促進劑之添加量，相對於上述(A)成分之聚合物100質量份較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，為了提高安定性，也可添加碳數1~30之1元或2元以上之有機酸。此時添加的酸，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。該等之中特別以草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為了保持安定性，也可以混用2種類以上之酸。添加量宜相對於組成物所含之矽100質量份為0.001~25質量份較理想，更佳為0.01~15質量份，又更佳為0.1~5質量份。或，可將上述有機酸摻合成使得換算成組成物之pH，較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，更佳為0.5≦pH≦6。
又，本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，也可添加具有環狀醚作為取代基的1元或2元以上之醇、或醚化合物作為安定劑。藉由添加安定劑，能使聚合物之安定性提高。本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物可使用之安定劑。具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報(0180)~(0184)段落記載的安定劑。
本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物中也可添加水。藉由添加水，聚合物被水合，故微影性能提高。塗佈型BPSG膜形成用組成物之溶劑成分之含水率宜超過0質量%未達50質量%較理想，更佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。含水之全部溶劑之使用量，相對於(A)成分之聚合物100質量份宜為100~100,000質量份較理想，更理想為200~50,000質量份。藉由為如此的添加量，能使微影性能提高，且塗佈膜的均勻性不易惡化，故能抑制眼孔(eye hole)發生。
本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物中也可添加光酸產生劑。本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物可使用之光酸產生劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落記載之光酸產生劑。
本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，視需要也可添加界面活性劑。本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物可使用之界面活性劑，具體而言，可以列舉日本特開2009-126940號公報(0185)段落記載之界面活性劑。
本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，視需要也可添加磷酸鹽化合物或硼酸鹽化合物作為熱交聯促進劑。如此的磷酸鹽化合物，例如磷酸銨、磷酸四甲基銨、磷酸四丁基銨等銨鹽、磷酸三苯基鋶等鋶鹽。又，如此的硼酸鹽化合物，例如硼酸銨、硼酸四甲基銨、硼酸四丁基銨等銨鹽、硼酸三苯基鋶等鋶鹽。
又，本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，視需要也可添加磷酸或硼酸。
可使用如上述化合物獲得本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物。本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物之理想形態之一例，可列舉有如下列結構者。 【化30】(式中，m1、m2、m3、m4為將各別的元素作為主成分之結構在組成物中之莫耳分率，m1＋m2＋m3＋m4＝1、0.5＜m1＜1、0＜m2＜0.2、0＜m3＜0.2、0≦m4＜0.3、0.001≦m2＋m3≦0.3。又，m10、m11、m12、m13、m20、m21、m22、m30、m31同上述。m40、m41、m42、m43係將碳作為骨架之結構中之元素組成比率，m40＋m41＋m42＋m43＝1、0＜m40≦0.4、0＜m41≦0.6、0＜m42≦0.2、0≦m43≦0.1。又，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 同上述。)
如上，若為本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物，則微細圖案之密合性優異，會成為用於形成可以使用不會對於半導體裝置基板或圖案化步驟中必要之塗佈型有機膜或將碳作為主成分之CVD膜造成損害的剝離液輕易地濕蝕刻的BPSG膜的塗佈型BPSG膜形成用組成物。
[基板] 又，本發明提供基板，係半導體裝置之製造步驟使用的基板，係將上述塗佈型BPSG膜形成用組成物塗佈於被加工體上而形成了BPSG膜的基板。
又，此時將本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物塗佈於被加工體上而形成的BPSG膜，可作為光阻下層膜、平坦化膜、絕緣膜中之至少一者的作用。
使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜，微細圖案之密合性優異，能以不會對於半導體裝置基板或圖案化步驟中必要之塗佈型有機膜或將碳作為主成分之CVD膜造成損害的剝離液輕易地濕蝕刻，故為理想的光阻下層膜。
又，使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜，因係塗佈型，故能以不產生微粒的方式形成膜，顯示和以CVD法形成之習知BPSG膜為同等的熱熔融性能，且能藉由熱處理而輕易地平坦化，故為理想的平坦化膜。
又，使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜，因係塗佈型，故能以不產生微粒的方式形成，為理想的絕緣膜。
又，上述BPSG膜，可以藉由將已形成一部分或全部半導體電路的半導體裝置基板作為被加工體，並在半導體裝置基板上旋轉塗佈塗佈型BPSG膜形成用組成物並進行煅燒以形成。
[圖案形成方法] 本發明中，在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用塗佈型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，並於該BPSG膜上形成上層光阻膜，於該上層光阻膜形成圖案，將該已形成圖案之上層光阻膜作為遮罩而於BPSG膜利用蝕刻進行圖案轉印，並將該已轉印圖案的BPSG膜作為遮罩，於前述有機下層膜利用蝕刻進行圖案轉印，形成用以將被加工體加工的遮罩圖案，藉此能形成圖案。
再者，本發明中，在被加工體上利用CVD法形成將碳作為主成分之硬遮罩，於此硬遮罩之上使用塗佈型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，於該BPSG膜上形成上層光阻膜，並於該上層光阻膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而於BPSG膜利用蝕刻進行圖案轉印，將該已轉印圖案之BPSG膜作為遮罩，而於前述硬遮罩利用蝕刻進行圖案轉印，形成用以將被加工體加工的遮罩圖案，藉此也能形成圖案。
本發明之圖案形成方法使用之被加工體，可為在已形成一部分或全部半導體電路的半導體裝置基板上，已形成作為被加工層的金屬膜、非晶質金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜的任一種膜者。
半導體基板一般使用矽基板，但不特別限定，也可使用Si、非晶質矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同材質者。
作為構成被加工體之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬中之任一者、或該等之合金，作為含有如此的金屬的被加工層，可使用例如:Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，膜厚宜為50~10,000nm較理想，100~5,000nm更理想。
本發明之圖案形成方法中，能在被加工體上形成有機下層膜、或將碳作為主成分之硬遮罩。其中，有機下層膜能由塗佈型有機下層膜材料使用旋轉塗佈法等形成，將碳作為主成分之硬遮罩能由碳為主成分之有機硬遮罩之材料使用CVD法形成。如此的塗佈型有機下層膜及將碳作為主成分之CVD膜不特別限定，當上層光阻膜係利用曝光形成圖案時，宜為展現充分抗反射膜機能者為較佳。藉由形成如此的塗佈型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜，能不生尺寸變換差地將在上層光阻膜已形成的圖案轉印到被加工體上。
本發明之圖案之形成方法使用之BPSG膜，可以從塗佈型BPSG膜形成用組成物以與光阻膜(上層光阻膜)同樣的方式利用旋塗法等在被加工體上製作。旋塗後使溶劑蒸發，為了防止與上層光阻膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜為50~500℃之範圍內較理想，加熱時間宜為10~300秒之範圍內為較佳。特別理想的溫度範圍取決於製造的元件的結構，但為了減少對於元件的熱損害，宜為400℃以下為較佳。
又，上述在上層光阻膜進行的圖案形成，宜利用使用波長300nm以下之光或EUV光的微影法、電子束直接描繪法、定向自組織化法或奈米壓印微影法進行較佳。藉由使用如此的方法，能於上層光阻膜上形成微細的圖案。
上層光阻膜形成用組成物可因應上述在上層光阻膜形成圖案的方法而適當選擇。例如:當使用300nm以下之光或EUV光進行微影時，上層光阻膜形成用組成物可以使用化學增幅型的光阻膜材料。作為如此的光阻膜材料，可列舉在形成光阻膜並進行曝光後，使用鹼顯影液溶解曝光部以形成正型圖案者、或使用由有機溶劑構成的顯影液來溶解未曝光部以形成負型圖案者。
又，當使用氟化氬準分子雷射光作為波長300nm以下的光進行微影時，上層光阻膜形成用組成物只要是通常的氟化氬準分子雷射光用光阻組成物均可使用。如此的氟化氬準分子雷射光用光阻組成物已有許多候選者為公知，若將公知的樹脂大致分類，有:聚(甲基)丙烯酸系、COMA(CycloOlefinMaleicAnhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸基混成系、ROMP(RingOpeningMethathesisPolymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用了聚(甲基)丙烯酸系樹脂的光阻組成物藉由在側鏈導入脂環族骨架，能確保蝕刻耐性，所以解像性能比起其他樹脂系優異，較為理想。
本發明之圖案形成方法因為光阻下層膜的圖案密合性優良，所以即使在上層光阻膜形成微細圖案也不會引起圖案崩塌等，又，由於對於有機膜或含矽膜的蝕刻選擇性優良，藉由將塗佈型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜之組合最適化，能不生尺寸變換差地進行圖案轉印。
而形成用以將前述被加工體加工之遮罩圖案步驟後，也可利用濕蝕刻實施將前述BPSG膜除去的步驟。
實施本發明之BPSG膜時，宜使用含有過氧化氫的剝離液較佳。此時為了促進剝離，加入酸或鹼並進行pH調整更理想。此pH調整劑，可列舉鹽酸或硫酸等無機酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸、氨、乙醇胺、氫氧化四甲基銨等含氮的鹼、EDTA(乙二胺4乙酸)等含氮的有機酸化合物等。
濕蝕刻，只要準備0℃~80℃，較佳為5℃~60℃的剝離液，並在此剝離液中將欲處理的已形成被加工基板的矽晶圓進行浸漬即可。若進一步有必要，可以於表面噴灑剝離液、邊晶圓邊塗佈剝離液等常用方法的程序而輕易地去除BPSG膜。
如上，若使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成圖案，能不對於塗佈型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜造成損傷而輕易地將BPSG膜進行濕蝕刻。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於該等記載。又，下列例中，%代表質量%，分子量測定係利用GPC。
(A)成分之合成 [合成例(A1)] 於甲醇120g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[化100]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[化101]17.0g、四甲氧基矽烷[化102]45.7g、磷酸三丁酯[化112]6.3g及硼酸三甲酯[化115]2.6g之混合物，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得含矽化合物(A1)之PGEE溶液270g(聚合物濃度12%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,500。
[合成例(A2)~(A4)] 以和合成例(A1)為同樣的條件使用下列表1所示的單體合成合成例(A2)~(A4)，分別獲得含矽化合物(A2)~(A4)之PGEE溶液。
[合成例(A5)] 於甲醇120g、85%磷酸[化113]3g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[化100]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[化101]10.2g、四甲氧基矽烷[化102]53.3g及硼酸三甲酯[化115]2.6g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得含矽化合物(A5)之PGEE溶液290g(聚合物濃度11%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝3,000。
[合成例(A6)] 於甲醇120g、硼酸[化116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[化100]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[化101]17g、四甲氧基矽烷[化102]45.7g及磷酸三丁酯[化112]6.3g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(A6)之PGEE溶液290g(聚合物濃度11.1%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,700。
[合成例(A7)] 於甲醇120g、85%磷酸[化113]3g、硼酸[化116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[化100]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[化101]17g及四甲氧基矽烷[化102]45.7g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(A7)之PGEE溶液300g(聚合物濃度10.6%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝3,100。
[合成例(A8)] 於甲醇120g、85%磷酸[化113]3g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中加入4-氟苯基三甲氧基矽烷[化104]5.4g及四甲氧基矽烷[化102]68.5g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(A8)之PGEE溶液270g(聚合物濃度12.0%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝3,400。
[合成例(A9)] 於甲醇120g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[化100]5.0g、硼酸三甲酯[化115]5.2g及四甲氧基矽烷[化102]64.7g之混合物，並於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(A9)之PGEE溶液260g(聚合物濃度11.7%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,700。
[合成例(A10)] 於甲醇120g、85%磷酸[化113]3g、硼酸[化116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加4-氯苯基三甲氧基矽烷[化105]5.8g及四甲氧基矽烷[化102]64.7g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(A10)之PGEE溶液310g(聚合物濃度10.5%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝3,000。
[合成例(A11)] 於甲醇120g、85%磷酸[化113]3g、硼酸[化116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[化100]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[化101]13.6g、4-乙醯氧基-4,4-雙三氟甲基丁基三甲氧基矽烷[化106]9.3g及四甲氧基矽烷[化102]45.7g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(A11)之PGEE溶液300g(聚合物濃度10.6%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,700。
[合成例(A12)] 於甲醇120g、85%磷酸[化113]3g、硼酸[化116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[化100]5.0g及四甲氧基矽烷[化102]64.7g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(A12)之PGEE溶液270g(聚合物濃度11.5%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,800。
[合成例(A13)] 於甲醇120g、膦酸[化111]2.1g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加四甲氧基矽烷[化102]68.5g及硼酸三甲酯[化115]2.6g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(A13)之PGEE溶液290g(聚合物濃度11.2%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝3,100。
以下彙整合成例(A1)~(A13)之摻合量於表1。 【表1】
以下顯示合成例(A1)~(A13)使用之化合物之結構式。 【化31】
(B)成分之合成 [合成例(B1)] 於甲醇120g、甲烷磺酸1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷[化101]34.1g及硼酸三甲酯[化115]26.0g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(B1)之PGEE溶液300g(聚合物濃度13%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝3,200。
[合成例(B2)] 於甲醇120g、甲烷磺酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[化100]9.9g、甲基三甲氧基矽烷[化101]54.5g及磷酸三丁酯[化112]12.5g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(B2)之PGEE溶液310g(聚合物濃度11.9%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝3,500。
[合成例(B3)] 於甲醇120g、甲烷磺酸1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷[化101]61.3g及四甲氧基矽烷[化102]7.6g之混合物，於40℃保持12小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(B3)之PGEE溶液300g(聚合物濃度11.1%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝3,500。
[合成例(B4)] 於甲醇120g、甲烷磺酸1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷[化101]34.1g及4-第三丁氧基苯基三甲氧基矽烷[化120]67.6g之混合物，於40℃保持24小時並使其水解縮合。反應結束後添加PGEE500g，將副生醇及過量的水以減壓餾去而獲得含矽化合物(B4)之PGEE溶液570g(聚合物濃度11.7%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,700。
[合成例(B5)~(B11)] 以和合成例(B4)同樣的條件使用下列表2所示之單體合成合成例(B5)~(B11)，並獲得分別的含矽化合物(B5)~(B11)之PGEE溶液。
以下彙整合成例(B1)~(B11)之摻合量如表2。 【表2】
以下顯示合成例(B1)~(B11)使用之化合物之結構式。 【化32】
[實施例及比較例] 將上述合成例獲得之作為A成分之含矽化合物(A1)~(A13)、作為B成分之含矽化合物(B1)~(B11)、添加劑、溶劑以表3所示比例混合，並利用0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備成塗佈型BPSG膜形成用組成物溶液，各命名為Sol.1~26。
【表3】
上述表3中之添加物使用以下者。 TPSH2 PO4 ：磷酸單(三苯基鋶) TPSH2 BO3 ：硼酸單(三苯基鋶) TPSMA　　     ：馬來酸單(三苯基鋶) TPSNO3 ：硝酸三苯基鋶 QMANO3 ：四甲基硝酸銨 TPSNf　　　   ：九氟丁烷磺酸三苯基鋶 TAEOH　　　 ：三乙醇胺 PEOL　　　    ：季戊四醇 TMOL　　　   ：三羥甲基乙烷 SORBOL　　   ：山梨醇 XYTOL　　　 ：木糖醇
[塗佈膜濕蝕刻試驗] 在矽晶圓上旋轉塗佈塗佈型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.1~26，於240℃進行160秒加熱成膜，製成膜厚35nm之BPSG膜Film1~26。將該等BPSG膜於含0.6%氨之1%過氧化氫水(以下稱為氨過水)中，於50℃浸漬10分鐘，並以JA Woollam公司製M-2000高速分光橢偏測厚儀測定殘留的膜厚。其結果示於下表4。
【表4】
如上述表4所示，使用含有矽酸骨架、磷酸骨架及硼酸骨架之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成的BPSG膜Film1~24，以氨過水處理後之膜厚為2埃以下，能以氨過水充分除去。另一方面，使用不含磷酸骨架之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜Film25、及使用不含硼酸骨架之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜Film26，以氨過水處理後之膜厚為30埃以上，以氨過水未能充分去除。
[利用正型顯影進行之圖案化試驗] 在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。於其上塗佈塗佈型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.1~24，並於240℃加熱60秒，製成膜厚35nm之BPSG膜Film1~24。
然後，在BPSG膜上塗佈下列表5記載之正型顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈下表6記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。 其次，將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得43nm1：1之正型之線與間距圖案。 對於以此方式獲得之基板，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀測剖面形狀，以日立先進科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀測圖案崩塌。
上述利用正型顯影進行之圖案化試驗中使用之正型顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)之組成示於下表5。 【表5】
上述表5所示之氟化氬光阻聚合物1之分子量、分散度及結構式如下所示。 氟化氬光阻聚合物1：  分子量(Mw)＝7,800 　　　　　　　　　　        分散度(Mw/Mn)＝1.78 【化33】上述表5所示之酸產生劑：PAG1之結構式如以下所示。 【化34】上述表5所示之鹼：Quencher之結構式如以下所示。 【化35】
上述利用正型顯影進行之圖案化試驗使用之浸潤保護膜(TC-1)之組成如以下表6所示。 【表6】
上述表6所示之保護膜聚合物之分子量、分散度及結構式如以下所示。 保護膜聚合物：分子量(Mw)＝8,800 　　　　　　　　　分散度(Mw/Mn)＝1.69 【化36】
觀測上述利用正型顯影進行之圖案化試驗獲得之基板之剖面形狀及圖案崩塌的結果示於以下表7。
如上述表7所示，於正型顯影時，使用本發明之BPSG膜作為光阻下層膜的基板可獲得垂直形狀的光阻剖面。又，認為如此的基板未有圖案崩塌。
[利用負型顯影進行之圖案化試驗] 在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。於其上塗佈塗佈型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.11~18，於240℃加熱60秒，製成膜厚35nm之BPSG膜Film11~18。
然後，在BPSG膜上塗佈下列表8記載之負型顯影用氟化氬光阻溶液(PR-2)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈上述表6記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。 其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)。然後，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出作為顯影液的乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉並進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。藉由此圖案化，獲得43nm1：1之負型之線與間距圖案。 對於以此方式獲得之基板，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀測剖面形狀，以日立先進科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀測圖案崩塌。
上述利用負型顯影進行之圖案化試驗使用之負型顯影用氟化氬光阻溶液(PR-2)之組成示於下表8。
上述表8所示之氟化氬光阻聚合物2之分子量、分散度及結構式如以下所示。 氟化氬光阻聚合物2：  分子量(Mw)＝8,600 　　　　　　　　　　        分散度(Mw/Mn)＝1.88 【化37】上述表8所示之酸產生劑：PAG2之結構式如以下所示。 【化38】又，上述表8所示之鹼：Quencher使用和在上述利用正型顯影進行之圖案化試驗之PR-1使用者為同樣者。
觀測上述利用負型顯影進行之圖案化試驗獲得之基板之剖面形狀及圖案崩塌之結果如以下表9所示。
如上述表9所示，在負型顯影時，使用本發明之BPSG膜作為光阻下層膜而得的基板可以獲得垂直形狀的光阻剖面。又，認為如此的基板無圖案崩塌。
由以上可知:若為使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成之塗佈型BPSG膜，則能利用不損傷塗佈型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜的SC-1(氨過水)等剝離液予以輕易地濕蝕刻。又，藉由使用本發明之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成的塗佈型BPSG膜作為光阻下層膜，能對於在其上形成之光阻圖案顯示良好的密合性，且成為即使是微細圖案也不發生圖案崩塌的光阻下層膜。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想有實質相同構成，而且發揮同樣作用效果者均包括在本發明的技術範圍。
無

Claims (15)

  1. 一種塗佈型BPSG膜形成用組成物，其特徵為包含:下列通式(1)表示之將矽酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(2)表示之將磷酸作為骨架之結構中之1種以上、及下列通式(3)表示之將硼酸作為骨架之結構中之1種以上; 【化1】【化2】【化3】(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各為氫原子或碳數1~30之有機基，且該有機基中的氫原子也可以取代為鹵素原子;m10、m11、m12、m13為將矽酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m10＋m11＋m12＋m13＝1、0≦m10≦0.3、0≦m11≦0.5、0≦m12≦0.7、0＜m13≦1;m20、m21、m22為將磷酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m20＋m21＋m22＝1、0≦m20≦1、0≦m21≦1、0≦m22＜1;m30、m31為將硼酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m30＋m31＝1、0≦m30≦1、0≦m31≦1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗佈型BPSG膜形成用組成物，其中，包含(A)成分及溶劑，該(A)成分係從在下列通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物含有下列通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物及下列通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物之任一者或兩者之混合物之水解物、縮合物或水解縮合物選出的1種以上之聚合物; R1 R2 R3 SiOR　　　　　      (A-1-1) R4 R5 Si(OR)2 (A-1-2) R6 Si(OR)3 (A-1-3) Si(OR)4 (A-1-4) (式中，R為碳數1~6之烴基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 同前述) PX3 (A-2-1) POX3 (A-2-2) P2 O5 (A-2-3) H(HPO3 )a OH　　　　　     (A-2-4) R7 PX2 (A-2-5) R7 POX2 (A-2-6) (式中，R7 同前述，X為鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基，a為1以上之整數) BX3 (A-3-1) B2 O3 (A-3-2) R8 BX2 (A-3-3) (式中，R8 、X同前述)。
  3. 如申請專利範圍第2項之塗佈型BPSG膜形成用組成物，更含有作為(B)成分之從下列通式(B-1)表示者中之1種以上之矽化合物、該矽化合物之水解物、縮合物或水解縮合物選出的1種以上; R1B b1 R2B b2 R3B b3 Si(OR0B )(4-b1-b2-b3) (B-1) (式中，R0B 為碳數1~6之烴基，R1B 、R2B 、R3B 各為氫原子或碳數1~30之1價之有機基;又，b1、b2、b3為0或1，1≦b1＋b2＋b3≦3)。
  4. 如申請專利範圍第3項之塗佈型BPSG膜形成用組成物，其中，該通式(B-1)中之R1B 、R2B 、R3B 中的1者以上為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之塗佈型BPSG膜形成用組成物，其中，該(B)成分含有從該通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、該通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、及該通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物之個別單獨、該等之混合物、該等之水解物、縮合物或水解縮合物中選出的1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之塗佈型BPSG膜形成用組成物，更含有在1分子中具有2個以上之羥基或羧基的有機化合物。
  7. 一種基板，係用於半導體裝置之製造步驟，其特徵為:已將如申請專利範圍第1至6項中任一項之塗佈型BPSG膜形成用組成物塗佈在被加工體上而形成BPSG膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之基板，其中，該BPSG膜作為光阻下層膜、平坦化膜、絕緣膜中之至少一者的作用。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之基板，其中，該被加工體係已形成一部分或全部半導體電路的半導體裝置基板，且係已在該半導體裝置基板上旋轉塗佈該塗佈型BPSG膜形成用組成物並進行煅燒以形成該BPSG膜。
  10. 一種圖案形成方法，係於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，於該BPSG膜上形成上層光阻膜，於該上層光阻膜形成圖案，將該已形成圖案之該上層光阻膜作為遮罩而於該BPSG膜利用蝕刻進行圖案轉印，將該已轉印圖案的該BPSG膜作為遮罩而於該有機下層膜利用蝕刻進行圖案轉印，而形成用以將該被加工體加工之遮罩圖案。
  11. 一種圖案形成方法，係在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之硬遮罩，在該硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之塗佈型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，並於該BPSG膜上形成上層光阻膜，於該上層光阻膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而於該BPSG膜利用蝕刻進行圖案轉印，將該已轉印圖案的該BPSG膜作為遮罩，於該硬遮罩利用蝕刻進行圖案轉印。而形成用以將該被加工體加工之遮罩圖案。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之圖案形成方法，其中，實施形成用以將該被加工體加工之遮罩圖案步驟後，實施利用濕蝕刻去除該BPSG膜之步驟。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之圖案形成方法，其中，該被加工體係在已形成一部分或全部半導體電路的半導體裝置基板形成作為被加工層的金屬膜、非晶質金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一膜者。
  14. 如申請專利範圍第10或11項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬包括矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
  15. 如申請專利範圍第10或11項之圖案形成方法，其中，該上層光阻膜之圖案形成係利用使用波長300nm以下之光或EUV光的微影法、電子束直接描繪法、定向自組織化法或奈米壓印微影法進行。
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