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TWI529212B - 由混練聚醯胺與烯烴-順丁烯二酐聚合物所形成之組合物、方法及製品 - Google Patents

由混練聚醯胺與烯烴-順丁烯二酐聚合物所形成之組合物、方法及製品 Download PDF

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TWI529212B
TWI529212B TW100129089A TW100129089A TWI529212B TW I529212 B TWI529212 B TW I529212B TW 100129089 A TW100129089 A TW 100129089A TW 100129089 A TW100129089 A TW 100129089A TW I529212 B TWI529212 B TW I529212B
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Brian Tarbit
M Adu Ashok
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Vertellus Specialties Inc
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Description

由混練聚醯胺與烯烴-順丁烯二酐聚合物所形成之組合物、方法及製品
本發明揭示內容係關於混練聚醯胺之組合物及方法，更具體地說該聚醯胺混合物係包含具烯烴-順丁烯二酐共聚物之聚醯胺。
 相關申請案之交互參照
本申請案基於35 U.S.C. § 119(e)，主張在2010年8月18日申請的美國臨時申請案第61/374,817號、在2011年5月13日申請的美國臨時申請案第61/485,826號、以及在2011年7月3日申請的美國臨時申請案第61/493,058號之優先權，其整體內容皆引用做本案的參考資料。
聚醯胺為一種含醯胺重複單元的聚合物。這些聚合物可由天然產生，以蛋白質為例，如毛料及絲織物，也可透過，逐步生長聚合人工性製造，以耐綸，芳香族聚醯胺，及聚(天冬胺酸)鈉為例。近來，由於聚醯胺的極大耐久性及強度，而通常被使用於織物，汽車，毯狀物及運動服。
聚醯胺的一個子類別是耐綸，其為最常見的製造合成性聚合物之一。耐綸為典型的縮合共聚物，係藉由雙羧酸與雙羧酸之反應，或由內醯胺的開環而形成。可藉由調整碳數創造各種耐綸聚合物。這些耐綸和聚醯胺的傳統命名標示係具體說明第一者為雙胺，且第二者為雙酸。因此，市面上最常見的耐綸變異物，耐綸6-6，具有六個由雙胺提供的碳，以及六個來自於雙酸的碳，而耐綸6-12將具有六個由雙胺提供的碳，以及十二個個來自於雙酸的碳。不同於耐綸6-6，耐綸6為一由開環聚合形成的同元聚合物。前述耐綸6之一例為耐綸6藉由聚合己內醯胺而產生。.由於耐綸之各變異物具有不同化學結構，因此耐綸之物理特性，在其衝擊抗性、拉伸強度、彈性、撕裂強度、熔融溫度、色耐度及其他特性也不相同。
烯烴-順丁烯二酐聚合物(Olefin-maleic anhydride polymers,OMAP)由將順丁烯二酐與烯烴共聚而形成。此等烯烴之例子包括：乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、長鏈烯類(如：十二烯、十二烯-1、及十四烯)及其類似物。這些烯烴中部分係由天然氣及/或原油衍生而來，而其他則由天然物質衍生或由生物合成法產生。此等共聚物之例，包括但不限於：乙烯-順丁烯二酐，丙烯-順丁烯二酐，異丁烯-順丁烯二酐共聚物及三聚物，如：乙烯-丙烯-順丁烯二酐三聚物。
吾人應可理解：在製造和處理期間，由聚醯胺製得之產物可暴露於相當大的壓力下，而且熟習該項技術者將可理解生產具增強耐久性之耐綸或其他聚醯胺之方法，而且具增強耐久性之特定耐綸配方將相當程度地為熟悉該項技術者所體會。
 發明說明
本發明之揭示內容提供包含聚醯胺與該等烯烴-順丁烯二酐聚合物(OMAP)之組合物。
本發明之揭示內容亦提供各種方法，用以製造聚醯胺與乙烯-順丁烯二酐共聚物(ethylene maleic anhydride copolymers,EMA)。具體地說，本發明之至少一實施例，係關於類似耐綸材料與乙烯順丁烯二酐共聚物反應之方法。本發明之至少一實施例涉及處理方法，如：使用已為熟習該項技術者熟知的設備進行押出混練。於塑膠產業，混練為混合一種或多種聚合物與一種或多種添加物，以單一或多種步驟生產塑膠混練物之製程。給料可為團狀物、粉末及/或液體，但產物通常為團狀物形式，以用於其他塑膠成形製程，如：押出及射出成形。機器大小不等，可從小型實驗室器材到產業中最大型押出機，運行多達每小時20噸。通常，由於雙螺桿押出機在較低熔融溫度提供較佳的混合，因此雙螺桿押出機是較佳的。此些雙螺桿押出機中多數具有由較小區段(混合、傳輸、抽氣及添加物給料)組成的螺桿及料筒，以使配方中各成分之設計及添加順序可改變，以符合生產及產物所需。其他設備如：單螺桿押出機，振盪式螺桿押出，連續混合器，班布里混合機(Banbury mixers)，及行星式押出機亦可用於混練。進行混合及/或混練之額外成分(黏度改質劑，添加性賦形物，及其類似物)與處理參數(如：各區段的溫度、給料速率、停留時間及螺桿速度)可由此領域中熟習該項技術者針對各應用加以修改。依據本發明至少一實施例之產生聚醯胺混練物之方法，會產生性質上有所改善且有成效的混練聚合物，例如：增加延伸效果、衝擊強度、潛變抵抗(creep resistance)，以及水解導致的抗凍劣解抗性，這是因為透過將聚醯胺與烯烴-順丁烯二酐聚合物反應，所形成之化合物會水解。
依據本發明至少一實施例之產生混練聚醯胺之方法，該方法包含步驟：以一雙螺桿押出機或列於前段之其他處理方式，將一聚醯胺與一乙烯順丁烯二酐共聚物混練。這樣生成的團狀物接著以塑膠處理方法(如：射出成形、吹擠法，或薄膜澆鑄、板材押出、熱成形、或吹模)加以處理，以形成最終製品，如：瓶、模製部件、薄膜、板材、織物、絲、纖維、等。
另一實施例包括：直接押出此一反應混合物，以形成最終製品，如：絲、纖維、薄膜、板材、及模製部件。
於本發明產生之混練物中，聚醯胺可為任一如本文所述之適當聚醯胺。例如，於一例示實施例中，該聚醯胺可為一耐綸，如：耐綸-6或耐綸6-6。此外，於至少一實施例中，於產生一混練聚醯胺之方法中，所使用的聚醯胺可為脂肪族、脂環族(alicylic)及芳香族聚醯胺，如一或多種耐綸6-12、耐綸4-6、耐綸9、耐綸10、耐綸6-9、耐綸11、耐綸12、耐綸5-10、耐綸-間位-二甲苯雙胺(nylon-MXD6),(Dupont),(Dupont),(Solvay Advanced Polymers),(Evonik Degussa),and (Solvay Advanced Polymers)。而且，依據至少一例示實施例的產生混練聚醯胺之方法，該烯烴-順丁烯二酐，如：一乙烯-順丁烯二酐交替共聚物(EMA)可以乙烯對順丁烯二酐為約1:1之莫耳比例，使用於該處理方法中。於替代實施例中，使用於該處理方法中的烯烴-順丁烯二酐，如：一乙烯-順丁烯二酐交替共聚物(EMA)可以乙烯對順丁烯二酐為約1:99至約99:1之莫耳比例來使用。另一替代實施例，係使用非交替共聚物或隨機共聚物(random copolymers)，具有乙烯對順丁烯二酐為：約1:50至50:1；約1:20至20:1；約1:10至10:1；約1:5至5:1；及約1:2至2:1之莫耳比例。於又一實施例中，使用非交替共聚物或隨機共聚物。
此外，依據至少一例示實施例，選擇與一聚醯胺進行反應的烯烴-順丁烯二酐具有一重量平均分子量，其範圍約為300至10百萬；約10,000至1百萬；約20,000至800,000；約40,000至600,000；約50,000至500,000；或約60,000至400,000。例如，依據至少一例示實施例，經選擇的EMA可具有約為60,000之分子量，例如以商標名 E-60(E60)販賣者，或者，經選擇的EMA可具有約為400,000之分子量，例如以商標名 E-400(Vertellus Specialties Inc.)(E400)販賣者。而且，於一例示實施例之產生一混練聚醯胺之方法中，所使用的EMA具有約.01%至20.0% w/w；約0.02%至0.5%；約0.05%至7.0% w/w；約0.1%至5.0% w/w；或約0.5%至3.0% w/w之一濃度。
依據至少一選擇性實施例，係將一複合安定劑(stabilizer package)加入該配方中，該複合安定劑包含：單獨使用之添加劑或與其他合併使用之添加劑。依據一此等實施例，該添加劑可包含：酚系抗氧化劑，亞磷酸鹽，碘化亞銅(CuI),碘化鉀(KI),及/或其他安定劑。視情況，該添加劑可包含：整體反應混合物之約0.01%至5.0% w/w；約0.1%至2.0% w/w；約0.5%至1.0% w/w。
以下列列舉之條款描述本發明之數種例示實施例：
1.　一種熱塑性可團狀化聚合物之組合物，包含：
(a)一聚醯胺；以及
(b)一聚合物，其係由順丁烯二酐和一烯烴聚合而成，其中該聚醯胺及該聚合物係經混練。
2.　如第1條所述之熱塑性可團狀化聚合物之組合物，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-9、耐綸-10、耐綸-11、耐綸-12、耐綸6-10、芳香族聚醯胺、彈性體聚醯胺、及其混合物所組成之群。
3.　如第2條所述之熱塑性可團狀化聚合物之組合物，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、及其混合物所組成之群。
4.　如第1條所述之熱塑性可團狀化聚合物之組合物，其中該烯烴選自於由：乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1、及十四烯所組成之群。
5.　如第1條所述之熱塑性可團狀化聚合物之組合物，其中該烯烴係為乙烯。
6.　一種經交聯聚合物之組合物，包含：
(a)一聚醯胺；以及
(b)一聚合物，其係由順丁烯二酐和一烯烴聚合而成，其中該聚醯胺及該聚合物係在一處理溫度下經混練，其中該處理溫度足以促發交聯作用。
7.如第6條所述之經交聯聚合物之組合物，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-9、耐綸-10、耐綸-11、耐綸-12、耐綸6-10、芳香族聚醯胺、彈性體聚醯胺、及其混合物所組成之群。
8.如第6條所述之熱塑性可團狀化聚合物之組合物，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-11及其混合物所組成之群。
9.如第6條所述之經交聯聚合物之組合物，其中該烯烴選自於由：乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1、及十四烯所組成之群。
10.如第6條所述之經交聯聚合物之組合物，其中該烯烴係為乙烯。
11.一種製備一混練聚醯胺之方法，包含步驟：形成一聚醯胺反應混合物，其係將該聚醯胺與一烯烴-順丁烯二酐共聚物接觸而形成；以及於一處理溫度下，混練該聚醯胺反應混合物。
12.如第11條所述之方法，其中該烯烴選自於由：乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1、及十四烯所組成之群。
13.如第11條所述之方法，其中該烯烴為乙烯。
14.如第11條所述之方法，其中該聚醯胺為耐綸。
15.如第11條所述之方法，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-9、耐綸-10、耐綸-11、耐綸-12、耐綸6-10、芳香族聚醯胺、彈性體聚醯胺、及其混合物所組成之群。
16.如第11條所述之方法，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、及其混合物所組成之群。
17.如第13條所述之方法，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物具有乙烯對順丁烯二酐為1:1之一比例。
18.如第17條所述之方法，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物具有約300至1,000,000之一分子量。
19.如第17條所述之方法，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物具有約0.01%至0.5%,約0.5%至1.0%,約1.0%至1.5%,或約1.5%至3.0% w/w之一濃度。
20.如第11條所述之方法，其中該處理溫度約為230℃至300℃。
21.如第11條所述之方法，其中形成該聚醯胺反應混合物之步驟進一步包含：混練一聚醯胺與一玻璃纖維之步驟。
22.如第21條所述之方法，其中該玻璃纖維約為0.1%至30%之一濃度。
23.如第11條所述之方法，其中形成該聚醯胺反應混合物之步驟進一步包含：以一或多種安定劑與一聚醯胺接觸之步驟。
24.如第23條所述之方法，其中該一或多種安定劑選自於由：碘化亞銅，碘化鉀，三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽，及N,N'-己烷-1,6-二基雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺))所組成之群。
25.　如第23條所述之方法，其中該一或多種安定劑中每一者分別具有約：0.01至1.0% w/w之一濃度。
26.　一種產生一混練聚醯胺之方法，包含步驟：提供一聚醯胺混合物，其中該聚醯胺混合物包含：一烯烴-順丁烯二酐共聚物；一玻璃纖維以及；一或多種安定劑；以及於介於約：230℃及300°間之一溫度下，混練一聚醯胺反應混合物。
27.　一種混練聚醯胺，其係藉由一製程而生成，該製程包含步驟：形成一聚醯胺反應混合物，該聚醯胺反應混合物係包含：一聚醯胺與一烯烴-順丁烯二酐共聚物；於一處理溫度下，混練該聚醯胺反應混合物。
28.　如第27條所述之混練聚醯胺，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物為一乙烯-順丁烯二酐聚合物。
29.　如第27條所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-9、耐綸-10、耐綸-11、耐綸-12、耐綸6-10、芳香族聚醯胺、彈性體聚醯胺、及其混合物所組成之群。
30.　如第27條所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、及其混合物所組成之群。
31.　如第27條所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6及耐綸6-6所組成之群。
32.如第28條所述之混練聚醯胺，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物具有乙烯對順丁烯二酐為1:1之一比例。
33.如第28條所述之混練聚醯胺，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物具有約300至1,000,000之一分子量。
34.如第27條所述之混練聚醯胺，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物具有約0.01%至0.5%,約0.5%至1.0%,約1.0%至1.5%,或約1.5%至3.0%w/w之一濃度。
35.如第27條所述之混練聚醯胺，其中該處理溫度約為230℃至300℃。36.如第27條所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺混合物進一步包含一玻璃纖維。37.如第36條所述之混練聚醯胺，其中該玻璃纖維約為0.1%至30%之一濃度。38.如第27條所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺反應混合物進一步包含一或多種安定劑。
39.如第38條所述之混練聚醯胺，其中該一或多種安定劑選自於由：碘化亞銅，碘化鉀，三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽，及N,N'-己烷-1,6-二基雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺))所組成之群。40.如第39條所述之混練聚醯胺，其中該一或多種安定劑中每一者分別具有約：0.01至1.0% w/w之一濃度。41.如第33條所述之混練聚醯胺，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物具有約60,000至400,000之一分子量。
42.　如第13條所述之混練聚醯胺，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物具有約60,000至400,000之一分子量。43.　如前述任一條所述之混練聚醯胺或聚合物組成，其中該聚醯胺為一回收耐綸。
44.　一種製品，其係包含如第1至42條中任一條所述之混練聚醯胺或聚合物組成，其中該製品係選自於由下列所組成之群：地毯纖維、服飾、一安全氣囊、一輪胎、一繩、一輸送帶、一軟管、行李箱、一模製汽車零部件、一模製槍框、一模製電子零部件、一模製工具把手、牙刷、一梳子、一毛刷、一食物包裝膜、一耐油墊片、及防彈材料。
而且，依據本發明另外的實施例，在反應混合物中可將下列物質包含於於其內：UV安定劑及UV安定劑及吸收劑、鹵化或非鹵化的阻燃劑添加劑；強化材料，如礦物或纖維、織物、絲紗束絲、管狀物及紗線，其係由玻璃、碳、石墨、纖維素及其他天然材料製造；及/或芳香族高融熔聚合物(有時是指芳香族聚醯胺)。亦可依據應用需求，視情況將塑化劑、潤滑劑、流變改質劑、摩擦改質劑，及其他此領域熟習該項技術者熟知的添加劑添加至混合物中。
依據至少一形成聚醯胺反應混合物之步驟，成分部分的結合可由任一類型的適合押出機達成，如：單或雙螺桿押出機或與一混合器合併使用之適合押出機。
當操作本發明一實施例之產生混練聚醯胺之方法中的混練步驟時，起始溫度可為任一足以熔融聚醯胺並促使聚醯胺與EMA之混練。於一例示實施例，對於耐綸-6，押出機的溫度設定及處理溫度可為約230℃至300℃。於其他實施例中，溫度設定及混練溫度可由約230℃至260℃，或約220℃至260℃。對於耐綸6-6，此一溫度範圍可由250℃至310℃，或約240℃至280℃。然而，對於較高熔融聚醯胺如聚合物，該等處理溫度可能為範圍280℃至380℃。對於彈性體聚醯胺，如：耐綸-9、耐綸-10、耐綸-6,10、耐綸-11及耐綸-12，溫度範圍可能相當低，範圍在150℃至250℃。應當承認混練溫度的上限值，可由耐綸經混練之劣化現象變明顯時之溫度加以限制，而下限值可由耐綸之熔融點或軟化點加以限制。
無任何理論規範下，認為耐綸(又稱聚醯胺)需要游離胺基存在，以使其與烯烴-順丁烯二酐共聚物之酸酐基團反應(參見下列化學式)。以Ultramid B3S等級品為例，其具有游離胺基，且末端未加帽(capped)，其係能進行反應，而末端加帽的Ultramid B27則不具游離胺基供反應利用。
於至少一實施例中的混練聚醯胺之方法，形成該聚醯胺反應混合物之步驟可進一步包含：將一聚醯胺與一玻璃纖維接觸之步驟。玻璃纖維可在混練聚醯胺與EMA發生前或發生後導入。該玻璃纖維可具有約為0.1%至60%；約為10%至50%之一濃度。而且，在本發明之一例示實施例中，玻璃纖維可具有適合與耐綸混練之成分及大小。
依據其他例示實施例，其他可與聚醯胺混練的強化材料，包括奈米碳管、雲母、滑石、碳酸鈣、矽灰石、纖維碳纖維、纖維、由粘土或其他材料製得的奈米粒子。其他實施例包括：織物、紗束絲(roving filament)、管狀物及紗線，其係由玻璃、纖維素及其他天然材料、碳、石墨、芳香族高熔融聚合物(有時是指芳香族聚醯胺)及陶瓷製得。一具體實施例為為Kevlar纖維，其具有12微米直徑以及0.5吋纖維長度。另一具體實施例為雙軸向玻璃纖維織物，如：VECTORPLYTM E-LTM 3610。
於一例示實施例中，產生混練聚醯胺之方法亦可包含將聚醯胺射出成形的步驟。視情況可在射出成形期間，將聚醯胺直接與EMA結合。
由於藉由本發明一實施例之方法產生混練聚醯胺，發現經處理的聚醯胺(即混練聚醯胺)，與未混練聚醯胺相較，能顯現增強的衝擊強度及/或增加的拉伸強度。增強的衝擊強度，與未混練聚醯胺相較，大於至少約：5%、10%、15%、20%、25%、28%、30%、33%、35%、40%、或50%。
依據本發明至少一實施例之混練聚醯胺，揭示一混練聚醯胺係藉由將聚醯胺與EMA混練而形成。而且視情況，聚醯胺可為耐綸-6或耐綸-66，且EMA具有約60,000至400,000之一重量分子量。該聚醯胺可為耐綸-9,耐綸-12,耐綸-11,耐綸4-6,或任合本文所列之聚醯胺。於另一例示實施例，如本文所述之任何實施例中的與EMA混練之聚醯胺可為再利用耐綸(recycled nylon)。
再利用耐綸/聚醯胺可包括許多不同類型之材料，具有隨各種產業而不同之特性。再利用聚醯胺可來自後工業來源(post-industrial sources)或後消費者來源(post-consumer sources)或兩者之組合。一具體實施例中，高品質再利用耐綸係為未著色耐綸，其具有進行射出成形之足夠分子量。另一例示再利用耐綸為「不合規格(Off-spec)」或「非起始(non-prime)」耐綸/聚醯胺，其係為不符合所欲使用之規格，或者在生產一耐綸產品及另一耐綸產品交換期間中所產生的過渡材料。根據市場環境，此類型之再利用耐綸材料產物之價格比特級耐綸之價格低約2-5%至25%。現階段可利用的許多較低品質之再利用耐綸，是進入垃圾掩埋區(landfill)。較低品質之再利用耐綸之例示來源為織物業或襪業。另一來源為回收之魚網。許多此較低品質材料為低黏度耐綸，通常無法用於射出成形之應用，不需如本文所述進行改質作用。來自汽車產業的再利用耐綸通常為黑色的，且不能用於非黑色之應用。再利用耐綸亦可包含一種或多種非聚醯胺聚合物。於一例示具體實施例中，毛毯廢棄物通常含80-85%聚醯胺，留有聚酯、聚丙烯及某些聚胺酯之材料。由於毛毯廢棄物有不良的機械強度，故其通常無法再利用，而終結於垃圾掩埋區。聚醯胺價格取決於材料性能及品質而有變化。藉由如本文所述將這些類型的再回收聚醯胺與EMA共聚物混練。這些材料可用於更有附加價值之應用。
依據本發明至少一額外實施例之混練聚醯胺，經反應或混練聚醯胺可加入需要增加超過未混練聚醯胺性能之任何產品。於一例示實施例，混練聚醯胺可加入任一地毯纖維、服飾、安全氣囊、輪胎、繩、輸送帶、軟管、行李箱、模製產品(如汽車零部件、槍框、電子零件、及工具把手)，個人衛生產品(如：牙刷)、醫療器材及手術產品、食物包裝膜、耐油墊片、國防與太空產品，及防彈材料。
依據至少一實施例，本發明之經交聯組合物，係由在聚醯胺基材中有相對較高含量之烯烴-順丁烯二酐聚合物(OMAP)製備，該經交聯組合物可用於澆鑄或熱層合耐綸之應用。為達此一目的，OMAP可具有約為1%至50%w/w,；或約為10%至20%之一比例。此類經交聯組合物之應用可視情況以傳統用於熱固性聚合物之方法處理，部分方法使用由玻璃纖維製成之織物的強化材料。此一聚合物對涉及金屬取代之應用是有用的(如：機械元件、醫療器材等)而使用於交通運輸。其他用途包括：國防及太空之應用這些經交聯組合物之其他應用中，該烯烴-順丁烯二酐聚合物為一交替1:1之乙烯-順丁烯二酐聚合物(alternating 1:1 ethylene-maleic anhydride polymer)。
如本文所使用之術語：「混練」通常係指一製程，係混合一或多種聚合物與一種或多種添加物，以一種或多種步驟生產塑膠混練物之製程。用以混合之材料可為團狀物、粉末及/或液體形成。一般而言，產物通常為團狀物形式，以用於其他塑膠成形製程，如：押出及射出成形。
材料與具體實施例
材料
購自BASF的起始品質之聚醯胺6(產品UltramidTM B3S)及聚醯胺　6,6(產品UltramidTM A34)可作為標準的(received)或再利用聚醯胺6。留意確保將所有產品維持乾燥。1:1乙烯-順丁烯二酐交替產品ZeMacTM E60(E60)購自Vertellus Specialties Inc，其具有重量平均分子量(Mw)約為60,000，以用於這些例示性具體實施例。1:1乙烯-順丁烯二酐交替產品ZeMacTM E400(E400)購自Vertellus Specialties Inc，其具有重量平均分子量(Mw)約為400,000，以用於這些例示性具體實施例。複合安定劑，係由0.09%碘化鉀(KI),0.01%碘化亞銅(CuI),0.4% IrgafosTM 168(亞磷酸鹽安定劑),級0.5% IrganoxTM 1098(受阻酚系抗氧化劑)所組成，係使用於所有混練樣品中。
一般性混練聚醯胺之製備
在對轉交錯式雙螺桿押出機(counter-rotating inter-meshing twin screw extruder(Bertstroff 25 mm. 32D))中製備含E60或E400混練聚醯胺之組成團狀物。聚醯胺-6及再利用聚醯胺-6樣品使用235、245、255、245、240、240、240、240℃之溫度設定運行，而聚醯胺-6,6樣品使用250、265、275、270、270、270、270、280℃混練。玻璃纖維以30%之裝載量(loading level)進行GF強化，以側給料器在下游給料。
一般性測試方法
分別使用標準ASTM方法D-638、D-790、D-256及D-1238在23℃進行拉伸、撓曲、缺口Izod衝擊強度及熔流指數測量。在室溫(23℃)及-30℃使用ISO-179-2/2方法測量Charpy衝擊強度。熱變形/扭曲溫度使用ASTM方法D-648測量。這些機械性測試及熱測試不需額外乾燥即可進行，在依照各ASTM操作手冊設定測試試樣之條件後，樣品可以模製狀態使用。在乾燥達平衡化，確保所有吸收的水份已被移除且所有樣品是乾燥，其後進行吸水測試。在24,48及72小時後，測定水份吸收增加量的百分比。
起始聚醯胺-6
聚醯胺-6與1%乙烯-順丁烯二酐共聚物在具有30%玻璃纖維及不具玻璃纖維之情形下進行混練。所生成的混練材料，其拉伸強度、延長率及缺口Izod衝擊強度如下表1所示。
如表1所示的其拉伸強度、延長率及缺口IZOD衝擊強度結果證實在具有30%玻璃纖維及不具玻璃纖維之情形下，交替共聚物均增強三種特性。一般在多數具有部分改質的塑膠品中，當拉伸強度增加時，延長率會降低，反之亦然。經發現將聚醯胺與EMA混練造成拉伸強度及延長率同時增加。吾人認為這些觀察顯示：至少部分聚醯胺的基本結構已被改質為含非常高分子量的高度分支結構，導致更強及更堅韌的混練聚醯胺。
混練期間，觀察到黏度及扭力的增加量。當使用沒有末端基團的聚醯胺產品時，觀察到沒有黏度和機械特性的增加量。結果表明此一現象顯示：聚醯胺胺類末端基團不存在時，沒有醯胺化反應發生。亦可觀察到交聯現象發生在高EMA裝載量(>10%)，且所生成的混練材料不會流動。相較於如本文所述的使用EMA共聚物(在各分子鏈具有無數反應基團的獨特結構)，使用具有一反應基團之其他材料，即，一酸酐，(如：嫁接有順丁烯二酐之聚乙烯)，或者在各末端具有一反應基團之改質劑顯示在黏度上僅有些微增加量，且在機械特性上有略微增加。此黏度增加量導致聚醯胺-6熔流速率的降低，如表2所示。
表2
起始聚醯胺-6,6
可觀察到，在混練期間，聚醯胺-6,6產生較高的黏度增加量，以及在相同EMA裝載量時有較高扭力。此現象可部分歸因於聚醯胺-6,6處理的溫度比聚醯胺-6高，但也因為一般認為聚醯胺-6,6通常在其兩末端具有胺類末端基團。與聚醯胺-6的結果相似，當熔流速率降低時，聚醯胺-6,6的機械特性亦可改善。此外，吾人觀察到熱變形溫度的增加量，如下表3所示。
再利用耐綸-6
用於此研究的再利用聚醯胺主要為來自工業來源的耐綸-6。由於此再利用聚醯胺有部分耐綸-6,6存在，其熔流速率會低於預期傳統上僅具聚醯胺-6的循環流(recycled stream)者。在混練期間，再利用聚醯胺產生低於對應起始耐綸-6之扭力。在無任何理論限制下，一般認為較低的扭力是由預期的劣變所造成，此劣變係透過再利用耐綸-6與起始耐綸-6相較的額外熱歷程(additional heat history)所導致。表4顯示再利用聚醯胺與E60混練的熔流速率。一般認為此熔流速率的降低是由於鏈伸長及所生成的分支所造成的當模製ASTM測試的試樣時，獲得與由部分熔流速率所預期者相反之結果，其所產生的剪切稀化能進行優異的射出成形。
射出成形試樣的拉伸強度以如操作手冊ASTM D638所述方式測量。此結果揭示於表5中。起始聚醯胺-6之各種商業產品，依據供應商提供之規格說明書上所示，在拉伸強度上略有不同。
如表5的數據所示，再利用聚醯胺與乙烯-順丁烯二酐交替共聚物反應混練後，產生混練之再利用聚醯胺，其拉伸強度值符合或接近起始聚醯胺產品的範圍值(75至85 MPA)。混練之再利用聚醯胺的其他特性亦可改善。表6顯示再利用聚醯胺的撓曲試驗模數特性，取決於乙烯及順丁烯二酐之相同交替共聚物低裝載量之添加。
混練之再利用聚醯胺，其撓曲模數增加量符合或超出撓曲模數相似範圍，此撓曲模數相似範圍係來自不同供應商購得之各種起始聚醯胺-6產品。亦可觀察到混練之再利用聚醯胺之斷裂點撓曲強度增加量，如表6所示。由撓曲模數及斷裂點撓曲強度兩者之數值係看出證實，增加數值係取決於由0.1%到0.5%之交替共聚物添加量。當添加的E60百分率進一步增加時，該數值並無顯示進一步增加。
混練之再利用聚醯胺其IZOD衝擊強度以如操作手冊ASTM D256所述方式測量。在室溫(23℃)及-30℃測量之結果如表7所示。此結果顯示有一取決於在室溫(23℃)及-30℃下交替共聚物添加量的增加量。不過，令人驚訝的是低溫測量值出乎意料地高於室溫測量值，也高於起始耐綸-6的測量值。
在23℃及-30℃之所測量的CHARPY衝擊強度測量如表8所示。然而，增加量在23℃，0.5%裝載量時不是漸增的。當與起始聚醯胺之數值比較時，在23℃下對三種裝載量均超過，但在-30℃下僅0.5%裝載量會超過。
需要理解的是添加極性E60作為一添加劑可造成混練聚醯胺吸水的增加量。在乾燥達平衡化確保樣品是乾燥後，進行吸水測試。在24,48及72小時後，測定水份吸收量。如表9所示，在與E60共聚物混練之聚醯胺樣品中，僅觀察到少量吸水增加量。
具體實施例
在測定乙烯順丁烯二酐共聚物(EMA)對耐綸-6及耐綸6-6的影響中，將兩種類型的耐綸與30%纖維玻璃纖維、1.4% EMA及一複合安定劑混練，其中該複合安定劑包含有表11所揭示之化合物組合。接著，將混練耐綸之團狀物模製(MOLDED)成ASTM測試試樣，接著測試下列特性：缺口IZOD衝擊強度、非缺口IZOD衝擊強度，亦測試拉伸特性、斷裂點應變及降伏點應變。在雙螺桿押出機進行耐綸、玻璃纖維、EMA及複合安定劑的混練，而前述所有成分添加至一加料箱中。依據該例示實施例，對於耐綸-6,6混練物之耐綸混合物處理熔融溫度為260℃，而對於耐綸-6混練物為240℃。混練耐綸與未混練耐綸比較之特性分析結果說明揭示於表10中。用於混合物中的玻璃纖維產品為高效電子級玻璃切股(E-GLASS CHOPPED STRAND)，其具10M直徑及4.5 MM，常用於與聚醯胺樹脂系一起混練之押出。
在下列表12-15中各表，除了第一項，各聚合物係與表11中所示的安定劑組合物混練。
具體實施例
依據此具體實施例，可評估再利用耐綸與各種乙烯-丁烯二酐共聚物(EMA)之效果。依據至少一例示實施例，將再利用耐綸與EMA處理，如下述進一步討論之細節，且可評估：與未處理的再利用耐綸相比，反應產物因水解引起的抗凍劣解抗性以及衝擊強度。此結果顯示將耐綸和具EMA之其他聚醯胺一起處理，比起未混練聚醯胺，可改善因水解引起的抗凍劣解抗性以及組合物的衝擊強度。
混練耐綸-6顯現：對未混練耐綸-6，其缺口Izod衝擊強度有由3 ft-lb/in至介於3.78 ft-lb/in及4.72 ft-lb/in間的增加量。除了增加因水解引起的抗凍劣解抗性以及衝擊強度外，預期混練耐綸能顯現撕裂強度(tear strength)的增加量，潛變之降低，以及線性熱膨脹係數之減少。
具體實施例
測試乙烯-順丁烯二酐共聚物(EMA)存在與不存在下各種耐綸-6(PA6)摻合物之特性，以測定耐綸-6與EMA處理對耐綸-6物理特性所具有之效果。在進行耐綸-6處理時，在同向旋轉雙螺桿押出機(Leistritz,ZSE,27HP,D=40mm)中摻合耐綸-6/EMA混合物，接著以射出成形機(Cincinnati Milacron-Fanuc,Roboshot,55USTON,1.95oz)射出成形為標準拉伸及衝擊試棒(standard tensile and impact bars)。此外，射出成形條件揭示於表22。而且，混合前所有耐綸-6在85℃欲乾燥隔夜。數種摻合EMA之耐綸-6的特性揭示於表12-15。
所有樣品依據ASTM D256以2 lb-ft單擺測試衝擊特性，且拉伸特性依據ASTM D638以50 mm/min夾頭速率(cross-head speed)測試。在測定這些特性中，拉伸模數(如表1所示)表示彎曲力道。將可理解當該結果增加時，樣品之抗撓性(stiffness)，而當該結果降低時，可撓性增加。如表1所示，斷裂點應變以百分比計算，此處數目高表示樣品斷裂前之拉伸性(stretchability)。如表1所示，計算各樣品之降伏點應變(Strain at yield)，表示下降前在最高點之力。換言之，當材料拉伸時，需要更多的力量來拉伸直到材料達到頸點("neck" point)，於此處樣品變細到足以需要較少的力量來拉伸。一般而言，當可理解脆性材料不會頸化。而且，如表1所示，顯示斷裂點應變，係以長度之百分比變化表示，此處較高數值表示在樣品最終斷裂前，需將拉伸樣品較長。最後，樣本進行衝擊強度測試，其為使樣品斷裂所需的力。此為高速衝擊測試，其中較高數目有較高的衝擊強度。這些測試每一者進行4-5次且發表其平均值。
具體實施例
40 g耐綸-6團狀物與4 g E-60(E60)在Brabender實驗室規格之攪拌碗(mixing bowl)熔融混合，預熱至245℃，並混合直到團狀物熔融且混合物充分熔化。於10%以上的比例，乙烯-順丁烯二酐共聚物不會流動，且似乎交聯聚醯胺。
具體實施例
將模製拉伸試棒浸入散熱流體(radiator fluid)(購自 Ready to Use Premixed Anti-freeze)在125℃達3000小時(500小時間隔)。在500小時間隔將各配方中一組5個樣品由測試流體中移除，以水清洗，擦乾並測試其拉伸特性。藉由比對經處理之試棒與未處理之試棒，可證實水解抗性。
當以本文相當詳盡的細節描述生產組合物方法與組合物使用方法的各種實施例時，該實施例僅提供作為本發明所述之非限定具體實施例。鑑於揭示內容，本文所述實施例之許多變化及修飾將變得顯而易見。因此，將理解為可做出各種各種變化和修飾，且其元件可替代為均等物而不悖於本發明之範圍。事實上，此揭示內容並非要詳盡無疑，或限制本發明之範圍。本發明之範圍係由所附申請專利範圍及其均等物所定義。
此外，在描述代表性實施例中，揭示內容可能已表示作為特定步驟順序之一方法和/或過程。然而，方法或過程所達程度並非取決於本文所提出步驟特定順序，該方法或過程不應受限於本文所述步驟之特定次序。當可理解為其他步驟之次序是可能的因此，本文所揭示之步驟特定順序，不應該解釋為限制申請專利範圍。此外，表示一方法和/或過程之申請專利範圍不應限制於書面以該順序之步驟進行，將可易於理解為次序是可變化的且仍然維持於本發明之精神與範圍中。
因此，該發明將包括，且此說明及所附申請專利範圍將涵蓋基於此一揭示內容的所有修飾及顯著變化。
圖1顯示將耐綸(如：耐綸-6)與EMA混練，造成在高剪力時的黏度下降。

Claims (37)

  1. 一種熱塑性可團狀化聚合物之組合物，包含：(a)一聚醯胺；以及(b)一介於約0.01%w/w至約20.0%w/w的烯烴-順丁烯二酐共聚物，其係由順丁烯二酐和一烯烴共聚聚合而成，其中該烯烴共聚係選自於由乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1、及十四烯所組成之群；其中該熱塑性可團狀化聚合物之組合物係由聚醯胺及該烯烴-順丁烯二酐共聚物混練而成；且其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物中的順丁烯二酐對該烯烴共聚的莫耳比例為約1：10至約10：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性可團狀化聚合物之組合物，其中該聚醯胺選.自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-9、耐綸-10、耐綸-11、耐綸-12、耐綸6-10、芳香族聚醯胺、彈性體聚醯胺、及其混合物所組成之群。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之熱塑性可團狀化聚合物之組合物，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、及其混合物所組成之群。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性可團狀化聚合物之組合物，其中該烯烴共聚係為乙烯。
  5. 一種經交聯聚合物，包含： (a)一聚醯胺；以及(b)一介於約0.01%w/w至約20.0%w/w的烯烴-順丁烯二酐共聚物，其係由順丁烯二酐和一烯烴共聚聚合而成，其中該烯烴共聚係選自於由乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1、及十四烯所組成之群；其中該經交聯聚合物係由聚醯胺及該烯烴-順丁烯二酐共聚物在介於約230℃至約300℃的一處理溫度下混練而成；且其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物中的順丁烯二酐對該烯烴共聚的莫耳比例為約1：10至約10：1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之經交聯聚合物之組合物，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-9、耐綸-10、耐綸-11、耐綸-12、耐綸6-10、芳香族聚醯胺、彈性體聚醯胺、及其混合物所組成之群。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之經交聯聚合物之組合物，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-11及其混合物所組成之群。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之經交聯聚合物之組合物，其中該烯烴共聚係為乙烯。
  9. 一種製備一混練聚醯胺之方法，包含：於介於約230℃至約300℃的一處理溫度，混練一聚醯胺混合物，該聚醯胺混合物包含一聚醯胺及一烯 烴-順丁烯二酐共聚物，該烯烴-順丁烯二酐共聚物係由順丁烯二酐和一烯烴共聚聚合而成；其中該烯烴共聚係選自於由乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1、及十四烯所組成之群；其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物中的順丁烯二酐對該烯烴共聚的莫耳比例為約1：10至約10：1；且其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物在該聚醯胺混合物的比例係介於約0.01%w/w至約20.0%w/w。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該烯烴共聚為乙烯。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該聚醯胺為耐綸。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-9、耐綸-10、耐綸-11、耐綸-12、耐綸6-10、芳香族聚醯胺、彈性體聚醯胺、及其混合物所組成之群。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、及其混合物所組成之群。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物具有乙烯對順丁烯二酐為1：1之一比例。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該烯 烴-順丁烯二酐共聚物具有約300至1,000,000之一分子量。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物具有約0.01%至0.5%、約0.5%至1.0%、約1.0%至1.5%、或約1.5%至3.0%w/w之一濃度。
  17. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該聚醯胺混合物進一步包含一玻璃纖維。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該玻璃纖維約為0.1%至30%之一濃度。
  19. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該聚醯胺混合物進一步包含一或多種安定劑。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該一或多種安定劑選自於由：碘化亞銅、碘化鉀、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、及N,N'-己烷-1,6-二基雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺))所組成之群。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該一或多種安定劑中每一者分別具有約：0.01至1.0%w/w之一濃度。
  22. 一種產生一混練聚醯胺之方法，包含：於介於約230℃及300°間之一溫度，混練一聚醯胺混合物，其中該聚醯胺混合物包含一介於約0.01%w/w至約20.0%w/w的一烯烴-順丁烯二酐共聚物，而該烯烴-順丁烯二酐共聚物係由順丁烯二酐和一烯烴共聚聚合而成，其 中該烯烴共聚係選自於由乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1、及十四烯所組成之群；一介於約0.1%至60%的玻璃纖維；介於約0.01%w/w至約1.0%w/w的一或多種安定劑；以及其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物中的順丁烯二酐對該烯烴共聚的莫耳比例為約1：10至約10：1。
  23. 一種混練聚醯胺，其係由一製程所產生，該製程包含：於介於約230℃及300°間之一溫度，混練一聚醯胺混合物，該聚醯胺混合物包含一聚醯胺及介於約0.01%w/w至約20.0%w/w的一烯烴-順丁烯二酐共聚物，而該烯烴-順丁烯二酐共聚物係由順丁烯二酐和一烯烴共聚聚合而成，其中該烯烴共聚係選自於由乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1、及十四烯所組成之群，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物中的順丁烯二酐對該烯烴共聚的莫耳比例為約1：10至約10：1。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之混練聚醯胺，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物為一乙烯-順丁烯二酐共聚物。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、耐綸-9、耐綸-10、耐綸-11、耐綸-12、耐綸6-10、芳香族聚醯胺、彈性體聚醯胺、及其混合物所組成之群。
  26. 如申請專利範圍第23項所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6、耐綸6-6、耐綸-6及耐綸6-6之一共聚物、及其混合物所組成之群。
  27. 如申請專利範圍第23項所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺選自於由：耐綸-6及耐綸6-6所組成之群。
  28. 如申請專利範圍第24項所述之混練聚醯胺，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物具有乙烯對順丁烯二酐為1：1之一比例。
  29. 如申請專利範圍第24項所述之混練聚醯胺，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物具有約300至1,000,000之一分子量。
  30. 如申請專利範圍第24項所述之混練聚醯胺，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物具有約0.01%至0.5%、約0.5%至1.0%、約1.0%至1.5%、或約1.5%至3.0%w/w之一濃度。
  31. 如申請專利範圍第23項所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺混合物進一步包含一玻璃纖維。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之混練聚醯胺，其中該玻璃纖維約為0.1%至30%之一濃度。
  33. 如申請專利範圍第23項所述之混練聚醯胺，其中該聚醯胺混合物進一步包含一或多種安定劑。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之混練聚醯胺，其中該一或多種安定劑選自於由：碘化亞銅、碘化鉀、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、及N,N'-己烷-1,6-二基 雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺))所組成之群。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之混練聚醯胺，其中該一或多種安定劑中每一者分別具有約：0.01至1.0%w/w之一濃度。
  36. 如申請專利範圍第29項所述之混練聚醯胺，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物具有約60,000至400,000之一分子量。
  37. 如前述申請專利範圍第1至36項中任一項所述之混練聚醯胺或聚合物之組合物，其中該聚醯胺為一回收耐綸。
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