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TWI526781B - Coloring the photosensitive resin composition - Google Patents

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TWI526781B
TWI526781B TW101108457A TW101108457A TWI526781B TW I526781 B TWI526781 B TW I526781B TW 101108457 A TW101108457 A TW 101108457A TW 101108457 A TW101108457 A TW 101108457A TW I526781 B TWI526781 B TW I526781B
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yasuki Tatsumi
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Sumitomo Chemical Co
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Description

著色感光性樹脂組成物
本發明係有關著色感光性樹脂組成物。
日本專利公開特開2010-168531號公報中記載含有花青苷染料、樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑的著色感光性樹脂組成物。
著色感光性樹脂組成物係作為彩色濾光片之塗膜、圖型等的材料使用。即彩色濾光片之塗膜、圖型等係使著色感光性樹脂組成物硬化的著色硬化物。
本發明之目的係提供耐熱性及耐光性更優異的著色硬化物、及含有該硬化物的彩色濾光片的著色感光性樹脂組成物。
本發明係提供以下之[1]~[5]者。
[1]一種著色感光性樹脂組成物，其特徵係含有著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E)，其中著色劑(A)為含有式(1)表示之鹽的著色劑。
[式(1)中，R1~R18係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之1價脂肪族烴基、硝基或-SO2R29。
R29係表示-OH、-NHR30或-R32。
R30係表示氫原子、碳數1~8之1價脂肪族烴基、碳數1~4之可被烷基取代之環己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32、或碳數7~10之芳烷基。
R31係表示碳數1~8之2價脂肪族烴基。
R32係表示碳數1~8之1價脂肪族烴基。
R19及R20係互相獨立表示氫原子、甲基、乙基或胺基。
M1係表示Cr或Co。
環Z1及環Z2係互相獨立表示可具有取代基之芳香環，R21及R22係互相獨立表示可具有取代基之碳數1~12之脂肪族烴基或氫原子，R23及R24係互相獨立表示可具有取代基之碳數1~12之脂肪族烴基或氫原子，或R23與R24一同可形成亞烷基，R25及R26係互相獨立表示可具有取代基之碳數1~12之脂肪族烴基或氫原子，或R25與R26一同可形成亞烷基，R27及R28係互相獨立表示可具有取代 基之碳數1~12之脂肪族烴基或氫原子，或R27與R28一同可形成亞烷基，X1係表示氫原子或氯原子]。
[2]如[1]項之著色感光性樹脂組成物，其中光聚合起始劑為含有選自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物化合物、肟化合物及聯二咪唑化合物所成群之至少1種的光聚合起始劑。
[3]如[1]或[2]項之著色感光性樹脂組成物，其中M1為Cr。
[4]如[1]項之著色感光性樹脂組成物，其中以式(1)表示之鹽為以式(1-A)表示的鹽， [式(1-A)中，R21-A及R22-A係互相獨立表示碳數1~4之脂肪族烴基，Rx及Ry係互相獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
[5]一種彩色濾光片，其特徵係由如[1]~[4]項中任一項之著色感光性樹脂組成物所形成。
[6]一種顯示裝置，其特徵係含有如[5]項之彩色濾光片。
依據本發明之著色感光性樹脂組成物時，可形成耐光 性及耐熱性優異之著色硬化物(例如塗膜、圖型)，可得到含有該硬化物的高品質彩色濾光片。
本發明之著色感光性樹脂組成物係含有著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E)，且著色劑(A)係由下述式(A1)表示之陰離子(以下有時稱為「陰離子(A1)」)與以下述式(A2)表示之陽離子(以下有時稱為「陽離子(A2)」)所構成的鹽(以下有時稱為「鹽(1)」)。
陰離子(A1)可配合目的之彩色濾光片的顏色來選擇。含有陰離子(A1)的鹽較佳為充分溶解於溶劑者。此外，含有陰離子(A1)的鹽較佳為可形成該圖型之程度溶解於後述圖型形成使用的顯像液者。
陰離子(A1)具有共振結構，因此式(A1)記載之 陰離子之電荷產生移動的陰離子也包含在本發明內。
陰離子(A1)中，碳數1~8之1價脂肪族烴基，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、癸基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基及1,1,5,5-四甲基己基等。
陰離子(A1)中，碳數1~4之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。
陰離子(A1)中，碳數1~8之2價脂肪族烴基，例如有亞甲基、亞乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。
陰離子(A1)中，碳數1~4之可被烷基取代之環己基，例如有2-甲基環己基、2-乙基環己基、2-丙基環己基、2-異丙基環己基、2-丁基環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-丙基環己基、4-異丙基環己基、4-丁基環己基等。
陰離子(A1)中，-R31-O-R32例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、2-氧代-4-甲氧基丁基、辛氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
陰離子(A1)中，-R31-CO-O-R32例如有甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙 基、丙氧基羰基甲基、丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基甲基、丁氧基羰基乙基等。
陰離子(A1)中，-R31-O-CO-R32例如有乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙基羰氧基甲基、乙基羰氧基乙基、丙基羰氧基甲基、丙基羰氧基乙基、丁基羰氧基甲基、丁基羰氧基乙基等。
陰離子(A1)中，-SO2R29例如有磺基；胺磺醯基；N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-sec-丁基胺磺醯基、N-tert-丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基、N-烯丙基胺磺醯基等被脂肪族烴基取代的胺磺醯基；N-(2-甲氧基乙基)胺磺醯基、N-(2-乙氧基乙基)胺磺醯基、N-(1-甲氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-甲氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-乙氧基丙基)胺磺醯基、N-(3- 丙氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-異丙氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-己氧基丙基)胺磺醯基、N-(2-乙基己氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-tert-丁氧基丙基)胺磺醯基、N-(4-辛氧基丁基)胺磺醯基等之被-R31-O-R32取代之胺磺醯基；N-(甲氧基羰基甲基)胺磺醯基、N-(甲氧基羰基乙基)胺磺醯基、N-(乙氧基羰基甲基)胺磺醯基、N-(乙氧基羰基乙基)胺磺醯基、N-(丙氧基羰基甲基)胺磺醯基、N-(丙氧基羰基乙基)胺磺醯基、N-(丁氧基羰基甲基)胺磺醯基、N-(丁氧基羰基乙基)胺磺醯基等被-R31-CO-O-R32取代的胺磺醯基；N-(乙醯氧基甲基)胺磺醯基、N-(乙醯氧基乙基)胺磺醯基、N-(乙基羰氧基甲基)胺磺醯基、N-(乙基羰氧基乙基)胺磺醯基、N-(丙基羰氧基甲基)胺磺醯基、N-(丙基羰氧基乙基)胺磺醯基、N-(丁基羰氧基甲基)胺磺醯基、N-(丁基羰氧基乙基)胺磺醯基等被-R31-O-CO-R32取代之胺磺醯基；N-環己基胺磺醯基、N-(2-甲基環己基)胺磺醯基、N-(3-甲基環己基)胺磺醯基、N-(4-甲基環己基)胺磺醯基、N-(4-丁基環己基)胺磺醯基等被具有取代基之環己基取代的胺磺醯基；N-苄基胺磺醯基、N-(1-苯基乙基)胺磺醯基、N-(2-苯基乙基)胺磺醯基、N-(3-苯基丙基)胺磺醯基、N-(4-苯基丁基)胺磺醯基、N-[2-(2-萘基)乙基]胺磺醯 基、N-[2-(4-甲基苯基)乙基]胺磺醯基、N-(3-苯基-1-丙基)胺磺醯基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)胺磺醯基等之被芳烷基取代之胺磺醯基等。
陰離子(A1)中，-SO2R32例如有甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、n-丁基磺醯基、sec-丁基磺醯基、tert-丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基、庚基磺醯基、辛基磺醯基、1-甲基丁基磺醯基、1,1,3,3-四甲基丁基磺醯基、1,5-二甲基己基磺醯基、1,6-二甲基庚基磺醯基、2-乙基己基磺醯基及1,1,5,5-四甲基己基磺醯基等。其中較佳為甲基磺醯基及乙基磺醯基，更佳為甲基磺醯基。
從可形成耐熱性更優異之圖型等的傾向，在R1~R18中，較佳為至少1個為硝基。
又，R1~R5之至少1個及R6~R10中至少1個為-SO2R29較佳。具有複數個-SO2R29時，複數之R29彼此可相同或相異。
-SO2R29係-SO2H、-SO2NHR30或-SO2R32，較佳為-SO2R32。其中較佳為-SO2CH3。
本發明之化合物具有-SO2R32時，R11~R14之至少1個及R15~R18之中至少1個為-SO2R32較佳。具有複數個-SO2R32時，複數之R32彼此可相同或相異。
陽離子(A2)可配合目的之彩色濾光片的顏色來選擇。含有陽離子(A2)的鹽，較佳為可充分溶解於溶劑者。含有陽離子(A2)的鹽，較佳為可形成該圖型的程度，溶 解於用於形成後述圖型之顯像液中者。
陽離子(A2)具有共振結構，因此式(A2)記載之陽離子之電荷產生移動的陽離子也包含在本發明內。
陽離子(A2)中，環Z1及環Z2係彼此獨立表示可具有取代基之芳香環。前述芳香環較佳為苯環或萘環。
前述苯環及前述萘環之取代基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基等的脂肪族烴基；苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、o-枯烯基、m-枯烯基、p-枯烯基等之芳香族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳氧基；苄氧基等之芳烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙醯氧基、苯醯氧基等之醯氧基；甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、二乙基胺磺醯基、n-丙基胺磺醯基、二-n-丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、二異丙基胺磺醯基、n-丁基胺磺醯基、二-n-丁基胺磺醯基等之烷基胺磺醯基；甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、n-丁基磺醯基、異丁基磺醯基、sec-丁基磺醯基、tert-丁基磺醯基等之烷基磺醯基； 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；硝基、氰基。
此種取代基具有氫原子時，該氫原子可被例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基等之烷氧基；苯氧基、苄氧基等之芳氧基；苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、o-枯烯基、m-枯烯基、p-枯烯基等之芳香族烴基；羧基；氰基；硝基；等取代。
從溶解性的觀點，環Z1及環Z2較佳為分別可被取代之苯環，更佳為無取代的苯環。
陽離子(A2)中，X1較佳為氫原子。
陽離子(A2)中，R21及R22係互相獨立為可具有取代基之碳數1~12的脂肪族烴基或氫原子，較佳為不具有取代基之碳數1~8的脂肪族烴基，更佳為不具有取代基之碳數1~4的烷基，特佳為甲基。R21及R22較佳為相同的基團。
陽離子(A2)中，R21及R22為可具有取代基之碳數1~12的脂肪族烴基時，前述脂肪族烴基例如有甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、異丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙烯基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-基、己基、異己基、5-甲基己基、庚基、辛基。
該脂肪族烴基之取代基，例如有苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、o-枯烯基、m-枯烯基、p-枯烯基等之芳香族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、苯氧基、苄氧基等之烷氧基。
氟基、氯基、溴基、碘基等之鹵基；羧基、硝基、氰基。
陽離子(A2)中，R23~R28係可具有取代基之碳數1~12之脂肪族烴基時，前述脂肪族烴基例如有甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、異丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙烯基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-基、己基、異己基、5-甲基己基、庚基、辛基。
該脂肪族烴基中之取代基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、苯氧基、苄氧基等之烷氧基。
氟基、氯基、溴基、碘基等之鹵基；羧基、硝基、氰基。
該亞烷基例如有亞甲基、亞乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基。
陽離子(A2)中，R23~R28為彼此獨立表示可具有取 代基之碳數1~12之脂肪族烴基或氫原子時，較佳為可具有取代基之碳數1~3之烷基，更佳為可具有取代基之甲基，更佳為不具有取代基之甲基。R23與R24、R25與R26、R27與R28較佳為相同的基團。
陽離子(A2)中，R23與R24一同形成碳數1~12之亞烷基時，前述亞烷基較佳為碳數4~7之亞烷基，更佳為戊烷-1,5-二基。
陽離子(A2)中，R25與R26一同形成碳數1~12之亞烷基時，前述亞烷基較佳為碳數4~7之亞烷基，更佳為戊烷-1,5-二基。
由上述亞烷基所形成的烴環，例如有環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等。又，前述烴環可具有取代基，取代基之具體例有甲基、乙基、n-丙基、異丙基等碳數3個以下的烷基。
陽離子(A2)中，R27與R28一同形成碳數1~12之亞烷基時，前述亞烷基較佳為碳數3~5之亞烷基，更佳為丙烷-1,5-二基。
由上述亞烷基所形成的烴環，例如有環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環等。又，前述烴環可具有取代基，取代基之具體例有甲基、乙基、n-丙基、異丙基等碳數3個以下的烷基。
鹽(1)中，成為陰離子(A1)之配位基之吡唑偶氮化合物之較佳例，例如有以式(1-a1)~(1-a64)表示之化合物等。
鹽(1)中，陰離子(A1)之較佳例有以式(1-b1)~式(1-b60)表示之陰離子等。
鹽(1)中，陽離子(A2)之較佳例有以式(1-c1)~式(1-c36)表示之陽離子等。
說明製造含有陰離子(A1)之鹽的方法。可使以式(1d)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(1d)」)與鉻化合物或鈷化合物，在有機溶劑中反應製造陰離子(A1)。
[式(1d)中，R1~R5、R11~R14及R19係表示與上述相同的意義。]
前述反應所用的有機溶劑，例如有二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、乙腈等。
成為鹽(1)之錯陰離子之配位基的化合物(1d)，可藉由使重氮鎓鹽與吡唑化合物進行重氮偶合的方法來製造。例如有以式(1a)表示之胺(以下有時稱為胺(1a))藉由亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯進行重氮化而得到式(1b)表示之化合物可作為前述重氮鎓鹽使用。
[式(1a)及式(1b)中，R11~R14係表示與上述相同意義。A1-係表示無機或有機陰離子。]
前述無機陰離子例如有氟化物離子、鹽化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、次亞氯酸離子等。前述有機陰離子例如有CH3COO-、C6H5COO-等。較佳為 氯化物離子、溴化物離子、CH3COO-。
可使以式(1b)表示之化合物與以式(1c)表示之化合物，在水性溶劑中藉由重氮偶合，可製造式(1d)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(1d)」)。反應溫度較佳為-5℃~60℃，更佳為0℃~30℃。反應時間較佳為1小時~12小時，更佳為1小時~4小時。前述水性溶劑例如有N-甲基吡咯烷酮等。
[式(1c)中，R1~R5及R19係表示與上述相同意義。]
化合物(1d)具有-SO2R29，而-SO2R29為-SO2NHR30時，藉由使用具有-SO2NHR30之胺(1a)也可製造，但是較佳為使用具有磺基之胺(1a)，進行偶合反應後，使磺基產生磺醯胺化來製造。例如化合物(1d)中，合成具有磺基之偶氮化合物(以下有時稱為「化合物(1s)」)後，藉由亞硫醯鹵化合物，使磺基(-SO3H)鹵化磺醯基化(-SO2X；X係鹵素原子)得到鹵化磺醯基化合物，接著使鹵化磺醯基化合物與胺(R30NH2)反應，使磺基產生磺醯胺化可製造化合物(1d)。
化合物(1s)之具體例有以式(1-a1)、式(1-a2)、式(1-a5)~(1-a20)表示之化合物，較佳為以式(1-a5)、(1-a6)、(1-a15)及(1-a16)表示之化合物。亞硫醯鹵化合物例如有亞硫醯氟、亞硫醯氯、亞硫醯溴、 亞硫醯碘等，較佳為亞硫醯氯、亞硫醯溴等，特佳為亞硫醯氯。亞硫醯鹵之使用量係相對於化合物(1s)1莫耳，較佳為1~10莫耳。反應系中含有水時，較佳為過剩使用亞硫醯鹵化合物。
鹵化磺醯基化係在溶劑中進行。溶劑可使用例如有1,4-二噁烷等之醚類(特佳為環狀醚類)；氯仿、氯化甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1,2-二溴乙烷等之鹵化烴類等。溶劑之使用量係相對於化合物(1s)1質量份，例如3質量份以上(較佳為5質量份以上)、10質量份以下(較佳為8質量份以下)。
鹵化磺醯基化較佳為併用N,N-二烷基甲醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等)。使用N,N-二烷基甲醯胺時，其使用量係相對於亞硫醯鹵化合物1莫耳，例如為0.05~1莫耳。使化合物(1s)與N,N-二烷基甲醯胺在溶劑中預先混合後，添加鹵化磺醯基化合物時，可抑制發熱。
鹵化磺醯基化之反應溫度，例如為0℃以上，較佳為30℃以上、70℃以下，較佳為60℃以下。反應時間例如為0.5小時以上，較佳為3小時以上、8小時以下，較佳為5小時以下。
如上述調製之鹵化磺醯基化合物可單離後，與胺(R30NH2)反應，或不單離直接以反應混合物的狀態，與胺(R30NH2)反應。單離時，例如將反應混合物與水混合， 將析出的結晶過濾取得即可。取得之鹵化磺醯基化合物的結晶係在與胺(R30NH2)之反應前，必要時，可水洗及乾燥。
胺(R30NH2)包括n-丙胺、n-丁胺、n-己胺、二甲基己胺(1,5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(1,1,3,3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、胺基苯基丁烷(3-胺基-1-苯基丁烷等)、異丙氧基丙胺等。胺(R30NH2)之使用量係相對於鹵化磺醯基化合物1莫耳，使用2莫耳以上、10莫耳以下，較佳為7莫耳以下。
鹵化磺醯基化合物與胺(R30NH2)之添加順無特別限定，較佳為在鹵化磺醯基化合物中添加(滴下)胺(R30NH2)。又，鹵化磺醯基化合物與胺(R30NH2)之反應，較佳為在溶劑中進行。溶劑可使用調製鹵化磺醯基化合物時同樣的溶劑。
鹵化磺醯基化合物與胺(R30NH2)之反應較佳為在鹼性觸媒之存在下進行。鹼性觸媒例如有3級胺(三乙胺、三乙醇胺等之脂肪族3級胺；吡啶等之芳香族3級胺)、及2級胺(二乙胺等之脂肪族2級胺；哌啶等之環狀脂肪族2級胺)等。此等中，較佳為3級胺、特別是三乙胺等之脂肪族3級胺。鹼性觸媒之使用量係相對於胺(R30NH2)為1.1莫耳以上、6莫耳以下，較佳為1.1莫耳以上、5莫耳以下。
鹵化磺醯基化合物中添加胺(R30NH2)與鹼性觸媒時，鹼性觸媒之添加時機，無特別限定，可在胺(R30NH2) 之添加前及添加後均可，也可與胺(R30NH2)相同時機添加。又，也可預先與反應性胺混合後添加，也可與胺(R30NH2)不同時添加。
鹵化磺醯基化合物與胺(R30NH2)之反應溫度，例如0℃以上、50℃以下，較佳為0℃以上、30℃以下。又，反應時間為1~5小時。
由反應混合物取得目的化合物之化合物(1d)的方法，例如有將反應混合物與酸(例如乙酸等)及水一同混合，將析出的結晶過濾取得的方法。前述酸係預先調製酸的水溶液後，將反應混合物添加於前述水溶液中較佳。添加反應混合物時的溫度，通常為10℃以上50℃以下，較佳為20℃以上50℃以下，較佳為20℃以上30℃以下。又，將反應混合物添加於酸的水溶液後，以上述溫度攪拌0.5~2小時較佳。過濾取得之結晶係以水等洗淨，接著進行乾燥較佳。又，必要時，可藉由再結晶等公知的手法進行純化。
式(A1)中之M1為Cr之陰離子(A1)可藉由將化合物(1d)與鉻化合物在水性溶劑以70~100℃反應製得。化合物(1d)與鉻化合物以2：1~4：1之莫耳比反應較佳。
前述鉻化合物例如有甲酸鉻、乙酸鉻、氯化鉻、氟化鉻等，較佳為甲酸鉻、乙酸鉻等。
其次說明鹽(1)之陽離子(A2)的鹽的製造方法。含有陽離子(A2)的鹽，例如有以下結構者。
[式(b)中，R21~R28及X係表示與式(1)中者相同意義。A-係表示1價陰離子。]
1價陰離子例如有Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -或BF4 -等。
含有陽離子(A2)之鹽可藉由公知合成方法來製造。例如J.Mater.Chem.,1999,6(4),559-565所記載，使吲哚與鹵化烷反應形成化合物(b-0)，在鹼存在下，與三乙氧基甲烷反應得到鹵化物離子作為對離子之花青苷(b-1)。(b-1)之對離子可藉由與NaClO4、NaPF6、NaBF4之鹽交換反應，衍生目的之對離子。
其次說明鹽(1)之製造方法。
鹽(1)可藉由使含有陰離子(A1)的鹽與含有陽離子(A2)的鹽在溶劑中進行鹽交換反應來製造。陰離子(A1)與陽離子(A2)在1：1~1：4之莫耳比進行反應較佳。
陰離子(A1)為鈷錯陰離子(式(1)中之M1為Co)時，化合物(1d)與鈷化合物在水性溶媒中，以70~100℃反應而製得。化合物(1d)與鈷化合物以2：1~4：1 之莫耳比反應較佳。
前述鈷化合物例如有氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、三(2、4-戊二酮)合鈷(III)等，較佳為三(2、4-戊二酮)合鈷(III)等。
鹽(1)具體而言例如有的以式(1-1)~式(1-26)表示之化合物等。
鹽(1)的態樣例如有式(1-A)表示之鹽。
[式(1-A)中，R21-A及R22-A係互相獨立表示碳數1~4之脂肪族烴基，Rx及Ry係互相獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基。]
鹽(1)之含量係在著色劑(A)中，例如為1質量%以上100質量%以下、或3質量%以上100質量%以下的比例，較佳為1質量%以上99質量%以下，更佳為1質量%以上80質量%以下，特佳為3質量%以上70質量%以下。
著色劑(A)可含有與鹽(1)不同之染料及鹽(1)。該染料例如有油溶性染料、酸性染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料之磺醯胺衍生物等的染料，例如有以彩色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)被分類成染料的化合物或染色note(色染社)所記載的公知染料。
具體而言，C.I.Solvent Yellow 4(以下省略C.I.Solvent Yellow的記載，僅以編號表示)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162；C.I.Solvent Red 45、49、125、130；C.I.Solvent Orange 2、7、11、15、26、56；等之C.I.Solvent染料、 C.I.Acid Yellow 1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；C.I.Acid Red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426；C.I.Acid Orange 6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；C.I.Acid Violet 6B、7、9、17、19；等之C.I.Acid染料、C.I.Direct Yellow 2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、 102、108、109、129、136、138、141；C.I.Direct Red 79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；C.I.Direct Orange 34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；C.I.Direct Violet 47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；等之C.I.Direct染料、C.I.mordant染料例如有C.I.mordant Yellow 5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；C.I.mordant red 1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95；C.I.mordant Orange 3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；C.I.mordant Violet 1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58；等之C.I.mordant染料等。
著色劑(A)可再含有顏料及鹽(1)。
顏料為有機顏料，例如有C.I.Pigment Violet 1、19、23、29、32、36、38等之Violet色顏料；C.I.Pigment Yellow 1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.Pigment Orange 13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之Orange色顏料；C.I.Pigment Red 9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料等。其中含有選自C.I.Pigment Yellow 138、139、150、C.I.Pigment Red 177、242、254之至少1種較佳。含有前述顏料，透過光譜之最佳化變得容易，耐藥品性良好。
此等顏料可單獨使用或混合2種以上使用。
有機顏料必要時可施予松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等的表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面之接枝處理、藉由硫酸微粒化法等的微粒化處理或藉由除去雜質之有機溶劑或水等的洗淨處理、離子性雜質之藉由離子交換法等的除去處理等。
有機顏料以粒徑均勻者為佳。使其含有顏料分散劑進行分散處理可得到顏料均勻分散於溶液中之狀態的顏料分散液。
前述顏料分散劑例如有陽離子系、陰離子系、非離子 系、兩性、聚酯系、聚胺系及丙烯酸系的界面活性劑等。此等顏料分散劑可單獨使用或組合2種以上使用。顏料分散劑例如有商品名KP(信越化學工業(股)製)、Floren(共榮公司化學(股)製)、Solsperse(Zeneca(股)製)、EFKA(CIBA公司製)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc製)、Disperbyk(BYK公司製)等。
使用顏料分散劑時，其使用量係相對於顏料(A2)，較佳為100質量%，更佳為5質量%以上50質量%以下。顏料分散劑的使用量若在前述範圍內時，可得到均勻分散狀態之顏料分散液的傾向。
著色劑(A)中含有顏料時，其顏料之含量較佳為1~99質量%，更佳為10~97質量%。
鹽(1)與顏料之含量比率(質量比)較佳為1：99~99：1，更佳為3：97~90：10。這種比率時，透過光譜之最佳化變得容易，可得到高對比、高明度。此外，耐熱性、耐藥品性良好。
特別是鹽(1)與選自C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 242及C.I.Pigment Red 254所成群之至少1種的質量比，較佳為3：97~90：10，更佳為3：97~70：30。
著色劑(A)的含量係相對於著色感光性樹脂組成物之固體成分的量而言，較佳為5~60質量%，更佳為8~55質量%，更佳為10~50質量%。固體成分係指由著色感光 性樹脂組成物中除去溶劑之成分的合計。著色劑(A)之含量在前述範圍內時，作為彩色濾光片時之色濃度充足，且組成物中可含有必要量的黏結劑聚合物，因此可形成機械強度充分的圖型。
本發明之著色感光性樹脂組成物含有樹脂(B)。樹脂(B)較佳為鹼可溶性樹脂。
樹脂(B)例如有以下的樹脂[K1]~[K4]等。
[K1]具有碳數2~4之環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(a)(以下有時稱為(a)」)與選自不飽和羧酸酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種(b)(以下有時稱為「(b)」)之共聚合物。
[K2](a)與(b)、可與(a)共聚合之單體(c)(但是(a)及(b)不同)(以下有時稱為「(c)」)之共聚合物
[K3](b)與(c)之共聚合物
[K4](b)與(c)之共聚合物與(a)反應所得的樹脂。
樹脂(B)含有來自(a)之結構單位，可更提高所得之著色圖型之耐熱性、耐藥品性等的可靠性。
(a)係指例如有具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所成群之至少1種)與具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(a)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與與(甲基)丙烯醯氧基的單體。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等也有同樣的意義。
(a)例如有具環氧乙基與乙烯性不飽和鍵之單體(a1)(以下有時稱為「(a1)」)、具氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(a2)(以下有時稱為「(a2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(a3)(以下有時稱為「(a3)」)等。
(a1)例如具有將鏈式烯烴進行環氧化之結構的單體(a1-1)(以下有時稱為「(a1-1)」)、具有將環烯烴進行環氧化之結構的單體(a1-2)(以下有時稱為「(a1-2)」)。
(a1-1)例如有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基縮水甘油基醚、m-乙烯基苄基縮水甘油基醚、p-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參( 縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
(a1-2)例如有乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide2000；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CYCLoMER A400；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CYCLoMER M100；Daicel化學工業(股)製)、式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中，Ra及Rb係互相獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基，該烷基所含之氫原子可被羥基取代。
X1及X2係互相獨立表示單鍵、-Rc-、＊-Rc-O-、＊-Rc-S-、＊-Rc-NH-。
R3係表示碳數1~6之亞烷基。
＊係表示與O之連結鍵。]
碳數1~4之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。
氫原子被羥基取代的烷基，例如有羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
R1及R2較佳為例如氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥 基乙基、2-羥基乙基，更佳為氫原子、甲基。
亞烷基例如有亞甲基、亞乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1及X2較佳為例如單鍵、亞甲基、亞乙基、＊-CH2-O-(＊為與O之連結鍵)基、＊-CH2CH2-O-基，更佳為單鍵、＊-CH2CH2-O-基。
式(I)所表示的化合物，例如有式(I-1)~式(I-15)所表示的化合物等。較佳為例如有式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更佳為例如式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
式(II)表示的化合物，例如有式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等。較佳為例如式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)表示之化合物及式(II)表示之化合物可各自單獨使用。又，彼等可以任意比率混合。混合時，其混合比率以莫耳比表示，較佳為式(I)：式(II)為5：95~95：5，更佳為10：90~90：10，特佳為20：80~80：20。
具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(a2)，更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(a2)例如有3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲 基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)，更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基的單體。
(a3)具體而言例如有四氫糠基丙烯酸酯(例如Biscoat V#150、大阪有機化學工業(股)製)、四氫糠基甲基丙烯酸酯等。
(a)從可更提高所得之著色圖型之耐熱性、耐藥品性等之可靠性的觀點，較佳為(a1)。再從著色感光性樹脂組成物之保存安定性優異的觀點，更佳為(a1-2)。
(b)具體而言，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-、m-、p-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、甲基順丁烯二酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1、4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含羧基之雙環不飽和化合物類；馬來酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6- 四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯無水物(止血芳酸酐)等不飽和二羧酸類無水物；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2價以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；如α-(羥基甲基)丙烯酸之於相同分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
此等中，從共聚合反應性或對鹼水溶液之溶解性的觀點，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
(c)例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該發明技術領域的慣用名稱為二環戊基(甲基)丙烯酸酯)、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、炔丙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含羥基(甲基)丙烯酸酯類； 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-tert-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(tert-丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等之雙環不飽和化合物類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈 、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
此等中，從共聚合反應性及耐熱性的觀點，較佳為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
樹脂(K1)中，來自各單體之結構單元之比率係在構成樹脂(K1)之全結構單元中，較佳為以下範圍內者。
來自(a)之結構單元；60~98莫耳%(較佳為65~95莫耳%)
來自(b)之結構單元；2~40莫耳%(較佳為5~35莫耳%)
樹脂(K1)之結構單元之比率在上述範圍內時，保存安定性、顯像性、硬化圖型之耐溶劑性有變佳的傾向。
樹脂(K1)可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻所記載之引用文獻來製造。
具體而言，例如有將(a)及(b)之所定量、聚合起始劑及溶劑等投入反應容器中，藉由氮取代氧，以脫氧下進行攪拌、加熱、保溫的方法。在此使用的聚合起始劑及溶劑等無特別限定，在該領域通常使用者均可使用。例如聚合起始劑例如有偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧苯 甲醯等)，溶劑只要是溶解個單體者，感光性樹脂組成物之溶劑可使用後述溶劑等。
所得之共聚合物可直接使用反應後的溶液，或可使用經濃縮或稀釋的溶液，或可使用以再沈澱等方法所取出的固體(粉體)。特別是此聚合時，溶劑使用後述的溶劑(D)，可直接使用反應後的溶液，可使製造步驟簡略化。
樹脂[K2]中，來自各單體之結構單元之比率係於構成樹脂(K2)之全結構單元中，較佳為以下範圍內者。
來自(a)之結構單元；2~95莫耳%(較佳為5~80莫耳%)
來自(b)之結構單元；2~40莫耳%(較佳為5~35莫耳%)
來自(c)之結構單元；1~65莫耳%(更佳為1~60莫耳%)
樹脂(K2)之結構單元之比率在上述範圍內時，保存安定性、顯像性、硬化圖型之耐溶劑性、耐熱性及機械強度有變佳的傾向。
樹脂[K2]例如有可與樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣製造。
具體而言，例如有將(a)、(b)及(c)之所定量、聚合起始劑及溶劑投入反應容器中，藉由氮取代氧，以脫氧下進行攪拌、加熱、保溫的方法。所得之共聚合物可直接使用反應後的溶液，或可使用經濃縮或稀釋的溶液，或可使用以再沈澱等方法所取出的固體(粉體)。
樹脂[K3]中，來自各單體之結構單元之比率係於構成樹脂(K3)之全結構單元中，較佳為以下範圍內者。
(b)2~40莫耳%、更佳為5~35莫耳%
(c)60~98莫耳%、更佳為65~95莫耳%
樹脂[K3]例如有可與樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣製造。
樹脂[K4]係得到(b)與(c)之共聚合物後，使(c)所具有之羧基加成至(a)所具有之碳數2~4之環狀醚而得。
首先與[K1]之製造方法所記載的方法同樣製造(b)與(c)之共聚合物。此時，來自各單體之結構單元之比率係於構成(b)與(c)之共聚合物的全結構單元中，較佳為以下的範圍。
(b)5~50莫耳%、更佳為10~45莫耳%
(c)50~95莫耳%、更佳為55~90莫耳%
其次，來自前述共聚合物中之(c)的結構單元所含有之羧基及/或羧酸酐之一部分與(a)所具有之碳數2~4之環狀醚反應。
(b)與(c)之共聚合物之製造後，接著使燒瓶內氣氛由氮被取代成空氣，將(a)羧基與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)酚等)相對於(a)~(c)之合計量為0.001~5質量%、及聚合停止劑(例如對苯二酚等)等相對於(a)~(c)之合計量為0.001~5質量%置入燒瓶內，例如以60~130℃，反應1~10小時可得到樹脂 [K4]。投入方法、反應溫度及時間等之反應條件可考慮製造設備或聚合所造成的發熱量等，適度調整。與聚合條件同樣考慮製造設備或聚合所造成的發熱量等適度調整投入方法或反應溫度。
此時之(a)之使用量係相對於(b)，較佳為5~80莫耳%，更佳為10~75莫耳%，更佳為15~70莫耳%。此範圍內，具有保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡有變佳的傾向。
樹脂(B)具體而言，例如有3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚合物、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚合物等之樹脂[K1]；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚合物、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚合物、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚合物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚合物等之樹脂[K2]；苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚合物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚合物等之樹脂[K3]；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成於苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚合物的樹脂、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成於三環癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚合物之樹脂、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成於三環癸基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/( 甲基)丙烯酸共聚合物的樹脂等之樹脂[K4]等。其中較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2]，更佳為樹脂[K1]，更佳為3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚合物。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~50,000，更佳為5,000~35,000，特佳為6,000~30,000，特佳為7,000~28,000。分子量在前述範圍內時，有塗膜硬度提高，殘膜率高，未曝光部對顯像液之溶解性良好，且提高解像度的傾向。
樹脂(B)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]，較佳為1.1~6，更佳為1.2~4。
樹脂(B)之酸價較佳為50~150，更佳為60~135，更佳為70~135。酸價係測定將樹脂(B)1g中和所需之氫氧化鉀的量(mg)的測定值，例如可使用氫氧化鉀水溶液滴定而得。
樹脂(B)之含量係相對於著色感光性樹脂組成物之固形分，較佳為7~65質量%，更佳為13~60質量%，更佳為17~55質量%。樹脂(B)之含量在前述範圍內時，可形成圖型，且有提高解像度及殘膜率的傾向。
本發明之著色感光性樹脂組成物含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)可藉由光照射由聚合起始劑(D)所產生之活性自由基及酸等可聚合的化合物，例如有具有聚合性乙烯性不飽和鍵的化合物等，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中，光聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物。這種光聚合性化合物例如有季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。光聚合性化合物(C)可單獨使用或組合2種以上使用。
光聚合性化合物(C)之含量係相對於著色感光性樹脂組成物之固形分，較佳為7~65質量%，更佳為13~60質量%，更佳為17~55質量%。前述光聚合性化合物(C)之含量在前述範圍內時，可充分硬化，提高顯像前後之膜厚比率，且有圖型不易產生底切(under cut)，密著性變佳的傾向，故較佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑(D)。
前述光聚合起始劑(D)只要是因光作用而產生活性自由基、酸等而開始聚合的化合物時，即無特別限制，可使用習知聚合起始劑。光聚合起始劑(D)可含有與藉由光作用產生活性自由基、酸等的化合物及光聚合起始助劑(D1)。光聚合起始助劑(D1)係藉由光聚合起始劑促進聚合開始後之光聚合性化合物之聚合用的化合物或增感劑。
光聚合起始劑(D)較佳為藉由光的作用產生活性自由基的化合物，更佳為含有選自由烷基苯酮化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物化合物、肟化合物及聯咪唑化合物 所成群之至少一種的光聚合起始劑，更佳為含有肟化合物的光聚合起始劑。
烷基苯酮化合物例如有二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之寡聚物等，較佳為2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮等。亦可使用IRGACURE 369、907(以上為CIBA Japan公司製)等的市售品。
三嗪化合物例如有2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基)-2-甲基苯基]乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
醯基膦氧化物系起始劑，例如有2,4,6-三甲基苯甲醯 基二苯基膦氧化物等。也可使用IRGACURE 819(CIBA Japan公司製)等之市售品。
肟化合物例如有N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二噁環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑基-3-基]乙烷-1-亞胺等。也可使用IRGACURE OXE-01、OXE-02(以上為CIBA Japan公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。
聯二咪唑化合物例如有2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑(參照例如日本特開平6-75372號公報及特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯二咪唑(參照例如日本特公昭48-38403號公報及特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位之苯基被羰基烷氧基所取代的咪唑化合物(參照例如日本特開平7-10913號公報等)等。較佳為例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2、4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑。
聚合起始劑(D)例如有苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因化合物；二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯基乙二酮、苯基乙酸酸甲酯、二茂鈦化合物等。此等可與後述聚合起始助劑(D1)(特別為胺類)組合後使用為佳。
藉由光產生酸之酸產生劑，例如有4-羥基苯基二甲基鋶對-甲苯磺酸酯、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸酯、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸酯、4-乙醯氧基苯基．甲基．苄基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶對甲苯磺酸酯、三苯基鋶六氟銻酸酯、二苯基錪對甲苯磺酸酯、二苯基錪六氟銻酸酯等鎓鹽類、或硝基苄基甲苯磺酸酯類、苯偶因甲苯磺酸酯類等。
光聚合起始劑(D)也可為例如三嗪化合物，藉由光同時產生活性自由基與酸的化合物。
光聚合開始助劑(D1)例如有胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、羧酸化合物等。
胺系化合物例如有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對苯胺 、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米烯拉酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中較佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等之市售品。
光聚合起始劑(D)之含量係相對於樹脂(B)及光聚合性化合物(C)之合計量100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。光聚合起始劑之含量在前述範圍內時，成為高感度化，縮短曝光時間，提高生產性。
本發明之著色感光性樹脂組成物中可再含有光聚合開始助劑(D1)。光聚合開始助劑(D1)通常係與光聚合起始劑(D)組合使用，藉由光聚合起始劑促進開始聚合後之光聚合性化合物之聚合用的化合物、或增感劑。
光聚合開始助劑(D1)例如有胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、羧酸化合物等。
胺化合物例如有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米烯拉酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中較佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等之市售品。
烷氧基蒽化合物例如有9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻噸酮化合物例如有2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
羧酸化合物例如有苯基磺醯基乙酸、甲基苯基磺醯基乙酸、乙基苯基磺醯基乙酸、甲基乙基苯基磺醯基乙酸、二甲基苯基磺醯基乙酸、甲氧基苯基磺醯基乙酸、二甲氧基苯基磺醯基乙酸、氯苯基磺醯基乙酸、二氯苯基磺醯基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
光聚合開始助劑(D1)可單獨使用或組合2種以上使用。
使用此等光聚合開始助劑(D1)時，其使用量係相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。又，相對於光聚合起始劑(D)1莫耳，較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.01~5莫耳。聚合起始助劑(D1)的量在此範圍內時，可以高感度形成圖型，有提高圖型生產性的傾向。
本發明之著色感光性樹脂組成物係含有溶劑(E)。
溶劑(E)並無特別限定，可使用在該領域中一般使用的溶劑。例如可使用選自酯溶劑(分子內含有-COO-結構的溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(分子內含有-O-結構 的溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-與-O-結構的溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(分子內含有-CO-結構的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
酯溶劑例如有乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
醚溶劑例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑例如有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙 酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
酮溶劑例如有4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
醇溶劑例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
芳香族烴溶劑例如有苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
醯胺溶劑例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
此等溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
上述溶劑中，由塗佈性、乾燥性的觀點，較佳為在1atm下之沸點為120℃以上180℃以下的有機溶劑。其中較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等，更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。含有此等溶劑時，塗佈時之平坦性優異。
著色感光性樹脂組成物中之溶劑(E)的含量係相對於著色感光性樹脂組成物，較佳為70~95質量%，更佳為 75~92質量%。換言之，著色感光性樹脂組成物之固形分較佳為5~30質量%，更佳為8~25質量%。溶劑(E)的含量在前述範圍內時，塗佈時之平坦性有變佳，形成彩色濾光片時，因色濃度充足，故顯示特性良好的傾向。
本發明之著色感光性樹脂組成物可再含有界面活性劑(F)。界面活性劑(F)例如有聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑。此等可在側鏈具有聚合性基。
聚矽氧系界面活性劑，可舉出具有矽氧烷鍵的界面活性劑。具體而言，例如有Toray silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚變性聚矽氧油SH8400(商品名：Toray．Dow Corning(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials．Japan合同公司製)等。
前述氟系界面活性劑例如具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言，例如有Fluorad(商品名)FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Megafac(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30、同RS-718-K(DIC(股)製)、f-top(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱Materials電子化成( 股)製)、Surflon(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)、E5844((股)Daikin Fine chemical研究所製)等。
具有前述的氟原子之聚矽氧系界面活性劑，例如有具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言，例如有megafac(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)等。
此等界面活性劑可單獨使用或組合2種以上使用。
界面活性劑(F)的含量係相對於著色感光性樹脂組成物，較佳為0.001質量%以上0.2質量%以下，較佳為0.002質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。界面活性劑(F)的含量在前述範圍內時，可使塗膜的平坦性變佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物為由著色劑(A)、鹼可溶性樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)、溶劑(E)及界面活性劑(F)所構成之組成物時，可得到塗佈性優異、耐溶劑性及分光優異的著色圖型。
本發明之著色感光性樹脂組成物，必要時可添加填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、連鏈移動劑等各種添加劑。
使用本發明之著色感光性樹脂組成物形成著色圖型的方法，例如有將本發明之著色感光性樹脂組成物塗佈於基板或其他樹脂層(例如先形成於基板上之另外的著色感光 性樹脂組成物層等)上，除去/乾燥溶劑等揮發成分，形成著色層，介於光罩對該著色層進行曝光後，顯像的方法、使用不需光蝕刻法之噴墨機器的方法等。
此時之塗膜的膜厚係根據使用的材料、用途等來適當調整，例如0.1~30μm，較佳為1~20μm，更佳為1~6μm。
著色感光性樹脂組成物之塗佈方法，例如有擠壓塗佈法、直接凹版塗佈法、反轉凹版塗佈法、CAP塗佈法及模具塗佈法。又，可使用浸漬塗佈機、棒塗佈機、旋轉塗佈機、狹縫&旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(亦稱模具塗佈機、簾幕式塗佈機、非旋轉式塗佈機)等的塗佈機進行塗佈。
溶劑之除去/乾燥，例如有自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥、加熱乾燥等。具體的乾燥溫度，較佳為10~120℃，更佳為25~100℃。乾燥時間較佳為10秒~60分鐘，更佳為30秒~30分鐘。
減壓乾燥較佳為在50~150Pa壓力下，以20~25℃的溫度範圍進行。
乾燥後之塗膜的膜厚係介於形成目的圖型用之光罩進行曝光。此時之光罩上的圖型形狀可使用配合目的用途的圖型形狀。
曝光用的光源，較佳為產生250~450nm之波長光的光源。具體而言，例如有水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等，也可使用去除特定波長區域之濾光片去除，或擷取特定波長區域之帶通濾波器選擇性取出進行曝光。
可對曝光面全體均一照射平行光線，或可進行光罩與 基材之正確對位，因此使用光罩對準曝光機(Mask Aligner)、步進機等之裝置較佳。
曝光後接觸顯像液，使特定部分，例如未曝光部溶解、顯像，可得到圖型。顯像液例如有鹼性化合物(氫氧化鉀、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨等)水溶液等。該顯像液可含界面活性劑。
顯像方法可為攪拌槳法、浸漬法、噴霧法等之任一。顯像時可使基板以任意角度傾斜。顯像後進行水洗為佳。必要時，亦可進行後烘烤。後烘烤例如以150~230℃、進行10~240分鐘為佳。
依據本發明之著色感光性樹脂組成物時，可得到耐熱性、耐光性良好的塗膜、圖型及高品質的彩色濾光片。又，具備將此等之彩色濾光片或圖型作為其構成零件之一部份的顯示裝置，例如習知液晶顯示裝置、有機EL裝置、固體攝像元件等各種著色圖像的機器全部，可以公知樣態來使用。
實施例
以下藉由實施例更詳細說明本發明之著色感光性樹脂組成物。例中的「%」及「份」若無特別聲明時，表示質量%及質量份。
(合成例1)
在2,3,3-三甲基-3H-吲哚(和光純藥工業製)63份中添加碘化甲基(和光純藥工業製)65份，以140℃加熱迴流6小時。冷卻後，添加二乙醚120份，產生之沈澱經過濾取得，使用冷丙酮洗淨後，減壓下乾燥得到碘化1-甲基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓102份(86%)。接著使吡啶470份、三乙基胺64份及碘化1-甲基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓100份及鄰甲酸乙酯(和光純藥工業製)64份，以120℃反應1小時。冷卻後，徐徐添加二乙醚800份，將所得之沈澱過濾得到。此固體使用乙醇進行再結晶後，以60℃減壓乾燥24小時，得到花青苷化合物(d-1)145份(90%)。
以式(d-1)表示之化合物之確認(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=357.3[M-I-]+ Exact Mass：484.1
在2-胺基-4-甲基磺醯基-6-硝基酚(CAS No.101861-04-5)7.5份中添加水65份後，添加氫氧化鈉1.3份使溶解。冰冷下，添加35%亞硝酸鈉(和光純藥工業(股)製)6.1份，接著每次以少量添加35%鹽酸19.4份溶解攪拌2小時。得到含有重氮鎓鹽的懸浮液。接著，徐徐添加醯胺硫酸(和光純藥工業(股)製)5.6份添加於水26份的水溶液，消耗過剩的亞硝酸鈉。
接著，使3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(pyrazolone)(和光純藥工業(股)製)5.6份於水70份中懸浮，使用氫氧化鈉，將pH調整為8.0。於此，將前述含有重氮鎓鹽的懸浮液在懸浮液以15分鐘適度追加滴下10%氫氧化鈉溶液，使pH成為7~7.5的範圍。滴下終了後，再攪拌30分鐘，得到黃色的懸浮液。攪拌1小時。濾過所得的黃色固體在減壓下以60℃乾燥，得到式(p-2)表示之化合物11.7份(收率87%)。
以式(p-2)表示之化合物10份中添加二甲基甲醯胺(東京化成工業(股)製)100份中溶解，添加硫酸銨鉻(III)12水合物(和光純藥工業(股)製)3.1份、乙酸鈉(和光純藥工業(股)製)1.1份後，進行4小時半之加熱迴流。冷卻至室溫後，將反應溶液注入20%食鹽水1500份中，過濾後所得之紅橘色固體以60℃乾燥，得到式(z-2)表示之化合物13.6份(收率63%)。
以式(z-2)表示之化合物之確認(質量分析)離子化模式=ESI-：m/z=882.1[M-Na+]- Exact Mass：905.1
將以式(z-2)表示之化合物4份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮70份中。此溶液中添加將式(d-1)表示之化合物2份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮15份的溶液，攪拌2小時。攪拌後，將水300份徐徐滴下，將析出之紅色固體藉由過濾收集，接著減壓下以60℃乾燥得到以式(1-27)表示之化合物4.5份(收率88%)。
合成例2 <樹脂溶液B1之合成>
將氮以0.02L/分鐘流入具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器及滴下漏斗之燒瓶內，形成氮氣氛，添加乳酸乙酯305份，攪拌狀態下加熱至70℃。接著，將甲基丙烯酸60份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以下述式(I-1)表示之化合物及以式(II-1)表示之化合物以莫耳比50：50混合)240份及溶解於乳酸乙酯140份中，調製溶液，將該溶解液使用滴下漏斗，以4小時滴下至保持 70℃之燒瓶內。另外，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯225份的溶液，使用另外的滴下漏斗，以4小時滴下至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴下終了後，4小時保持70℃，然後，冷卻至室溫，得到重量平均分子量Mw為1.3×104、固形分33質量%、溶液酸價34mg-KOH/g的樹脂B1溶液。由上述固形分與溶液酸價計算，樹脂B1之固形分酸價為100mg-KOH/g。
合成例3 <樹脂溶液B2之合成>
將丙二醇單甲醚乙酸酯333份導入具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下漏斗及氣體導入管的燒瓶內。然後，通過氣體導入管將氮氣氛導入燒瓶內，燒瓶內氣氛取代成氮氣體。將燒瓶內的溶液昇溫至100℃後，使用滴下漏斗以2小時將由N-苄基馬來醯亞胺18.7份、苄基甲基丙烯酸酯70.5份、甲基丙烯酸51.7份、甲基丙烯酸甲酯90.0份、偶氮雙異丁腈5.2份及丙二醇單甲醚乙酸酯182份所構成之混合物，滴下完了後，再以100℃繼續攪拌5小時。
攪拌終了後，通過氣體導入管，使空氣倒入燒瓶內，燒瓶內氣氛取代成空氣後，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯 28.5g、三(二甲基胺基甲基)酚1.3份及對苯二酚0.165份投入燒瓶內，以110℃繼續反應6小時，得到重量平均分子量Mw為16×103、固形分31%、酸價80mg-KOH/g(固形分換算)的樹脂B2溶液。
使用GPC法以下的條件測定上述樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
裝置；HLC-8120GPC(東曹(股)製)
管柱；TSK-GELG2000HXL
管柱溫度；40℃
溶劑；THF
流速；1.0mL/min
被檢液固形分濃度；0.001~0.01%
注入量；50μL
檢測器；RI
校正用標準物質；TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(股)製)
實施例1 [著色感光性樹脂組成物之調製]
混合得到著色感光性樹脂組成物。
<圖型之形成>
以旋轉塗佈法將著色感光性樹脂組成物塗佈於2吋方形的玻璃基板(EAGLE 2000；Corning公司製)上後，預烘烤3分鐘。冷卻後，使塗佈有此著色感光性樹脂組成物的基板與石英玻璃製光罩之間隔設定為100μm，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製)，在大氣環境下、以100mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。光罩係使用形成100μm之線與間隔圖型者。光照射後，將該基板於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水溶液中，以23℃浸漬80秒，進行顯像、水洗後，在 烘箱中，以230℃進行後烘烤30分鐘。放冷後，使用膜厚測定裝置(DEKTAK3；日本真空技術(股)製))測定所得之圖型的膜厚，測得2.0μm。
[耐熱性評價]
上述圖型形成中，未使用光罩進行曝光外，進行同樣的操作製作塗膜。將所得之塗膜在烘箱中、230℃下保管2小時後，使用測色機(OSP-SP-200；Olympus(股)製)測定分光，使用C光源之等色函數，測定CIE之XYZ表色系之耐熱試驗前後之xy色度座標(Rx、Ry)(即色度)及明度RY，計算耐熱試驗前後之色差△Eab＊。色差△Eab＊越小表示耐熱性越佳。色差△Eab＊的結果如表1所示。
[耐光性評價]
上述圖型形成中，未使用光罩進行曝光外，進行同樣的操作製作塗膜。將所得之塗膜在氙燈(東洋精機製作所(股)製：suntest CPS+)照射下保管48小時後，使用測色機(OSP-SP-200；Olympus(股)製)測定分光，使用C光源之等色函數，測定CIE之XYZ表色系之耐熱試驗前後之xy色度座標(Rx、Ry)(即色度)及明度RY，計算耐熱試驗前後之色差△Eab＊。色差△Eab＊越小表示耐熱性越佳。色差△Eab＊的結果如表1所示。
比較例1
混合得到著色感光性樹脂組成物。著色感光性樹脂組成物與實施例1同樣進行評價。結果如表1所示。
使用本發明之著色感光性樹脂組成物所形成的塗膜具有良好的耐熱性、耐光性。因此可得到顯示良好的耐熱性、耐光性的圖型及高品質的彩色濾光片。
產業上之可利用
依據本發明之著色感光性樹脂組成物時，可得到耐熱性、耐光性良好的塗膜、圖型及高品質的彩色濾光片。

Claims (6)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物，其特徵係含有著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E)，其中著色劑(A)為含有式(1)表示之鹽的著色劑， [式(1)中，R1~R18係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之1價脂肪族烴基、硝基或-SO2R29，R29係表示-OH、-NHR30或-R32，R30係表示氫原子、碳數1~8之1價脂肪族烴基、碳數1~4之可被烷基取代之環己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32、或碳數7~10之芳烷基，R31係表示碳數1~8之2價脂肪族烴基，R32係表示碳數1~8之1價脂肪族烴基，R19及R20係互相獨立表示氫原子、甲基、乙基或胺基，M1係表示Cr或Co，環Z1及環Z2互相獨立表示可經取代之苯環，R21及R22互相獨立表示可具有取代基之碳數1~12之脂肪族烴基 或氫原子，R23及R24係互相獨立表示可具有取代基之碳數1~12之脂肪族烴基或氫原子，或R23與R24一同可形成亞烷基(alkanedily)，R25及R26係互相獨立表示可具有取代基之碳數1~12之脂肪族烴基或氫原子，或R25與R26一同可形成亞烷基，R27及R28係互相獨立表示可具有取代基之碳數1~12之脂肪族烴基或氫原子，或R27與R28一同可形成亞烷基，X1係表示氫原子或氯原子]。
  2. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物，其中光聚合起始劑(D)為含有選自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物化合物、肟化合物及聯二咪唑化合物所成群之至少1種的光聚合起始劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物，其中M1為Cr。
  4. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物，其中以式(1)表示之鹽為以式(1-A)表示的鹽， [式(1-A)中，R21-A及R22-A係互相獨立表示碳數1~4之脂肪族烴基，Rx及Ry係互相獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
  5. 一種彩色濾光片，其特徵係由如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物所形成。
  6. 一種顯示裝置，其特徵係含有如申請專利範圍第5項之彩色濾光片。
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