TWI526559B - 藉由物理氣相沉積法在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法 - Google Patents
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Description
本申請案有關藉由物理氣相沉積在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法，尤其是藉由射頻濺鍍在基板上直接成長高品質和晶圓規格的石墨烯層的方法。
石墨烯(graphene)是一種單原子層的石墨，由於其具有二維結構和獨特的物理特性，例如，其載子遷移率可以達200,000 cm2/V.s，和具有優異的機械強度和熱傳導特性，而令人感興趣。因此，石墨烯可符合高速、高性能的電子裝置。
迄今研究已發現有許多種合成石墨烯的方法，例如(1)自高順向熱分解石墨(highly ordered pyrolytic graphite,HOPG)之剝離法；(2)SiC昇華法；及(3)化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)，其係於催化金屬上(譬如銅、鎳、鐵等)進行等。
藉由高順向熱分解石墨之剝離法或機械式剝離石墨法，雖可獲得高品質的單層石墨烯，但仍無法獲得大面積之薄片。藉由在SiC基板上進行Si昇華雖可提供大面積及可控制層數的石墨烯薄片，但是SiC基板價格昂貴，因此上述方法於實際應用上仍有諸多限制。
近期的研究工作發現使用化學氣相沉積法例如鎳(Ni)與銅(Cu)等催化性金屬基板，可以成長大面積且高品質的石墨烯層，並且可將此技術應用在高穿透性和軟性基材的透明電極中，相關文獻可參見如Reina,A. et. al.,Nano Letters 2008,9,30-35;Li,X. et. al.,Science 2009,324,1312-1314;Sukang,B.,et. al.,Nature Nanotechnology,2010,5,574-578。過去亦曾有文獻報導利用化學氣相沉積的方式(ACS Nano 2011,5,3385-3390)，以苯作為碳源前驅物而在銅基板上成長石墨烯，並且強調操作溫度可以低至300℃。然而，此法的前處理溫度高達1000℃。
此外，習知技術(Byun,S. J. et. al.,The Journal of Physical Chemistry Letters 2011,2,493-497)藉由鎳金屬基板以化學氣相沉積法來合成石墨烯，惟其碳源分子與鎳金屬在高溫時會發生固溶現象，且在降溫的過程中，碳原子會在鎳金屬表面析出並且重組成為石墨烯的結構。因此該方法並無法精確地控制析出碳原子的量，而難以獲得精確控制的石墨烯層數。
目前的成長技術仍需要額外的轉移製程(transfer process)以使原本成長於金屬基材上的石墨烯層轉移至所需要的基材上。舉例來說，一種慣用的技術是將以高分子支撐層(例如PMMA)抓取成長於銅基材上的石墨烯層，接著進行銅基材的蝕刻，然後再轉移到所需要的基材上並且溶解掉該高分子支撐層，而使該石墨烯層轉印至所需要的基材上。此種轉移製程容易導致石墨烯層發生破裂或不規則的皺折，並且會在石墨烯層表面殘留高分子殘餘物，使石墨烯層本質優異的材料特性受到嚴重影響。再者，這種轉移製程無法與目前的半導體製程(例如矽製程)技術相容，限制了晶圓級規模化生產積體電路元件的前景。
文獻上亦曾報導過直接在基板上形成石墨烯的方法，這種方法使用碳基的高分子或非晶碳膜作為固相碳源，接著在上面沉積鎳金屬層，並在高溫(約800℃至約1100℃)的情況下，藉由鎳金屬的催化將這些固相碳源轉換為石墨烯結構，然後移除鎳金屬後即可得到直接形成於基板上的石墨烯。然而，鎳金屬不易控制達到薄層石墨烯，且催化轉換的溫度若低於800℃將無法形成石墨化良好的高品質石墨烯。
因此，在實際的應用中，仍需要發展一種可以規模化且低成本製造半導體基板的方法，尤其是在基板上直接成長高品質和晶圓規格的石墨烯層的方法。
本發明之目的係提供一種在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法，可在基板上直接成長高品質和晶圓規格的薄膜層(例如石墨烯層)，而無需額外的轉移製程。
因此，本發明提供一種在基板上直接成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其包括以下步驟：
(a)在基板上形成金屬薄膜，以獲得催化基板；
(b)使用物理氣相沉積系統使碳原子或無機材料原子在該催化基板的一面或兩面上成長碳薄膜或無機材料薄膜；及
(c)移除該基板上之金屬薄膜。
本發明方法中的「基板」可為任何發明所屬技術領域中已知的基板，包括，但不限於氧化矽基板、石英基板、藍寶石基板、氮化硼基板、玻璃基板、金屬基板或半導體基板等。
本發明方法中的「金屬薄膜」可由任何發明所屬技術領域中已知的金屬構成，包括，但不限於銅、鐵、鈷、鎳、金、銀或其混合物等。較佳的金屬薄膜是由鎳構成。
本發明方法中的金屬薄膜的厚度並無特殊限制，典型的厚度範圍為約10 nm至約1 μm，較佳為約100 nm至約300 nm。
本發明方法中的「催化基板」意指基板上形成有催化性金屬層之基板。
於本發明方法中，在該催化基板的一面或兩面上成長碳薄膜或無機材料薄膜的步驟係經由物理氣相沉積系統所進行。一般典型的物理氣相沉積法可包含蒸鍍法(evaporation)、分子束磊晶成長法(molecular beam epitaxy)及濺鍍法(sputter)。由於濺鍍法可精確控制濺鍍原子成分及沉積厚度，因此廣泛使用於半導體業界中。
濺鍍系統一般可分為直流濺鍍系統及射頻濺鍍(radio frequency sputter)系統，其中直流濺鍍系統僅適用於導體的靶材(target)，而射頻濺鍍(radio-frequency sputter)系統則可適用於導體及絕緣體，亦可用於如SiO2、Al2O3、Si3N4、玻璃等蒸氣壓低的絕緣體。本發明較佳實施態樣之一係使用射頻濺鍍系統，以在該催化基板的一面或兩面上成長碳薄膜或無機材料薄膜。
所述濺鍍系統之一般典型的操作電漿功率範圍為約0 W至約300 W，惟適當的操作電漿功率範圍取決於所選擇的碳原子來源或無機材料原子來源。舉例來說，鎳原子所需的電漿功率範圍在約20 W以上，石墨碳原子的電漿功率範圍在約75 W以上。
本發明方法中的碳原子來源為非晶碳，其亦可經其他成份摻雜，例如經氫、氮、硼或其混合物摻雜。
本發明方法中的無機材料來源可為任何發明所屬技術領域中已知的無機材料來源，包括，但不限於氮化硼、二硫化鉬、硫化鋅、碲化鋅、硒化鋅、三硒化二鉍、碲化鉍或其混合物等。
在本發明中，該催化基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的步驟可成長一或多層的碳薄膜或無機材料薄膜。於本發明一較佳實施態樣中，該碳薄膜為石墨烯層。
本發明方法可以將碳薄膜或無機材料薄膜直接圖案化於多種基板上。舉例來說，鎳薄膜可以藉由微影技術(包括，但不限於光微影、軟微影、電子束微影、奈米壓印、沾筆奈米微影或其他圖案化技術等)圖案化於基板上，所需要的薄膜(例如石墨烯層)即可直接成長於圖案化的金屬薄膜底層。因此，可以在多種基板上直接獲得圖案化的碳薄膜或無機材料薄膜。
移除基板上該金屬薄膜的步驟，可經由任何發明所屬技術領域中已知的技術進行，包括，但不限於(1)以蝕刻液進行蝕刻，(2)電化學蝕刻，(3)機械性移除，(4)其他物理性移除。所述「蝕刻液」包含任何發明所屬技術領域中已知可以蝕刻金屬、卻不會對碳薄膜或無機材料薄膜造成損害或是留下殘留物的化學品。於本發明一實施例中，其係使用HCl水溶液蝕刻鎳薄膜。所述「其他物理性移除」包括，但不限於拋除或以具黏性的膠帶移除。
本發明方法也可以獲得堆疊結構。舉例來說，藉由物理氣相沉積法，可以在金屬薄膜的上層與底層均形成碳薄膜或無機材料薄膜，在所述移除步驟中，如果僅移除上層的碳薄膜或無機材料薄膜，則僅在基板上形成單層的碳薄膜或無機材料薄膜。然而，如果不移除上層的碳薄膜或無機材料薄膜，則在蝕刻掉金屬薄膜後，上層的碳薄膜或無機材料薄膜會堆疊於下層的碳薄膜或無機材料薄膜上，形成堆疊結構。此外，如果金屬薄膜被部分蝕刻或是被蝕刻為特定結構(如點狀、棒狀或是環狀等奈米結構)，則形成碳薄膜或無機材料薄膜/奈米結構/碳薄膜或無機材料薄膜的三明治堆疊結構。
本發明較佳實施態樣之一，係在該催化基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的步驟之前，會先進行前處理步驟，所述前處理步驟可在例如在含氫的氣氛下(如氫氣或氨氣等)還原該基板，並且移除該基板表面的氧原子。同時，前處理也可以控制金屬晶粒的尺寸，進而提供一個平整且適合碳薄膜或無機材料薄膜成長的表面。所述前處理步驟可經由任何發明所屬技術領域中已知的技術進行，包括，但不限於熱退火或氫氣電漿。進行熱退火時，一般典型的溫度範圍為約500℃至約1100℃，較佳為約700℃至約1000℃。
本發明較佳實施態樣之一，係在該催化基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的步驟之後，會進行退火步驟。進行退火步驟時，一般典型的溫度範圍為約600℃至約1200℃，較佳為約800℃至約1100℃。
本發明方法中，可在該催化基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的步驟之後，藉由本發明所屬技術領域之習知技術移除該催化基板表面上所生成之碳薄膜或無機材料薄膜。於本發明較佳實施態樣之一，係以氧電漿移除該催化基板表面上所生成之石墨薄層。
本發明方法中，其在上述退火步驟及步驟(c)之後，可另外實施一或多組步驟(a)、該退火步驟、及步驟(c)，以直接利用原先所成長之碳薄膜或無機材料薄膜，於基板上再次形成新的碳薄膜或無機材料薄膜，以降低其片電阻值。於本發明較佳實施態樣中，在該退火步驟及步驟(c)之後，可另外實施一組步驟(a)、該退火步驟及步驟(c)，以直接利用原先成長的石墨烯薄膜，於基板上進一步形成具有較低片電阻值之石墨烯薄膜。
於本文中，除非任何限定，單數形「一」和「所述」亦包括其複數形。任何和所有實施例和例示性用語(例如「諸如」)目的僅為了更加突顯本發明，並非針對本發明的範圍構成限制，本案說明書中的用語不應被視為暗示任何未請求的組件可構成實施本發明時的必要組件。
上述本發明的較佳實施態樣中是使用鎳薄膜，並且利用物理氣相沉積，使碳原子在該催化基板上成長石墨烯層。碳原子藉由鎳表面由晶界擴散至鎳與底層基材的接面，由於碳原子僅由晶界擴散和析出，故有助於控制成較少層的石墨烯(即單層、雙層和三層石墨烯層)。且此方法可在基板上直接成長大面積、高品質且連續均勻的石墨烯層，無需任何額外的轉移製程。所成長的石墨烯層表現出優異性質，例如高導電性與高光穿透率。
由於本發明方法是基於底部析出的成長機制，因此，可以事先對鎳薄膜進行圖案化製程(patterning)，在成長完並移除鎳薄膜後，便可於底層獲得圖案化的石墨烯層。本發明方法因此有助於整合於目前的半導體製程中，來進行石墨烯的積體電路元件的製造。
由於本發明方法亦適用於熔點低的材料(例如玻璃基材)，可於低溫下(例如約500℃)在上直接成長石墨烯層，減少了熱製程的成本。
本發明方法可供許多應用，包括，但不限於積體電路元件(如記憶體、邏輯電路、射頻電路等)，透明導電膜(如薄膜電晶體顯示器、觸控面板、太陽能電池、發光二極體等)、超級電容和功能性複合材料(如三明治結構：石墨烯/金屬或金屬離子/石墨烯等)、和感測元件(如生物醫學、氣體、化學、溫度或應力感測器等)等。
於本發明一具體實施例中，石墨烯碳薄膜藉由射頻濺鍍系統於經覆蓋100nm Ni模板之SiO2/Si基板上所生成之非結晶型碳薄膜製備，再經由高溫退火步驟所獲得。藉由使用標準薄膜轉移程序，並直接蝕刻掉該Ni模板，則可於該Ni模板之上方及下方獲得大面積石墨碳薄膜。該實施例結果顯現石墨碳沉積係發生於真空/Ni及Ni/SiO2界面之間。由較尖銳G峰及2D峰之強度增加可得知，使用800℃至1100℃之較高溫度可得到較佳之薄膜結晶品質。因此，本發明方法可藉由較高之退火溫度製備出具有較佳傳導性之薄膜。本發明方法亦可於絕緣體上位向選擇性沉積該傳導石墨烯薄膜，也用於傳統半導體製造技術中。
本發明一個或一個以上實施例的細節將於所附圖式和以下描述中予以闡述。根據這些描述和圖式和申請專利範圍，將可容易地瞭解本發明的其他特徵、目的和優勢。
以下具體實例應解釋為僅具說明性，且不以無論任何方式限制本發明的其餘部分。無需進一步闡明，相信所屬領域技術人員可根據本文的描述最大限度地利用本發明。
石墨碳薄膜係藉由射頻濺鍍系統，以300 nm SiO2/Si及石英做為基板，並依下列步驟所獲得：(a)以90W之電漿功率進行非晶型碳薄膜之沉積達11分鐘；(b)以40W之電漿功率進行100nm Ni之沉積；(c)將該樣品進行高溫退火達15分鐘。在退火步驟之後，自腔室中取出該樣品以進行下列Ni移除步驟：其包含(a)以氧電漿處理達20分鐘，以移除該表面石墨薄層，(b)浸泡於10%之HCl水溶液中，以移除該Ni薄層。
SiO2/Si基板上所生成樣品之薄片電阻值係使用四點探針測量；該石英基板上生成薄膜之穿透率係使用Dynamica Halo RB-10光譜儀測量；SiO2/Si基板上所生成樣品之Raman圖譜係使用NT-MDT NTEGRA光譜系統量測。
圖1(a)為位於該Ni模板上方及下方之碳薄膜經過1100℃退火溫度之樣品照片。該Ni薄膜上方之碳薄膜係由標準薄膜轉移步驟，再附著至另一個300nm SiO2/Si基板上之碳薄膜。如圖1(a)所示，經過該薄膜轉移步驟後，該薄膜係呈不連續狀，然而在該Ni薄膜下方覆蓋整個基板的則是一個完整的碳薄膜。此現象恰好顯示藉由CVD製備之石墨烯的缺點之一，其係在該薄膜轉移步驟中，該薄膜會很容易地遭受到損害。
為進一步探討其表面型態，圖1(b)為該兩個樣品的30x30 μm2原子力顯微鏡圖像。如圖1(b)所示，位於該Ni模板下方之碳薄膜不具有皺折。因此，縱使該經膜轉移步驟之薄膜可以避免肉眼可見的薄膜破損，仍會有顯微鏡可見的皺折產生。由該Ni模板上方及下方的碳薄膜可見，C沉澱過程皆會發生於位於真空/Ni及Ni/SiO2界面之間。
圖2為使用退火溫度為800、1000、1100℃之該Ni模板下方的碳薄膜Raman光譜。此三種樣品皆可於1330(D)及1600(G)cm-1觀察到有Raman峰出現，而退火溫度越高之樣品，其位於2650(2D)及2920(D+G) cm-1之峰強度則越趨明顯。由該三種樣品觀察到的高D峰強度可知，使用本發明方法所獲得的薄膜為具有多重晶界之多晶型薄膜，因退火過程中之原子遷移率可能不夠充足，此仍有待進一步探討。圖2亦顯現另一現象，當退火溫度越高，該G及D峰會越趨尖銳，因此在越高的溫度下可得到越好的結晶品質。
退火溫度為800、1000、1100℃之樣品之薄片電阻值分別為4x109、2.68x105、及4.33x105 Ω/□。該等結果顯現越好的碳結晶品質可產生越好的膜傳導性。退火溫度為1000及1100℃樣品在550 nm處具有高的穿透率值86.9%及87.3%，因此本發明方法可應用於透明電極之製造。
相較於ITO僅具有個位數的Ω/□片電阻量測值，本發明方法所製得之碳薄膜片電阻仍高出好幾個數量級。為克服此缺點，本發明方法可藉由重覆進行退火步驟進而改善其結晶品質，以獲得具有更佳傳導性之薄膜。詳言之，可在移除第一個沉積Ni模板步驟之後，在石墨碳薄膜上另沉積一新的Ni模板以在1100℃溫度下進行退火。圖3為在單一及雙重Ni沉積/1100℃退火/Ni移除步驟後之Raman光譜圖。藉由額外的退火步驟，該碳薄膜之片電阻值係由4.33x105降低至1.36x104Ω/□。該等結果顯現重覆實施退火步驟，對於部分未sp2鍵結的碳原子可再次發生C溶解及沉澱作用。此外，未來仍可對原子碳源之較佳化生成條件進行探討。
此外，由於C沉澱僅會發生在Ni模板之位置，便可透過標準金屬沉積、圖案形成(光蝕刻法)、或金屬剝除步驟達成選擇性石墨烯沉澱。因此，本發明方法可利用在經圖案化基板上進行選擇性石墨烯之沉積作用，以獲得金屬模板下方之經圖案化之免轉移碳薄膜。
圖4(a)為選擇性碳薄膜沉積之製造程序。在濺鍍產生非晶型碳沉積之後，可進一步經由標準加工程序製造經圖案化Ni模板，再經1100℃退火及以氧電漿處理/金屬剝除步驟後，即可獲得經圖案化石墨碳薄膜。圖4(b)為在Ni模板移除前及移除後的光學顯微鏡照片。如圖4(b)所示，於經圖案化Ni模板及最終生成的碳薄膜上，皆可觀察到相同的圖案。因此，若欲在平坦或經圖案化基板上選擇性之碳薄膜沉積作用，可藉由如本發明方法所述在Ni模板下方形成石墨碳薄膜來達成。本發明方法亦提供一種在任意基板上可選擇性沉積石墨烯之方法，該石墨烯係具有改良的結晶品質及無需額外的膜轉移步驟。
本說明書中所揭示的所有特徵可組合成任何組合。本說明書中所揭示的每一特徵都可由用於相同、相當或類似目的的替代性特徵置換。因而，除非另作明確規定，否則所揭示的每一特徵只是一般相當或類似特徵系列的一個實例。
已描述本發明的許多實施例。然而應理解，可在不背離本發明的精神和範圍的情況下進行各種修改。因此，其他實施例在以下申請權利範圍的範圍內。
圖1(a)為位於該Ni模板上方及下方之碳薄膜經過1100℃退火溫度之樣品照片。
圖1(b)位於該Ni模板上方及下方之碳薄膜經過1100℃退火溫度之樣品30x30 μm2原子力顯微鏡圖像。
圖2為使用退火溫度為800、1000、1100℃之該Ni模板下方的樣品Raman光譜。
圖3為在經單一及雙重Ni沉積/1100℃退火/Ni移除步驟後之樣品Raman光譜圖。
圖4(a)為選擇性碳薄膜沉積之製造程序。
圖4(b)為在Ni模板移除前及移除後的樣品光學顯微鏡照片。
(無元件符號說明)
Claims (25)
- 一種在基板上直接成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其包括以下步驟：(a)在基板上形成金屬薄膜，以獲得催化基板；(b)使用物理氣相沉積系統使碳原子或無機材料原子在該催化基板的一面或兩面上成長碳薄膜或無機材料薄膜；及(c)移除該基板上之金屬薄膜；其中該物理氣相沉積系統係指分子束磊晶成長法或濺鍍法。
- 如請求項1之方法，其中該基板為氧化矽基板、石英基板、藍寶石基板、氮化硼基板、玻璃基板、金屬基板、半導體基板或其組合。
- 如請求項1之方法，其中該金屬薄膜是由銅、鐵、鈷、鎳、金、銀或其混合物構成。
- 如請求項3之方法，其中該金屬薄膜是由鎳構成。
- 如請求項1之方法，其中該金屬薄膜的厚度範圍為約10nm至約1μm。
- 如請求項5之方法，其中該金屬薄膜的厚度範圍為約100nm至約300nm。
- 如請求項6之方法，其中該物理氣相沉積系統為射頻濺鍍系統。
- 如請求項7之方法，其中該射頻濺鍍系統之操作電漿功率範圍為約0W至約300W。
- 如請求項1之方法，其中該碳原子來源係非晶碳。
- 如請求項1之方法，其中該碳原子來源係經氮、硼或其混合物摻雜。
- 如請求項1之方法，其中在該催化基板的一面或兩面上成長多層的碳薄膜或無機材料薄膜。
- 如請求項1之方法，其中該碳薄膜為石墨烯層。
- 如請求項1之方法，其中該碳薄膜或無機材料薄膜是經圖案化的。
- 如請求項1之方法，其中該步驟(c)係以蝕刻液進行蝕刻、電化學蝕刻、機械性移除或其他物理性移除進行。
- 如請求項14之方法，其中該步驟(c)係以蝕刻液進行蝕刻進行。
- 如請求項15之方法，其中該蝕刻液是HCl水溶液。
- 如請求項1之方法，其係獲得堆疊結構。
- 如請求項1之方法，其在步驟(b)之前包含前處理步驟。
- 如請求項18之方法，其中該前處理步驟係在含氫的氣體環境下還原該基板，並且移除基板表面的氧原子。
- 如請求項18之方法，其中該前處理步驟係熱退火。
- 如請求項18之方法，其中該前處理步驟係以氫氣電漿進行。
- 如請求項1之方法，其在步驟(b)之後包含退火步驟。
- 如請求項22之方法，其中該退火步驟之操作溫度範圍為約600℃至約1200℃。
- 如請求項22之方法，其在該步驟(b)之後包含以氧電漿移 除該催化基板表面碳薄膜或無機材料薄膜之步驟。
- 如請求項22之方法，其在該退火步驟及步驟(c)之後，可另外包含一或多組步驟(a)、該退火步驟、及步驟(c)之組合。
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