TW201509796A - 具有非常高電荷載子遷移率之石墨烯及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於石墨烯膜，其可利用含下列步驟的方法獲得：a)提供基材，b)在該基材的表面上磊晶生長金屬層，c)藉由在該磊晶生長的金屬層上生長金屬而選擇性地增加步驟b)中所獲得之該金屬層的厚度，d)將步驟b)或選擇性地將步驟c)中所獲得之該金屬層從該基材剝離，以及e)將石墨烯沉積在至少一部分於步驟d)中所獲得之該金屬層的表面上，其於進行步驟d)中之該剝離之前係與該基材接觸。
此石墨烯膜具有非常高電荷載子遷移率，亦即，在SiO2基材上測量時，電荷載子遷移率係大於11000cm2/V．sec、至少15000cm2/V．sec、至少20000cm2/V．sec、至少25000cm2/V．sec或甚至是至少30000cm2/V．sec。
Description
本發明係關於石墨烯膜、其生產方法以及其用途。
最近數年來，石墨烯因其突出的特性而已受到相當程度的關注。石墨烯突出的物理特性中，特別令人感興趣者例如為其優異的導電性、其高光學透明性以及其極高導熱性。更具體而言，石墨烯的特徵在於非常高的電荷載子遷移率及光學透明性，這說明了為什麼其在例如太陽能電池、有機發光電極、液晶顯示器、觸控螢幕或電晶體(特別是用於週期為500至1000GHz的電晶體)之類的有機電子裝置中係被視為有發展性的導體材料。除此之外，由於其高導熱性，石墨烯還是材料中的導熱添加物的熱門選擇，因為高導熱性對所述材料而言是相當重要的。另外，石墨烯具有優異的抗拉強度及彈性模量，其量級可聘美鑽石。
石墨烯是一種碳單層，單一碳原子在其中係如同在石墨中一般呈六角形排列及sp2-混成，其中每一
個碳原子都由另外三個碳原子所圍繞並且與其共價鍵接。換句話說，石墨烯是一種碳單層，其具有稠合六員環(fused six-membered rings)之蜂巢狀六角圖案。所以，嚴格來說，石墨烯是一種單一石墨層，並且其特徵在於幾乎無限大的深寬比(aspect ratio)。然而，實際上，如石墨雙層之類的少數石墨層也稱為石墨烯。
如本專利申請案中所用的術語石墨烯還包含改質型石墨烯，亦即，其內含有不同於碳原子之低原子及/或分子量的石墨烯。尤其是，改質型石墨烯是一種摻有例如氮及/或硼原子之類有別於碳原子之原子的石墨烯。
已知許多用於製備石墨烯膜的方法。
用於製備石墨烯的第一種方法之一為還原石墨烯氧化物，其例如利用聯氨。可利用如硫酸之類的強酸將石墨氧化，接著在水中藉由插層及剝落，從而獲得石墨烯氧化物起始材料。利用這種方法，可得到尺寸為20×40μm的石墨烯單層。然而，這種方法的一項缺點在於，插層及剝落製程將導致在所產生的石墨烯晶格中出現一些缺陷，例如空位及部分sp3-混成之碳原子。因此，由上述方法生產的石墨烯，其導電性及電荷載子遷移率相當低。
用於製備石墨烯的另一種眾所周知的方法為石墨剝落。在這種方法中，在光透明片體附著於其上之黏著膠帶溶解於例如丙酮中之前，該黏著膠帶係用於將石墨晶體反復分成漸薄的塊件，而含有石墨烯單層之片體係
沉降於矽晶圓上。上述方法之替代方案為有機溶劑中的石墨片體之音振趨動式剝落，該有機溶劑例如是二甲基甲醯胺。在又另一替代方案中，石墨層剝落成石墨烯是藉由將如鉀離子之類的鹼金屬離子插層成石墨，然後在如四氫呋喃之類的有機溶劑裡令其剝落而起作用。然而，這些剝落式程序並未產生單層石墨烯，而是產生含單層片段、雙層片段以及諸如此類的石墨烯，亦即具有高多分散性的石墨烯。除此之外，利用剝落式程序獲得的石墨烯在其片體尺寸方面非常受限。
用於製備石墨烯膜的另一種方法為藉由化學氣相沉積(CVD)在金屬基材上磊晶生長石墨烯。可將如鉑、釕、銥或諸如此類之貴金屬、或其它如鎳、鈷、銅或諸如此類之金屬當作金屬基材。然而，一般是將市售銅膜當作金屬基材。這些程序可產生表面面積相對較大的高品質石墨烯。然而，如此獲得之石墨烯的電荷載子遷移率一般小於藉由剝落式方法所製備之石墨烯的電荷載子遷移率，原因或許在於所產生的石墨烯係由許多小尺寸石墨烯晶域所組成，並且在個別晶域之間自然有許多晶域邊界。也有可能經由標準銅箔合成而引入化學雜質。
為了增加石墨烯晶域的尺寸並且減少晶域邊界的數量，從而改良通過CVD在金屬基材上藉由磊晶生長石墨烯所獲得之石墨烯的電與熱特性，且尤其是電荷載子遷移率，已提出不將市售多晶銅膜當作金屬基材，而是要通過CVD在銅上沉積石墨烯，其中同係藉由在如單晶藍
寶石之類的單晶基材上磊晶沉積銅而製備。已各別揭露的方法例如有：Ago等人在J.Phys.Chem.Lett.2012第3卷第2228至2236頁發表的“Catalytic Growth of Graphene：Toward Large-Area Single-Crystalline Graphene”、以及Hu等人在Carbon 2012第50卷第57至65頁發表的“Epitaxial growth of large-area single-layer graphene over Cu(111)/sapphire by atmospheric pressure CVD”。
更具體而言，美國第2012/0196074 A1號專利揭露一種方法，其中，在藉由CVD在所獲得之Co/-或Ni/c-平面藍寶石上沉積石墨烯前，係先在c-平面藍寶石上濺鍍厚度30至55nm之鈷或鎳金屬。CVD例如是在由流速為50sccm之甲烷氣體以及流速為1500sccm之氫所組成的環境中於900℃進行20分鐘。
此外，歐洲第2 540 862 A1號專利揭露一種碳膜積層，其包含單晶體基材、藉由在基材上磊晶生長銅而形成的銅(111)單晶體薄膜、以及在銅(111)單晶體薄膜上形成的石墨烯。較佳的是，銅(111)單晶體薄膜係藉由直流磁控濺鍍法沉積於單晶體基材上，而銅基材上的石墨烯沉積則是例如藉由在由流速為35sccm之甲烷氣體以及流速為2sccm之氫所組成的環境中以1000℃進行20分鐘的CVD而達成。利用此種方法獲得的石墨烯也據說具有高達100mm2之相對較大的晶體尺寸。利用這種方法，由於將銅(111)單晶體薄膜當作基材用於沉積石墨烯，可明顯得到具有大晶體尺寸的石墨烯。雖然歐洲第2 540 862 A1號專
利未聲稱高載子遷移率，使用此種方法之例如CARBON 50(2012)第2189至2196頁之“Influence of Cu metal on the domain structure and carrier mobility in single-layer grapheme”之公開文獻已提出報告，並且載子遷移率相當低，亦即小於2500cm2/V-1s-1。
總言之，化學剝落式方法和基於石墨烯氧化物還原的方法將產生品質相對較低的石墨烯，而基於在金屬基材上藉由CVD磊晶生長石墨烯的方法則可產生品質相對較高的石墨烯。然而，相較於最佳剝落之石墨烯，其具有相對較低的導電性及低電荷載子遷移率。
本發明的目的在於提供高品質石墨烯膜，其具有大石墨烯晶域尺寸、具有優異的光學透明性並且具有改良之電荷載子遷移率以及高導熱性、優異的抗拉強度和高彈性模量。
根據本發明，可藉由提供可利用含下列步驟之程序所獲得的石墨烯膜而滿足上述之目的。
a)提供基材，b)在該基材的表面上磊晶生長金屬層，c)藉由在該磊晶生長的金屬層上生長金屬而選擇性地增加步驟b)中所獲得之該金屬層的厚度，d)將步驟b)或選擇性地將步驟c)中所獲得的該金屬層從該基材剝離，以及e)將石墨烯沉積在至少一部分於步驟d)中所獲得之該金
屬層的表面上，其於進行步驟d)之該剝離之前係與該基材接觸。
此解決方案係基於以下之發現：在將石墨烯沉積於剝離之金屬層的表面(其係在剝離步驟前先與基材接觸)上之前，藉由將磊晶生長的金屬層從基材(其較佳為單晶體基材)剝離，係獲得具有極高電荷載子遷移率的石墨烯膜，其包含非常大的石墨烯晶域，並具有優異的晶格品質以及優異的光學透明性。更具體而言，根據本發明的石墨烯在SiO2基材上測量時，其電荷載子遷移率大於11000cm2/V．sec，即較佳係至少15000cm2/V．sec、更佳係至少20000cm2/V．sec、再更佳係至少25000cm2/V．sec、或甚至是至少30000cm2/V．sec。另外，根據本發明的石墨烯其特徵在於大石墨烯晶域，其所具有的平均直徑d50大於0.2μm、較佳係至少1μm、更佳係至少5μm、再更佳係至少10μm、又更佳係至少50μm、以及再更佳係至少100μm。另外，可根據本發明獲得之石墨烯其光學透明性為至少93%、較佳係至少95%、以及更佳係至少97.7%。在不受限於任何特定理論的基礎上，可預見的是，根據本發明之石墨烯之這些令人驚訝的改良特性，還導因於在基材表面上直接生長之金屬層的表面(其係在剝離步驟前與基材接觸)，亦即剝離之金屬層的表面，相較於其相對側，尤其是相較於在步驟c)中於其上生長之金屬層的表面，係更加平坦且更平滑。因此，在CVD步驟期間，石墨烯係沉積於此平滑且平坦之表面，而形成具有大石墨烯晶域尺寸
的高品質晶格。此外，據信基材表面上直接生長之金屬層的表面，亦即剝離之金屬層的表面，在方法步驟b)和c)期間係受到保護而免於氧化，以至於其上沒有或僅非常少金屬氧化物形成，此金屬氧化物會損害其上所生產之石墨烯的品質。與此相比，石墨烯膜在先前技術方法中，係沉積在金屬層的反側上或沉積在生長於該金屬層上之金屬層的表面上，其在該方法期間係遭受氧化而可能不是如此平坦。總而言之，根據本發明的石墨烯為高品質石墨烯膜，其具有大石墨烯晶域尺寸、優異的光學透明性、以及改良之電荷載子遷移率。
石墨烯之術語在本發明的含義中，是指一種具有至多20層的結構，每一層都具有sp2-混成碳原子之稠合六員環(fused six-membered rings)之蜂巢狀六角圖案。較佳的是，石墨烯是指一種具有至多10層的結構，更佳係至多5層、再更佳係至多4層、至多3層、至多2層以及最佳係單層，其具有sp2-混成碳原子之稠合六員環之蜂巢狀六角圖案。按照這個定義，石墨烯膜之術語在本發明的含義中，不僅指單層，還指石墨烯雙層、三層等等，最高可達二十層，其中最佳的是石墨烯單層。如上所述，石墨烯之術語根據本專利申請案也指改質型石墨烯，亦即其中含有不同於碳原子之少量原子及/或分子的石墨烯。尤其是，改質型石墨烯是一種摻有如氮及/或硼原子之類有別於碳原子之原子的石墨烯。
如上所述，根據本發明之石墨烯的有利特性還導因於剝離之金屬層之表面(其在剝離步驟前係與基材接觸)的平坦度和平滑度，其中此表面的平坦度和平滑度係導因於金屬層係在基材的平滑和平坦表面上直接生長。較佳的是，基材的表面其RMS(均方根)平坦度為至多5nm、較佳係至多2nm、更佳係至多1nm、再更佳係至多0.6nm、再更佳係至多0.5nm、以及仍更佳係至多0.4nm。根據本發明，RMS平坦度是根據DIN EN ISO 4287：2010-07“Terms,Definition and Surface Texture Parameters”測量的。
當基材為單晶體基材時，可獲得由其良好的結果。為了具有特別良好的金屬層表面品質，步驟a)中所提供之單晶體基材的原子間距(晶格常數)較佳係接近於步驟b)和c)中於基材上生長之金屬的原子間距。由於步驟b)和c)中施用的金屬較佳為銅，步驟a)中提供之單晶體基材較佳係由原子間距為0.2至0.4nm的材料製成。值得注意的是，當單晶體基材的原子間距為0.24至0.33nm時，且尤其是當單晶體基材的原子間距為0.25至0.30nm時，得以獲得良好的結果。
值得注意的是，具有前述原子間距的合適材料為二氧化矽、矽氮化物、硼氮化物、鋁氧化物、鑽石以及藍寶石。優異的結果例如是利用剛玉、鑽石(111)以及藍寶石(0001)或c-平面藍寶石而分別獲得，其中c-平面藍寶石為最佳。c-平面藍寶石尤其較佳的的原因在於其具有
合適的與8.6%的銅(111)之間的晶格不匹配，從而為剝離步驟d)帶來適當應力。此外，c-平面藍寶石幾乎是完美的絕緣體、具有優異且可控制的界面特性(得以在步驟d)中輕易進行金屬層剝離)、以及比較便宜並且可用相對較大之維度生產。基材可具有任何幾何及維度，例如直徑為2.5至100cm(例如約5cm)且厚度為0.2至1mm(例如約500μm)的圓柱狀。
根據前述本發明具體實施例的變體，可在步驟a)中提供結構化基材。例如，可藉由濺鍍在c-平面藍寶石基材上而沉積矽氮化物，然後將矽氮化物層圖型化成塗敷在矽氮化物層上並且被曝露之光阻層，從而形成結構化基材。之後，將光阻層移除以獲得圖型化基材。
原則上，本發明不特別受限於方法步驟b)和c)中所施用之金屬的本質。然而，若金屬係選自週期表第7至12族之一，尤其是選自週期表第8至11族之一，則可得到良好的結果。在本發明的其他發展中，方法步驟b)和c)中在基材表面上生長的金屬係建議選自由鎳、鈷、銅、銠、鈀、銀、銥、鉑、釕、金、鍺及二或多種前述金屬之任何組合所組成的群組。另外，可使用選自由鎳、鈷、鐵、及二或多種前述金屬之組合所組成的群組之金屬A、以及選自由鉬、鎢、釩及二或多種前述金屬之組合所組成的群組之金屬B的任何組合，其中較佳係將金屬A當作下層，並且較佳係將金屬B當作沉積在金屬A層上的上層。金屬A及金屬B此一組合的特佳實施例為鎳及鉬的組合，
其中鎳當作下層，而鉬則當作沉積於鎳層上的上層。方法步驟b)中生長的金屬與方法步驟c)中生長的金屬可相同或不同，其中方法步驟b)中生長的金屬較佳係與方法步驟c)中生長的金屬相同。
特佳的是，在方法步驟b)中，於基材表面上生長鎳層，最佳係銅層。
方法步驟b)中，於基材表面上沉積金屬層的方式沒有限制。舉例來說，可在方法步驟b)中，藉由電子束蒸鍍、離子束濺鍍、磁控濺鍍、脈衝雷射沉積、原子層沉積及/或熱蒸鍍在基材表面上而沉積金屬層。
方法步驟b)中生產的金屬層厚度應該大到足以令所生產的金屬層強到足且易於在已被剝離後處理。當基材表面上所生長之金屬層的厚度至少為10nm、較佳係20至100nm、更佳係25至75nm、再更佳係30至70nm且最佳係40至60nm(例如約50nm)時，得以獲得特佳結果。沉積速率取決於用於磊晶生長金屬層的方法，並且可介於0.005至0.5nm/sec之間，如介於0.01至0.05nm/sec之間，例如約0.03nm/sec。
根據本發明的其它較佳具體實施例，金屬層的厚度在方法步驟c)中係增加到10至50μm、較佳為20至30μm、以及更佳為22.5至27.5μm，例如約25μm。方法步驟c)中生長的金屬較佳係與方法步驟b)中生長的金屬相同。方法步驟c)中生長的金屬更佳為鎳，並且方法步驟c)中生長的金屬最佳為銅。
本發明不特別受限於方法步驟b)中以磊晶方式獲得之金屬層上生長方法步驟c)中之金屬層的方式。舉例來說，可藉由電鍍，在方法步驟b)中以磊晶方式獲得之金屬層的表面上，於方法步驟c)中沉積金屬層。然而，本發明不特別受限於電鍍條件。舉例來說，電鍍可在電流密度為1至50mA/cm2的條件下進行，較佳的電流密度為5至20mA/cm2，以及更佳的電流密度為10至20mA/cm2，例如約15mA/cm2。在生長速率較佳為1至50μm/h、更佳為5至30μm/h且最佳為10至20μm/h(例如約16μm/h)的同時，可在由室溫至90℃的溫度下，且較佳係50至70℃的溫度(例如約60℃)下，進行電鍍。
作為前述具體實施例的替代方案，於步驟b)和c)中，可生長如矽層之半金屬層，或甚至是非金屬層。在這種情況下，可利用含下列步驟之程序獲得石墨烯膜：
a)提供基材，
b)在基材表面上磊晶生長半金屬層及/或非金屬層，
c)藉由在磊晶生長之層件上生長半金屬及/或非金屬，從而選擇性地增加步驟b)中所獲得之層件的厚度。
d)將步驟b)或選擇性地將步驟c)中所獲得的層件從基材剝離，以及
e)將石墨烯沉積在至少一部分於步驟d)中所獲得層件的表面上，其於進行步驟d)之該剝離之前係與該基材接觸。
原則上，可用任何合適的方式，將方法步
驟b)中生長的層件(較佳為金屬層)、以及選擇性地將方法步驟b)和c)中生長的層件(較佳為金屬層)從基材(較佳為單晶體基材)剝離。例如，可藉由鑷鉗，以介於0.1與10mm/sec之間、較佳係介於0.25與2mm/sec之間、更佳係介於0.5與1.5mm/sec之間、並且最佳係介於0.8與1.2mm/sec之間(例如約1mm/sec)的剝離速度將金屬層從基材剝離。理所當然的是，剝離有利地係藉由將金屬層從其一個邊緣往對向邊緣剝離而進行。
另可利用載體，將方法步驟b)中生長的金屬層以及選擇性地將方法步驟b)和c)中生長的金屬層從基材剝離。例如，在本具體實施例中，可將聚合物膜旋轉塗佈在金屬層上，其係被設置為令其側邊對立於基材上的表面。之後，係以機械方式將基材移除如上所獲得之合成物，從而獲得含金屬層(例如銅層)及其上聚合物膜的構造。原則上，膜件可由任何聚合物組成，其係適用於在基材上將其塗佈成厚度0.1至100μm的薄膜。若使用由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚二甲基矽氧烷或諸如此類者製成的膜件，則可特別達成良好的結果。之後，可例如以例如丙酮之類的有機溶劑將聚合物膜從此構造中移除。
此外，較佳的是，於方法步驟b)及選擇性地於方法步驟c)中所生長剝離的金屬層較佳地具有至多0.6nm、更佳係至多0.5nm且再更佳係至多0.4nm的RMS(均方根)平坦度。根據本發明，RMS平坦度是根據DIN EN ISO 4287：2010-07“Terms,Definition and Surface Texture
Parameters”所測量的。
即使本發明並未受限於石墨烯於方法步驟e)中在至少一部分金屬層表面上沉積的方式，根據本發明另一較佳具體實施例，仍於方法步驟e)中藉由CVD沉積石墨烯。
可用任何已知的方式進行CVD，即例如微波電漿CVD、電漿增強型CVD(PECVD)或遠端電漿增強型CVD。此外，可在冷壁平行板系統、熱壁平行板系統或電子迴旋共振中進行CVD。再者，可以如熱燈絲CVD(HFCVD)、有機金屬CVD(MOCVD)或原子層CVD(ALD)等方式進行CVD。
當金屬箔從基材剝離時，金屬箔弓起，其中金屬箔朝向基材之側係為內凹。較佳的是，金屬箔係以這種形式(亦即其在剝離後呈現的自然彎曲狀態)被引進化學氣相沉積反應器。換句話說，樣本在其被剝離後不再為了試圖將其修平而做任何事情。
可在大氣壓(APCVD)、低壓(LPCVD)或如超真空(UVCVD)之類的真空等條件下進行CVD。然而，較佳係在較佳為1至10000Pa、更佳為10至1000Pa且再更佳為20至500Pa的次大氣壓條件下進行CVD。
根據本發明另一較佳具體實施例，CVD期間的壓力係介於2與500Pa之間、更佳為介於10與250Pa之間、再更佳為介於30與120Pa之間、特佳為介於50與100Pa之間且最佳為介於50與70Pa之間，舉例如61Pa。
若在CVD期間施用此壓力，則可出現足夠多的石墨烯結晶引發位置，使得石墨烯生長速率快速，從而於短時間內產生大型單晶石墨烯片段。然而，若CVD期間壓力較低，則石墨烯生長速率顯著較低。
此外，較佳的是，CVD係在含烴氣與氫混合物的環境中且較佳係在含甲烷與氫混合物的環境中所進行的。亦較佳的是，該混合物分別包含多於烴氣或甲烷的氫。較佳的是，CVD期間甲烷對氫的流率比係由1：1至1：10、更佳係由1：2至1：5且最佳係由1：3至1：4，舉例如約1：3.3。再者，此環境較佳係由前述化合物組成，亦即不另包括烴氣和氫除外的化合物。若有另外的化合物，則所述另外的化合物較佳為惰性氣體，如氮、氬、氦或諸如此類者。
CVD可在介於900與1100℃之間的溫度下進行1至40分鐘，如在介於950與1000℃之間的溫度下進行5至20分鐘，例如在約1000℃的溫度下進行約10分鐘。
根據本發明再一較佳具體實施例，石墨烯膜可為經過摻雜的石墨烯膜，較佳係摻雜有選自由氮、硼、硫、磷、矽及任何其組合所組成群組之任何元素的石墨烯膜，且較佳係摻雜有氮及/或硼的石墨烯膜。為了獲得此種摻雜有例如氮的石墨烯膜，較佳係在步驟e)中藉由化學氣相沉積將摻雜氮的石墨烯沉積，其中化學氣相沉積更佳係在包括含氮物質的環境中進行，該含氮物質例如是氨、
胺、類甲胺及/或乙胺、或三嗪(如1,3,5-三嗪)的物質。石墨烯中的氮含量可例如高達2%莫耳。更具體而言，摻雜有氮的石墨烯膜可藉由化學氣相沉積在步驟e)中沉積摻雜氮之石墨烯而獲得，其係於包含1,3,5-三嗪以及選擇性地包含氫之環境中，在500至1000℃之溫度下以至多1kPa之總壓力進行1至60分鐘。CVD期間的壓力較佳為介於2與500Pa之間、更佳為介於10與250Pa之間、再更佳為介於30與120Pa之間、特佳為介於50與100Pa之間且最佳為介於50與70Pa之間，舉例如61Pa。更具體而言，n型摻雜的石墨烯可如下列所述而製備：步驟d)中所獲得之金屬層的表面(其係在進行步驟d)之剝離之前先與基材接觸)首先係在例如65kPa之總壓力下以1000℃之溫度暴露於氫與氬混合物達30分鐘。在退火步驟之後，於樣本以500℃暴露於1,3,5-三嗪達20分鐘之前，係先將該樣本冷卻至500℃並且抽真空。接著，停止供應1,3,5-三嗪，並且將樣本於例如0.65kPa下在由氫與氬混合物組成之環境中加熱10分鐘至700與900℃之間的溫度。為了獲得此種摻雜有例如硼的石墨烯膜，較佳係在步驟e)中藉由化學氣相沉積將摻雜硼之石墨烯沉積，其中化學氣相沉積更佳係在包括有如硼烷或三氯化硼之類的含硼物質的環境中所進行。
由於上述方法，係可獲得石墨烯膜於其中設置在金屬層表面(尤其如銅膜)上之合成物。若要將石墨烯膜轉移至另一基材，則可在方法步驟e)之後，將例如聚
甲基丙烯酸甲酯膜之聚合物膜旋轉塗佈在所需石墨烯膜的未佔用側(其係呈現於銅膜在剝離步驟前與c-平面藍寶石基材直接接觸之側)，之後，為了移除金屬層，係在如過硫酸銨溶液之類銅蝕刻劑裡將剩餘結構蝕刻之前，對所獲得之合成物進行電漿蝕刻以移除由聚甲基丙烯酸甲酯膜所保護反側的石墨烯層。之後，係將由石墨烯膜與聚甲基丙烯酸甲酯膜組成之合成物轉移到目標基材上，然後以丙酮之類的有機溶劑移除聚甲基丙烯酸甲酯。除了聚甲基丙烯酸甲酯膜，可使用適合塗佈成厚度為0.1至100μm之薄膜的任何其它聚合物製成之膜件，如聚碳酸酯、聚二甲基矽氧烷或諸如此類者的膜件。此外，除了過硫酸銨((NH4)2S2O8)溶液，可使用任何其它銅蝕刻劑，如硝酸鐵((Fe(NO3)2)、氯化鐵(FeCl3)或諸如此類者。
如上所述，根據本發明的石墨烯具有極高的電荷載子遷移率、包含非常大的石墨烯晶域、具有優異的晶格品質、並且具有優異的光學透明性。
根據本發明的較佳具體實施例，在SiO2基材上經由石墨烯的場效特性測量時，根據本發明之石墨烯具有大於11000cm2/V．sec的電荷載子遷移率。根據本發明，在SiO2基材上經由石墨烯的場效特性測量到的電荷載子遷移率，係藉由測量液體中石墨烯裝置的場效特性而計算。如實施例中所述，係將石墨烯片體轉移到SiO2/Si上具有預先圖形化電極(稱為源極(S)和汲極(D))的晶片上。使晶片連同電極和石墨烯片體與一小滴含10mM KCl之水接
觸。隨後，將Ag/AgCl參考電極浸入此液滴。此電極係作用為閘極。測量石墨烯片體跨佈S-D電極(一般電極間距：4μm)的電阻作為施加於閘極電極之電壓的函數。在這種組態中，石墨烯/液體界面處之電雙層係作用為閘極電容器。為了達成此電荷載子遷移率，係使用類似於T.Fang等人在Appl.Phys.Lett.2007第91卷092109中所概述的程序。使用改進後的德魯德模型(Drude model)，藉此以ρ(EF)=1/[eμ{n(EF)+p(EF)}]之函數給出石墨烯片體的電阻，其中μ為固定遷移率且e為電子電荷。n和p為T.Fang等人在文獻Appl.Phys.Lett.2007第91卷092109中以方程式(3)和(2)所給出的電荷載子濃度(分別針對電子和電洞)。EF為費米能階(Fermi level)，其可用閘極電壓VG而設定。對於模型化策略，可將費米能階定義為EF=α eVG，其中α為閘極耦合效率，其可間接併入閘極電容。可將測量資料擬合至此模型以獲得最適參數α和μ。除了這些參數，還可使用狄拉克點(Dirac point)及經驗接觸電阻以獲得最佳擬合。
較佳的是，根據本發明的石墨烯膜在SiO2上經由石墨烯的場效特性測量時，其遷移率為至少15000cm2/V．sec、更佳係至少20000cm2/V．sec、再更佳係至少22500cm2/V．sec、仍更佳係至少25000cm2/V．sec、仍更佳係至少27500cm2/V．sec以及最佳係至少30000cm2/V．sec。
根據再一較佳具體實施例，在經由霍爾效
應測量時，根據本發明的石墨烯膜其電荷載子遷移率為至少20000、較佳係至少30000、更佳係至少40000且再更佳係至少50000cm2/V．sec。另外較佳的是，在經由霍爾效應測量時，石墨烯膜的電荷載子遷移率為至少60000cm2/V．sec、較佳係至少70000cm2/V．sec、更佳係至少80000cm2/V．sec、再更佳係至少90000cm2/V．sec且最佳係至少100000cm2/V．sec。
第1圖是經由霍爾效應而用於測量石墨烯膜電荷載子遷移率之裝置的示意圖。
第2a圖為霍爾遷移率測量裝置的示意圖，其標稱通道寬度(nominal channel width)為1μm且長度為1.5μm，使用的是電子束微影和氧電漿蝕刻。
第2b圖是所製造之霍爾裝置的光學顯微鏡影像。
在本方法中，電子最初係因磁力而順著第1圖中彎曲的箭頭流動。在離電流引進接觸部若干距離處，電子係在左側堆積，並且在右側呈現空乏，這產生電場ξy。在穩態時，ξy將強到足以精確地抵消磁力，使得電子順著直線箭頭流動(第1圖中的虛線箭頭)。藉由測量此電場，即霍爾電壓；可測量VH=ξy ．W。此霍爾電壓係造成力平衡；q．ξy=q．vx ．Bz，其中vx為x方向的電荷速度，Bz為z方向的磁場。接著，計算電子濃度n=Ix ．Bz/e．t．VH，
其中因為vx=Ix/e．n．W．t，e是庫侖常數且t是材料的厚度。最後，遷移率係基於電流密度方程式：Ix/Wt=e．n．μ．ξx而獲得，其中因為ξx=Vx/L，μ=Ix ．L/e．n．Vx ．W．t。更具體而言，係利用如第2a和2b圖所示的裝置測量石墨烯膜依據霍爾效應的電荷載子遷移率。使用電子束微影及氧電漿蝕刻將石墨烯樣本圖型化成標稱通道寬度為1μm且長度為1.5μm的霍爾棒。接著，將微影步驟用於在裝置上圖型化電極(Cr/Pd/Au)。裝置處理後，以345℃在形成氣體背景下於管形爐中將樣本進行退火達4.5個小時以具有清潔的表面。接著，在1.6K的低溫下進行霍爾遷移率測量。
較佳的是，在經由霍爾效應測量時，根據本發明的石墨烯膜其遷移率為至少60000cm2/V．sec、更佳係至少70000cm2/V．sec、再更佳係至少80000cm2/V．sec、又更佳係至少90000cm2/V．sec且最佳係至少100000cm2/V．sec。
就上述具體實施例的替代例來看，或較佳的是，除了前述具體實施例的電荷載子遷移率以外，根據本發明的石墨烯膜包含一個或多個單晶片段，其中所有\單晶片段的平均直徑d50係大於2μm、較佳係至少10μm、更佳係至少25μm、再更佳係至少50μm、另較佳係至少75μm、及最佳係至少100μm。根據此參數的慣用定義，單晶片段的平均直徑d50是指所有單晶片段中有50%其直徑低於此的單晶片段直徑值，亦即石墨烯的所有單晶片段中有50%其直徑小於d50值。根據本發明，係利用液晶光學
偏振測量平均直徑，如Nature Nanotech.2012第7卷第29至34頁中且由Kin等人所述者。
就上述具體實施例的替代例來看，或較佳的是，除了前述具體實施例的前述d50直徑以外，石墨烯膜較佳係包含一個或多個單晶片段，其中單晶片段的平均直徑d90大於10μm、較佳為至少50μm、更佳為至少100μm、再更佳為至少200μm、另較佳為至少250μm且最佳為至少300μm。與平均d50直徑的定義方式相同，單晶片段的平均直徑d90是指所有單晶片段中有90%其直徑低於此的單晶片段直徑值，亦即石墨烯的所有單晶片段中有90%其直徑小於d90值。
替代地或較佳的是，除了前述具體實施例的前述d50直徑及/或d90直徑以外，石墨烯膜較佳係包含一個或多個單晶片段，其中單晶片段的平均直徑d10大於0.2μm、較佳為至少1μm、更佳為至少2.5μm、再更佳為至少5.0μm、另較佳為至少7.5μm且最佳為至少10μm。與平均d50及d90直徑的定義方式相同，單晶片段的平均直徑d10是指所有單晶片段中有10%其直徑低於此單晶片段直徑值，亦即石墨烯的所有單晶片段中有10%其直徑小於d10值。
如上所述，根據本發明的石墨烯膜具有高晶格品質，其特徵可在於其拉曼光譜。根據本發明的特佳具體實施例，石墨烯膜的特徵在於拉曼光譜，其中比率I(2D)/I(D)為至少5：1、較佳為至少10：1且更佳為至少
40：1，其中，在拉曼光譜中，I(2D)為2D光帶的強度且I(D)為D光帶的強度。此比率為針對石墨烯層數量的測量，並且若此比率愈高，則石墨烯層的數量愈少。較佳的是，拉曼光譜係利用來自HORIBA Yvon GmbH公司的拉曼光譜儀LabRAM HR 800於如下條件所獲得的：雷射激發波長為He-Ne 633nm、雷射光束的光點尺寸為直徑5μm、測量時間為20sec。拉曼光譜是在石墨烯膜上五個不同、任意選擇的區域測量的，其中每一個位置係進行兩次測量。將所有測量值累加，並且為了判斷峰值強度，係減去各別的背景條件。較佳係利用來自HORIBA Yvon GmbH公司的軟體LabSpec Vers.5進行峰值強度的判斷。
在本發明的再一變體中，石墨烯膜的特徵在於拉曼光譜，其中I(2D)/I(G)的比率為至少1：1、較佳為至少2：1且更佳為至少4：1，其中，在拉曼光譜中，I(2D)是2D光帶的強度，並且I(G)是G光帶的強度。此比率也是針對石墨烯層數量的測量，並且若比率愈高，則石墨烯層的數量愈少。
如上所述，根據本發明的石墨烯具有非常高的光學透明性。較佳的是，石墨烯膜具有的光學透明性為至少95%、較佳係至少97.5%且更佳係至少99%，其中光學透明性是在透明石英基材上測量的。光學透明性光譜係利用由作為光源之鎢鹵素燈與單色儀以及作為偵測器之光電倍增管所組成的光學測量系統(來自Acton研究公司的SpectraPro-300i單色儀)於如下條件而獲得的：波長範圍係
380至約1200nm、光源的光點尺寸為4mm2見方(square)、測量速度為1sec/1nm。光學透明性光譜是在石墨烯膜上的五個不同、任意選擇的區域測量的，其中每一個位置係都進行兩次測量。並且還測量各別的背景條件(裸石英基材)以供減去。
再者，本發明係關於藉由測量石墨烯裝置在液體中之場效特性而計算時，具有電荷載子遷移率大於11000cm2/V．sec的石墨烯膜。
本發明的再一專利標的為一種石墨烯膜，其包含一個或多個單晶片段，其中該等單晶片段的平均直徑d50係大於2μm、較佳係至少10μm、更佳係至少25μm、再更佳係至少50μm、另較佳係至少75μm、及最佳係至少100μm。
另外，本發明係關於一種合成物，其包含基材、以及如前述申請專利範圍中任一項所述與基材之至少一個表面之至少一部分結合的石墨烯膜。較佳的是，基材為銅片、SiO2晶圓、Si膜或諸如此類者。
在本發明的替代具體實施例中，石墨烯膜未與任何基材結合，而是分散於溶劑中，如水中或有機溶劑(例如乙醇或諸如此類者)中。於再一替代具體實施例中，係剛好在基材上設置石墨烯膜，而非與其結合。
本發明的再一專利標的為石墨烯氧化物，其可例如藉由進行紫外線臭氧(UVO)處理，使上述根據本發明的石墨烯氧化而獲得。UVO處理可例如藉由使用臭氧
產生UV燈(例如來自UV-Consulting Peschul，產品編號為85026，波長為254nm且部分為185nm)，在例如254nm下6.2瓦特的UV功率、以及由UV燈至石墨烯表面的距離為約1mm的條件下所進行。在UVO處理後，可檢查表面的接觸角，以便簡易評定石墨烯表面是否已改變為石墨烯氧化物以及改變了多少的程度。例如，可使用幾何平均方程式(1+cosθ)Y pl =2(Y s d Y pl d )1/2+2(Y s p Y pl p )1/2，計算表面能(分散+極性)的接觸角，其中Y s 和Y pl 分別是樣本和探針液體(probe liquid)的表面能，並且上標d和p分別指表面能的分散和極性(非分散)分量。例如，可使用兩種探針液體，例如去離子水(Y pl d 為72.8mJ/m2，Y pl pp 為21.8mJ/m2)以及二碘甲烷(Y pl d 為50.8mJ/m2，Y pl p 為48.5mJ/m2)。基於此測量，可計算並且調節石墨烯片體的表面能。如文件Langmuir 2009,25(18)第11078至11081頁中所述，可判斷石墨烯片體是否已藉由UVO處理改變為石墨烯氧化物及其改變程度。
此外，本發明係關於用於生產如前述申請專利範圍中任一項所述之石墨烯膜的方法，其包含下列步驟：a)提供基材且較佳為單晶體基材，b)在該基材的表面上磊晶生長金屬層，c)藉由例如在磊晶生長的金屬層上電鍍金屬且較佳係如同步驟b)中之金屬，以選擇性地增加步驟b)中所獲得之金屬層的厚度，
d)從該基材剝離在步驟b)中且選擇性地在步驟c)中所獲得之該金屬層，以及e)將石墨烯沉積在至少一部分於步驟d)中所獲得之該金屬層的表面上，其於進行步驟d)中之該剝離之前係與該基材接觸。
最後，本發明係關於上述石墨烯膜或上述合成物的用途，係i)用於電極中，較佳係用於電容器、鋰電池、燃料電池、氫氣儲存體、太陽能電池、熱控制總成或能量儲存系統中、ii)用於電子裝置中，較佳係用於透明電極、用於觸控螢幕顯示器中、用於熱管理中、用於氣體感測器中、用於電晶體中或記憶體裝置中、或用於用於雷射，例如可調式光纖鎖模雷射、固態鎖模雷射或被動式鎖模半導體雷射中、或用於光偵測器中、偏光控制器或光調變器中、iii)用於塗層中，較佳係用於抗結冰塗層中、用於耐磨塗層中、用於自我清理塗層中或用於抗菌塗層中、iv)用於建築結構中，較佳係用於供汽車與結構用的結構補強中、v)作為觸媒、vi)作為抗菌包裝、vii)作為石墨烯橡膠、viii)作為運動用品、ix)作為隔離器、x)作為感測器，較佳為生物感測器，例如用於測量磁場、用於DNA定序、用於監視週圍液體的速度或用於應變計、或xi)任何適用於本揭露之發明之特性的事物。
隨後，將藉由非限制之實施例和對照的實施例更詳細地說明本發明。
實施例1
一種藉由包含下列步驟之程序所製備的石墨烯膜：a)提供單晶體基材，b)在單晶體基材表面上磊晶生長金屬層，c)藉由在磊晶生長的金屬層上電鍍相同金屬而增加步驟b)中所獲得之金屬層的厚度，d)從單晶體基材剝離金屬層，以及e)將石墨烯沉積在至少一部分於步驟d)中所獲得之金屬層的表面上，其於進行步驟d)中之剝離之前係與單晶體基材接觸。
以上步驟係如下述方式所進行。
在藍寶石上生長磊晶銅膜
將c-平面藍寶石基材(南韓釜山大學裡的單結晶銀行(Crystalbank)，99.998%，C平面，直徑為5,1cm，厚度為500μm)當作起始基材，並利用丙酮、異丙醇及去離子水循序清理此基材。
接著，藉由電子束沉積，在單晶體基材的表面上沉積銅膜，其係利用以6.5kV和120mA束電流所運轉之Multi-Pocket電子束源(來自TELEMARK)，並利用來自Sigma-Aldrich之高純度銅源(項號為254177，粒子大小為2至8mm的銅珠，99.9995%痕量金屬基礎)。腔壓在沉積期間係維持在10-6Torr，並且基材溫度為室溫。藉此，銅膜係以0.03nm/sec的速率在基材上生長至50nm的最終厚度。
磊晶銅膜上的銅鍍覆
將陰極(即前述方法步驟中所獲得之c-平面藍寶石上的50nm銅膜)和陽極(整體銅桿)電性連接至Keithley 2400數位源量測儀(digital sourcemeter)，並且接著以15mA/cm2的固定電流密度和電極之間介於0.2與0.3V的電壓在60℃的溫度下進行電鍍。銅膜的生長速率約為16μm/h，並且在銅膜達到25μm的最終厚度時停止電鍍。
銅膜(磊晶銅膜+銅鍍覆)的剝離
隨後，以具有平坦點(寬度：1.50mm；厚度：0.20mm)的鑷鉗將銅膜從單晶體基材剝離，其中由於c-平面藍寶石基材上相對較厚之銅膜的強壓縮應力，銅膜邊緣起初係先稍微剝離，而之後銅膜係以1mm/sec的速率從基材剝離。
石墨烯在剝離之銅膜上的合成
將剝離之銅膜放進直徑25.4mm且長度1200mm的石英管反應室內。一側係連接至入氣口且另一側係連接至機械幫浦。為了均勻加熱，整個石英管係由箱形爐所包覆。如下所列，石墨烯係藉由CVD沉積在銅膜上：
(1)在成長室內使用機械幫浦將壓力降至2.3mTorr。
(2)在950mTorr下且以40sccm的流速將氫氣送進腔室內。
(3)接著，將銅膜加熱至1000℃達60分鐘。
(4)之後，以420mTorr的總壓力，將流速6sccm之甲烷氣體與流速20sccm之氫的混合物引入腔室達10分鐘，以進行石墨烯合成。
(5)於生長完成後，在20sccm的氫流動下，將爐體快速
冷卻至室溫。
石墨烯轉移至目標基材(SiO2/Si(100))
首先，剝離步驟前係與c-平面藍寶石基材直接接觸之合成物的一側(即所需石墨烯膜的未佔用側，其係呈現於銅膜之側)係以具有495000g/mol平均分子量且具有2%重量濃度之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在苯甲醚中以2000rpm旋轉塗佈60秒，然後在大氣環境下乾製1個小時。PMMA層在旋轉塗佈後的厚度為500nm。然而，任何介於200與500nm之間的厚度都是可接受的。接著，利用氧電漿以100W蝕刻合成物30秒，以便移除合成物在與PMMA層相對之側上的石墨烯。之後，在(NH4)2S2O8溶液(0.3M)內蝕刻合成物12個小時，以便在去離子水內數次清洗石墨烯/PMMA膜前先將銅層移除。所獲得的石墨烯/PMMA膜係轉移到目標基材(即熱SiO2包覆之Si晶圓)上，以及在大氣環境下乾製24個小時且在180℃下熱處理30分鐘，用以提升石墨烯與目標基材之間的黏附性。最後，利用丙酮、異丙醇及去離子水循序移除PMMA層，其中清洗移除步驟係進行至少15分鐘，以便完全移除PMMA。在延長及/或重複清洗移除步驟時，應注意要將所有PMMA都移除掉。之後，石墨烯在目標基材上的電荷載子遷移率、其單晶片段的平均直徑、其拉曼光譜以及其光學透明性之評估，係如下所述。
電荷載子遷移率測量
藉由測量石墨烯裝置在液體內的場效特性而計算電荷載子遷移率。利用SiO2/Si上稱為源極(S)和汲極(D)的預先
圖形化電極將石墨烯片體轉移到晶片上。使晶片連同電極和石墨烯片體係與一小滴含10mM KCl之水接觸。隨後，將Ag/AgCl參考電極浸入此液滴。此電極係作用為閘極。石墨烯片體跨佈S-D電極(一般電極間距：4微米)的電阻係經測量作為施加於閘極電極之電壓的函數。在這種組態中，石墨烯/液體界面處之電雙層係作用為閘極電容器。為了達成此電荷載子遷移率，使用的是類似於T.Fang等人在Appl.Phys.Lett.2007第91卷092109中所概述的程序。使用改進後的德魯德模型，藉此以ρ(EF)=1/[eμ{n(EF)+p(EF)}]之函數給出石墨烯片體的電阻，其中μ為固定遷移率且e為電子電荷。n和p為電荷載子濃度(分別針對電子和電洞)，其係由T.Fang等人在文獻Appl.Phys.Lett.2007第91卷092109中以方程式(3)和(2)所給出的。EF為費米能階(Fermi level)，其可用閘極電壓VG而設定。對於模型化策略，可將費米能階定義為EF=α eVG，其中α為閘極耦合效率，其可間接合併閘極電容。可將測量資料擬合至此模型以獲得最適參數α和μ。除了這些參數，狄拉克點(Dirac point)及經驗接觸電阻可被用來獲得最佳擬合。
單晶石墨烯片段的平均直徑
將來自Sigma-Aldrich的液晶(項號：328510，4'-戊基-4-碳化睛聯苯液晶(列型)，98%)以2000r.p.m直接旋轉塗佈在石墨烯表面上。在液晶的等向轉變溫度(40℃)以下，藉由檢查石墨烯上液晶的分布，可在習知的光學顯微鏡中使用偏振光看到石墨烯的粒度分佈。由此，如Kin等人在
Nature Nanotech.2012第7卷第29至34頁中所述，判斷單晶石墨烯片段的平均直徑d50。
拉曼光譜的測量
將SiO2/Si基材上的石墨烯用於拉曼光譜。拉曼光譜係利用來自HORIBA Jobin Yvon GmbH公司的拉曼光譜儀LabRAM HR 800在如下之條件中所獲得的：雷射激發波長為He-Ne 633nm、雷射光束的光點尺寸其直徑為X 5μm、測量時間為20sec。拉曼光譜是在石墨烯膜上五個不同、任意選擇的區域測量的，其中每一個位置係進行兩次測量。將所有測量值累加，並且為了判斷峰值強度，減去各別之背景條件(SiO2/Si)。較佳係利用來自HORIBA Jobin Yvon GmbH公司的軟體LabSpec Version 5進行峰值強度的判斷。
光學透明性的測量
轉移至透明石英基材上的石墨烯係用於光學透明性光譜。光學透明性光譜係利用由作為光源之鎢鹵素燈與單色儀以及作為偵測器之光電倍增管所組成的光學測量系統(來自Acton研究公司的SpectraPro-300i單色儀)於如下條件而獲得的：波長範圍係380至約1200nm、光源的光點尺寸為4mm2見方(square)、測量速度為1sec/1nm。光學透明性光譜是在石墨烯膜上的五個不同、任意選擇的區域測量的，其中每一個位置係都進行兩次測量。並且還測量各別的背景條件(裸石英基材)以供減去。
在下表中對結果進行總結。
比較例1
以商標名稱Alfa Aesar、項號13382所市售之純度99.8%的銅箔係藉由將其浸漬到過硫酸銨((NH4)2S2O8)溶液裡而蝕刻並供使用。之後，如以上實施例1所述，藉由CVD在該銅箔表面上沉積石墨烯膜，差別在於在此比較例中係已在氫中以1000℃進行30分鐘之還原預先退火步驟。
於CVD後，將獲得的石墨烯膜係轉移至SiO2/Si(100)目標基材，接著如以上實施例1所述而分析。
相應地，比較例1中石墨烯膜之單晶石墨烯片段的晶域尺寸或平均直徑d50分別為約1μm，其低於實施例1中石墨烯膜的石墨烯片段約兩倍的程度。
此外，以比較例1所獲得之石墨烯膜在拉曼光譜方面顯示弱D光帶，而以實施例1獲得之石墨烯膜中不具有可被偵測的D光帶。
另外，以比較例1所獲得之石墨烯膜具有約5000cm2/V．sec的電荷載子遷移率，其顯著小於以實施例1所
獲得之石墨烯膜所測量的電荷載子遷移率29000cm2/V．sec。
實施例2
實施例1中生產的石墨烯膜係藉由進行紫外線臭氧(UVO)處理而轉換成石墨烯氧化物。UVO處理係藉由使用臭氧產生UV燈(來自UV-Consulting Peschul，產品編號為85026，波長為254nm且部分為185nm)於254nm下6.2瓦特的UV功率、以及由UV燈至石墨烯表面的距離為約1mm的條件下進行8分鐘。
在UVO處理後，檢查表面的接觸角，以便評定石墨烯表面是否已變為石墨烯氧化物。更具體而言，使用幾何平均方程式(1+cosθ)Y pl =2(Y s d Y pl d )1/2+2(Y s p Y pl p )1/2計算表面能(分散+極性)的接觸角，其中Y s 和Y pl 分別是樣本和探針液體(probe liquid)的表面能，並且上標d和p分別指表面能的分散和極性(非分散)分量。所使用的是兩種探針液體，即去離子水(Y pl d 為72.8mJ/m2,Y pl p 為21.8mJ/m2)以及二碘甲烷(Y pl d 為50.8mJ/m2,Y pl p 為48.5mJ/m2)。基於此測量，係計算並且調節石墨烯片體的表面能。基於文獻Langmuir 2009,25(18)第11078至11081頁中的說明，可判斷藉由對石墨烯氧化物(62.1mJ/m2的表面能)進行UVO處理而變更的石墨烯膜(46.7mJ/m2之表面能)
由於本案的圖為霍爾效應測量石墨烯膜電荷載子遷移率用裝置的示意圖，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。
Claims (15)
- 一種石墨烯膜，係可以包含下列步驟的程序獲得：a)提供基材，b)在該基材的表面上磊晶生長金屬層，c)藉由在該磊晶生長的金屬層上生長金屬而選擇性地增加步驟b)中所獲得之該金屬層的厚度，d)將步驟b)或選擇性地將步驟c)中所獲得的該金屬層從該基材剝離，以及e)將石墨烯沉積在至少一部分於步驟d)中所獲得之該金屬層的表面上，其於進行步驟d)中之該剝離之前係與該基材接觸。
- 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯膜，其中，步驟a)中提供的該基材為單晶體基材，及/或其中該基材係由鋁氧化物、鑽石或藍寶石以及較佳係由剛玉(corundum)、鑽石(111)或藍寶石(0001)製成。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之石墨烯膜，其中，在步驟b)中係於該基材的表面上生長鎳或鍺層並且較佳係於該基材的表面上生長銅層，及/或在步驟c)中係於步驟b)中所獲得之該磊晶生長的金屬層上生長鎳或鍺層並且較佳係於該磊晶生長的金屬層上生長銅層。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之石墨烯膜，其中，在步驟d)中係藉由鑷子以介於0.1與10mm/sec之間、較佳係介於0.25與2mm/sec之間、更佳係 介於0.5與1.5mm/sec之間、以及最佳係介於0.8與1.2mm/sec之間的剝離速度將該金屬層從該基材剝離。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之石墨烯膜，其中，在步驟e)中，該石墨烯係藉由化學氣相沉積而沉積，其中該化學氣相沉積較佳係在含甲烷和氫的環境中以900至1100℃的溫度進行5至20分鐘。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之石墨烯膜，其中，在步驟e)中，摻雜氮及/或硼的石墨烯係藉由化學氣相沉積而沉積，其中該化學氣相沉積較佳係在包含選自由硼烷、三氯化硼、氨、胺類、三嗪類(triazines)及其組合所組成群組之物質的環境中以500至1000℃的溫度在最大1kPa的總壓力下進行1至60分鐘。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之石墨烯膜，在SiO2基材上經由石墨烯的場效特性測量時，具有大於11000cm2/V．sec的電荷載子遷移率。
- 如申請專利範圍第7項所述之石墨烯膜，在SiO2基材上經由石墨烯的場效特性測量時，具有至少15000cm2/V．sec、較佳係至少20000cm2/V．sec、更佳係至少22500cm2/V．sec、再更佳係至少25000cm2/V．sec、又更佳係至少27500cm2/V．sec、以及最佳係至少30000cm2/V．sec的遷移率。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之石墨烯膜，在經由霍爾效應測量時，具有至少係20000cm2/V． sec、較佳係至少30000cm2/V．sec、更佳係至少40000cm2/V．sec、再更佳係至少50000cm2/V．sec、仍更佳係至少60000cm2/V．sec、又較佳係至少70000cm2/V．sec、再更佳係至少80000cm2/V．sec、又更佳係至少90000cm2/V．sec、以及最佳係至少100000cm2/V．sec的遷移率。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之石墨烯膜，係包含一個或多個單晶片段，其中該等單晶片段的平均直徑d50係大於2μm、較佳係至少10μm、更佳係至少25μm、再更佳係至少50μm、另較佳係至少75μm、以及最佳係至少100μm。
- 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之石墨烯膜，其特徵在於拉曼(Raman)光譜的比率I(2D)/I(D)係至少5：1、較佳係至少10：1、以及更佳係至少40：1，其中，在該拉曼光譜中，I(2D)為2D光帶(2D-band)的強度，以及I(D)為D光帶(D-band)的強度。
- 一種石墨烯膜，在SiO2基材上經由石墨烯之場效特性測量時，具有大於11000cm2/V．sec的電荷載子遷移率。
- 一種石墨烯膜，係包含一個或多個單晶片段(晶域)，其中，該等單晶片段的平均直徑d50係大於2μm、較佳係至少10μm、更佳係至少25μm、再更佳係至少50μm、另較佳係至少75μm、以及最佳係至少100μm。
- 一種用於生產如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之石墨烯膜的方法，係包含下列步驟： a)提供基材且較佳為單晶體基材，b)在該基材的表面上磊晶生長金屬層，c)藉由例如將金屬電鍍在該磊晶生長的金屬層上而選擇性地增加步驟b)中所獲得之該金屬層的厚度，其中，該金屬較佳係和在步驟b)中所施用者相同，d)從該基材剝離在步驟b)中且選擇性地在步驟c)中所獲得之該金屬層，以及e)將石墨烯沉積在至少一部分於步驟d)中所獲得之該金屬層的表面上，其於進行步驟d)中之該剝離之前係與該基材接觸。
- 一種如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之石墨烯膜的用途，用於電極中，較佳係用於電容器、鋰電池、燃料電池、氫氣儲存體、太陽能電池、熱控制總成或能量儲存系統中、用於電子裝置中，較佳係用於透明電極、用於觸控螢幕顯示器中、用於熱管理中、用於氣體感測器中、用於電晶體中或用於記憶體裝置中、或用於雷射，例如可調式光纖鎖模雷射、固態鎖模雷射或被動式鎖模半導體雷射中、或用於光偵測器中、偏光控制器或光調變器中、用於塗層中，較佳係用於抗結冰塗層中、用於耐磨塗層中、用於自我清理塗層中或用於抗菌塗層中、用於建築結構中，較佳係用於汽車與結構用的結構補強中、作為觸媒、作為抗菌包裝、作為石墨烯橡膠、作為運動用品、作為隔離 器、或作為感測器，較佳係生物感測器，例如用於測量磁場、用於DNA定序、用於監視週圍液體的速度或用於應變計。
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