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TWI525880B - 帶有改良之熱穩定性之分隔件及包含彼之二次電池 - Google Patents

帶有改良之熱穩定性之分隔件及包含彼之二次電池 Download PDF

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TWI525880B
TWI525880B TW103132206A TW103132206A TWI525880B TW I525880 B TWI525880 B TW I525880B TW 103132206 A TW103132206 A TW 103132206A TW 103132206 A TW103132206 A TW 103132206A TW I525880 B TWI525880 B TW I525880B
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secondary battery
compound
microcapsule
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賈炅侖
李柱成
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Ｌｇ化學股份有限公司
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Description

帶有改良之熱穩定性之分隔件及包含彼之二次電池
本發明揭示係有關一種具有改良之熱穩定性之分隔件(separator)及包含該分隔件之二次電池。
本案主張2013年9月17日在韓國申請之韓國專利申請案編號10-2013-0112013及2014年9月17日在韓國申請的韓國專利申請案編號10-2014-0123674，其係以引用方式併入本文。
隨著行動裝置的發展與使用的增加，近來二次電池作為主電源的重要性正成長中。在二次電池中，尤其是鋰二次電池已可於市面上購得，且因其高能量密度及高電壓而被廣泛使用。
許多公司已生產各式各樣具有不同之安全性特徵的電化學裝置。極為重要的是評估且確保電池之安全性。最重要的安全性考量是電池的操作性損壞或故障不應對使用者造成傷害。針對此項目的，一般使用指南嚴格的限制電化 學裝置的潛在危險性(諸如燃燒及發煙)。而且，最急待解決的問題是過度充電。
所有電池在過度充電時皆具危險性，鋰離子二次電池當然不例外。尤其，電池之"高溫過度充電"最為危險。通常，當鋰離子二次電池被過度充電至4.2V或更高時，電解質溶液開始分解，當鋰離子二次電池達到閃點的高溫時極可能起火燃燒。
為了克服此項問題，已提出各種嘗試，但仍需要更有效的解決方式。
本發明揭示是設計來解決前述問題，因此，本發明揭示之一態樣是關於提供一種包含微囊(microcapsule)之分隔件(separator)，該微囊可僅在高於特定溫度及/或特定壓力的條件下釋出熱穩定劑；製備該分隔件之方法及包含該分隔件的二次電池。
是以，本發明揭示之分隔件不會有負載熱穩定劑(thermal stabilizer-loaded)微囊在層積(lamination)電極組(electrode assembly)的過程中過早破裂以及無法達成對於二次電池過熱的所欲效果之問題。
而且，本發明揭示之另一態樣是有關提供一種分隔件，其中配置有負載熱穩定劑之微囊，以在二次電池過熱時有效的發揮功能，來改善該二次電池之熱穩定性；一種 製備該分隔件之方法；及一種包含該分隔件之二次電池。
為了解決前述技術性問題，根據本發明揭示之一態樣，提供一種分隔件，其包含：多孔基材；及塗覆於該多孔基材之至少一表面上的含微囊(microcapsule-containing)層，其中該微囊是由含有熱穩定劑之核心、環繞該核心之殼層及環繞該殼層之間隔材層(spacer layer)所組成。
該間隔材層藉著浸透電解質溶液而軟化，且於高於200℃之溫度或高於50kg/cm2之壓力下破裂。
該殼層在70至100℃之溫度或3至10kg/cm2之壓力下破裂。
該分隔件可進一步包含介於該多孔基材與該含微囊層之間的多孔塗層，該多孔塗層包含有機粒子或無機粒子與黏合劑聚合物(binder polymer)的混合物。
該含微囊層進一步包含有機粒子或無機粒子與黏合劑聚合物的混合物。
該熱穩定劑可為選自由磷酸酯化合物、酚系化合物、環胺化合物、半卡肼、胺化合物、硝基化合物、亞磷酸酯化合物、不飽和烴化合物、以硫代基為主(thio-based)之化合物及其混合物組成之群組中的任一者。
該熱穩定劑可為磷酸三苯酯。
該殼可由選自由聚烯烴、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙 烯(PVC)及其混合物所組成之群組中的任一者所製。
該間隔材可由選自由下列組成之群組中的任一者所製：聚二氟亞乙烯、聚二氟亞乙烯-共-六氟丙烯、聚二氟亞乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳族酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯基醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素及其混合物。
根據本發明揭示之另一態樣，提供一種製備分隔件的方法，其包含將前述微囊分散於有機溶劑中以形成分散液，且將該分散液施加於多孔基材上。
而且，本發明揭示提供一種製備分隔件之方法，其包含將前述微囊、無機粒子或有機粒子及黏合劑聚合物分散於有機溶劑中以形成漿液，且將該漿液施加於多孔基材上。
此外，本發明揭示提供一種製備分隔件之方法，其包含將無機粒子或有機粒子及黏合劑聚合物分散於有機溶劑中以形成漿液，將該漿液施加於多孔基材上，且進一步在該漿液乾燥之前或之後施加將上述之微囊分散於有機溶劑中所得的分散液。
根據本發明揭示之再另一態樣，提供一種二次電池，其包含陰極、陽極、插置於該陰極與該陽極之間的分隔 件、及電解質溶液，其中該分隔件為前述分隔件。
在本發明揭示內容中，該熱穩定劑可以以電解質溶液總重計為0.01至1wt%的量存在。
該電化學裝置可為鋰二次電池。
使用本發明揭示之分隔件製造二次電池時，施加於該分隔件中之微囊即使在層積電極組過程之後，仍可保持原狀而不過早破裂。因此，負載於微囊中之熱穩定劑可在二次電池過熱時釋出以抑制該二次電池起火燃燒，以使因為該二次電池起火燃燒或爆炸所致的損害減至最少。
而且，本發明揭示之分隔件之特徵在於負載熱穩定劑之微囊是配置成可在該二次電池過熱時最有效的達成熱穩定化效果。
1‧‧‧核
2‧‧‧殼層
3‧‧‧間隔材層
圖1示意地顯示由本發明揭示之核-殼層-間隔材層所組成的微囊。
下文將參照圖式詳細描述本發明揭示內容。在描述之前，應瞭解說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語皆不應視為受限於一般及字典含義，而應基於允許發明者針對最佳說明適當定義術語的原則，而對應於本發明技術態 樣之意義及概念作出闡釋。
本發明揭示之分隔件包含負載有熱穩定劑且具有由核-殼層-間隔材層組成之結構的微囊。
參照圖1，該微囊是由核1、環繞該核1的殼層2、及環繞該殼層2的間隔材層3所形成，其中該核1負載熱穩定劑。當使用該微囊之二次電池過熱時，該微囊藉由該間隔材層及/或該殼層之破裂來釋出熱穩定劑。
本發明所使用之術語‘破裂’不僅是意指該間隔材層及/或該殼層遭到破壞的任何現象，亦指可釋出諸如熱穩定劑的內部組份的任何現象，該任何現象的非限制實例可包括潤脹、熔融、碎裂及開裂，但非受限於此。
本發明所使用之術語‘間隔材’層意指配置於最外層微囊且環繞該殼層的層。
該間隔材層是為用以保護該殼層不要在電極組層積的過程中破裂的組件。結果，其可防止該熱穩定劑在電池過熱之前過早釋出。若該熱穩定劑意外的過早釋出或若該電池刻意設計以在電池過熱之前釋出該熱穩定劑，則情況較不利，因為過早釋出之熱穩定劑對電池性能有負面影響。
該間隔材層可自應承受高於200℃之溫度及高於50kg/cm2之壓力且在其乾燥狀態下具有剛性的材料形成，但該種剛性應在間隔材層浸透電解質溶液之後消失或降低。或該間隔材層可自應承受高於250℃之溫度及高於70kg/cm2之壓力且在其乾燥狀態下具有剛性的材料形成，但該種剛性應在間隔材層浸透電解質溶液之後消失或降低。
若該間隔材層不存在或在低於該數字範圍的溫度及/或壓力下破裂，則該間隔層在電極組層積過程間破裂且該熱穩定劑在所需時間之前過早釋出。
而且，若該間隔材層是由即使在浸透電解質溶液之後仍保持剛性的材料形成，則較不利，因為在電池熱損害(thermal abuse)狀態下，微囊會花費太長時間而無法顯示效果。是故，該間隔材層應藉由浸漬電解質溶液來軟化，以喪失剛性或具有較低剛性。
該間隔材層可由不溶於電解質中、在電池內部環境中具惰性且可在前述條件下熔融或破裂的各種聚合物製得。該等聚合物之非限制實例可包括聚二氟亞乙烯、聚二氟亞乙烯-共-六氟丙烯、聚二氟亞乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳族酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯基醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素及其混合物；但不限於此。
在本發明揭示之一具體實施例中，該間隔材層可具有20至100nm之厚度。若該間隔材層之厚度低於下限值，則無法在層積過程中的溫度及壓力下保持該核-殼層-間隔材層的結構。若該間隔材層之厚度高於上限值，則該間隔材的軟化可能受阻，雖然其係浸透電解質溶液亦然。在考慮此問題後，因為該熱穩定劑應於電池的熱損害時釋出， 故本發明揭示之間隔材層的厚度極重要。
本發明所使用之術語‘殼’層意指存在於間隔材層與該核之間且環繞該核的組件。
該殼層在電極組層積期間可藉由該間隔材層保持不改變。當該間隔材層因為浸透電解質溶液而軟化且該電池因熱損害經受體積膨脹及內壓增高時，殼層破裂以釋出負載於該微囊中的熱穩定劑。就此程序而言，該殼層應於70至100℃之溫度下熔融或分解或應於3至10kg/cm2之壓力下破裂。若殼層是設計成在低於該數值範圍的溫度或壓力下破裂，則熱穩定劑非必要的過早釋出，對電池性能造成負面影響。若殼層在高於該數值範圍的溫度或壓力下破裂，則即使電池過熱亦無法釋出熱穩定劑，不能達到所需之效果。
該殼層可由不溶於電解質中、在電池內部環境中具惰性且可在前述條件下熔融或破裂的各種聚合物製得。該等聚合物之非限制實例可包括聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯；聚乙烯醇(PVA)；聚氯乙烯(PVC)；及其混合物。
在本發明揭示之一具體實施例中，該殼層可具有20至100nm之厚度。若該殼層厚度太厚或太薄，則該殼層無法在所需溫度及壓力下破裂。
在最終製備之電池中，當電池因為熱損害而致體積膨脹時破裂且電池溫度或壓力個別升高至高於溫度或壓力的個別數值範圍，該殼層破裂。
該殼層及/或該間隔材層破裂的特定條件可藉由原料本身的性質或分子大小來加以控制，在某些情況下，是由製備方法控制。
用作為核材料的熱穩定劑意指當電池於其充電或放電的過程中暴露於高溫時，可捕集所形成的不穩定自由基的組份，且較佳是該熱穩定劑不會溶離至電解質溶液內。藉此，可防止該多孔性塗層、分隔件或電池中所使用的黏合劑聚合物或聚合物組份被因氧化或轉化成聚烯(造成解離)而形成的自由基所劣化。此外，可防止因而所致之電池性能劣化。
熱穩定劑可以藉物理性附聚所得的附聚物形式包含於多孔性塗層中。
在本發明揭示之一具體實施例中，熱穩定劑之附聚物可為藉由具有相對小直徑之初級粒子的物理性附聚所得的次級粒子形式。該等附聚物可在加熱及/或壓縮過程中微粒化成初級粒子，且大致的分散於該多孔性塗層中。
在本發明揭示之另一具體實施例中，該附聚物可藉由以與該多孔性塗層中所使用的黏合劑聚合物組份相同或相異的特定黏合劑聚合物來黏合具有相對小直徑的熱穩定劑而製得。
該熱穩定劑之非限制實例可包括磷酸酯化合物、酚系化合物、環胺化合物、半卡肼、胺化合物、硝基化合物、亞磷酸酯化合物、不飽和烴化合物、以硫代基為主之化合物及其混合物。
較佳磷酸酯化合物為磷酸三苯酯。該磷酸三苯酯可有效的用以抑制電池引燃，但其過度使用可能對電池性能有負面影響。是故，特佳情況是該磷酸三苯酯以微囊形式使用於本發明揭示之分隔件中。
酚系熱穩定劑之較佳實例可包括2,2-二(4'-羥基苯基)丙烷、氫醌、甲氧基酚、第三丁基羥基-甲苯醚、正十八碳基-3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸酯、新戊四醇肆-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,2-丙二醇雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硬脂醯胺基N,N-雙-[伸乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](stearamido N,N-bis-[ethylene 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])、2,5-二-第三丁基氫醌、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、三-乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇肆3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、第三丁基兒茶酚、4,4-硫代雙(6-第三丁基-間甲苯酚)、生育酚、降二氫癒創木酸，但非受限於此。
以環胺為主之熱穩定劑的實例可包括苯基萘基胺、N,N'-二苯基-對-伸苯基二胺及4,4'-雙(二甲基苄基)二苯基胺，且以半卡肼為主之熱穩定劑的實例可包括氫氟酸化物、鹽酸化物、硝酸化物、酸式硫酸化物、硫酸化物、氯化物、甲酸化物、酸式草酸化物、酸式順丁烯二酸化物及 半卡肼順丁烯二酸化物；半卡肼衍生物，例如1-乙醯基半卡肼、1-氯乙醯基半卡肼、1-二氯乙醯基-半卡肼、1-苄醯基半卡肼及半卡腙。
以胺為主之熱穩定劑的實例可包括卡肼、硫代半卡肼、硫代半卡腙衍生物、硫代卡肼及硫代卡肼衍生物，以硝基為主之熱穩定劑的實例可包括硝基甲苯醚，亞硝基二苯基胺、硝基苯胺及N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽。
以不飽和烴為主之熱穩定劑的實例可包括但不特別限制於苯乙烯、1,3-己二烯及甲基苯乙烯；且該以硫代基為主之熱穩定劑的實例可包括二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、十二碳基硫醇及1,3-二苯基-2-硫脲。
以亞磷酸酯為主之熱穩定劑的實例可包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基)磷酸酯、環新戊四烷-雙(十八基)亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯及三(二壬基)亞磷酸酯、二-十八基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯及二-正十八基-1-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)-乙烷膦酸酯，但不受限於此。
在本發明揭示之一具體實施例中，該核具有10至800nm之直徑。若該核之直徑高於該數值範圍，則含有微囊之層的厚度因微囊尺寸而增加，分隔件之電阻亦增加。若該核直徑低於該數值範圍，則該熱穩定劑之負載量不足，因而難以得到所需效果。
該熱穩定劑較佳存在量為以該非水性電解質溶液總重計為0.01至1wt%。若熱穩定劑之量太少，則難以得到所需效果。若熱穩定劑之量太多，則亦非較佳狀況，因其可能吸收過量之電解質且潤脹而減弱電極與分隔件之間的黏著性，且可能在電池中造成各種不同的副反應。
該微囊較佳是具有約1至50μm之直徑。在考慮熱穩定劑的均勻分布之下，較佳是微囊具有小直徑以使每單位重量具有高的表面積。然而，若微囊粒子具有小於下限值的直徑，則難以製備該等微囊，且當電池過熱時，該間隔材層或殼層難以破裂。而且，若微囊具有大於上限值之直徑，則該等微囊可能太容易因為壓縮而破裂。
根據本發明揭示之一具體實施例，該微囊可施加於該分隔件中多孔基材的至少一表面上。
而且，根據本發明揭示之另一具體實施例，該微囊可摻入可形成於該多孔基材上的多孔性塗層中。
此外，根據本發明揭示之另一具體實施例中，該微囊可存在於該多孔性塗層的表面上。
當熱穩定劑配置於鄰近產生熱之位置處時，當電池有熱損害狀況時，可迅速啟動該熱穩定劑的釋出。因此，含有熱穩定劑之微囊較佳是配置於電極附近。
在由無機粒子與黏合劑聚合物之混合物所形成的多孔性塗層中，該無機粒子不特別限制，只要其係電化學穩定性。
即，可使用於本發明揭示的無機粒子不特別限制，除 非在所應用電化學裝置的操作電壓範圍(例如基於Li/Li+為0至5V)中發生氧化-還原反應。尤其，具有高介電常數之無機粒子會增加電解質鹽(諸如鋰鹽)於液體電解質中的解離率，因而改善該電解質溶液的離子傳導率(ionic conductivity)。
由於此等因素，較佳無機粒子係包含具有5或更高、較佳是10或更高的介電常數的無機粒子。具有5或更高之介電常數的無機粒子之實例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC及TiO2無機粒子，其可單獨使用或以其中二或更多者之混合物的形式使用。
而且，該等無機粒子可為具有輸送鋰離子的能力者，即可在不儲存鋰的情況下使鋰離子運行的含有鋰原子之無機粒子。具有輸送鋰離子之能力的無機粒子的非限制實例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)諸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)諸如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)諸如 Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、諸如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)諸如LiI-Li2S-P2S5及其混合物。
無機粒子之尺寸不受限制，但可具有0.001至10μm之平均直徑，以形成具均勻厚度之塗層且得到適當之孔隙度。若直徑小於0.001μm，則分散性可能降低。若直徑大於10μm，則塗層厚度可能增加。
而且，無機粒子與黏合劑聚合物的重量比可介於50：50至99：1範圍內，較佳為70：30至95：5。若無機粒子與黏合劑聚合物的重量比小於50：50，則黏合劑聚合物之量變得太大，使得所形成之孔徑及塗層孔隙度減少。若無機粒子之量超過99重量份數，則黏合劑聚合物之量變小，使其減弱所形成之塗層的抗剝離性。
該微囊可藉其中各種用以製造可在其中負載熱穩定劑的微囊之方法製備，而無任何特別限制。例如，可經由乳化將相變化材料分散水性溶液中，在該相變化材料的油相之表面上進行聚合，以製得外殼。該聚合可藉界面聚合、原位聚合或凝聚作用(coacervation)進行。之後，於該殼之表面上進行聚合，以形成間隔材層，其中該聚合是根據本技術領域中習知之聚合方法進行，而無任何特別限制。
其中負載有熱穩定劑之微囊分散於分散液中，施加於多孔基材之至少一表面上，或若該多孔基材上形成了多孔塗層，則該等微囊可包含於用於多孔性塗層的漿液中，且 施加於該多孔基材上，或該微囊可以分散液形式施加於該多孔性塗層的表面上。
該分隔件的多孔基材可為各種使用於電化學裝置中的平面多孔聚合物基板中的任一者，例如，具有高度離子滲透性、良好機械強度、0.01至10μm之孔徑及5至300μm厚度的絕緣薄膜。例如，由聚烯烴為主之聚合物，諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物製得的多孔性聚合物膜可單獨使用或以層積形式使用。而且，可使用習用多孔性不織布，諸如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸伸乙酯纖維製得之不織布，但不限於此。
本發明揭示之一態樣是提供一種其中施加有微囊的分隔件之製備方法。
該熱穩定劑是負載於微囊內且施加於分隔件中。
是故，負載熱穩定劑之微囊分散於有機溶劑中，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯胺、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮及其混合物，以得到分散液，將分散液施加於該多孔基材。由於因為材料性質，微囊之間隔材層具有貼附性，故微囊於有機溶劑中之分散液可在不添加黏合劑聚合物的情況下施加於多孔基材之至少一表面上或於多孔性塗層上。若需要，可另外添加黏合劑聚合物。
而且，為了製備其中多孔塗層包含無機粒子或有機粒 子且黏合劑聚合物係形成於該多孔基材之至少一表面上的分隔件，該負載有熱穩定劑之微囊可摻入用於多孔性塗層的漿液中且將漿液施加於該多孔基材之至少一表面上，或立即在用於多孔性塗層的漿液施加於該多孔基材之至少一表面之後或在該漿液經施加且乾燥後，於其上方施加含有微囊的分散液。
其中分散有無機粒子且黏合劑聚合物溶於溶劑中的用於多孔性塗層的漿液可藉由將黏合劑聚合物溶於溶劑中且於其中添加無機粒子並將其分散於其中而獲得。該無機粒子可在添加之前粉碎成適當之尺寸，但較佳是將無機粒子添加至黏合劑聚合物溶液之後，藉球磨粉碎並分散。
施加分散液或漿液之方法不特別限制，本技術領域習知的各種塗覆方法例如浸塗、模塗、輥塗、電暈塗覆或其組合法皆可使用。
之後，將分散液或漿液乾燥得到分隔件。
本發明揭示之一態樣是提供一種二次電池，其包含其中施加有微囊的分隔件。
該二次電池可藉由將分隔件插置於陰極與陽極之間，得到陰極、陽極與分隔件的電極組，對該電極組施以所需形式之摺疊、捲繞或層積，置入電池盒中，在盒中引入電解質溶液而製備。
陰極及陽極之電極可藉由混合電極活性材料、黏合劑聚合物及任意使用的導電性材料與填料，得到電極漿液，將該漿液塗覆於電流收集器上而製備。例如，該漿液可塗 覆於諸如金屬箔之電流收集器上，之後乾燥，加壓以得到各個電極。
陰極係藉由將陰極活性材料、導電性材料及黏合劑聚合物之混合物施加於陰極電流收集器上，之後乾燥而製備。若需要，該陰極可進一步包含填料。
陰極電流收集器通常具有3至500μm之厚度。若該陰極電流收集器具有高導電性而不造成電池的任何化學變化，則其不特別限制。該陰極電流收集器之實例包括不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳；或其表面經碳、鎳、鈦或銀處理的鋁或不鏽鋼。而且，該電流收集器之表面上可具有精細突出部分，以增加其與陰極活性材料的貼附性，且可為膜、片、箔、網、多孔性結構、發泡物、不織布的各種不同形式。
陰極活性材料的實例可包括但不限於層狀化合物，諸如氧化鋰鈷(LiCoO2)及氧化鋰鎳(LiNiO2)或經一或多個過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，諸如化合物Li1+xMn2-xO4(0x0.33)、LiMnO3、LiMn2O3及LiMnO2；氧化鋰銅(Li2CuO2)；釩氧化物，諸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5及Cu2V2O7；Ni-部位型鋰鎳氧化物LiNi1-xMxO2(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01x0.3)；鋰錳複合氧化物LiMn2-xMxO2(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01x0.1)或Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；LiMn2O4，其中一部分Li被鹼土金屬離子所置換；二硫醚化合物； 及Fe2(MoO4)3。
導電性材料習用添加量以含有陰極活性材料的混合物之總重計為1至50wt%。若該導電性材料具有導電性而不造成電池的任何化學變化，則其不特別限制。導電性材料之實例可包括石墨，諸如天然或人工石墨；碳黑，諸如碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、及熱碳黑；導電性纖維，諸如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，諸如氟化碳粉末、鋁粉及鎳粉；導電性鬚晶，諸如氧化鋅及鈦酸鉀；導電性氧化物，諸如氧化鈦；及聚伸苯基衍生物。在某些情況下，當陰極活性材料上具有第二導電性塗層時，導電性材料之添加可省略。
黏合劑聚合物為幫助活性材料及導電性材料黏合且幫助其黏合至電流收集器的組份。黏合劑聚合物習用添加量以含有陰極活性材料的混合物之總重計為1至50wt%。黏合劑聚合物之實例可包括聚二氟亞乙烯、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥基丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺酸化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟化橡膠及其他各種共聚物。
填料為用以抑制陰極膨脹的任意成份。若該填料為纖維材料而不造成電池之化學變化，則其不特別限制。填料之實例可包括烯烴聚合物，諸如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，諸如玻璃纖維及碳纖維。
陽極係藉著將陽極材料施加於陽極電流收集器上，接著乾燥而製備。若需要，則陽極可進一步包含其他如前文所述之組份。
陽極電流收集器通常具有3至500μm之厚度。若陽極電流收集器具有導電性而不造成電池的任何化學變化，則其不特別限制。該陽極電流收集器之實例包括銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳；或其表面經碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不鏽鋼，及鋁-鎘合金。與陰極電流收集器類似的，該陽極電流收集器之表面上可具有精細突出部分，以增加其與陽極活性材料的貼附性，且可為膜、片、箔、網、多孔性結構、發泡物、不織布的各種不同形式。
陽極材料之實例可包括碳，諸如未石墨化之碳及以石墨為主之碳；金屬複合氧化物，諸如LixFe2O3(0x1)、LixWO2(0x1)及SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素週期表之第I族、第II族及第III族元素、鹵原子；0<x1；1y3；且1z8)；金屬鋰；鋰合金、以矽為主之合金；以錫為主之合金；氧化物，諸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5；導電性聚合物，諸如聚乙炔；及以Li-Co-Ni-為主之材料。
此外，本發明揭示提供一種鋰二次電池，其包含以含有鋰鹽之非水性電解質溶液浸透的電極組。
該非水性電解質溶液包含非水性溶劑及鋰鹽。
該非水性溶劑的實例可包括例如非質子有機溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基佛蘭克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
該鋰鹽為溶於前述非水性溶劑的材料，且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸鋰、低碳脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰及醯亞胺。
此外，為了改善充電/放電特性及阻燃性，可將例如吡啶、亞磷酸三乙酯、四乙醇胺、環醚、伸乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、喹啉亞胺染料、N-經取代噁唑啶酮、N,N-經取代之咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇及三氯化鋁之添加劑添加至該非水性電解質溶液中。若需要，為了賦予不燃性，非水性電解質溶液可進一步包括含鹵素溶劑，諸如四氯化碳及伸乙基三氟化物(ethylene trifluoride)。此外，為了改善高溫儲存特性，該非水性電解質溶液可另外包含二氧化碳氣體。
1‧‧‧核
2‧‧‧殼層
3‧‧‧間隔材層

Claims (11)

  1. 一種用於二次電池之分隔件(separator)，其包含：多孔基材；及塗覆於該多孔基材之至少一表面上的含微囊(microcapsule-containing)層，其中該微囊是由含有熱穩定劑之核心、環繞該核心之殼層、以及環繞該殼層之間隔材層(spacer layer)所組成，其中該殼層是由選自由聚烯烴、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)及其混合物所組成之群組中的任一者所製，且該殼層在70至100℃之溫度或3至10kg/cm2之壓力下破裂，以及其中該間隔材層是由選自下列組成之群組中的任一者所製：聚二氟亞乙烯、聚二氟亞乙烯-共-六氟丙烯、聚二氟亞乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳族酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯基醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素及其混合物，且該間隔材層藉著浸透電解質溶液而軟化，且於高於200℃之溫度或高於50kg/cm2之壓力下破裂。
  2. 如申請專利範圍第1項之分隔件，其中該分隔件進一步包含介於該多孔基材與該含微囊層之間的多孔塗層，該多孔塗層包含有機粒子或無機粒子與黏合劑聚合物的混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之分隔件，其中該含微囊層進一步包含有機粒子或無機粒子與黏合劑聚合物的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之分隔件，其中該熱穩定劑是選自由磷酸酯化合物、酚系化合物、環胺化合物、半卡肼、胺化合物、硝基化合物、亞磷酸酯化合物、不飽和烴化合物、以硫代基為主之(thio-based)化合物及其混合物組成之群組中的任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之分隔件，其中該熱穩定劑為磷酸三苯酯。
  6. 一種製備分隔件之方法，其包含將如申請專利範圍第1項之微囊分散於有機溶劑中以形成分散液，且將該分散液施加於多孔基材上。
  7. 一種製備分隔件之方法，其包含將如申請專利範圍第1項之微囊、無機粒子或有機粒子、及黏合劑聚合物分散於有機溶劑中以形成漿液，且將該漿液施加於多孔基材上。
  8. 一種製備分隔件之方法，其包含將無機粒子或有機粒子及黏合劑聚合物分散於有機溶劑中以形成漿液；將該漿液施加於多孔基材上；且進一步在該漿液乾燥之前或 之後施加將如申請專利範圍第1項之微囊分散於有機溶劑中所得的分散液。
  9. 一種二次電池，其包含陰極、陽極、插置於該陰極與該陽極之間的分隔件、以及電解質溶液，其中該分隔件是如申請專利範圍第1至6項中任一項所定義者。
  10. 如申請專利範圍第9項之二次電池，其中該熱穩定劑的存在量以電解質溶液總重計係0.01至1wt%。
  11. 如申請專利範圍第10項之二次電池，其中該電化學裝置為鋰二次電池。
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