TWI524935B - 光化學反應系統 - Google Patents
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Description
本申請案係根據2012年11月20日提出申請之日本專利申請案(申請案號：2012-254700)主張優先權，並併入該案所有內容。
本發明係關於光化學反應系統。
由能源問題或環境問題的觀點來看，追求著像植物那樣藉由光能而有效率地還原CO2的技術。植物使用被稱為Z方案(Z scheme)的把光能以2階段激發的系統。藉由這樣的系統的光化學反應，植物由水(H2O)得到電子還原二氧化碳(CO2)而合成纖維素或糖類。
然而，藉由人工的光化學反應不使用犧牲試藥而由水得到電子分解CO2的技術只能達到非常低的效率。
例如在專利文獻1，作為光化學反應裝置，具備氧化H2O產生氧(O2)的氧化反應用電極，與還原CO2產生碳
化合物的還原反應用電極。氧化反應用電極，在光觸媒的表面設氧化H2O的氧化觸媒，藉由光能得到電位。還原反應用電極，在光觸媒的表面設還原CO2的還原觸媒，以電線與氧化反應用電極連接。還原反應用電極，藉由從氧化反應用電極得到CO2的還原電位，還原CO2而產生蟻酸(HCOOH)。如此，為了得到使用可見光供以光觸媒進行CO2的還原所必要的電位，使用模仿植物之Z方案型的人工光合成系統。
然而，在專利文獻1，太陽能變換效率只有0.04%程度非常地低。這是因為以可見光激發的光觸媒的能量效率很低的緣故。此外，還原反應用電極藉由電線連接於氧化反應用電極，所以由於其配線電阻而使取出電力(電流)的效率降低，結果使效率變低。
在專利文獻2，為了得到反應電位使用矽太陽電池，考慮在其雙面設觸媒而產生反應的構成。在非專利文獻1，為了得到反應電位使用重疊矽太陽電池的構造，藉由在其雙面設觸媒而進行H2O的電解反應。這些之太陽能變換效率達2.5%相當地高。
此外，此裝置為不需要配線的構造，所以容易大型化。此外，胞(cell)自身發揮隔板的作用可以隔離產物，所以可舉出其特徵在於不需要產物的分離步驟。
但是，在這些裝置，還沒有CO2的還原反應的成功例。此外，為了CO2的還原反應，必須要使在氧化側產生的帶有正電荷的離子或在還原側產生的帶有負電荷的離子
移動到對極，但是這在板狀的層積構造是未被考慮到的。特別是不使用犧牲觸媒而把H2O作為電子提供劑的氧化還原反應，質子(氫離子(H+))的移動是必須的。
如此，追求著利用光能，而且光反應效率高的CO2分解技術。
[專利文獻1]日本特開2011-094194號公報
[專利文獻2]日本特開平10-290017號公報
一般而言，根據一實施形態，光化學反應系統，具備：產生CO2的CO2產生手段、吸收藉由前述CO2產生手段產生的CO2之CO2吸收手段、以及CO2還原手段，其係具備具有氧化H2O產生O2與H+的氧化觸媒層與還原被前述CO2吸收手段吸收的CO2而產生碳化合物的還原觸媒層以及被形成於前述氧化觸媒層與前述還原觸媒層之間，藉由光能電荷分離的半導體層之層積體、及在前述氧化觸媒層側與前述還原觸媒層側之間使離子移動的離子移動路徑。
11‧‧‧基板
12‧‧‧反射層
13‧‧‧還原電極層
14‧‧‧第1太陽電池
14a‧‧‧n型非晶矽層
14b‧‧‧真性非晶質矽鍺(a-SiGe)層
14c‧‧‧p型微結晶矽(μc-Si)層
15‧‧‧第2太陽電池
16‧‧‧第3太陽電池
17‧‧‧多接合型太陽電池
18‧‧‧氧化電極層
19‧‧‧氧化觸媒層
20‧‧‧還原觸媒層
31‧‧‧電解槽
41‧‧‧電解槽流路
42‧‧‧循環機構
43‧‧‧離子交換膜
44‧‧‧溫度調整機構
45‧‧‧氧化反應用電解槽
46‧‧‧還原反應用電解槽
51‧‧‧開口部
52‧‧‧貫通孔
53、54‧‧‧狹縫
61‧‧‧保護層
62‧‧‧貫通孔
101‧‧‧配管
102‧‧‧氧化反應用電解槽
103‧‧‧還原反應用電解槽
圖1係顯示相關於實施形態的光化學反應胞(cell)的構造之剖面圖。
圖2係顯示相關於實施形態的光化學反應胞的動作原理之剖面圖。
圖3係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的構造之立體圖。
圖4係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的構造之剖面圖。
圖5係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的變形例1之剖面圖。
圖6係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的變形例2之剖面圖。
圖7係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的變形例3之剖面圖。
圖8係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的變形例4之剖面圖。
圖9-11係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的構造之平面圖。
圖12係顯示相對於比較例之實施例1的CO2的光還原效率的實驗結果。
圖13係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置的構造之剖面圖。
圖14係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置之貫通孔的週期寬幅與根據多接合型太陽電池的光的吸收效率的關係之圖。
圖15係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置之貫通孔的相當圓直徑與根據多接合型太陽電池的光的吸收效率的關係之圖。
圖16係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置的構造之剖面圖。
圖17係顯示相對於比較例之實施例2的CO2的光還原效率的實驗結果。
圖18係顯示相對於比較例之實施例3的CO2的光還原效率的實驗結果。
圖19係顯示實施例3之光化學反應裝置的構造之平面圖。
圖20係顯示實施例3之光化學反應裝置的構造之剖面圖。
圖21係顯示測定實施例3及比較例之光化學反應裝置的電解槽之剖面圖。
圖22係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置的變形例1的構造之剖面圖。
圖23係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置的變形例2的構造之剖面圖。
圖24係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的構造之立體圖。
圖25係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的構造之剖面圖。
圖26係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的構造的變形例之立體圖。
圖27係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的構造的變形例之剖面圖。
圖28係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的適用例之平面圖。
圖29係顯示相關於實施形態的光化學反應系統的構成之方塊圖。
圖30係顯示相關於實施形態的光化學反應系統的變形例1的構成之方塊圖。
圖31係顯示相關於實施形態的光化學反應系統的變形例2的構成之方塊圖。
圖32係顯示相關於實施形態的光化學反應系統的變形例3的構成之方塊圖。
圖33係顯示相關於實施形態的光化學反應系統的變形例3之光化學反應胞(cell)的動作原理之剖面圖。
圖34係顯示相關於實施形態的光化學反應系統的變形例3之光化學反應胞的動作原理之剖面圖。
圖35係顯示相關於實施形態的光化學反應系統的變形例4的構成之方塊圖。
以下參照圖式說明本發明之實施形態。於圖式，相同部分賦予相同的參照符號。此外，重複的說明僅因應需要而進行。
以下使用圖1及圖2，說明相關於本實施形態的光化學反應胞。
圖1係顯示相關於本實施形態的光化學反應胞
(cell)的構造之剖面圖。
如圖1所示，相關於本實施形態的光化學反應胞，具備基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19、以及還原觸媒層20構成的層積體。於基板11的表面(光入射面)上，被形成反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、及氧化觸媒層19。另一方面，於基板11的背面上，被形成還原觸媒層20。
基板11，支撐光化學反應胞，係為了增加其機械強度而設置的。基板11，具有導電性，以例如Cu、Al、Ti、Ni、Fe、或者Ag等金屬板，或者含有這些之至少含有1種的例如SUS之類的合金板所構成。此外，基板11亦可以導電性樹脂等構成。此外，基板11，亦可以Si或Ge等半導體基板構成。又，如稍後所述，基板11以離子交換膜構成亦可。
反射層12，被形成於基板11的表面上。反射層12，以可反射光的材料構成，例如以金屬層、或者半導體多層膜所構成的分布型布拉格反射層來構成。此反射層12，藉由被形成在基板11與多接合型太陽電池17之間，使無法在多接合型太陽電池17吸收的光反射而再度入射多接合型太陽電池17。藉此，可以提高多接合型太陽電池17的光吸收率。
還原電極層13，被形成於反射層12上。還原電極層13，被形成於多接合型太陽電池17的n型半導體層(後
述的n型非晶矽層14a)面上。因此，還原電極層13，以可與n型半導體層形成歐姆接觸的材料構成為佳。還原電極層13，例如以Ag、Au、Al、或Cu等金屬，或者含有這些至少1種的合金來構成。此外，還原電極層13，以ITO(Indium Tin Oxide)或氧化鋅(ZnO)、FTO(氟摻雜氧化錫)、AZO(鋁摻雜氧化鋅)、或者ATO(銻摻雜氧化錫)等透明導電性氧化物構成。此外，還原電極層13，亦可以例如金屬與透明導電性氧化物被層積之構造、金屬與其他導電性材料複合而成的構造、或者透明導電性氧化物與其他導電性材料複合的構造來構成。
多接合型太陽電池17，被形成於還原電極層13上，以第1太陽電池14、第2太陽電池15、及第3太陽電池16構成。第1太陽電池14、第2太陽電池15、及第3太陽電池16分別為使用pin接合半導體的太陽電池，吸收光的波長不同。藉由將這些層積為平面狀，多接合型太陽電池17，可以吸收太陽光之寬廣的波長範圍的光，可以更有效率地利用太陽光能量。此外，各太陽電池被串聯連接，所以可得到高的開放電壓。
更具體地說，第1太陽電池14，由下部側起以依序被形成的n型非晶矽(a-Si)層14a、真性(intrinsic)非晶質矽鍺(a-SiGe)層14b、p型微結晶矽(μc-Si)層14c構成。此處，a-SiGe層14b為吸收400nm程度的短波長區域的光之層。亦即，第1太陽電池14，藉由短波長區域的光能，產生電荷分離。
此外，第2太陽電池15，由下部側起以依序被形成的n型之a-Si層15a、真性(intrinsic)之a-SiGe層15b、p型之μc-Si層15c構成。此處，a-SiGe層15b為吸收600nm程度的中間波長區域的光之層。亦即，第2太陽電池15，藉由中間波長區域的光能，產生電荷分離。
此外，第3太陽電池16，由下部側起以依序被形成的n型之a-Si層16a、真性(intrinsic)之a-Si層16b、p型之μc-Si層16c構成。此處，a-Si層16b為吸收700nm程度的長波長區域的光之層。亦即，第3太陽電池16，藉由長波長區域的光能，產生電荷分離。
如此般，多接合型太陽電池17，藉由各波長區域的光產生電荷分離。亦即，正孔分離至正極側(表面側)，電子分離至負極側(背面側)。藉此，多接合型太陽電池17，產生起電力。
又，於前所述，係以3個太陽電池的層積構造所構成的多接合型太陽電池17為例加以說明，但是不以此為限。多接合型太陽電池17，亦可由2或4個以上的太陽電池的層積構造來構成。或者是替代多接合型太陽電池17，使用1個太陽電池亦可。此外，針對使用了pin接合半導體的太陽電池進行了說明，但亦可為使用pn接合型半導體的太陽電池。此外，作為半導體層顯示以Si及Ge構成之例，但不限於此，化合物半導體系，例如亦可以GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe構成。進而，可以適用單晶、多晶、非晶狀等種種形態。
氧化電極層18，被形成於多接合型太陽電池17上。氧化電極層18，被形成於多接合型太陽電池17的p型半導體層(p型之μc-Si層16c)面上。因此，氧化電極層18，以可與p型半導體層形成歐姆接觸的材料構成為佳。氧化電極層18，例如以Ag、Au、Al、或Cu等金屬，或者含有這些至少1種的合金來構成。此外，氧化電極層18，以ITO、ZnO、FTO、AZO、或者ATO等透明導電性氧化物構成。此外，氧化電極層18，亦可以例如金屬與透明導電性氧化物被層積之構造、金屬與其他導電性材料複合而成的構造、或者透明導電性氧化物與其他導電性材料複合的構造來構成。
此外，於本例，照射光通過氧化電極層18到達多接合型太陽電池17。因此，被配置於光照射面側的氧化電極層18，對照射光具有透光性。更具體地說，照射面側的氧化電極層18的透過性，為照射光的照射量的至少10%以上為佳，更佳者為30%以上。
氧化觸媒層19被形成於氧化電極層18上。氧化觸媒層19，被形成於多接合型太陽電池17的正極側，氧化H2O而產生O2與H+。因此，氧化觸媒層19，以減少供氧化H2O之用的活化能的材料來構成。換句話說，以使氧化H2O產生O2與H+時的過電壓降低之材料來構成。作為這樣的材料，可以舉出氧化錳(Mn-O)、氧化銥(Ir-O)、氧化鎳(Ni-O)、氧化鈷(Co-O)、氧化鐵(Fe-O)、氧化錫(Sn-O)、氧化銦(In-O)、或氧化釕
(Ru-O)等二元系金屬氧化物、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金屬氧化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金屬氧化物、或者Ru錯合物或Fe錯合物等金屬錯合物。此外，作為氧化觸媒層19的形態不限於薄膜狀，亦可為格子狀、粒子狀、線狀。
此外，於本例，照射光，與氧化電極層18同樣，通過氧化觸媒層19到達多接合型太陽電池17。因此，被配置於光照射面側的氧化觸媒層19，對照射光具有透光性。更具體地說，照射面側的氧化觸媒層19的透過性，為照射光的照射量的至少10%以上為佳，更佳者為30%以上。
還原觸媒層20，被形成於基板11的背面上。還原觸媒層20，被形成於多接合型太陽電池17的負極側，還原CO2而產生碳化合物(例如，一氧化碳(CO)、蟻酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)等)。因此，還原觸媒層20，以減少供還原CO2之用的活化能的材料來構成。換句話說，以使還原CO2產生碳化合物時的過電壓降低之材料來構成。作為這樣的材料，可以舉出Au、Ag、Cu、Pt、C、Ni、Zn、C、石墨烯、CNT(carbon nanotube)、富勒烯、科琴黑(Ketjenblack)、或者Pd等金屬或者含有這些至少1種的合金、或者是Ru錯合物或Re錯合物等金屬錯合物。此外，作為還原觸媒層20的形態不限於薄膜狀，亦可為格子狀、粒子狀、線狀。
又，多接合型太陽電池17的極性與基板11之配置關係為任意。在本例，把氧化觸媒層19配置於光入射面側，但把還原觸媒層20配置於光入射面側亦可。亦即，於光化學反應胞，氧化觸媒層19與還原觸媒層20的位置、氧化電極層18與還原電極層13的位置，以及多接合型太陽電池的極性亦可對調。在此場合，還原觸媒層20及還原電極層13，以具有透明性為佳。
此外，亦可於多接合型太陽電池17的表面上，或者光照射面側的電極層與觸媒層之間(在本例，為氧化電極層18與氧化觸媒層19之間)配置保護層。保護層，具有導電性，同時於氧化還原反應防止多接合型太陽電池17的腐蝕。結果，可以延長多接合型太陽電池17的壽命。此外，保護層應需要而具有透光性。作為保護層，例如可以舉出TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、或HfO2等介電質薄膜。此外，為了藉由穿隧效應而得到導電性，其膜厚較佳為10nm以下，更佳為5nm以下。
圖2係顯示相關於本實施形態的光化學反應胞(cell)的動作原理之剖面圖。在此，省略反射層12、還原電極層13、及氧化電極層18。
如圖2所示，來自表面側的光入射時，入射光通過氧化觸媒層19及氧化電極層18，到達多接合型太陽電池17。多接合型太陽電池17，吸收光時，產生光激發電子以及與其成對的正孔，將這些分離。亦即，於各太陽電池(第1太陽電池14、第2太陽電池15、及第3太陽電池
16)，於n型半導體層側(還原觸媒層20側)光激發電子移動，於p型半導體層側(氧化觸媒層19側)與光激發電子成對產生的正孔移動，產生電荷分離。藉此，於多接合型太陽電池17，產生起電力。
如此，在多接合型太陽電池17內產生的光激發電子被使用於在負極之還原觸媒層20發生的還原反應，正孔被使用於在正極之氧化觸媒層19發生的氧化反應。藉此，在氧化觸媒層19附近產生(1)式的反應，在還原觸媒層20附近產生(2)式的反應。
2H2O → 4H++O2+4e-‧‧‧(1)
2CO2+4H++4e- → 2CO+2H2O‧‧‧(2)
如(1)式所示，於氧化觸媒層19附近，H2O被氧化(失去電子)產生O2與H+。接著，在氧化觸媒層19側產生的H+，透過後述的離子移動路徑移動至還原觸媒層20側。
如(2)式所示，於還原觸媒層20附近，CO2與移動的H+反應，產生一氧化碳(CO)與H2O。
此時，多接合型太陽電池17，必須要具有大於在氧化觸媒層19產生的氧化反應的標準氧化還原電位與在還原觸媒層20產生的還原反應的標準氧化還原電位之電位差的開放電壓。例如，(1)式之氧化反應的標準氧化還原電位為1.23[V]，(2)式之還原反應的標準氧化還原電位為-0.1[V]。因此，多接合型太陽電池17的開放電壓，必須為1.33[V]以上。又，更佳者為開放電壓有必要大於
含過電壓的電位差。更具體地說，例如(1)式之氧化反應及(2)式之還原反應的過電壓分別為0.2[V]的場合，開放電壓以在1.73[V]以上為佳。
不僅(2)式所示的由CO2往CO的還原反應而已，由CO2往HCOOH、CH4、CH3OH、C2H5OH等的還原反應，為消費H+的反應。因此，在氧化觸媒層19產生的H+無法往對極的還原觸媒層20移動的場合，全體的反應的效率會很低。對此，本實施形態，藉由形成使H+移動的離子移動路徑，改善H+的輸送而實現高的光反應效率。
以下使用圖3至圖23，說明使用了相關於本實施形態的光化學反應胞的光化學反應裝置。
以下使用圖3至圖12，說明相關於第1實施形態的光化學反應裝置。
相關於第1實施形態的光化學反應裝置，係具備以氧化觸媒層19、還原觸媒層20、及被形成於這些之間的多接合型太陽電池17的層積體構成的光化學反應胞，與在氧化觸媒層19與還原觸媒層20之間使離子移動的離子移動路徑之例。藉此，能夠以高的光反應效率，使在氧化觸媒層19側產生的H+往還原觸媒層20移動，可以藉由此
H+在還原觸媒層20側分解二氧化碳。以下，詳細說明第1實施形態。
首先，說明相關於第1實施形態的光化學反應裝置的構造。
圖3係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的構造之立體圖。圖4係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的構造之剖面圖。又，於圖3，省略後述的離子移動路徑。
如圖3及圖4所示，相關於第1實施形態的光化學反應裝置，具備光化學反應胞、內部含光化學反應胞的電解槽31、作為離子移動路徑而被連接於電解槽31的電解槽流路41。
光化學反應胞，被形成為平板狀，至少藉由基板11把電解槽31分離為2。亦即，電解槽31，具備被配置光化學反應胞的氧化觸媒層19之氧化反應用電解槽45，及被配置光化學反應胞的還原觸媒層20的還原反應用電解槽46。在這些氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46，可以供給分別的電解液。
於氧化反應用電解槽45，作為電解液被充滿例如含H2O的液體。作為這樣的電解液，可以舉出含任意的電解質者，以促進H2O的氧化反應者為佳。在氧化反應用電解槽45，藉由氧化觸媒層19使H2O被氧化而產生O2與
H+。
於還原反應用電解槽46，作為電解液被充滿例如含CO2的液體。還原反應用電解槽46之電解液，以使CO2的還原電位降低，提高離子傳導性，具有吸收CO2的CO2吸收劑者為佳。作為這樣的電解液，可以舉出與咪唑啉離子或吡啶離子等陽離子與BF4 -或PF6 -等陰離子之鹽所構成，在寬廣的溫度範圍為液體狀態的離子液體或者其水溶液。此外，作為電解液，可以舉出乙醇胺、咪唑、或者吡啶(pyridine)等胺溶液或者其水溶液。胺是一級胺、二級胺、三級胺之任一種皆可。作為一級胺，有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺類的碳化氫基，以醇或鹵素等置換亦可。作為胺類的碳化氫基被置換者，例如有甲醇胺或乙醇胺、氯甲基胺等。此外，存在不飽和鍵結亦可。這些碳化氫基，對二級胺、三級胺也相同。作為二級胺，有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。置換的碳化氫基，亦可為不同。這對三級胺也相同。例如，作為碳化氫基不同者，有甲乙胺、甲丙胺等。作為三級胺，有三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、甲二乙胺、甲二丙胺等。作為離子液體之陽離子，有1-乙基-3-甲基咪唑啉離子、1-甲基-3-丙基咪唑啉離子、1-丁基-3-甲基咪唑離子、1-甲基-3-戊基咪唑啉離子、1-己基-3-甲基咪唑啉離子等。此外，咪唑啉離子的2位亦
可被置換。例如，有1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑啉離子、1-丁基2,3-二甲基咪唑離子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑啉離子、1-己基-2,3-二甲基咪唑啉離子等。作為吡啶離子，有甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、戊基吡啶、己基吡啶等。咪唑啉離子、吡啶離子，烷基都可以被置換，亦可存在不飽和鍵結。作為陰離子，有氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、NO3-、SCN-、(CF3SO2)3C-、bis(三氟甲氧基磺酸基)亞醯胺、bis(三氟甲氧基磺酸基)亞醯胺、bis(全氟乙基磺酸基)亞醯胺等。此外，把離子液體的陽離子與陰離子以碳化氫基連結的雙生離子亦可。在還原反應用電解槽46，藉由還原觸媒層20使CO2被還原而產生碳化合物。此外，水分(H2O)也被還原而產生氫(H2)。
又，藉由改變電解液中的水分量，可以改變產生的CO2的還原物質。例如，可以改變HCOOH、CH4、CH3OH、C2H5OH、或氫等的產生比例。
此外，充滿於氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46的電解液的溫度亦可因應於其使用環境而相同，亦可為不同。例如，使用於還原反應用電解槽46的電解液為包含由工廠排出的CO2的胺類吸收液的場合，其電解液的溫度比大氣溫度還高。在此場合，電解液的溫度為30℃以上150℃以下，更佳者為40℃以上120℃以下。
電解槽流路41，例如設於電解槽31的側方。電解槽
流路41的一方被連接於氧化反應用電解槽45，另一方被連接於還原反應用電解槽46。亦即，電解槽流路41，連接氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46。
於此電解槽流路41內的一部分被填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。藉此，可以在氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46之間使電解液持續分離，透過被設置離子交換膜43的電解槽流路41僅使特定的離子移動。亦即，光化學反應裝置，具有選擇性使物質通過的隔壁構造。在此，離子交換膜43為質子交換膜，可以使在氧化反應用電解槽45產生的H+移動至還原反應用電解槽46側。更具體地說，作為離子交換膜43，可以舉出Nafion®或Flemion®那樣的陽離子交換膜、Neosepta®或Selemion®那樣的陰離子交換膜。
又，亦可替代離子交換膜43，而使用離子可以移動，且可以分離電解液者，例如使用鹽橋那樣的瓊脂(agar)等。一般而言，使用以Nafion®為代表的質子交換性的固體高分子膜的話，離子移動的性能很好。
此外，亦可在電解槽流路41設置泵等循環機構42。藉此，在氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46之間，可以提高離子(H+)的循環。此外，電解槽流路41設置2條亦可，使用設於其中至少1條的循環機構42，透過一方的電解槽流路41使離子由氧化反應用電解槽45往還原反應用電解槽46移動，透過另一方電解槽流路41使離子由還原反應用電解槽46往氧化反應用電解槽45移
動亦可。此外，設置複數循環機構42亦可。此外，為了減低離子的擴散，使離子更有效率地循環，設置複數(3個以上)電解槽流路41亦可。此外，亦可藉由運搬液體，使產生的氣體的氣泡不停留於電極表面或電解層表面，抑制起因於氣泡導致的太陽光散射之效率降低或光量分布。
此外，亦可利用藉由對多接合型太陽電池17的表面照射光而上升的熱使電解液產生溫度差，以減低離子的擴散，使離子更有效率地循環。換句話說，可以藉由離子擴散以外的對流促進離子的移動。
另一方面，在電解槽流路41內或電解槽31內設置進行電解液的溫度調整之溫度調整機構44，可以藉由溫度控制來控制太陽電池的性能與觸媒性能。藉此，例如為了安定以及提高太陽電池或觸媒的性能，可以使反應系的溫度均勻化。此外，為了使系統安定，可以防止溫度上升。藉由溫度控制，可以改變太陽電池及觸媒的選擇性，可以抑制其產物。
此外，於本例，基板11的端部，比多接合太陽電池17、氧化觸媒層19、以及還原觸媒層20的端部更為突出，但不以此為限。亦可使基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20為同一面積的平板狀。
其次，說明相關於第1實施形態的光化學反應裝置之變形例。
圖5至圖8係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的變形例1至變形例4的構造之剖面圖。又，於相關於第1實施形態的光化學反應裝置的變形例，主要說明與前述構造不同之處。
如圖5所示，相關於第1實施形態的光化學反應裝置之變形例1，具備光化學反應胞、內部含光化學反應胞的電解槽31、作為離子移動路徑而被形成於基板11的開口部51。
開口部51，以例如使基板11的端部由氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置。藉此，開口部51，連接氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46。
於此開口部51內的一部分被填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。藉此，可以在氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46之間使電解液持續分離，透過被設置離子交換膜43的開口部51僅使特定的離子移動。
如圖6所示，相關於第1實施形態的光化學反應裝置之變形例2，具備光化學反應胞、內部含光化學反應胞的電解槽31、作為離子移動路徑而被形成於基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20的開口部51。
開口部51，以例如使基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20由氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置。藉此，開口部51，連接氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46。
於此開口部51內的一部分被填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。藉此，可以在氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46之間使電解液持續分離，透過被設置離子交換膜43的開口部51僅使特定的離子移動。
又，於圖6，於開口部51內的一部分被形成離子交換膜43，但以埋入開口部51內的方式形成離子交換膜43亦可。
如圖7所示，相關於第1實施形態的光化學反應裝置之變形例3，具備光化學反應胞、內部含光化學反應胞的電解槽31、作為離子移動路徑而被形成於基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20的開口部51。
開口部51，以例如使基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20由氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置。藉此，開口部51，連接氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46。
此外，以覆蓋光化學反應胞的光照射面(氧化觸媒層
19的表面)的方式設置離子交換膜43。藉此，開口部51的氧化反應用電解槽45側，藉由離子交換膜43覆蓋。離子交換膜43僅使特定的離子通過。藉此，可以在氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46之間使電解液持續分離，透過被設置離子交換膜43的開口部51僅使特定的離子移動。
此外，在變形例3，藉由離子交換膜43，覆蓋氧化觸媒層19的表面。藉此，離子交換膜43，作為氧化觸媒層19進而多接合型太陽電池17的保護層而發揮機能。
如圖8所示，相關於第1實施形態的光化學反應裝置之變形例4，具備光化學反應胞、內部含光化學反應胞的電解槽31、作為離子移動路徑而被形成於多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20的開口部51。
在變形例4，替代基板11設置離子交換膜43。亦即，於離子交換膜43的表面上被形成多接合型太陽電池17及氧化觸媒層19，於背面上被形成還原觸媒層20。
開口部51，例如以使多接合型太陽電池17及氧化觸媒層19以從氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置，使還原觸媒層20從氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置。藉此，成為在開口部51內設置離子交換膜43的構造。換句話說，僅藉由離子交換膜43，使氧化反應用電解槽45側與還原反應用電解槽46分離。
離子交換膜43僅使特定的離子通過。藉此，可以在氧化反應用電解槽45與還原反應用電解槽46之間使電解液持續分離，透過被設置離子交換膜43的開口部51僅使特定的離子移動。此外，不僅開口部51，於突出的離子交換膜43的端部也可以使離子移動。
圖9至圖11係顯示相關於第1實施形態的光化學反應裝置的構造之平面圖，主要顯示開口部51的平面形狀之一例。
如圖9所示，開口部51，例如貫通基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20，其平面形狀被形成為圓形狀的貫通孔52。在此場合，形成複數貫通孔52亦可。複數貫通孔52的配置構成，例如在第1方向，及與第1方向正交的第2方向成四角格子狀(正方格子狀)。
貫通孔52的直徑(相當圓直徑)的下限，為H+可移動的大小，以0.3nm以上為佳。又，相當圓直徑，被定義為((4×面積)/π)0.5。
又，貫通孔52的平面形狀不限於圓形狀，亦可為橢圓形狀、三角形狀、或者四角形狀。此外，複數貫通孔52的配置構成，不限於四角格子狀，亦可為三角格子狀或者是隨機。此外，貫通孔52，只要除了離子交換膜43部分外具有由氧化觸媒層19連續到還原觸媒層20為止的空隙即可，各層的貫通孔52的直徑的大小沒有必要相同。例如，由氧化觸媒層19到多接合型太陽電池17為止
的貫通孔52的直徑的大小，與從還原觸媒層20到多接合型太陽電池17為止的貫通孔52的直徑的大小亦可為不同。此外，在製造上即使於貫通孔52的側壁產生毛邊或者粗糙的場合也不會失去其效果。
此外，如圖10所示，開口部51，例如貫通基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20，其平面形狀被形成為長方形狀的狹縫53。在此場合，形成複數狹縫53亦可。複數狹縫53，例如平行延伸於第1方向，排列配置於第2方向。
狹縫53的寬幅(短幅)的下限，為H+可移動的大小，以0.3nm以上為佳。
此外，如圖11所示，開口部51，例如分離基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20，其平面形狀被形成為長方形狀的狹縫54。亦即，被形成以基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20構成的複數的層積體，於這些複數層積體間被形成狹縫54。又，複數之層積體以不圖示的框架等支撐。在此場合，形成複數狹縫54亦可。複數狹縫54，例如平行延伸於第1方向，排列配置於第2方向。
其次，說明相關於第1實施形態的光化學反應裝置的製造方法。在此，以作為成為離子移動路徑的開口部51形成貫通孔52的場合為例進行說明。
首先，準備以基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、及氧化電極層18構成的構造體。反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、及氧化電極層18於基板11的表面上依序被形成。作為太陽電池，使用由使用了pin接合半導體的第1太陽電池14、第2太陽電池15、及第3太陽電池16所構成的多接合型太陽電池17。
其次，於氧化電極層18上，例如藉由濺鍍法或塗布法形成氧化觸媒層19。氧化觸媒層19，例如以氧化錳(Mn-O)、氧化銥(Ir-O)、氧化鎳(Ni-O)、氧化鈷(Co-O)、氧化鐵(Fe-O)、或氧化釕(Ru-O)等二元系金屬氧化物、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金屬氧化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金屬氧化物、或者Ru錯合物或Fe錯合物等金屬錯合物構成。此外，作為氧化觸媒層19的形態不限於薄膜狀，亦可為格子狀、粒子狀、線狀。
此外，在基板11的背面上，例如藉由真空蒸鍍法、濺鍍法或塗布法形成還原觸媒層20。還原觸媒層20，例如以Au、Ag、Cu、Pt、C、Ni、Zn、石墨烯、CNT(carbon nanotube)、富勒烯、科琴黑(Ketjenblack)、或者Pd等金屬或者含有這些至少1種的合金、或者是Ru錯合物或Re錯合物等金屬錯合物來構成。此外，作為還原觸媒層20的形態不限於薄膜狀，亦可為格子狀、粒子狀、線狀。
如此進行，形成以基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20的層積體構成的光化學反應胞。
其次，於此光化學反應胞，形成由氧化觸媒層19貫通至還原觸媒層20的貫通孔52。
作為貫通孔52的形成方法，有在形成遮罩圖案之後進行蝕刻的方法。更具體地說，在氧化觸媒層19上(表面側)或還原觸媒層20上(背面側)形成遮罩圖案後，使用此遮罩圖案蝕刻基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19及還原觸媒層20。
作為遮罩圖案的形成方法，一般可以舉出藉由光微影術、或電子線微影術形成的方法。此外，亦可採用使用壓印的方法，利用塊狀共聚高分子或粒子的自己組織化圖案的方法。作為蝕刻方法，可以舉出使用反應性氣體，例如使用氯系氣體之乾式蝕刻，或者使用酸溶液或鹼溶液之濕式蝕刻。此外，雷射加工、沖壓加工、或者切削加工之直接加工也有工程數少的優點，是有用的。
如此進行，於基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20形成貫通孔52。其後，被形成貫通孔52的光化學反應胞被設置於電解槽31內，形成光化學反應裝置。
根據前述第1實施形態的話，光化學反應裝置，具備以氧化觸媒層19、還原觸媒層20、及被形成於這些之間的多接合型太陽電池17的層積體構成的光化學反應胞，與在氧化觸媒層19與還原觸媒層20之間使離子(H+)移動的離子移動路徑。藉此，可以使在氧化觸媒層19產生的H+，透過離子移動路徑輸送至還原觸媒層20。結果，可以促進還原觸媒層20之CO2的還原分解反應，可以得到高的光還原效率。
然而，氧化觸媒層19附近的H2O之氧化以及還原觸媒層20附近的CO2之還原所必要的能量(電位)，係藉由以多接合型太陽電池17產生的起電力來供給。通常，在比較例之太陽電池，為了取出被電荷分離的光激發電子而設置電極，但是為了使光入射而使用透明的電極。然而，有透明性的電極電阻很高，所以電力取出效率會降低。因此，亦有作為輔助電極把沒有透明性的金屬配線等連接於透明電極的場合。但是，在此場合，會因為金屬配線而使光線被遮斷而使光的入射量減少，所以效率會降低。此外，金屬配線被形成為既細且長，透過該金屬配線收集電力(電子)的緣故，電阻會變高。
對此，在第1實施形態，於多接合型太陽電池17的表面及背面，被形成平板狀的氧化觸媒層19及還原觸媒層20。因此，多接合型太陽電池17電荷分離而當場藉由觸媒產生氧化還原反應。換句話說，在多接合型太陽電池
17的全面發生電荷分離，在氧化觸媒層19及還原觸媒層20的全面發生氧化還原反應。藉此，不會因為金屬配線等導致電阻變大，而可以把藉由多接合型太陽電池17產生的起電力效率佳地施加於氧化觸媒層19及還原觸媒層20。此外，沒有必要形成金屬配線等，所以可謀求構造的簡單化。
此外，由比較例之太陽電池藉由金屬配線收集電力使其反應的場合，構造會複雜化所以電極以外的面積會變大。因此，有必要為了謀求小型化而使電極面積縮小，以高電流密度進行反應。在此場合，可以在高電流密度反應的高性能觸媒種類有限，多需使用貴金屬。
對此，在第1實施形態，因為是使多接合型太陽電池17與氧化觸媒層19及還原觸媒層20層積的構造，所以電極以外的面積變成不需要。因此，即使謀求小型化也可以增大電極面積，可以在比較低的電流密度進行反應。藉此，觸媒金屬的選擇性變大，可以使用泛用金屬，此外，要得到反應的選擇性也是容易的。
以下，說明於第1實施形態，作為離子移動路徑形成貫通孔52的場合之CO2的光還原效率。
圖12係顯示相對於比較例之實施例1的CO2的光還原效率的實驗結果。更具體地說，係使比較例之CO2的光還原效率為1.00的場合之使實施例1(1-1~1-12)之CO2的光還原效率相對化者。以下，更詳細地說明圖12。
實施例1，係相關於第1實施形態的光化學反應裝置
之光化學反應胞之一例。更具體地說，實施例1之光化學反應胞，具有儘可以輸送H+的貫通孔52，其相當圓直徑為比較大者。此處，製作貫通孔52的相當圓直徑為50，100，200μm、面積率為10，20，30，40%之不同的12種(評估胞編號1-1~1-12)之光化學反應胞，評估其CO2的光還原效率。這些實施例1之光化學反應胞，以如下所述的方式製作。
首先，準備具有由pin型之a-Si層、a-SiGe層、及a-SiGe層所構成的多接合型太陽電池17、被形成在多接合型太陽電池17的表面上的ITO所構成的氧化電極層18、被形成在多接合型太陽電池17的背面上的ZnO所構成的還原電極層13、被形成於還原電極層13的背面上的Ag所構成的反射層12、以及被形成於反射層12的背面上的SUS基板11之構造體。在此，多接合型太陽電池17的膜厚為500nm、氧化電極層18的膜厚為100nm、還原電極層13的膜厚為300nm、反射層12的膜厚為200nm、SUS基板11的膜厚為1.5mm。此外，氧化觸媒層19於多接合半導體的p型面上，還原觸媒層20被配置於n型面上。
其次，氧化電極層18的表面上藉由濺鍍法形成由Co3O4所構成的氧化觸媒層19。此外，於SUS基板11的背面上藉由真空蒸鍍法形成由Au所構成的還原觸媒層20。在此，氧化觸媒層19的膜厚為100nm，還原觸媒層20的膜厚為100nm。
如此，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、
多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20所構成的層積體(胞)。此後，對此層積體藉由太陽模擬機(AM1.5、1000W/m2)由氧化觸媒層19面側照射光，測定此時的胞的開放電壓。結果，胞的開放電壓為1.9[V]。
其次，於胞形成貫通孔52。貫通孔52，係對所得到的胞照射雷射光而形成的。作為雷射光的照射條件，為波長515nm、脈衝寬幅15ps、反覆頻率82MHz。將此雷射光以10倍的物鏡聚光照射於胞。藉此，於胞上被形成配置構成為三角格子狀的複數貫通孔52。其後，以各貫通孔52成為垂直形狀的方式再度使用雷射光進行修整。
其次，把被形成貫通孔52的胞切斷為正方形狀，把邊緣部分以環氧樹脂密封，使露出部分的面積成為1cm2。其後，以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡以貫通孔52收入100個程度的畫角攝影之後，藉由影像處理軟體量測各胞的貫通孔52的平均相當圓直徑以及面積率。如此進行，製作了實施例1之光化學反應胞(評估胞編號1-1~1-12)。
對此，比較例為不具有貫通孔52的光化學反應胞，針對貫通孔52以外，具有與實施例1同樣的構造。
此外，CO2的光還原效率，以如下所述的方式測定。首先，把胞被浸漬在包含把CO2氣體發泡10分鐘之0.1M(mol/l)的KHCO3溶液之閉鎖系的水槽(電解槽31)中。其次，藉由太陽模擬器(AM1.5、1000W/m2)由氧化
觸媒層19之面側照射光10分鐘。其後，藉由氣體色層質量分析(GCMS)進行了水槽中的氣體的定量分析。分析結果，檢測出的氣體種為O2、H2、及CO。產生的CO，係藉由CO2的還原而產生的。以比較例之胞所得到的CO產生量為1.00，把實施例1之各種胞所得到的CO的量以相對值算出者作為CO2的光還原效率。
如圖12所示，實施例1之貫通孔52的相當圓直徑相同的場合，貫通孔52的面積率越小與比較例比較可得更高的CO2的光還原效率。更具體地說，貫通孔52的相當圓直徑為任一種的場合，只要貫通孔52的面積率為10、20、30%的話，就可以得到高的CO2光還原效率。這是藉由使貫通孔52的面積率成為最小限度，而反映因為抑制多接合型太陽電池17的面積縮小抑制光的吸收損失導致的效率降低，同時根據H+輸送改善而提高效率的緣故。然而，在面積率40%以上，光的吸收損失導致的效率降低的影響會超過H+輸送改善導致的效率提高，所得到的效果成為比比較例還要低。此外，由實施例1的結果，期待胞的作為貫通孔52的面積率為40%以下，更佳為10%以下。然而，在第2實施形態如稍後所述，在可以利用光的繞射、散射效果的場合，作為面積率並不以此為限。
此外，於實施例1，貫通孔52的面積率相同的場合，貫通孔52的相當圓直徑越大，與比較例比較可得更高的CO2的光還原效率。這是因為由相當圓直徑大的貫通孔52構成的構造體，每單位面積之加工區域(加工面
積)較大，加工損傷的影響很小的緣故。
如此，於第1實施形態，作為離子移動路徑形成貫通孔52的場合，藉由調整貫通孔52的相當圓直徑與面積率，與比較例比較可以得到高的CO2之光還原效率。
以下使用圖13至圖19，說明相關於第2實施形態的光化學反應裝置。
根據圖12之實驗結果的話，作為離子移動路徑形成貫通孔52的場合之CO2的光還原效率，主要不僅是根據貫通孔52之H+輸送效率，也隨著多接合型太陽電池17之光的吸收量來決定。這在光化學反應胞設置貫通孔52的場合，多接合型太陽電池17的面積縮小，因此導致光吸收量降低的情形產生的緣故。結果，藉由光產生的電子及正孔的數目減少，氧化還原反應的反應效率會降低。因此，尋求抑制藉由貫通孔52的形成而產生的多接合型太陽電池17導致的光吸收量的損失。
對此，第2實施形態，係藉由調整貫通孔52的尺寸、形狀或構造，抑制伴隨著多接合型太陽電池17的面積縮小之光吸收量的損失之例。以下，詳細說明第2實施形態。又，於第2實施形態，與前述第1實施形態相同之點省略說明，主要針對不同點進行說明。
首先，說明相關於第2實施形態的光化學反應裝置的構造。
圖13係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置的構造之剖面圖，為沿著圖9所示的A-A線的剖面圖。
如圖13所示，於第2實施形態，與第1實施形態不同之處，在於貫通孔52的尺寸被規定這一點。更具體地說，貫通孔52的週期寬幅(pitch)w1為3μm以下，或者相當圓直徑(diameter)w2為1μm以下。亦即，第2實施形態之貫通孔52被形成為比較細微。針對此根據，以下進行說明。
圖14係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置之貫通孔52的週期寬幅w1與根據多接合型太陽電池17的光的吸收率的關係之圖。圖15係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置之貫通孔52的相當圓直徑w2與根據多接合型太陽電池17的光的吸收率的關係之圖。
在此，顯示於膜厚550nm的a-Si層上形成正方格子狀的配置構成之複數貫通孔52時藉由RCWA(Rigorous Coupled Wave Analysis)法所求出的太陽光吸收量。更具體地說，使用Diffract MD(Rsoft公司製)使入射光垂直入射於試料面時，計算波長300~1000nm的光吸収率α(λ)後，乘以太陽光光譜I(λ)而算出太陽光吸收量A=Σα(λ)×I(λ)。圖14及圖15分別顯示沒有貫通孔52的場合的光化學反應裝置(以下，為比較例)之太陽光吸收量為1時的相對值。又，貫通孔52的面積率以
9，30，50，70%來計算。
如圖14所示，貫通孔52的週期寬幅w1變大時，光吸收率與比較例相比會變小(變成1以下)。同樣地，如圖15所示，貫通孔52的相當圓直徑w2變大時，光吸收率與比較例相比會變小。這是因為入射光與貫通孔構造之間有幾何光學的相互作用，使得光的吸收量降低了貫通孔52的體積部分。
然而，週期寬幅w1為3μm以下，或者是相當圓直徑w2為1μm以下的場合，與比較例相比，沒有吸收量的降低，可以得到高的吸收量。這是因為藉由形成的貫通孔構造使得入射光在a-Si層內繞射以及散射的緣故。亦即，應該是藉由繞射以及散射，入射光侵入a-Si層內，進而使光徑變長，a-Si層導致光的吸收量增加的緣故。
又，以上針對配置構成為正方格子狀的複數貫通孔52進行了說明，但配置構成為三角格子狀也可得到同樣的結果。此外，貫通孔52的平面形狀不限於圓形狀，亦可為橢圓形狀、四角形狀、或者三角形狀。此外，不是規則的形狀及配置亦可，若是於周期及直徑具有波動的構造的話，可得到繞射效果，而且進而即使是隨機的構造體也可以藉由光散射效果而增加光吸收量。
其次，說明相關於第2實施形態的光化學反應裝置的製造方法。
首先，與第1實施形態同樣，形成以基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20的層積體構成的光化學反應胞。
其次，於此光化學反應胞，形成由氧化觸媒層19貫通至還原觸媒層20的貫通孔52。
更具體地說，首先，於氧化觸媒層19上，被塗布光阻，被烘焙。其後，對光阻以曝光裝置或電子線描繪裝置照射光或電子線之後，藉由預烘焙及顯影處理形成光阻圖案。
接著，藉由RIE(Reactive Ion Etching)，把光阻圖案作為遮罩，由氧化觸媒層19到還原觸媒層20為止進行蝕刻。亦即，依序蝕刻氧化觸媒層19、氧化電極層18、多接合型太陽電池17、還原電極層13、反射層12、基板11、及還原觸媒層20。其後，藉由灰化處理除去光阻。
如此進行，於基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20形成貫通孔52。其後，被形成貫通孔52的光化學反應胞被設置於電解槽31內，形成光化學反應裝置。
在此，基板11可能會以膜厚很大，難以用RIE等乾式蝕刻來加工的材料來形成。因此，對於基板11，形成第2實施形態之細微的貫通孔52會變得困難。由如此製造的觀點來看，如圖16所示，以如下所述的方式形成貫
通孔52亦可。
首先，於氧化觸媒層19上(表面上)，被塗布光阻，被烘焙。其後，對光阻以曝光裝置或電子線描繪裝置照射光或電子線之後，藉由預烘焙及顯影處理形成光阻圖案。
接著，藉由RIE，把光阻圖案作為遮罩，由氧化觸媒層19到反射層12為止進行蝕刻。亦即，由表面側起氧化觸媒層19、氧化電極層18、多接合型太陽電池17、還原電極層13、及反射層12依序被蝕刻，形成貫通孔52。此時，基板11及還原觸媒層20未被蝕刻。其後，藉由灰化處理除去光阻。
其次，加工之後的氧化觸媒層19、氧化電極層18、多接合型太陽電池17、還原電極層13、及反射層12的露出面上，形成光阻而保護。其後，於還原觸媒層20上(背面上)，被塗布光阻，被烘焙。其後，對光阻以曝光裝置或電子線描繪裝置照射光或電子線之後，藉由預烘焙及顯影處理形成光阻圖案。
其次，藉由濕式蝕刻，把光阻圖案作為遮罩，由還原觸媒層20到基板11為止進行蝕刻。亦即，由背面側起還原觸媒層20及基板11依序被蝕刻。
此時，基板11及還原觸媒層20，藉由濕式蝕刻，向同性地被蝕刻。因此，如圖16所示，於基板11及還原觸媒層20，被形成具有相當圓直徑比貫通孔52更大的貫通孔62。
此後，藉由在有機溶媒中進行超音波洗淨，除去氧化觸媒層19、氧化電極層18、多接合型太陽電池17、還原電極層13、及反射層12上的光阻以及還原觸媒層20上的光阻。
如此進行，於氧化觸媒層19、氧化電極層18、多接合型太陽電池17、還原電極層13、及反射層12形成貫通孔52，於還原觸媒層20及基板11形成貫通孔62。其後，被形成貫通孔52的光化學反應胞被設置於電解槽31內，形成光化學反應裝置。
根據前述第2實施形態的話，可以得到與第1實施形態同樣的效果。
進而，根據第2實施形態的話，使被形成於光化學反應胞的貫通孔52的週期寬幅w1為3μm以下，相當圓直徑w2為1μm以下。藉此，可以使入射光繞射以及散射。結果，入射至貫通孔52面的光會侵入多接合型太陽電池17內，所以可抑制多接合型太陽電池17導致的光吸收量的損失。進而，藉由使光徑變長，也可以增加多接合型太陽電池17之光的吸收量。
以下，說明第2實施形態之CO2的光還原效率。
圖17係顯示相對於比較例之實施例2的CO2的光還原效率的實驗結果。更具體地說，係使比較例之CO2的光還原效率為1.00的場合之使實施例2(2-1~2-4)之CO2
的光還原效率相對化者。以下，更詳細地說明圖17。
實施例2，係相關於第2實施形態的光化學反應裝置之光化學反應胞之一例。更具體地說，實施例2之光化學反應胞，具有儘可以輸送H+的貫通孔52，其相當圓直徑為比較小者。此處，製作貫通孔52的相當圓直徑為0.1，0.5，1.0，2.0μm、面積率為30%之不同的4種(評估胞編號2-1~2-4)之光化學反應胞，評估其CO2的光還原效率。這些實施例2之光化學反應胞，以如下所述的方式製作。
首先，準備具有由pin型之a-Si層、a-SiGe層、及a-SiGe層所構成的多接合型太陽電池17、被形成在多接合型太陽電池17的表面上的ITO所構成的氧化電極層18、被形成在多接合型太陽電池17的背面上的ZnO所構成的還原電極層13、被形成於還原電極層13的背面上的Ag所構成的反射層12、以及被形成於反射層12的背面上的SUS基板11之構造體。在此，多接合型太陽電池17的膜厚為500nm、氧化電極層18的膜厚為100nm、還原電極層13的膜厚為300nm、反射層12的膜厚為200nm、SUS基板11的膜厚為1.5mm。
其次，於氧化電極層18的表面上，藉由濺鍍法形成由氧化鎳所構成的氧化觸媒層19。此外，於SUS基板11的背面上藉由真空蒸鍍法形成由Ag所構成的還原觸媒層20。在此，氧化觸媒層19的膜厚為50nm，還原觸媒層20的膜厚為100nm。
如此，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20所構成的層積體(胞)。
其次，於胞形成貫通孔52及貫通孔62。貫通孔52及貫通孔62以如下所述的方式形成。
首先，於氧化觸媒層19上(表面上)，藉由旋轉塗布法塗布i線曝光用正型光阻或者正型電子線光阻，而被烘焙。其後，對光阻以曝光裝置或電子線描繪裝置照射光或電子線之後，藉由預烘焙及顯影處理形成三角格子狀的開口圖案之光阻圖案。
其次，藉由使用了氯-氬混合氣體之誘導耦合型電漿(ICP)RIE，把光阻圖案作為遮罩，由氧化觸媒層19起直到反射層12止進行蝕刻。亦即，由表面側起氧化觸媒層19、氧化電極層18、多接合型太陽電池17、還原電極層13、及反射層12依序被蝕刻，形成貫通孔52。此時，基板11及還原觸媒層20未被蝕刻。其後，藉由灰化處理除去光阻。
其次，加工之後的氧化觸媒層19、氧化電極層18、多接合型太陽電池17、還原電極層13、及反射層12的露出面上，形成光阻而保護。其後，於還原觸媒層20上(背面上)，被塗布i線曝光用正型光阻，而被烘焙。其後，對光阻以曝光裝置或電子線描繪裝置照射光或電子線之後，藉由預烘焙及顯影處理形成光阻圖案。
其次，藉由使用酸的濕式蝕刻，把光阻圖案作為遮
罩，由還原觸媒層20到基板11為止進行蝕刻。亦即，由背面側起還原觸媒層20及基板11依序被蝕刻。
此時，基板11及還原觸媒層20，藉由濕式蝕刻，向同性地被蝕刻。因此，於基板11及還原觸媒層20，被形成具有相當圓直徑比貫通孔52更大的貫通孔62。貫通孔62的相當圓直徑為15μm，面積率為10%。此外，複數貫通孔62的配置構成，為三角格子狀。
此後，藉由在有機溶媒中進行超音波洗淨，除去氧化觸媒層19、氧化電極層18、多接合型太陽電池17、還原電極層13、及反射層12上的光阻以及還原觸媒層20上的光阻。
其次，把被形成貫通孔52的胞切斷為正方形狀，把邊緣部分以環氧樹脂密封，使露出部分的面積成為1cm2。其後，以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡以貫通孔52收入100個程度的畫角攝影之後，藉由影像處理軟體量測各胞的貫通孔52的平均相當圓直徑以及面積率。如此進行，製作了實施例2之光化學反應胞(評估胞編號2-1~2-4)。
對此，比較例為不具有貫通孔52(及貫通孔62)的光化學反應胞，針對貫通孔52以外，具有與實施例2同樣的構造。
此外，CO2的光還原效率，以如下所述的方式測定。首先，把胞被浸漬在包含把CO2氣體發泡10分鐘之0.1M(mol/l)的KHCO3溶液之閉鎖系的水槽(電解槽31)
中。其次，藉由太陽模擬器(AM1.5、1000W/m2)由氧化觸媒層19之面側照射光10分鐘。其後，藉由氣體色層質量分析(GCMS)進行了水槽中的氣體的定量分析。分析結果，檢測出的氣體種為O2、H2、及CO。產生的CO，係藉由CO2的還原而產生的。以比較例之胞所得到的CO產生量為1.00，把實施例2之各種胞所得到的CO的量以相對值算出者作為CO2的光還原效率。
如圖17所示，於實施例2，相當圓直徑為0.1，0.5，1.0μm的場合，與比較例比較可得高的CO2的光還原效率。這是因為反映了H+輸送改善導致效率提高，同時藉由使相當圓直徑變得比較小而使入射光繞射以及散射，增加多接合型太陽電池17之光的吸收量的緣故。特別是在評估胞編號2-2(相當圓直徑W2為0.5μm)，得到更高的CO2的光還原效率。然而，相當圓直徑為2.0μm的場合，繞射效果的影響變小，所得到的效果比比較例更低。
如此，於第2實施形態之實施例2，藉由調整貫通孔52的相當圓直徑為1μm以下，與比較例比較可以得到高的CO2之光還原效率。
圖18係顯示相對於比較例之實施例3的CO2的光還原效率的實驗結果。更具體地說，係使比較例之CO2的光還原效率為1.00的場合之使實施例3(3-1~3-2)之CO2的光還原效率相對化者。此外，圖19係顯示實施例3之光化學反應裝置的構造之平面圖。此外，圖20係顯示實施例3之光化學反應裝置的構造之剖面圖。以下，更詳細
地說明圖18至圖20。
實施例3，係相關於第2實施形態的光化學反應裝置之光化學反應胞之一例。更具體地說，實施例2之光化學反應胞，具有儘可以輸送H+的貫通孔52，其相當圓直徑為比較小者。
此外，如圖19及圖20所示，於實施例3之光化學反應裝置，複數貫通孔52的相當圓直徑以及配置構成為隨機的。進而，在實施例3，接於還原觸媒層20的電解液與接於氧化觸媒層19的電解液是不同的，由還原觸媒層20側照射光而使產生光化學反應。
在此，製作於貫通孔52的內部具有離子交換膜43者(評估胞編號3-1)以及不具有離子交換膜者(評估胞編號3-2)之2種光化學反應胞，評估其CO2的光還原效率。此外，也調查此時檢測出的氣體產物。這些實施例3之光化學反應胞，以如下所述的方式製作。
首先，準備具有由pn接合的InGaP層(第3太陽電池16)、InGaAs層(第2太陽電池15)、以及Ge層(第1太陽電池14)所構成的多接合型太陽電池17、被形成於多接合型太陽電池17的表面(光入射面)上的ITO所構成的還原電極層13、被形成於多接合型太陽電池17的背面上的Au所構成的氧化電極層18的構造體。在此，於多接合型太陽電池17的p型面被配置於氧化電極層18側，n型面被配置於還原電極層13側。
此外，多接合型太陽電池17的詳細構成，為n-
InGaAs(接觸層)/n-AlInP(窗層)/n-InGaP/p-InGaP/p-AlInP(BackSurfaceField(BSF)層)/p-AlGaAs(穿隧層)/p-InGaP(穿隧層)/n-InGaP(窗層)/n-InGaAs/p-InGaP(BSF層)/p-GaAs(穿隧層)/n-GaAs(穿隧層)/n-InGaAs/p-Ge(Substrate)。
其次，於氧化電極層18的背面上，藉由濺鍍法形成由氧化鎳所構成的氧化觸媒層19。此外，於還原電極層13的表面上，藉由真空蒸鍍法形成由Ag所構成的還原觸媒層20。在此，氧化觸媒層19的膜厚為50nm，還原觸媒層20的膜厚為15nm。
此時，使用太陽模擬器(AM1.5、1000W/m2)由還原觸媒層20側進行光照射的場合之測定胞的開放電壓的結果，開放電壓為2.4V。
如此，形成由還原電極層13、多接合型太陽電池17、氧化電極層18、氧化觸媒層19、及還原觸媒層20所構成的層積體(胞)。
其次，於胞形成貫通孔52及貫通孔62。貫通孔52及貫通孔62以如下所述的方式形成。
首先，於還原觸媒層20上(表面上)，藉由旋轉塗布法塗布i線曝光用正型熱硬化性光阻，而在熱板上被烘焙。其次，準備鑄模之石英打印板。打印板的圖案，係轉印塊狀共聚高分子之自己組織化圖案而製作的。形成於打印板的圖案，為平均相當圓直徑120nm(標準差31nm)，具有直徑散亂的小丸不規則地排列的配置構
成。此時，作為脫模用處理將打印板表面塗布以全氟聚醚等氟系脫模劑，藉由降低打印板表面能量可以提高脫模性。
其次，對光阻使用打印板用熱板擠壓，以溫度128℃，壓力60kN進行擠壓。接著，花1個小時回到室溫後，以垂直地脫模而在光阻形成鑄模的反轉圖案。藉此，製作出具有開口的光阻圖案。把這光阻圖案作為蝕刻遮罩，由Ag構成的還原觸媒層20藉由離子研磨來蝕刻，由ITO構成的還原側電極層13藉由使用草酸之濕式蝕刻來進行蝕刻。進而，多接合型太陽電池17的InGaP層16、InGaAs層15藉由使用氯氣的ICP-RIE來蝕刻。藉此，於還原觸媒層20、還原側電極層13、InGaP層16、及InGaAs層15形成貫通孔52。此時，Ge層14、氧化電極層18、及氧化觸媒層19未被蝕刻。其後，藉由灰化處理除去光阻。
其次，加工之後的還原觸媒層20、還原電極層13、InGaP層16、及InGaAs層15的露出面上，形成光阻而保護。其後，於氧化觸媒層19上(背面上)，被塗布i線曝光用正型光阻，而被烘焙。其後，對光阻進行曝光處理及顯影，形成開口狀的光阻圖案。
其次，由氧化鎳所構成的氧化觸媒層19及由Au構成的氧化電極層18藉由離子研磨蝕刻之後，Ge層14藉由使用酸的濕式蝕刻而被蝕刻處理。藉此，於氧化觸媒層19、氧化側電極層18、及Ge層14形成貫通孔62。此
時，貫通孔62的相當圓直徑為30μm，面積率為15%。此外，貫通孔62的配置構成，為三角格子狀。
此後，藉由在有機溶媒中進行超音波洗淨，除去還原觸媒層20、還原電極層19、InGaP層16、及InGaAs層15上的光阻以及氧化觸媒層19上的光阻。
進而，在評估胞編號3-1，於貫通孔52,62內被填充離子交換膜43。更具體地說，藉由把Nafion®溶液進行浸漬以及乾燥，於貫通孔52,62內填充離子交換膜43。
其次，把被形成貫通孔52的胞切斷為正方形狀，把邊緣部分以環氧樹脂密封，使露出部分的面積成為1cm2。如此進行，製作了評估胞編號3-1之光化學反應胞。
又，評估胞編號3-2之光化學反應胞，係貫通孔52(以及貫通孔62)內沒有離子交換膜43的光化學反應胞，其他則具有與評估胞編號3-1同樣的構造。
對此，比較例為不具有貫通孔52(及貫通孔62)以及離子交換膜43的光化學反應胞，針對貫通孔52以外，具有與實施例3(評估胞編號3-1,3-2)同樣的構造。
圖21係顯示測定實施例3及比較例之光化學反應裝置的電解槽31之剖面圖。
如圖21所示，實施例3及比較例之胞，設置於閉鎖系的H型電解層31的中央部。換句話說，電解槽31，具有氧化反應用電解槽45及還原反應用電解槽46，這些連接部的寬幅被形成為很小。於此寬幅很小的連接部，被配
置胞。此時，以於氧化反應用電解槽45配置胞的氧化觸媒層19，於還原反應用電解槽46配置胞的還原觸媒層20的方式來設置。此外，作為氧化反應用電解槽45內的電解液，使用0.5mol/L的硫酸鈉水溶液。另一方面，作為還原反應用電解槽46內的電解液，使用把CO2氣體在40℃發泡(bubbling)2小時之2-氨乙醇(單乙醇胺)水溶液(40wt%)。
此外，CO2的光還原效率及氣體產物，以如下所述的方式測定。首先，藉由太陽模擬器(AM1.5、1000W/m2)由還原觸媒層20之面側照射光10分鐘。其後，藉由氣體色層質量分析(GCMS)進行了各水槽中的氣體的定量分析。以比較例之胞所得到的CO2還原物質產生量為1.00，把實施例3之各種胞所得到的CO的量以相對值算出者作為CO2的光還原效率。
如圖18所示，在評估胞編號3-1，與評估胞編號3-2不同，藉由填充於貫通孔52(及貫通孔62)內部的離子交換膜43的效果，可以選擇性地僅移動H+。因此，在各槽產生的產物被分離而檢測出。更具體地說，在還原反應用電解槽46被檢測出H2及CO2，在氧化反應用電解槽45被檢測出O2。
此外，如實施例3那樣複數貫通孔52(及貫通孔62)的尺寸(相當圓直徑)以及配置構成為隨機的場合，與比較例相比也可以得到充分高的CO2的光還原效率。進而，在實施例3，與實施例2相比可以得到高的CO2的光
還原效率。這是因為氧化反應用電解槽45的電解液與還原反應用電解槽46的電解液以胞隔開的場合，在沒有H+的移動路徑(貫通孔52及貫通孔62)的比較例，CO2的光還原反應極端地變低的緣故。這意味著沒有H+的移動路徑的光化學反應胞的場合，雖著胞尺寸變大，H+的移動變得困難，所得到的光反應效率變低。如此，藉由設置H+的移動路徑，即使胞在大型化時也可以得到高的光反應效率。
其次，說明相關於第2實施形態的光化學反應裝置之變形例。
圖22及圖23，係顯示相關於第2實施形態的光化學反應裝置的變形例1及變形例2的構造之剖面圖。又，於相關於第2實施形態的光化學反應裝置的變形例，主要說明與前述構造不同之處。
如圖22所示，在相關於第2實施形態的光化學反應裝置之變形例1，貫通孔52，由表面側(入射面側)朝向背面側以其相當圓直徑w2變大的方式被形成。亦即，貫通孔52，具有由氧化觸媒層19朝向還原觸媒層20其相當圓直徑w2變大的錐狀形狀。因此，多接合型太陽電池17的表面側的貫通孔52的相當圓直徑，比背面側的貫通孔52的相當圓直徑更大。多接合型太陽電池17的背面側的貫通孔52的相當圓直徑，為表面側的貫通孔52的相當
圓直徑的10~90%程度為較佳。
具有錐狀形狀的貫通孔52，係在根據ICP-RIE的蝕刻步驟時，藉著調整蝕刻氣體來形成。更具體地說，作為蝕刻氣體使用提高了氬的比率之氯-氬混合氣體，進行向同性蝕刻，形成具有錐狀形狀的貫通孔52。
藉由使貫通孔52為錐狀形狀，可以賦予從表面側往背面側讓折射率分布具有梯度的GI(Graded Index)效果。藉此，可以得到抑制光線入射時產生的光反射成分之防反射效果。亦即，更多的光會進入多接合型太陽電池17，所以可以吸收更多的光。與實施例2同樣測定CO2的光還原效率的結果，藉由光的防反射效果可得對於實施例2的各種胞所得到的效率提高了10%到15%程度。
如圖23所示，在相關於第2實施形態的光化學反應裝置之變形例2，於貫通孔52的內面上被形成保護層61。換句話說，於貫通孔52內之基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20的側面上，被形成保護層61。保護層61，例如以SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、或HfO2等介電體(絕緣體)薄膜構成，此外，保護層61的厚度例如為30nm程度。
保護層61，在根據ICP-RIE之蝕刻步驟後，除去氧化觸媒層19上的光阻之前，藉由ALD(Atomic Layer Deposition)法或者CVD(chemical vapor deposition)法，形成於貫通孔52的內面上，以及光阻上。其後，藉由除去光阻上的保護層61及光阻，僅於貫通孔52的內面
上形成保護層61。
又，保護層61的形成，不限於ALD法及CVD法。使胞浸漬於含金屬離子的溶液後，進行熱處理的浸漬法也是有效的。
藉著作為貫通孔52的側壁形成保護層61，抑制來自多接合型太陽電池17的電子以及正孔的洩漏，而且可防止溶液導致多接合型太陽電池17的腐蝕。與實施例2同樣測定CO2的光還原效率的結果，藉由防洩漏可得對於實施例2的各種胞所得到的效率提高了5%到10%程度。
以下使用圖24至圖28，說明相關於第3實施形態的光化學反應裝置。第3實施形態，係把光化學反應胞適用於管狀(pipe狀)的配管之例。藉此，可以分解CO2，而且容易搬運氧化觸媒層19及還原觸媒層20產生的化合物，可作為化學能量來利用。以下，詳細說明第3實施形態。又，於第3實施形態，與前述第1光化學反應裝置相同之點省略說明，主要針對不同點進行說明。
首先，說明相關於第3實施形態的光化學反應裝置的構造。
圖24係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的構造之立體圖。圖25係顯示相關於第3實施形態的光
化學反應裝置的構造之剖面圖。又，於圖24，省略離子移動路徑。
如圖24及圖25所示，在相關於第3實施形態的光化學反應裝置，作為電解槽31使用配管101。相關於此第3實施形態的光化學反應裝置，具備光化學反應胞、內部含光化學反應胞(內包)、具有透光性的管狀的配管101、作為離子移動路徑而被形成於基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20的開口部51。此處，所謂[配管]，意味著供導引流體之用的管或者導管(pipe)之系統。
光化學反應胞，被形成為使光照射面側(氧化觸媒層19側)為外側的圓筒狀(管狀)。亦即，光化學反應胞，具有由外側依序被形成氧化觸媒層19、多接合型太陽電池17、基板11、及還原觸媒層20的管狀構造。藉由此管狀構造，使配管101內沿著流通方向分離為2個。所謂管狀的光化學反應胞與管狀的配管101，中心軸非共通亦可。換句話說，這些的剖面形狀可以不是同心圓狀。藉此，配管101，具備被配置光化學反應胞的氧化觸媒層19之外側的氧化反應用電解槽102，及被配置光化學反應胞的還原觸媒層20的內側的還原反應用電解槽103。在這些氧化反應用電解槽102與還原反應用電解槽103，可以供給分別的電解液。又，亦可為使胞構造逆轉的構造(由外側依序被形成還原觸媒層20、多接合型太陽電池17、基板11、及氧化觸媒層19的構造)，在此場合，氧化反
應用電解槽102與還原反應用電解槽103也逆轉。
於氧化反應用電解槽102，作為電解液被充滿例如含H2O的液體。在氧化反應用電解槽102，藉由氧化觸媒層19使H2O被氧化而產生O2與H+。
於還原反應用電解槽103，作為電解液被充滿例如含CO2的液體。在還原反應用電解槽103，藉由還原觸媒層20使CO2被還原而產生碳化合物。
開口部51，以例如使基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20由氧化反應用電解槽102側貫通至還原反應用電解槽103側的方式設置。藉此，開口部51，連接氧化反應用電解槽102與還原反應用電解槽103。
於此開口部51內的一部分被填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。藉此，可以在氧化反應用電解槽102與還原反應用電解槽103之間使電解液持續分離，透過被設置離子交換膜43的開口部51僅使特定的離子移動。在此，離子交換膜43為質子交換膜，可以使在氧化反應用電解槽102產生的H+移動至還原反應用電解槽103側。
此外，相關於第3實施形態的光化學反應裝置，係以配管101構成。因此，藉著使在氧化反應用電解槽102產生的O2及在還原反應用電解槽103產生的CO等沿著配管101的流通方向流動而可以容易地搬運。藉此，於各設施，可以把CO2的分解產物作為化學能量來利用。
其次，說明相關於第3實施形態的光化學反應裝置之變形例。
圖26係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的構造的變形例之立體圖。圖27係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的構造的變形例之剖面圖。又，於圖26，省略離子移動路徑。
如圖26及圖27所示，在相關於第3實施形態的光化學反應裝置的變形例，作為電解槽31使用配管101。相關於此第3實施形態的光化學反應裝置，設於配管101內的光化學反應胞，被形成為平板狀。藉由此平板狀構造，使配管101沿著流通方向分離為2個。亦即，配管101，具備被配置光化學反應胞的氧化觸媒層19之例如上部側的氧化反應用電解槽102，及被配置光化學反應胞的還原觸媒層20的例如下部側的還原反應用電解槽103。在這些氧化反應用電解槽102與還原反應用電解槽103，可以供給分別的電解液。
於氧化反應用電解槽102，作為電解液被充滿例如含H2O的液體。在氧化反應用電解槽102，藉由氧化觸媒層19使H2O被氧化而產生O2與H+。
於還原反應用電解槽103，作為電解液被充滿例如含CO2的液體。在還原反應用電解槽103，藉由還原觸媒層20使CO2被還原而產生碳化合物。
開口部51，以例如使基板11、多接合型太陽電池17、氧化觸媒層19以及還原觸媒層20由氧化反應用電解槽102側貫通至還原反應用電解槽103側的方式設置。藉此，開口部51，連接氧化反應用電解槽102與還原反應用電解槽103。
於此開口部51內的一部分被填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。藉此，可以在氧化反應用電解槽102與還原反應用電解槽103之間使電解液持續分離，透過被設置離子交換膜43的開口部51僅使特定的離子移動。在此，離子交換膜43為質子交換膜，可以使在氧化反應用電解槽102產生的H+移動至還原反應用電解槽103側。
根據前述第3實施形態的話，可以得到與第1實施形態同樣的效果。
進而，在第3實施形態，把光化學反應胞適用於管狀的配管。藉此，可以分解CO2，而且可藉由配管構造沿著流通方向容易搬運在氧化觸媒層19及還原觸媒層20產生的化合物。接著，可以把產生的化合物作為化學能量利用。
此外，因為使液體流動而搬運，所以產生的氣體的氣泡不會停留在電極表面或電解層表面。藉此，可以抑制起因於氣泡導致太陽光的散射之效率降低或是光量分布。
其次，說明相關於第3實施形態的光化學反應裝置的適用例。
圖28係顯示相關於第3實施形態的光化學反應裝置的適用例之平面圖。更具體地說，是把相關於第3實施形態的管狀的配管之光化學反應裝置作為系統使用的場合之例。
如圖28所示，配管構造，具備由前述之外側的氧化反應用電解槽102及內側的還原反應用電解槽103所構成的配管101、被連接於這些的CO2流路104、H2O流路106、CO流路105、以及O2流路107。
CO2流路104被連接於還原反應用電解槽103之一方，CO流路105被連接於還原反應用電解槽103的另一方。此外，H2O流路106被連接於氧化反應用電解槽102之一方，O2流路107被連接於氧化反應用電解槽102的另一方。亦即，藉由構成配管101的還原反應用電解槽103及氧化反應用電解槽102在一方側分歧，成為CO2流路104及H2O流路106。此外，藉由構成配管101的還原反應用電解槽103及氧化反應用電解槽102在另一方側分歧，成為CO流路105及O2流路107。
於CO2流路104，由外部流入CO2。於CO2流路104，CO2以氣體的形式流入亦可，亦可以包含CO2吸收劑的電解液等形式流入。CO2流路104，與還原反應用電
解槽103連接(為一體)，所以雖然是把光化學反應胞形成為管狀者，但是不限於此，只要以可使含有氣體之CO2及CO2吸收劑的電解液流入者來構成即可。
於H2O流路106，由外部流入H2O。於H2O流路106，H2O以氣體的形式流入亦可，亦可以液體形式流入。H2O流路106，與氧化反應用電解槽102連接(為一體)，所以雖然是以與具有透光性的管狀配管101同樣的東西來構成，但是不限於此，只要以可供給氣體及液體之H2O者來構成即可。
於氧化反應用電解槽102，流入由H2O流路106流入的H2O。接著，H2O，藉由氧化觸媒層19氧化而產生O2與H+。另一方面，於還原反應用電解槽103，流入由CO2流路104流入的CO2。接著，CO2，藉由還原觸媒層20還原而產生碳化合物(CO等)。
CO流路105，使在還原反應用電解槽103產生的CO等碳化合物往外部流出。於CO流路105，CO以氣體的形式流出亦可，亦可以液體形式流出。此外，CO流路105，係被連接於還原反應用電解槽103的另一方。因此，雖然是以把光化學反應胞形成為管狀者來構成，但是不限於此，只要以可使氣體及液體之CO流出者來構成即可。
O2流路107，使在氧化反應用電解槽102產生的O2往外部流出。於O2流路107，O2以氣體的形式流出亦可，亦可以液體形式流出。此外，O2流路107，係被連接
於還原反應用電解槽102的另一方。因此，雖然是以與具有透光性的管狀配管101相同者來構成，但是不限於此，只要以可使氣體及液體之O2流出者來構成即可。
此外，於配管101的光射出面側，配置反射板108亦可。反射板108，例如係沿著管狀配管101之凹面鏡，可以反射光而使其再度射入配管101內。藉此，可以謀求光化學反應效率的提高。此外，藉由以液體充滿配管101內，可以改變反射條件。藉此，也可以藉由配管101或氣液界面的反射、折射而使光射入配管101內，謀求光化學反應效率的提高。
如此，藉由使用相關於第3實施形態的管狀的配管之光化學反應裝置，分解由外部流入的CO2，使藉此產生的產物在還原側與氧化側分離而往外部流出。
以下使用圖29至圖34，說明相關於本實施形態的光化學反應系統。相關於本實施形態的光化學反應系統，例如藉由圖28所示的配管構造設計而得。
圖29係顯示相關於本實施形態的光化學反應系統的構成之方塊圖。
如圖29所示，光化學反應系統，具備CO2還原手段110、CO2產生手段111、及CO2吸收手段112。
CO2還原手段110，例如為前述之光化學反應裝置。CO2還原手段110，對CO2吸收手段112流出含CO2吸收
劑之電解液，而使吸收由CO2吸收手段112來的CO2之含CO2吸收劑的電解液流入。接著，CO2還原手段110，藉由還原CO2吸收劑所吸收的CO2，產生CO、HCOOH、CH3OH、或CH4等碳化合物，將這些往CO2產生手段111流出。此外，CO2還原手段110，藉由CO2的還原同時氧化H2O，產生O2，將此往CO2產生手段111流出。
CO2產生手段111例如為發電廠。CO2產生手段111，流入在CO2還原手段110產生的CO、HCOOH、CH3OH、或CH4等碳化合物。接著，CO2產生手段111，藉由使CH3OH、或CH4等碳燃料燃燒，得到能量的同時也產生CO2。CO2產生手段111使產生的CO2往CO2吸收手段112流出。此外，CO2產生手段111，使在CO2產生手段111產生的O2流入。藉由將此O2作為助燃劑使用，可以提高碳燃料的燃燒效率減少CO2的總排出量。
CO2吸收手段112，例如為CCS(Carbon Dioxide Capture and Storage)。CO2吸收手段112，使用由CO2還原手段110流入的CO2吸收劑，吸收在CO2產生手段111產生的CO2。藉此，CO2吸收手段112，收集及貯藏CO2。接著，CO2吸收手段112，使含有吸收了CO2的CO2吸收劑的電解液往CO2還原手段110流出。
如此，根據相關於本實施形態的光化學反應系統的話，藉由CO2產生手段111使碳燃料燃燒而得到能量同時產生CO2，藉由CO2吸收手段112吸收產生的CO2，藉由CO2還原手段110還原分解CO2。接著，把藉由CO2還原
手段110在CO2的還原分解同時產生的碳化合物作為碳燃料再度往CO2產生手段111流出。藉此，可以有效率地進行CO2的分解，同時使用藉此產生的產物效率佳地得到能量。
又，作為使碳燃料燃燒排出CO2的CO2產生手段111不限於發電廠，亦可舉出鐵工廠、化學工廠，或者垃圾處理場等。在鐵工廠，必須要高溫，CO2的排出量及O2的消耗量很多，所以適合使用前述系統。此外，在化學工廠，必須要能量、碳化合物、以及O2全部，所以適合使用前述系統。
此外，藉由把CO2還原手段110產生的O2供給至養殖場的魚類等生物，具有促進成長的效果以及預防疾病的效果。接著，可以把由生物排出的CO2藉由CO2還原手段110還原，同時把產生的O2再度供給至生物。此外，藉由把還原CO2產生的碳化合物藉由CO2產生手段111作為碳燃料燃燒，可以得到熱能或電能等能量。接著，也可以再度將此供給至養殖場。
此外，藉著把藉由CO2還原手段110產生的O2供給至下水處理的細菌等，可以提高處理的效率。同樣地，藉由把還原CO2產生的碳化合物作為碳燃料燃燒，可以得到熱能或電能等能量。接著，也可以再度將此供給至下水處理場。藉此，可以降低下水處理廠的營運成本。進而，利用藉由CO2還原手段110進行CO2的還原分解同時產生的副產物之H2，藉由細菌產生CH3OH、C2H5OH、或CH4等
碳化合物亦可。
此外，可以把CO2還原手段110產生的O2供給至醫院。同樣地，藉由把還原CO2產生的碳化合物藉由CO2產生手段111作為碳燃料燃燒，也可以得到熱能或電能等能量，將此供給至醫院。進而，把自行發電等產生的CO2再度供給至CO2還原手段110獲得化學能亦可。
此外，亦可把O2作為氧化力，使用於空氣淨化系統、水淨化系統、或者洗淨被有機物汙染者的系統。接著，把得到的能量用於系統營運，吸收藉由使用於這些系統的能量供給產生的CO2而藉由CO2還原手段110及CO2產生手段111再度變換為化學能，循環使用亦可。
圖30係顯示相關於本實施形態的光化學反應系統的變形例1的構成之方塊圖。此外，圖31係顯示相關於本實施形態的光化學反應系統的變形例2的構成之方塊圖。此外，圖32係顯示相關於本實施形態的光化學反應系統的變形例3的構成之方塊圖。
雖可以藉由CO2還原手段110(還原觸媒層20)，分解CO2產生CO或HCOOH，但一口氣要產生成為碳燃料的CH3OH或CH4等是困難的。亦即，藉由CO2還原手段110形成CO或HCOOH之後，必須要把這些變換為CH3OH或CH4等。
對此，如圖30所示，變形例1之光化學反應系統，具有第1化學程序手段113及緩衝槽114。
第1化學程序手段113及緩衝槽114，設於CO2還原
手段110與CO2產生手段111之間的流路。第1化學程序手段113，使藉由CO2還原手段110產生的CO或HCOOH產生化學反應，生成CH3OH或CH4等。亦即，第1化學程序手段113，進行碳燃料的產生之中間處理。此時，只要藉由調整電解液的化學構造或電解液中的水分量，把藉著CO2還原手段110產生的CO與H2的比例調整為適合第1化學程序手段113的比例即可。例如，產生CH3OH的場合，藉由以下的(3)式進行反應。
CO+H2 → CH3OH‧‧‧(3)
如(3)式所示，由CO與H2產生CH3OH的場合，化學量論是以CO：H=1：2進行反應。因此，把藉由CO2還原手段110產生的CO與H2的比例調整為前述比例為佳。
又，於實際的程序，考慮到能量效率或成本，多會成為與此不同的比例，但是可以調整為合適的比例。
此外，亦有隨著裝置溫度或光的強弱、波長的變化而改變產物的場合。為了對應於此變動，設置緩衝槽114。
然而，CO2還原手段110使用太陽能的場合，會產生大型化對應於雨季等長期的變化之緩衝槽114的問題。
對此，如圖31所示，變形例2之光化學反應系統，進而具有第2化學程序手段115。
第2化學程序手段115，設於CO2還原手段110與CO2產生手段111之間的流路，設置作為與第1化學程序手段113不同的流路。第2化學程序手段115，是與第1
化學程序手段113不同的製造裝置及製造方法。
如此，把第1化學程序手段113與第2化學程序手段115設為不同的流路，藉由適當切換這些，解決氣象條件或溫度條件導致的化學反應的變動亦可。
又，改變第1化學程序手段113與第2化學程序手段115的反應條件，或是改變產物亦可。此時，亦可為隨著第1化學程序手段113與第2化學程序手段115之分別的產物的槽容量而改變的場合。此外，把在CO2還原手段110產生的O2供給至這些亦可。關於這些的組合僅為一例，關於複數化學程序手段或多段的程序的組合並沒有限制。此外，可以改變反射板108的角度或位置，或是改變管內的液體量，以改變反射條件。藉此，可以藉由配管或氣液界面的反射、折射而改變光往配管101內的入射量，結果，可謀求光化學反應效率的提高同時選擇性的改變產物。
然而，在CO2還原手段110之光化學反應胞，照射太陽光時，於多接合型太陽電池17產生電荷分離，藉由氧化觸媒層19使H2O被氧化而產生H+與O2。此時，藉由根據氧化觸媒層19之氧化反應使電子移動至對極的還原觸媒層20。藉由此移動的電子，進行根據還原觸媒層20之CO2的還原反應。但是，氧化H2O的能量非常大。因此，H2O的氧化電位與CO2的還原電位之間有很大的電位差。亦即，要使H2O的氧化反應及CO2的還原反應進行，必須要很大的能量，是非常困難的。
在此，作為氧化觸媒層19側的電子源(還原劑)使用三乙醇胺之類的犧牲試藥之例係屬習知。替代藉由氧化觸媒層19把H2O分解為H+與O2的反應而使用像是犧牲試藥那樣的還原劑，可以減少氧化反應與還原反應之電位差。藉此，氧化反應及還原反應比較容易進行。結果，可以減少多接合的太陽電池的接合數，或是以單層構成太陽電池。此外，即使使用相同太陽電池的場合，為了增加電流而使反應更為進行。這些的組合，隨著氧化與還原之電位差、代用電池的輸出，或者觸媒的組合方式不同，可以任意設定。進而，也可以作為氧化觸媒層19側的電子源(還原劑)而改變三乙醇胺那樣的犧牲試藥種類，或把三乙醇胺作為水溶液供給而改變濃度，或者把三乙醇胺與水置換，抑制氣象變化導致的反應降低，或改變產物。
如圖32所示，在變形例3之光化學反應系統，作為縮小前述那樣的氧化還原反應的電位差之還原劑，使用可由自然界116大量得到的還原劑。又，在此，所謂還原劑是指具有還原力者。換句話說，所謂還原劑，呈現自身被氧化而失去電子，藉由該電子使其他物質還原者。
作為這樣可由自然界116得到的還原劑，例如可以舉出存在於來自礦山的排水中的二價鐵離子(Fe2+)等。其他只要是硫化氫或硫黃等存在於自然界的還原劑，都可以使用沒有限制。在變形例3之光化學反應系統，作為CO2還原手段110之氧化觸媒層19側的反應，使用由自然界116得到的Fe2+。以下，詳細說明CO2還原手段110之光
化學反應胞的化學反應。
圖33係顯示相關於本實施形態的光化學反應系統的變形例3之光化學反應胞的動作原理之剖面圖。在此，省略反射層12、還原電極層13、及氧化電極層18。
如圖33所示，於氧化觸媒層19附近，由自然界得到的Fe2+被氧化(失去電子)而產生鐵的3價離子(Fe3+)。藉由此氧化反應產生的電子往還原觸媒層20移動。接著，於還原觸媒層20附近，藉由移動的電子產生還原反應。更具體地說，CO2被還原產生CO，或是H2O被還原產生H2。
此時，Fe2+的氧化反應與CO2或H2O的還原反應之電位差很小。因此，這些氧化反應及還原反應可以比較容易地進行。
前述之Fe2+大量存在於世界中的礦山，其大多數存在於含硫黃的礦山廢水中。因此，坑道內等因硫黃的氧化而產生的pH低的硫酸水會成為環境問題。特別是Fe2+的場合，必須要以廉價的碳酸鈣之類的中和劑來中和。但是Fe2+不容易與碳酸鈣反應。因此為了要把Fe2+氧化為Fe3+，會有使用細菌消費能量的問題。
對此，根據相關於本實施形態的光化學反應系統的變形例3，作為氧化觸媒層19側的電解液使用由自然界116得到的含Fe2+的坑道廢水(礦坑廢水)。藉著此Fe2+成為還原劑，可以容易藉由還原觸媒層20而得到H2或CO等能量物質。同時，可以氧化自然界116的Fe2+，可以
解消Fe2+導致的環境問題。
又，把如此得到的能量作為礦坑廢水處理設施或礦山採掘的能量來使用的話，不會有能量的移動導致的損失，是更被期望的。
此外，如圖34所示，把成為Fe3+而沉澱的氫氧化鐵(Fe(OH)3)作為還原觸媒層20側的電解液進行還原也是有效的。藉此，藉由產生Fe2+，再度作為氧化觸媒層19側的電解液使用，可以進行作為還原劑之循環。
圖35係顯示相關於本實施形態的光化學反應系統的變形例4的構成之方塊圖。
如圖35所示，變形例4之光化學反應系統，進而具備CO2放出手段121及CO2貯留手段122。
CO2放出手段121，使含有由CO2吸收手段112吸收CO2的CO2吸收劑之電解液流入。CO2放出手段121，把吸收此CO2的CO2吸收劑分離為CO2與CO2吸收劑。亦即，CO2放出手段121，可以由吸收CO2的CO2吸收劑僅取出CO2。接著，CO2放出手段121，使分離的CO2流出至CO2貯留手段122。另一方面，CO2放出手段121，使分離的CO2吸收劑流出至CO2還原手段110。
CO2貯留手段122，例如為地中或海底。CO2貯留手段122，由CO2放出手段121流入而貯留CO2。亦即，於CO2放出手段121分離的CO2，被埋入地中或海底等的CO2貯留手段122。此外，被貯留於CO2貯留手段122的CO2流出至CO2還原手段110，藉由CO2還原手段110還
原亦可。
又，通常於CO2放出手段121，要完全使吸收了CO2的CO2吸收劑分離為CO2與CO2吸收劑是困難的。因此，CO2放出手段121使吸收一部分的CO2的狀態之CO2吸收劑往CO2吸收手段112流出，再一次CO2吸收手段112為了吸收由CO2產生手段111放出的CO2而利用吸收一部分的CO2的狀態之CO2吸收劑的場合，會產生能量或者效率的損失。
根據變形例4，CO2放出手段121使吸收一部分的CO2的狀態之CO2吸收劑往CO2還原手段110流出亦可。亦即，CO2還原手段110，使含有由CO2放出手段121吸收一部分CO2的CO2吸收劑之電解液流入。接著，CO2還原手段110，藉由還原CO2吸收劑所吸收的一部分CO2，產生CO、HCOOH、CH3OH、或CH4等碳化合物，使這些往CO2產生手段111流出。此外，CO2還原手段110，藉由CO2的還原同時氧化H2O，產生O2，將此往CO2產生手段111流出。藉由CO2還原手段110使一部分的CO2被還原而其餘的CO2吸收劑，再度流入CO2吸收手段112，於CO2吸收手段112再利用於CO2的吸收。
本發明描述了一些特定的實施例，但這些實施例的內容僅僅為了舉例說明，並非旨在限制本發明的範圍。事實上，這裡所描述的新穎實施例可以體現在其他各種形式；此外，可以在不脫離本發明的精神實質的前提下，對本說明書中描述的實施例的形式進行各種省略，替代和改變。
本發明之申請專利範圍以及其均等範圍旨在含括這些落入本發明的技術思想範圍和精神之形式或者修改。
11‧‧‧基板
14‧‧‧第1太陽電池
15‧‧‧第2太陽電池
16‧‧‧第3太陽電池
17‧‧‧多接合型太陽電池
19‧‧‧氧化觸媒層
20‧‧‧還原觸媒層
Claims (12)
- 一種光化學反應系統，其特徵為具備：產生CO2的CO2產生手段、吸收藉由前述CO2產生手段產生的CO2之CO2吸收手段、以及CO2還原手段，其係具備具有氧化H2O產生O2與H+的氧化觸媒層與還原被前述CO2吸收手段吸收的CO2而產生碳化合物的還原觸媒層以及被形成於前述氧化觸媒層與前述還原觸媒層之間，藉由光能而電荷分離使產生起電力的半導體層的層積體、以及在前述氧化觸媒層側與前述還原觸媒層側之間使離子移動的離子移動路徑；前述半導體層，具備第1導電型的第1半導體層，與被形成於前述第1半導體層上的與前述第1導電型不同的第2導電型之第2半導體層。
- 如申請專利範圍第1項之系統，其中前述CO2還原手段，使產生的碳化合物往前述CO2產生手段流出，前述CO2產生手段，使由前述CO2還原手段流出的碳化合物燃燒而得到能量。
- 如申請專利範圍第2項之系統，其中前述CO2還原手段，使產生的O2往前述CO2產生手段流出，前述CO2產生手段，使由前述CO2還原手段流出的O2，作為使由前述CO2還原手段流出的碳化合物燃燒之助 燃劑使用。
- 如申請專利範圍第2項之系統，其中進而具備使由前述CO2還原手段流出的碳化合物化學變化而往前述CO2產生手段流出的化學程序手段。
- 如申請專利範圍第4項之系統，其中進而具備處置以隨著各種條件變化的前述CO2還原手段所產生的產物之緩衝槽。
- 如申請專利範圍第1項之系統，其中前述氧化觸媒層，氧化由自然界得到的還原劑。
- 如申請專利範圍第6項之系統，其中前述還原劑為Fe2+。
- 如申請專利範圍第6項之系統，其中前述還原觸媒層，還原被氧化的前述還原劑。
- 如申請專利範圍第1項之系統，其中前述CO2還原手段，把產生的O2，供給至使用O2的第1使用手段。
- 如申請專利範圍第1項之系統，其中前述CO2產生手段，把產生的能量，供給至使用能量的第2使用手段。
- 如申請專利範圍第1項之系統，其中前述CO2產生手段，為鐵工廠、化學工廠、或垃圾處理場。
- 如申請專利範圍第1項之系統，其中前述CO2還原手段，使含有CO2吸收劑的電解液往前 述CO2吸收手段流出，前述CO2吸收手段，使用前述電解液吸收藉由前述CO2產生手段產生的CO2，使吸收了CO2的前述電解液往CO2還原手段110流出。
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