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TWI521781B - 具有較優壽命特性之鋰鈷系複合氧化物及含有該複合氧化物之用於二次電池的陰極活性材料 - Google Patents

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TWI521781B
TWI521781B TW103128464A TW103128464A TWI521781B TW I521781 B TWI521781 B TW I521781B TW 103128464 A TW103128464 A TW 103128464A TW 103128464 A TW103128464 A TW 103128464A TW I521781 B TWI521781 B TW I521781B
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Sun Sik Shin
Hye Lim Jeon
Myungki Lee
Geungi Min
Wang Mo Jung
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Lg Chemical Ltd
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Description

具有較優壽命特性之鋰鈷系複合氧化物及含有該複合氧化物之用於二次電池的陰極活性材料
本發明係關於具有較優壽命特性之鋰鈷系複合氧化物及含有該複合氧化物之用於二次電池的陰極活性材料。更尤其，本發明係關於包括鋰及鈷的鋰鈷系複合氧化物，該鋰鈷系複合氧化物於50%或更多的充電狀態(SOC)下保持單一O3相的結晶結構。
當行動裝置技術持續發展且其需求持續增加時，對以二次電池作為能源的需求快速增加。在這些二次電池當中，具有高能量密度及操作電壓、長循環壽命、及低自行放電率的鋰二次電池在市面可買到且被廣泛使用。
此外，近來，鋰離子電池在商業上作為家用電子產品諸如筆記型電腦(laptop computer)、行動電話等等的電源供應。此外，當對環境問題的關注增加時，對電動車(EV)、混合電動車(HEV)等等的研究正在進行中，該 電動車(EV)、混合電動車(HEV)等等可替代使用化石燃料的車輛諸如汽油車輛、柴油車輛等等造成空氣污染主因之一的車輛。
在鋰離子電池慣用之陰極方面，乃使用具有層結構的鋰鈷氧化物諸如氧化鋰沽(LiCoO2)。在陽極方面，通常使用建基於石墨的材料。
鋰鈷氧化物由於與鋰鎳氧化物(LiNiO2)及鋰錳氧化物(LiMn2O4)相比之下具有較優的物理性質諸如較優的循環特性，故現今被廣泛地使用。欲發展具有高能量密度的二次電池，乃需要具有大容量的陰極活性材料。然而，當鋰鈷氧化物的操作電壓不像三組份系陰極活性材料般地固定時，其實質地不可能擴大材料的容量。
因此，鋰鈷氧化物必需在高電壓下使用以發展具有高能量密度的二次電池。然而，約50%或更多的鋰離子於高電壓操作下消除，鋰鈷氧化物的結構崩陷且因而壽命特性快速退降。
欲克服此問題及達成高能量密度，將一些鈷以鋁(Al)、鎂(Mg)、硼(B)等等取代或將鋰鈷氧化物的表面以金屬氧化物諸如氧化鋁((Al2O3)、氧化鎂(Mg2O)、氧化鈦(TiO2)等等處理的技術係已知。
然而，當一些鈷經上述金屬取代時，仍舊有一些問題諸如壽命特性的退降。當將鋰鈷氧化物的表面塗覆金屬氧化物時，因為不直接參與充電與放電反應的塗覆材料之添加而可使具體容量降低，且具有極低導電度的金屬氧化物 主要地構成塗覆材料，其導致導電度降低。此外，塗覆過程降低活性反應面積，因而增加界面阻力及使高速率充電和放電特性惡化。
因此，迫切地需要發展出用於根本地解決這些問題及增強鋰鈷氧化物之高電壓壽命特性的技術。
本發明旨在解決上述相關技藝的問題及達成長時間尋求的技術目標。
經由種種密集研究及各種實驗的結果，本發明之發明人證實當鋰鈷系複合氧化物於50%或更多的充電狀態(SOC)下，亦即於高電壓下保持單一O3相的結晶結構時，可改善速率特性及壽命特性，因而完成本發明。
根據本發明之一方面，提供以下列式1表示之包括鋰、鈷及錳的鋰鈷系複合氧化物，其中該鋰鈷系複合氧化物於理論量之50%或更多的充電狀態(SOC)下保持單一O3相的結晶結構：LixCo1-y-zMnyAzO2 (1)
其中0.95x1.15，0<y0.3及0z0.2；且A為至少一種選自由以下所組成之群組的元素：鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鍶(Sr)、鎢 (W)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎵(Ga)、及鎳(Ni)。
即使當脫鋰反應進展到該鋰鈷系複合氧化物之50%或更多時，該鋰鈷系複合氧化物保持單一O3相的結晶結構。
如上所提及，當脫鋰反應進展到一般鋰鈷系複合氧化物之50%或更多時，該鋰鈷系複合氧化物之結構崩陷且因而難以保持充電和放電。因此壽命特性退降。
當鋰鈷系複合氧化物具有O3相的結晶結構時，充電和放電可穩定地重覆。然而，當鋰鈷系複合氧化物具有P3相的結晶結構時，壽命可惡化。
另一方面，雖然脫鋰反應進展到根據本發明的鋰鈷系複合氧化物之50%或更多，但該鋰鈷系複合氧化物可保持單一O3相的結晶結構。因此，即使當鋰離子於高電壓下密集地被消除，但鋰鈷系複合氧化物可予充電和放電而無結構崩陷。因此，可改善壽命特性。
二次電池中，高電壓一般地被視為操作電壓超過4.3V。一具體實施例中，根據本發明之鋰鈷系複合氧化物可於4.35V或更高之操作電壓下，更尤其於4.35V或更高至4.5V或更低之操作電壓下保持該單一O3相的結晶結構。
同時，鋰鈷系複合氧化物於超過4.5V之操作電壓下可具有包括兩種相亦即O3相及P3相的結晶結構。
本發明之發明人證實，如上所述地，與未摻雜錳(Mn)之鋰鈷系複合氧化物相比，當一些鈷摻雜錳 (Mn)時，雖然大量的鋰離子於該鋰鈷系複合氧化物中消除，但鋰鈷系複合氧化物可保持單一O3相的結晶結構。因此，於高操作電壓下，結構未崩陷且因而可改善壽命特性。
當錳(Mn)的摻雜量大於0.3莫耳%時，二次電極的容量降低且鋰鈷系複合氧化物的形態改變。此外，表面不平滑且因而振實密度降低或比表面積擴大。此外，在製程當中可能發生問題。錳(Mn)的摻雜量(y)尤其可為0.0001y0.2，更尤其為0.001y0.1。
一具體實施例中，元素A的添加量(z)尤其可為0<z0.2，A可為至少一者由以下所組成之群組：鋁(Al)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鎂(Mg)，尤其為鎂(Mg)。
如上所述，本申請案之發明人證實，當鋰鈷系複合氧化物摻雜錳(Mn)及其他元素A時，可改善壽命特性。
一具體實施例中，根據本發明之鋰鈷系複合氧化物的平均粒徑可為0.5微米至30微米，尤其3微米至25微米。
當平均粒徑在上述範圍內時，密度可改善，且藉由適當密度之組合，可保持速率特性及電化學特性。反之，當平均粒徑大於上述粒徑時，速率特性及容量可能降低。當平均粒徑小於上述粒徑時，則在陰極淤漿製造過程期間可能發生問題。
本發明亦提供包括鋰鈷系複合氧化物的陰極活性材 料，包括該陰極混合物之用於二次電池的陰極混合物，及包括該陰極混合物之用於二次電池的陰極。
除了鋰鈷系複合氧化物之外，陰極活性材料亦可包括層結構化合物諸如鋰鎳氧化物(LiNiO2)等等，或經一或多種過渡金屬取代之化合物；鋰錳氧化物諸如式Li1+xMn2-xO4，其中x為0~0.33、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等等；鋰銅氧化物(Li2CuO2)、釩氧化物諸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7等等；以式LiNi1-xMxO2表示之鎳(Ni)位型鋰鎳氧化物，其中M為鈷(Co)、錳(Mn)、鋁(Al)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、硼(B)或鎵(Ga)，且x為0.01至0.3)；以式LiMn2-xMxO2表示之鋰錳複合氧化物，其中M為鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鋅(Zn)或鉭(Ta)，且x為0.01至1或式Li2Mn3MO8表示之鋰錳複合氧化物，其中M為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、或鋅(Zn)；以式LiNixMn2-xO4表示之尖晶石結構的鋰錳複合氧化物；LiMn2O4，其中一些Li經鹼土金屬取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3等等。
此處，除了鋰鈷系複合氧化物之外，材料可佔陰極活性材料總重之(例如)0.1至80%，尤其1至60%，更尤其1至50%之範圍內。
除了陰極活性材料之外，陰極混合物可進一步選擇性地包括導電材料、黏合劑、填料等等。
導電材料典型地以佔包括陰極活性材料之混合物總重 的1至30重量%之量加入。有關導電材料方面並無特別限制，只要其不會導致所製造電池之化學變化及具有導電度即可。導電材料之實例包括石墨諸如天然或人工石墨；碳黑諸如碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、及熱碳黑；導電纖維諸如碳纖維及金屬纖維；金屬粉諸如氟化碳粉、鋁粉、及鎳粉；導電晶鬚諸如氧化鋅及鈦酸鉀；導電金屬氧化物諸如氧化鈦；及聚伸苯基衍生物。
黏合劑為幫助活性材料與導電材料之間的黏合及活性材料黏合至電流收集器的組份。黏合劑典型地以佔包括陰極活性材料之混合物總重的1至30重量%之量加入。黏合劑之實例包括(但不限定於)聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、及各種共聚物。
填料係隨意地使用於抑制陰極膨脹。填料未特別限制，只要其為不會導致所製造電池之化學變化的纖維材料即可。填料的實例包括烯烴系聚合物諸如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料諸如玻璃纖維及碳纖維。
根據本發明之陰極可藉將淤漿塗覆於陰極電流收集器上(該淤漿係藉將包括上述化合物之陰極混合物與溶劑諸如NMP等等混合而製得)，再將已塗覆之陰極電流收集器乾燥及壓擠而製得。
陰極電流收集器通常製成3至500微米的厚度。陰極電流收集器並未特別限制，只要其不會導致所製鋰二次電池之化學變化及具有導電度即可。例如，陰極電流收集器可由不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、以碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的鋁或不鏽鋼等等所製。陰極電流收集器可於其表面具有微細的不規則部分以增加陰極活性材料與陰極電流收集器之間的黏合。此外，陰極電流收集器可用於任何各種形式包括薄膜、薄片、箔、網、多孔結構、泡沫材料、及不織物中。
本發明亦提供鋰二次電池，該鋰二次電池包括陰極、陽極、分離物、及含鋰鹽之非水性電解質。
陽極可藉(例如)將包括陽極活性材料之陽極混合物塗覆至陽極電流收集器上，再將已塗覆之陽極電流收集器乾燥而製得。如有需要，陽極混合物可進一步包括上述組份。
陽極活性材料之實例包括碳諸如硬碳及石墨系碳；金屬複合氧化物諸如LixFe2O3其中0x1，LixWO2其中0x1，SnxMe1-xMe’yOz其中Me：Mn、Fe、Pb、或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I、II及III族元素、或鹵素；0<x1；1y3；及1z8；鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物諸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、及Bi2O5；導電聚合物諸如聚乙炔；及鋰鈷鎳系材料。
陽極電流收集器通常製成3至500微米的厚度。陽極電流收集器並未特別限制，只要其不會導致所製電池之化學變化及具有導電度即可。例如，陽極電流收集器可由銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、以碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的銅或不鏽鋼、及鋁-鎘合金等等所製。類似於陰極電流收集器，陽極電流收集器可於其表面具有微細的不規則部分以增加陽極電流收集器與陽極活性材料之間的黏合且用於任何各種形式包括薄膜、薄片、箔、網、多孔結構、泡沫材料、及不織物中。
分離物配置於陰極與陽極之間，且作為分離物方面，係使用具有高離子滲透性及高機械強度之薄絕緣膜。分離物通常具有0.01至10微米的孔徑及5至300微米的厚度。分離物方面，使用(例如)由烯烴系聚合物諸如聚丙烯所製之薄片或不織布；或玻璃纖維或聚乙烯，彼等具有耐化學性及疏水性。當使用固態體電解質諸如聚合物等等作為電解質時，該固體電解質亦可充作分離物。
含鋰鹽之非水性電解質係由電解質及鋰鹽所組成。電解質可為非水性有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等等。
非水性有機溶劑之實例包括非質子性有機溶劑諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二噁茂烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二噁茂烷、乙腈、硝基 甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁茂烷衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、及丙酸乙酯。
有機固體電解質之實例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌離胺酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及含有離子解離基的聚合物。
無機固體電解質的實例包括(但不限定於)鋰(Li)之氮化物、鹵化物及硫酸鹽諸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、及Li3PO4-Li2S-SiS2。
鋰鹽為可輕易溶於非水性電解質中的材料且其實例包括(但不限定於)LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、及醯亞胺。
此外，欲改善充電/放電特性及阻燃性，可將(例如)吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、n-乙二醇二甲基醚、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代之噁唑啶酮、N,N-取代之咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等等加至電解質中。如有需要，欲賦予不燃性，電解質可進一步包括含鹵素之溶劑諸如四氯化碳及三氟乙烯。此外，欲 改善高溫貯存特性，非水性電解質可進一步包括二氧化碳氣體、碳酸氟伸乙酯(FEC)、丙烯磺酸內酯(PRS)、碳酸氟伸丙酯(FPC)等等。
根據本發明之二次電池可用於電池槽中以作為小型裝置諸如無線裝置、行動電話、平板個人電腦、筆記型電腦(laptop computer)、收音機等等之電源且亦可用於作為包括複數個電池槽之電池模組的單元電池。
本發明亦提供包括二次電池或電池模組的裝置。該裝置之實例包括(但不限定為)電動車(EV)、混合電動車(HEV)、及插電式混合電動車(PHEV)；及用於儲存電力的裝置。
本發明之上述及其他目的、特性及其他優點將由下列詳細說明連同附圖一起而清楚地了解，其中：圖1為根據本發明之實驗實例2，於25℃之容量保持率的比較圖；圖2為根據本發明之實驗實例2，於45℃之容量保持率的比較圖；圖3為根據本發明之實驗實例2，於25℃下，實例1於每循環之壽命特性的說明圖；圖4為根據本發明之實驗實例2，於25℃下，實例2於每循環之壽命特性的說明圖；圖5為根據本發明之實驗實例2，於25℃下，實例3 於每循環之壽命特性的說明圖；圖6為根據本發明之實驗實例2，於25℃下，比較實例1於每循環之壽命特性的說明圖；圖7為根據本發明之實驗實例2，於45℃下，實例1於每循環之壽命特性的說明圖；圖8為根據本發明之實驗實例2，於45℃下，實例2於每循環之壽命特性的說明圖；圖9為根據本發明之實驗實例2，於45℃下，實例3於每循環之壽命特性的說明圖；圖10為根據本發明之實驗實例2，於45℃下，比較實例1於每循環之壽命特性的說明圖；圖11為根據本發明之實驗實例2的速率特性之比較圖；且圖12為根據實驗實例3，於45℃之容量保持率的比較圖。
現在，本發明將經由下列實例更詳細說明。這些實例僅提供闡述本發明而不應解釋為限制本發明之範圍及精髓。
<實例1>
將鈷(Co)源、錳(Mn)源及鋰(Li)源使用乾燥法充分混合以得包括鋰：鈷：錳：氧(Li：Co：Mn：O)之莫耳比 為1.03：0.9982：0.0018：2之混合物。將混合物於900~1200℃塑化5至20小時。將所得產物研磨及分類。結果得到以Li1.03Co0.9989Mn0.0011O2表示之鋰鈷系複合氧化物。
<實例2>
將鈷(Co)源、錳(Mn)源及鋰(Li)源使用乾燥法充分混合以得包括鋰：鈷：錳：氧(Li：Co：Mn：O)之莫耳比為1.03：0.9969：0.0031：2之混合物。將混合物於900~1200℃塑化5至20小時。將所得產物研磨及分類。結果得到以Li1.03Co0.9982Mn0.0018O2表示之鋰鈷系複合氧化物。
<實例3>
將鈷(Co)源、錳(Mn)源及鋰(Li)源使用乾燥法充分混合以得包括鋰：鈷：錳：氧(Li：Co：Mn：O)之莫耳比為1.03：0.9957：0.0043：2之混合物。將混合物於900~1200℃塑化5至20小時。將所得產物研磨及分類。結果得到以Li1.03Co0.9975Mn0.0025O2表示之鋰鈷系複合氧化物。
<實例4>
將鈷(Co)源、錳(Mn)源及鋰(Li)源使用乾燥法充分混合以得包括鋰：鈷：錳：氧(Li：Co：Mn：O)之莫耳比為1.03：0.9933：0.0067：2之混合物。將混合物於900~1200℃塑化5至20小時。將所得產物研磨及分類。結果得到以Li1.03Co0.9960Mn0.0040O2表示之鋰鈷系複合氧化物。
<實例5>
將鈷(Co)源、錳(Mn)源及鋰(Li)源使用乾燥法充分混合以得包括鋰：鈷：錳：氧(Li：Co：Mn：O)之莫耳比為1.03：0.9519：0.0481：2之混合物。將混合物於900~1200℃塑化5至20小時。將所得產物研磨及分類。結果得到以Li1.03Co0.9550Mn0.0450O2表示之鋰鈷系複合氧化物。
<實例6>
將鈷(Co)源、錳(Mn)源、鎂(Mg)源及鋰(Li)源使用乾燥法充分混合以得包括鋰：鈷：錳：鎂：氧(Li：Co：Mn：Mg：O)之莫耳比為1.03：0.9988：0.0011：0.0001：2之混合物。將混合物於900~1200℃塑化5至20小時。將所得產物研磨及分類。結果得到以Li1.03Co0.9988Mn0.0011Mg0.0001O2表示之鋰鈷系複合氧化物。
<實例7>
將鈷(Co)源、錳(Mn)源、鎂(Mg)源及鋰(Li)源使用乾燥法充分混合以得包括鋰：鈷：錳：鎂：氧(Li：Co：Mn：Mg：O)之莫耳比為1.03：0.9986：0.0011：0.0003：2之混合物。將混合物於900~1200℃塑化5至20小時。將所得產物研磨及分類。結果得到以Li1.03Co0.9986Mn0.0011Mg0.0003O2表示之鋰鈷系複合氧化物。
<比較實例1>
將鈷(Co)源及鋰(Li)源使用乾燥法充分混合以得包括鋰：鈷：氧(Li：Co：O)之莫耳比為1.03：1：2之混合物。將混合物於900~1200℃塑化5至20小時。將所得產物研磨及分類。結果得到以Li1.03CoO2表示之鋰鈷系複合氧化物。
<實驗實例1>
準備根據實例1及4、及比較實例1所製造之鋰鈷系複合氧化物樣品。使用備有銅靶X光管及繞射波束單色器之Siemens D500繞射儀收集每一樣品之X光繞射(XRD)圖案。既然樣品厚且寬，故將樣品製成平坦及長方形粉末層形狀以便使X光束所照射的體積恆定。使用揭示於[A.C.Larson and R.B.Von Dreele,"General Structure Analysis System(GSAS)”,Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748(2000)]中之Rietveld精修程序的GSAS，計算單位晶胞的晶格常數。結果總結於下表1中。
此處，將根據實例1及比較實例1所製之單位晶胞的結晶結構於全電壓範圍內測量。根據實例4所製造之鋰鈷系複合氧化物樣品於4.4V或更高之電壓中保持單一O3相的結晶結構。低於電壓範圍的結晶結構未測量。
有關表1方面，根據實例1及4所製之鋰鈷系氧化物於不超過4.50V之全充電電壓下保持單一O3相的結晶結構。另一方面，根據比較實例1所製之鋰鈷系複合氧化物於超過4.35V除了O3相之外亦顯示另一相，產生兩相。接著，於4.50V，所有O3相轉換成另一相，導致一相之形成。
<實驗實例2>
使用根據實例1至3及比較實例1所製之鋰鈷系複合氧化物之每一者，將鋰鈷系複合氧化物：導電材料(乙炔碳黑，Denka black)：黏合劑(PVdF)以95：2.5：2.5之重量比加至NMP中，然後混合以製得陰極混合物。將陰極混合物以200微米厚度塗覆至鋁箔上，然後壓擠及乾燥。結果製得陰極。
欲製造鋰二次電池，乃使用鋰(Li)金屬作為陽極及建基於碳酸鹽的電解質，亦即，使用1莫耳LiPF6溶於1：1混合比之碳酸乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)中的溶液作為電解質。
初始充電和放電容量，及效率之測量
當所製之鋰二次電池以0.1C及3.0V至4.4V之電壓範圍內充電和放電時，測量初始容量及效率。結果總結於下表2中。
壽命特性之測量
將所製之鋰二次電池以0.1C於25℃室中及於3.0V至4.4V之電壓範圍內充電和放電一次後，以0.5C充電及以1C放電地測量壽命特性五十次。以0.1C於45℃室中及於3.0V至4.5V之電壓範圍內充電和放電一次後，以0.5C充電及以1C放電地測量壽命特性五十次。結果總結於下表2且闡述於圖1至10中。
速率特性之測量
於3.0V至4.4V之電壓範圍內測試所製鋰二次電池之速率特性，再計算於每一C速率的容量相關於0.1C的容量。結果總結於下表2且闡述於圖11中。
參照表2及圖1至10，當與使用根據比較實例1製得之鋰鈷系複合氧化物所製之鋰二次電池的初始容量及效率相比時，使用根據實例1至3製得之鋰鈷系複合氧化物所製之鋰二次電池的初始容量及效率略微地較高但未大幅地不同。然而，當與使用根據比較實例1製得之鋰鈷系複合氧化物所製之鋰二次電池的速率特性及壽命特性相比時，使用根據實例1至3製得之鋰鈷系複合氧化物所製之鋰二次電池的速率特性及壽命特性較優。尤其，於高速率之速率特性及於高溫之壽命特性優秀許多。
如同實驗實例1所述，根據實例1所製之鋰鈷系複合氧化物即使於高電壓下亦保持該單一O3相的結晶結構。另一方面，根據比較實例1所製之鋰鈷系複合氧化物的O3相乃部分地或完全地改變成P3相，且因此不能保持充電和放電且不可逆的容量增加。
供參考地，圖1及2中，實例2的圖與實例3的圖重 疊且因而這些圖不易區分。
<實驗實例3>
使用根據實例1、6及7所製之鋰鈷系複合氧化物之每一者，將鋰鈷系複合氧化物：導電材料(乙炔碳黑，Denka black)：黏合劑(PVdF)以95：2.5：2.5之重量比加至NMP中，然後混合以製得陰極混合物。將陰極混合物以200微米厚度塗覆至鋁箔上，然後壓擠及乾燥。結果製得陰極。
欲製造鋰二次電池，乃使用鋰(Li)金屬作為陽極及建基於碳酸鹽的電解質，亦即，使用1莫耳LiPF6溶於1：1混合比之碳酸乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)中的溶液作為電解質。
將所製之鋰二次電池以0.1C於45℃室中及於3.0V至4.5V之電壓範圍內充電和放電一次後，以0.5C充電及以1C放電地測量壽命特性五十次。結果闡述於圖12中。
參照圖12，當與根據實例1所製之鋰鈷系複合氧化物相比，根據實例6及7所製之摻雜鎂的鋰鈷系複合氧化物展現優良的壽命特性。
熟諳此藝者將了解，不脫離附加之申請專利範圍所揭示之範圍及精髓，各種修飾、添加及取代是可行的。
〔工業應用性〕
如上所述，根據本發明之鋰鈷系複合氧化物於50%或 更多的充電狀態(SOC)下，亦即於高電壓下保持單一O3相的結晶結構，因而避免鋰鈷系複合氧化物之結構崩陷，且因此可改善速率特性及壽命特性。

Claims (14)

  1. 一種以下列式1表示之包括鋰、鈷及錳的鋰鈷系複合氧化物，其中該鋰鈷系複合氧化物於理論容量之50%或更多的充電狀態(state of charge,SOC)下保持單一O3相的結晶結構：LixCo1-y-zMnyAzO2 (1)其中0.95x1.15，0<y0.3及0<z0.2；且A為鎂(Mg)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之鋰鈷系複合氧化物，其中當脫鋰反應進展到該鋰鈷系複合氧化物之50%或更多時，該鋰鈷系複合氧化物保持該單一O3相的結晶結構。
  3. 根據申請專利範圍第1項之鋰鈷系複合氧化物，其中該鋰鈷系複合氧化物於4.35V或更高之操作電壓下保持該單一O3相的結晶結構。
  4. 根據申請專利範圍第3項之鋰鈷系複合氧化物，其中該鋰鈷系複合氧化物於4.35V或更高至4.5V或更低之操作電壓下保持該單一O3相的結晶結構。
  5. 根據申請專利範圍第1項之鋰鈷系複合氧化物，其中y為0.0001y0.2。
  6. 根據申請專利範圍第1項之鋰鈷系複合氧化物，其中該鋰鈷系複合氧化物之平均粒徑為0.5微米至30微米。
  7. 一種陰極活性材料，其包含根據申請專利範圍第1項之鋰鈷系複合氧化物。
  8. 一種用於二次電池之陰極混合物，其包含根據申請專利範圍第7項之陰極活性材料。
  9. 一種用於二次電池之陰極，其包含塗覆於收集器上之根據申請專利範圍第8項之用於二次電池的陰極混合物。
  10. 一種鋰二次電池，其包含根據申請專利範圍第9項之用於二次電池的陰極。
  11. 一種電池模組，其包含作為單元電池之根據申請專利範圍第10項之鋰二次電池。
  12. 一種裝置，其包含根據申請專利範圍第10項之鋰二次電池。
  13. 一種裝置，其包含根據申請專利範圍第11項之電池模組。
  14. 根據申請專利範圍第12或13項之裝置，其中該裝置為行動電話、平板個人電腦、筆記型電腦(laptop computer)、電動車、混合電動車、插電式混合電動車、或用於儲存電力的系統。
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