JP6321801B2 - 寿命特性に優れたリチウムコバルト系複合酸化物及びそれを含む二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、寿命特性に優れたリチウムコバルト系複合酸化物及びそれを含む二次電池用正極活物質に係り、より詳細には、リチウムとコバルトを含んでいるリチウムコバルト系複合酸化物であって、５０％以上の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）でＯ３相（Ｏ３ ｐｈａｓｅ）の単一相結晶構造を維持することを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物及びそれを含む二次電池用正極活物質に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、最近は、家庭用電子機器において、ノートパソコン、携帯電話などのような小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されているだけでなく、環境問題への関心が高まるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。

従来に使用されるリチウムイオン二次電池は、正極に層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＬｉＣｏＯ_２のようなリチウムコバルト酸化物を使用し、負極に黒鉛系材料を使用することが一般的である。

このようなリチウムコバルト酸化物は、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に比べて、優れたサイクル特性などの諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、高エネルギー密度の二次電池の開発のためには、正極活物質の高容量化が必須である一方、前記リチウムコバルト酸化物は、３成分系正極活物質とは異なり、作動電圧が定められている場合、材料の高容量化が実質的に不可能である。

したがって、リチウムコバルト酸化物は、高エネルギー密度の二次電池の開発のために高電圧下での使用が不可避であるが、高電圧環境でリチウムイオンが約５０％以上脱離されると、リチウムコバルト酸化物の構造が崩壊してしまい、急激な寿命特性の劣化が起こるという問題がある。

このような問題点を改善し、高エネルギー密度化を図るために、コバルトの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｂなどで置換する技術、又はリチウムコバルト酸化物の表面をＡｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ_２Ｏ、ＴｉＯ_２などのような金属酸化物で表面処理する技術が知られている。

しかし、コバルトの一部を前記のような金属で一部置換する場合には、まだ、寿命特性の劣化という問題が残っており、リチウムコバルト酸化物の表面に金属酸化物がコーティングされると、充放電反応に直接的に参与しないコーティング物質の添加により比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）の減少をもたらすことがあり、電気伝導度が極めて低い物質である金属酸化物がコーティング物質の主流をなしているため、伝導度が低くなるという問題が発生するだけでなく、コーティングにより活性反応面積が減少するため、界面抵抗の増加及び高率充放電特性の低下をもたらすことがある。

したがって、このような問題点を根本的に解決しつつ、リチウムコバルト酸化物の高電圧寿命特性を向上させることができる技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、リチウムコバルト系複合酸化物が５０％以上の充電状態（ＳＯＣ）、すなわち、高電圧下でＯ３相の単一相結晶構造を維持する場合、レート特性及び寿命特性が向上することを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウム、コバルト、マンガンを含んでおり、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系複合酸化物であって、理論容量の５０％以上の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）でＯ３相（Ｏ３ ｐｈａｓｅ）の単一相結晶構造を維持することを特徴とする。

Ｌｉ_ｘＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＡ_ｚＯ_２ （１）
上記式中、０．９５≦ｘ≦１．１５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２であり、
Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇａ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素である。

このようなリチウムコバルト系複合酸化物は、脱リチウム化が５０％以上進行した状態でもＯ３相の単一相結晶構造を維持することができる。

前記で言及したように、一般的にリチウムコバルト系複合酸化物は、脱リチウム化が５０％以上進行すると構造的崩壊が起こってしまい、充放電の維持が難しくなり、したがって、寿命特性の劣化が起こる。

これは、リチウムコバルト系複合酸化物がＯ３相の結晶構造を有する場合には安定的に充放電の繰り返しが可能な一方、Ｐ３相の結晶構造を有する場合に寿命劣化の原因となるからである。

反面、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、脱リチウム化が５０％以上進行してもＯ３相の単一相結晶構造を維持することができ、したがって、リチウムイオンの脱離が激しくなる高電圧下でもリチウムコバルト複合酸化物の構造崩壊なしに充放電が可能であるので、寿命特性が向上するという効果がある。

二次電池における高電圧は、一般に、４．３Ｖを超える作動電圧を意味するところ、一具体例において、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、４．３５Ｖ以上の作動電圧下でＯ３相の単一相結晶構造を維持することができ、より詳細には、４．３５Ｖ以上〜４．５Ｖ以下の作動電圧下でＯ３相の単一相結晶構造を維持することができる。

一方、前記リチウムコバルト系複合酸化物も、４．５Ｖ超過の作動電圧下ではＯ３相及びＰ３相の２相（ｔｗｏ ｐｈａｓｅ）結晶構造を有し得る。

本出願の発明者らは、上記のように、コバルトの一部にＭｎがドープされる場合、Ｍｎがドープされていないリチウムコバルト系複合酸化物対比多い量のリチウムイオンがリチウムコバルト系複合酸化物から脱離されてもＯ３相の単一相結晶構造を維持することができ、したがって、作動電圧を高めても構造的崩壊が起こらないので、寿命特性が向上することを確認した。

Ｍｎのドーピング量が０．３モル％よりも大きい場合、二次電池の容量が低下し、リチウムコバルト系複合酸化物のモルフォロジーが変わってしまうだけでなく、表面状態も滑らかでなくなり、タップ密度が低下したり、比表面積が増加したりし、工程上の問題も発生し得るため好ましくなく、詳細には、Ｍｎのドーピング量、すなわち、前記ｙは、０．０００１≦ｙ≦０．２、より詳細には０．００１≦ｙ≦０．１であってもよい。

一具体例において、前記追加元素Ａの含量ｚは、詳細には、０＜ｚ≦０．２であってもよく、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であってもよく、詳細にはＭｇであってもよい。

このように、リチウムコバルト系複合酸化物にＭｎと共に追加元素Ａがドープされる場合、本出願の発明者らは、寿命特性がさらに向上することを確認した。

一具体例において、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、粒子の平均粒径が０．５μｍ〜３０μｍであってもよく、詳細には３μｍ〜２５μｍであってもよい。

平均粒径が前記範囲内である場合、密度を向上させることができ、適切な粒径の組み合わせでレート特性及び電気化学特性を維持させることができる一方、前記粒径よりも大きい場合、レート特性及び容量が低下することがあり、前記粒径よりも小さい場合には、正極スラリーの製造時に工程上の問題があるため好ましくない。

本発明はまた、前記リチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質、それを含む二次電池用正極合剤、及び前記正極合剤を含む二次電池用正極を提供する。

前記正極活物質には、前記リチウムコバルト系複合酸化物以外に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができる。

この場合、前記リチウムコバルト系複合酸化物以外に、物質は、正極活物質の全重量を基準として、例えば、０．１〜８０％、詳細には１〜６０％、より詳細には１〜５０％の範囲で含まれてもよい。

前記正極合剤には、前記正極活物質以外に、選択的に導電材、バインダー、充填剤などが含まれてもよい。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

本発明に係る正極は、上記のような化合物を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して作られたスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

本発明はまた、前記正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、上述したような成分が含まれてもよい。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

本発明に係る二次電池は、無線機器、携帯電話、タブレットＰＣ、ノートパソコン、ラジオなどの小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む電池モジュールに単位電池としても好ましく使用することができる。

また、本発明は、前記二次電池又は電池モジュールを含むデバイスを提供し、前記デバイスは、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ-インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車及び電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の実験例２に係る２５℃で容量維持率の比較グラフである。 本発明の実験例２に係る４５℃で容量維持率の比較グラフである。 本発明の実験例２に係る２５℃でサイクル別実施例１の寿命特性グラフである。 本発明の実験例２に係る２５℃でサイクル別実施例２の寿命特性グラフである。 本発明の実験例２に係る２５℃でサイクル別実施例３の寿命特性グラフである。 本発明の実験例２に係る２５℃でサイクル別比較例１の寿命特性グラフである。 本発明の実験例２に係る４５℃でサイクル別実施例１の寿命特性グラフである。 本発明の実験例２に係る４５℃でサイクル別実施例２の寿命特性グラフである。 本発明の実験例２に係る４５℃でサイクル別実施例３の寿命特性グラフである。 本発明の実験例２に係る４５℃でサイクル別比較例１の寿命特性グラフである。 本発明の実験例２に係るレート特性の比較グラフである。 本発明の実験例３に係る４５℃で容量維持率の比較グラフである。

以下、実施例を参照して本発明をより詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
Ｃｏソース、Ｍｎソース、Ｌｉソースを乾式で十分に混合し、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｏがモル比で１．０３：０．９９８２：０．００１８：２である混合物を得た。前記混合物を９００〜１２００℃で５〜２０時間焼成して得られた焼成物を粉砕、分級して、Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９９８９}Ｍｎ_{０．００１１}Ｏ_２で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。

＜実施例２＞
Ｃｏソース、Ｍｎソース、Ｌｉソースを乾式で十分に混合し、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｏがモル比で１．０３：０．９９６９：０．００３１：２である混合物を得た。前記混合物を９００〜１２００℃で５〜２０時間焼成して得られた焼成物を粉砕、分級して、Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９９８２}Ｍｎ_{０．００１８}Ｏ_２で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。

＜実施例３＞
Ｃｏソース、Ｍｎソース、Ｌｉソースを乾式で十分に混合し、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｏがモル比で１．０３：０．９９５７：０．００４３：２である混合物を得た。前記混合物を９００〜１２００℃で５〜２０時間焼成して得られた焼成物を粉砕、分級して、Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９９７５}Ｍｎ_{０．００２５}Ｏ_２で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。

＜実施例４＞
Ｃｏソース、Ｍｎソース、Ｌｉソースを乾式で十分に混合し、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｏがモル比で１．０３：０．９９３３：０．００６７：２である混合物を得た。前記混合物を９００〜１２００℃で５〜２０時間焼成して得られた焼成物を粉砕、分級して、Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９９６０}Ｍｎ_{０．００４０}Ｏ_２で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。

＜実施例５＞
Ｃｏソース、Ｍｎソース、Ｌｉソースを乾式で十分に混合し、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｏがモル比で１．０３：０．９５１９：０．０４８１：２である混合物を得た。前記混合物を９００〜１２００℃で５〜２０時間焼成して得られた焼成物を粉砕、分級して、Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９５５０}Ｍｎ_{０．０４５０}Ｏ_２で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。

＜実施例６＞
Ｃｏソース、Ｍｎソース、Ｍｇソース、Ｌｉソースを乾式で十分に混合し、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｏがモル比で１．０３：０．９９８８：０．００１１：０．０００１：２である混合物を得た。前記混合物を９００〜１２００℃で５〜２０時間焼成して得られた焼成物を粉砕、分級して、Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９９８８}Ｍｎ_{０．００１１}Ｍｇ_{０．０００１}Ｏ_２で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。

＜実施例７＞
Ｃｏソース、Ｍｎソース、Ｍｇソース、Ｌｉソースを乾式で十分に混合し、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｏがモル比で１．０３：０．９９８６：０．００１１：０．０００３：２である混合物を得た。前記混合物を９００〜１２００℃で５〜２０時間焼成して得られた焼成物を粉砕、分級して、Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９９８６}Ｍｎ_{０．００１１}Ｍｇ_{０．０００３}Ｏ_２で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。

＜比較例１＞
ＣｏソースとＬｉソースを乾式で十分に混合し、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｏがモル比で１．０３：１：２である混合物を得た。前記混合物を９００〜１２００℃で５〜２０時間焼成して得られた焼成物を粉砕、分級して、Ｌｉ_１．０３ＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。

＜実験例１＞
前記実施例１、４及び比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物のサンプルを準備し、各サンプルに対するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、銅ターゲットのＸ線チューブ及び回折されたビームモノクロメータを装着したジーメンスＤ５００回折器を使用して各電圧に応じて収集した。十分に厚く、広いので、Ｘ線ビームによって照射される体積が一定となるようにする平らな四角形粉末−ベッドとしてサンプルを製造した。このデータを文献［Ａ．Ｃ．Ｌａｒｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｂ．Ｖｏｎ Ｄｒｅｅｌｅ、“Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＳＡＳ）”、Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＵＲ ８６−７４８（２０００）］で記述されたリートベルト精製プログラムのＧＳＡＳを使用して、単位セルの格子定数を計算した。その結果を下記表１に示した。

このとき、比較のために、実施例１と比較例１の単位セルの結晶構造のみを全電圧範囲で測定し、実施例４は、４．４Ｖ以上でもＯ３相の単一相結晶構造を維持するところ、それ以下の電圧範囲での結晶構造は別途に測定しなかった。

表１を参照すると、実施例１、４によるリチウムコバルト系酸化物は、４．５０Ｖまでの全体的な充電電圧下でＯ３相の単一相結晶構造を維持する一方、比較例１によるリチウムコバルト系複合酸化物は、４．３５ＶからＯ３相以外に更に他の相が現れて２相結晶構造を示し、４．５０Ｖでは、Ｏ３相の全てが他の相に転移して１つの相を示すことがわかる。

＜実験例２＞
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウムコバルト系複合酸化物を使用し、リチウムコバルト系複合酸化物：導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）：バインダー（ＰＶｄＦ）の量が９５：２．５：２．５になるように計量した後、ＮＭＰに入れ、ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、正極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルに前記正極合剤を２００μｍの厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥して、正極を製造した。

負極はＬｉ金属を使用し、電解液としては、エチルカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の１：１の混合溶液にＬｉＰＦ_６が１モル溶けているカーボネート系電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。

初期充放電容量及び効率の測定
製造されたリチウム二次電池を３．０Ｖから４．４Ｖの電圧領域で０．１Ｃで充放電したとき、初期容量及び効率を測定し、その結果を下記表２に示した。

寿命特性の測定
製造されたリチウム二次電池を２５℃のチャンバーで、３．０Ｖから４．４Ｖの電圧領域で０．１Ｃで１回充放電した後、０．５Ｃ充電、１Ｃ放電を行いながら５０回の間寿命特性を測定し、４５℃のチャンバーで３．０Ｖから４．５Ｖの電圧領域で０．１Ｃで１回充放電した後、０．５Ｃ充電、１Ｃ放電を行いながら５０回の間充放電を行いながら寿命特性を測定した。その結果を下記表２、及び図１乃至図１０に示した。

レート特性の測定
製造されたリチウム二次電池を３．０Ｖから４．４Ｖの電圧領域でレート特性テストを行い、０．１Ｃの容量対比各Ｃ−ｒａｔｅによる容量で計算して、下記表２、及び図１１に示した。

表２及び図１乃至図１０を参照すると、実施例１〜３のリチウムコバルト系複合酸化物を使用するリチウム二次電池が、比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物を使用するリチウム二次電池に比べて、初期容量及び効率の面では少し優れており、あまり差がないが、レート特性及び寿命特性に優れていることがわかる。特に、高いｒａｔｅでのレート特性及び高温寿命特性は非常に優れていることがわかる。

これは、前記実験例１からわかるように、実施例１によるリチウムコバルト系複合酸化物は、高電圧下でもＯ３相の単一相結晶構造を維持する一方、比較例１によるリチウムコバルト系複合酸化物は、高電圧下でＯ３相の一部または全部がＰ３相に変わって充放電が維持されず、非可逆量が増加するからである。

参考に、図１及び図２での実施例２のグラフは、実施例３のグラフと重なってグラフ上でよく見えない。

＜実験例３＞
実施例１、６、及び７でそれぞれ製造されたリチウムコバルト系複合酸化物を使用し、リチウムコバルト系複合酸化物：導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）：バインダー（ＰＶｄＦ）の量が９５：２．５：２．５になるように計量した後、ＮＭＰに入れ、ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、正極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルに前記正極合剤を２００μｍの厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥して、正極を製造した。

負極はＬｉ金属を使用し、電解液としては、エチルカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の１：１の混合溶液にＬｉＰＦ_６が１モル溶けているカーボネート系電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。

製造されたリチウム二次電池を４５℃のチャンバーで、３．０Ｖから４．５Ｖの電圧領域で０．１Ｃで１回充放電した後、０．５Ｃ充電、１Ｃ放電を行いながら５０回の間充放電を行いながら寿命特性を測定した。その結果を下記図１２に示した。

図１２を参照すると、Ｍｇがドープされた実施例６及び７のリチウムコバルト系複合酸化物が、追加元素のドーピングがない実施例１のリチウムコバルト系複合酸化物に比べて、寿命特性がさらに優れていることを確認することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、５０％以上の充電状態（ＳＯＣ）、すなわち、高電圧下でもＯ３相の単一相結晶構造を維持することによって、リチウムコバルト系複合酸化物の構造崩壊を防止して、レート特性及び寿命特性が向上するという効果がある。

Claims (15)

1. リチウム、コバルト、マンガンを含んでおり、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系複合酸化物であって、理論容量の５０％以上の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）でＯ３相（Ｏ３ｐｈａｓｅ）の単一相結晶構造を維持することを特徴とする、リチウムコバルト系複合酸化物：
   Ｌｉ_ｘＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＡ_ｚＯ_２ （１）
   上記式中、０．９５≦ｘ≦１．１５、０．００１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２であり、
   Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＧａからなる群から選択される１種以上の元素である。
2. 前記リチウムコバルト系複合酸化物は、脱リチウム化が５０％以上進行した状態でＯ３相の単一相結晶構造を維持することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
3. 前記リチウムコバルト系複合酸化物は、４．３５Ｖ以上の作動電圧下で、Ｏ３相の単一相結晶構造を維持することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
4. 前記リチウムコバルト系複合酸化物は、４．３５Ｖ以上〜４．５Ｖ以下の作動電圧下で、Ｏ３相の単一相結晶構造を維持することを特徴とする、請求項３に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
5. 前記ｚは、０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
6. 前記ＡはＭｇであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
7. 前記リチウムコバルト系複合酸化物の平均粒径は０．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
8. 請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とする、正極活物質。
9. 請求項８に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、二次電池用正極合剤。
10. 請求項９に記載の二次電池用正極合剤が集電体上に塗布されていることを特徴とする、二次電池用正極。
11. 請求項１０に記載の二次電池用正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
13. 請求項１１に記載のリチウム二次電池を含むことを特徴とする、デバイス。
14. 請求項１２に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、デバイス。
15. 前記デバイスは、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ-インハイブリッド自動車、又は電力貯蔵装置であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のデバイス。

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