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JP2012180265A - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット Download PDF

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Abstract

【課題】表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体であって、高い導電性と相対密度を兼ね備えており、高いキャリア移動度を有し、しかも、非常に優れた面内均一性をする酸化物半導体膜を成膜可能な酸化物焼結体を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であり、前記酸化物焼結体をX線回折し、2θ=34°近傍のXRDピークの強度をA、2θ=31°近傍のXRDピークの強度をB、2θ=35°近傍のXRDピークの強度をC、2θ=26.5°近傍のXRDピークの強度をDで表したとき、下記式(1)を満足する。
[A/(A+B+C+D)]×100≧70 ・・・ (1)
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ(TFT)の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。
TFTに用いられるアモルファス(非晶質)酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン(a−Si)に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。上記酸化物半導体(膜)の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向(膜面内)における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるという長所を有しているからである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成されている。
表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として、例えばIn含有の非晶質酸化物半導体[In−Ga−Zn−O、In−Zn−O、In−Sn−O(ITO)など]が挙げられるが、希少金属であるInを使用しており、大量生産プロセスでは材料コストの上昇が懸念される。そこで、高価なInを含まず材料コストを低減でき、大量生産に適した酸化物半導体として、ZnにSnを添加してアモルファス化したZTO系の酸化物半導体が提案されており、特許文献1〜4には、当該ZTO系酸化物半導体膜の製造に有用なスパッタリングターゲットが開示されている。
このうち特許文献1には、長時間の焼成を行なって酸化スズ相を含有しないように組織を制御することにより、スパッタリング中の異常放電や割れの発生を抑制する方法が提案されている。また特許文献2には、900〜1300℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の2段階工程を行なってZTO系焼結体を高密度化することにより、スパッタリング中の異常放電を抑制する方法が提案されている。特許文献3は、スピネル型のAB24化合物を含有させることによって導電性を向上させ、かつ高密度化する方法が提案されている。また、特許文献4には、900〜1100℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の2段階の工程を行なって緻密なZTO系焼結体を得る方法が提案されている。
また特許文献5には、ITO中のIn量を低減しても比抵抗が低く相対密度が高い透明導電膜形成用スパッタリングターゲットとして、低In含有ZTO系のスパッタリングターゲットが提案されている。一般にITO中のInを低減すると、スパッタリングターゲットの相対密度が低くなり、バルクの比抵抗が上昇するが、上記特許文献5では、In23で表わされるビックスバイト構造化合物とZn2SnO4で表わされるスピネル構造化合物を共存させることにより、高密度で比抵抗が小さく、スパッタリング時の異常放電も抑制可能なスパッタリングターゲットを実現している。
特開2007−277075号公報 特開2008−63214号公報 特開2010−18457号公報 特開2010−37161号公報 特開2007−63649号公報
表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、且つ、高い相対密度を有することが望まれている。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は、高いキャリア移動度を有し、非常に優れた面内均一性を有することが望まれている。更に生産性や製造コストなどを考慮すると、高周波(RF)スパッタリング法でなく、高速成膜が容易な直流(DC)スパッタリング法で製造可能なスパッタリングターゲットの提供が望まれており、そのためには、低電気抵抗率だけでなく、スパッタリングの際、非常に安定した放電(放電安定性)が望まれる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられ、高い導電性(低い電気抵抗率)を有する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、更に放電安定性に極めて優れたスパッタリングターゲットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、キャリア移動度が高く、面内均一性に極めて優れた酸化物半導体膜を、好ましくは高速成膜が可能な直流スパッタリング法により、安価に且つ安定して成膜することが可能な酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。
上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体をX線回折し、2θ=34°近傍のXRDピークの強度をA、2θ=31°近傍のXRDピークの強度をB、2θ=35°近傍のXRDピークの強度をC、2θ=26.5°近傍のXRDピークの強度をDで表したとき、下記式(1)を満足するところに要旨を有するものである。
[A/(A+B+C+D)]×100≧70 ・・・ (1)
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量(原子%)をそれぞれ、[Zn]、[Sn]、[In]としたとき、[Zn]+[Sn]+[In]に対する[In]の比、および[Zn]+[Sn]に対する[Zn]の比は、それぞれ下式を満足するものである。
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])=0.01〜0.35
[Zn]/([Zn]+[Sn])=0.60〜0.82
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体の相対密度は90%以上であり、比抵抗は1Ω・cm以下である。
また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度は90%以上であり、比抵抗は1Ω・cm以下であるところに要旨を有するものである。
上記式(1)の通り[A/(A+B+C+D)]×100≧70で定める領域に焼結後の結晶相を制御すると、放電安定性に優れる結晶相が多く含まれるため、放電安定性に極めて優れたスパッタリングターゲットが得られる。また本発明のスパッタリングターゲットは、上記の通り放電安定性に優れる結晶相が均一に含まれるため、面内均一性に極めて優れ、かつキャリア移動度の高い酸化物半導体膜を、高速成膜が容易な直流スパッタリング法により、安価に且つ安定して成膜できるため、薄膜の生産性が向上する。
図1は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。 図2は、表1のNo.1における本発明の酸化物焼結体のX線回折結果を示す図である。
本発明者らは、酸化亜鉛と;酸化スズと;酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、高い導電性(低い比抵抗)と高い相対密度を有しており、直流スパッタリング法を適用可能であり、スパッタリングターゲットとしたときの放電安定性に格段に優れており、しかも、面内均一性にも非常に優れており、且つ、キャリア移動度が高い酸化物半導体薄膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、上記酸化物焼結体をX線回折し、2θ=34°近傍のXRDピークの強度をA、2θ=31°近傍のXRDピークの強度をB、2θ=35°近傍のXRDピークの強度をC、2θ=26.5°近傍のXRDピークの強度をDで表したとき、上記式(1)の関係を満足するように制御されたものは所期の目的が達成されることを見出した。
本明細書において、「放電安定性(スパッタリング時の安定性)に極めて優れる」とは、スパッタリング時にアーキング等の異常放電が著しく少ないことを意味する。具体的には後記する実施例に示す方法でアーキング回数を測定したとき、アーキング回数が3回以下の場合を「放電安定性に極めて優れる」と評価している。
また、本明細書において、「面内均一性に極めて優れている」とは、酸化物薄膜を成膜したとき、同一膜面内においてシート抵抗が均一であることを意味する。すなわち、膜面内において膜厚分布が均一であること、成分組成が均一であることを意味する。具体的には、後記する実施例に示す方法でシート抵抗を同一膜面内9箇所測定したとき、各箇所でのシート抵抗値のそれぞれが全て、(9箇所でのシート抵抗値の平均値)±3%以下の範囲内に制御されている場合を、「面内均一性に優れている」と評価している。
また、上記酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)の組成に関して言えば、ZnOとSnO2を原料として用いたZTO系の酸化物半導体用酸化物焼結体に、In23を所定量加えることにより、酸化物焼結体の相対密度が向上し、且つ、比抵抗が低下するようになり、その結果、安定した直流放電が継続して得られることが判明した。更に、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を有するTFTは、キャリア密度が15cm2/Vs以上と、非常に高い特性が得られることも分かった。
具体的には、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量(原子%)をそれぞれ、[Zn]、[Sn]、[In]としたとき、[Zn]+[Sn]+[In]に対する[In]の比([In]比)は、[In]比=0.01〜0.35であり、[Zn]+[Sn]に対する[Zn]の比([Zn]比)は、[Zn]比=0.60〜0.82であることが好ましく;より好ましくは、[In]比=0.10〜0.30、[Zn]比=0.60〜0.80である。前述した特許文献5では、透明導電膜の成膜に適したスパッタリングターゲットの組成とするため、[In]比を上記範囲よりも多く、[Zn]比を上記範囲よりも低く設定しており、酸化物半導体薄膜の成膜に適した酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供する本発明とは、好ましい組成比が相違している。
すなわち、本発明の酸化物焼結体は、後記する条件でX線回折を行ない、2θ=34°近傍のXRDピークの強度をA、2θ=31°近傍のXRDピークの強度をB、2θ=35°近傍のXRDピークの強度をC、2θ=26.5°近傍のXRDピークの強度をDで表したとき、下記式(1)を満足するところに特徴がある。
[A/(A+B+C+D)]×100≧70 ・・・ (1)
ここで、2θ=34°「近傍」とは、おおむね、34°±0.5°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、Zn4Sn2InO9.5に相当する結晶相が存在すると推察される。
また、2θ=31°「近傍」とは、おおむね、31°±1°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、ZnSnInX3+1.5Xに相当する結晶相が存在すると推察される。
また、2θ=35°「近傍」とは、おおむね、35°±0.4°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、ZnYIn2Y+3に相当する結晶相が存在すると推察される。
また、2θ=26.5°「近傍」とは、おおむね、26.5°±1°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、SnO2に相当する結晶相が存在すると推察される。
本発明におけるX線回折条件は、以下のとおりである。
分析装置:理学電機製「X線回折装置RINT−1500」
分析条件
ターゲット:Cu
単色化:モノクロメートを使用(Kα)
ターゲット出力:40kV−200mA
(連続測定)θ/2θ走査
スリット:発散1/2°、散乱1/2°、受光0.15mm
モノクロメータ受光スリット:0.6mm
走査速度:2°/min
サンプリング幅:0.02°
測定角度(2θ):5〜90°
そして本発明の特徴部分は、前述したように、特に、スパッタリング時の放電安定性、および酸化物半導体膜としたときの面内均一性を、著しく向上させるとの観点から、上記式(1)の関係を設定したところにある。ここで、上記式(1)の関係を満足する([A/(A+B+C+D)]×100≧70)ことは、おそらく、Zn4Sn2InO9.5に相当する結晶相が主として存在することを意味しているものと推察される。
上記式(1)において、[A/(A+B+C+D)]×100の比が70未満になると、スパッタリング時の放電安定性、および酸化物半導体膜としたときの面内均一性が低下するようになる。上記特性との関係で言えば、[A/(A+B+C+D)]×100の比は出来るだけ大きい程よく、最も好ましいのは100である。
次に、本発明に係る酸化物焼結体を構成する金属元素の好ましい組成比(原子比)について説明する。以下では、上述した通り[Zn]+[Sn]+[In]に対する[In]の比を[In]比、[Zn]+[Sn]に対する[Zn]の比を[Zn]比と呼ぶ。
まず、[In]比は0.01〜0.35の範囲内であることが好ましい。[In]比が0.01未満の場合、酸化物焼結体の相対密度向上および比抵抗の低減を達成できず、成膜後の薄膜のキャリア移動度も低くなる。より好ましい[In]比は、0.10以上である。一方、[In]比が0.35を超えると、薄膜としたときのTFTスイッチング特性が劣化する。より好ましい[In]比は0.30以下、更に好ましくは0.25以下である。
また、[Zn]比は0.60〜0.82であることが好ましい。[Zn]比が0.60未満の場合、スパッタリング法によって形成した薄膜の微細加工性が低下し、エッチング残渣が生じ易い。一方、[Zn]比が0.82を超えると、成膜後の薄膜の薬液耐性に劣るものとなり、微細加工の際に酸による溶出速度が速くなって高精度の加工を行なうことができない。より好ましい[Zn]比は、0.60〜0.80である。
本発明の酸化物焼結体は、相対密度90%以上、比抵抗1Ω・cm以下を満足するものである。
(相対密度90%以上)
本発明の酸化物焼結体は、相対密度が非常に高く、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上である。高い相対密度は、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止し得るだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。
(比抵抗1Ω・cm以下)
本発明の酸化物焼結体は、比抵抗が小さく、1Ω・cm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1Ω・cm以下である。これにより、直流電源を用いたプラズマ放電などによる直流スパッタリング法による成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着(スパッタリング法)を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。
次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末を混合および焼結して得られるものであり、原料粉末からスパッタリングターゲットまでの基本工程を図1に示す。図1には、酸化物の粉末を混合・粉砕→乾燥・造粒→成形(成形は図示せず)→焼結して得られた酸化物焼結体を、加工→ボンディングしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。図1には示していないが、焼結後、必要に応じて熱処理を施しても良い。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。
まず、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末、および酸化インジウム粉末を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約99.99%以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、Zn、Sn、およびInの比率が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。
混合および粉砕はポットミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。
次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥し造粒した後、成形する。上記式(1)の通り[A/(A+B+C+D)]×100≧70で定める領域に焼結後の結晶相を制御すると、上記Aに対応する融点の高い結晶相が多くなるため、焼結性を確保し難くなる。よって、酸化物焼結体の高密度化のため、加圧焼結して成形することが必要となる。具体的には、成形に当たり、乾燥・造粒後の粉末を、例えば所定寸法の黒鉛型内に充填し、黒鉛押棒などで加圧しながら、約1000℃〜1100℃で焼成するなどの方法が挙げられる。このように、黒鉛型内で加圧焼結を行うことにより、本発明の酸化物焼結体を得ることができる。
上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、加工→ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同様、非常に良好なものであり、好ましい相対密度はおおむね90%以上であり、好ましい比抵抗はおおむね1Ω・cm以下である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
純度99.99%の酸化亜鉛粉末、純度99.99%の酸化スズ粉末、および純度99.99%の酸化インジウム粉末を、表1に記載の種々の比率で配合し、ナイロンボールミルで20時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、黒鉛金型内に充填した後、黒鉛棒を用いて30MPaで加圧しながら、表1に示す温度で焼結した。
このようにして得られた種々の酸化物焼結体について、前述した条件でX線回折を行ない、XRDピークの強度A〜Dを測定し、式(1)を構成する[A/(A+B+C+D)]×100の比を算出した。更に、上記酸化物焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定すると共に、比抵抗を四端子法によって測定した。
次に、上記の酸化物焼結体をφ4インチ×5mmtの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、DC(直流)マグネトロンスパッタリング法で、ガラス基板(サイズ:100mm×100mm×0.50mm)上に、酸化物半導体膜を形成した。スパッタリング条件は、DCスパッタリングパワー150W、Ar/0.1体積%O2雰囲気、圧力0.8mTorrとした。
上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、チャネル長10μm、チャネル幅100μmの薄膜トランジスタを作製してキャリア移動度を測定した。
(面内均一性の評価)
また、上記酸化物半導体膜が形成された試料を用いて、ガラス基板上の同一膜面内(サイズ:100mm×100mm×0.50mm)における任意の9箇所のシート抵抗を測定した。シート抵抗は、四端針法で測定し、下記基準で評価した。
良(膜均一性が良好):9箇所それぞれのシート抵抗の値が全て、(9箇所でのシート抵抗の平均値)に対して±3%以下の範囲内に制御されている場合
可(膜均一性がやや良好):9箇所のうち1〜3箇所が、(9箇所でのシート抵抗の平均値)に対して±3%超の場合
不良(膜均一性が不良):9箇所のうち4箇所以上8箇所以下が、(9箇所でのシート抵抗の平均値)に対して±3%超の場合
(アーキング発生に基づく放電安定性の評価)
上述したDCマグネトロンスパッタリングの際に発生するアーキングの発生数を、スパッタリング装置の電気回路に接続したアークモニターによりカウントした。詳細には、10分間のプリスパッタ(前述したスパッタリング条件と同じであり、DCスパッタリングパワー150W、Ar/0.1体積%O2雰囲気、圧力0.8mTorr)→前述したDCマグネトロンスパッタリングを10分間行なったときの、アーキングの発生回数を測定し、下記基準で放電安定性(スパッタ安定性)を評価した。
不良(スパッタ不良状態) :アーキング発生数が10回以上の場合
可 (スパッタやや良好状態):アーキング発生数が4〜9回
良 (スパッタ良好状態) :アーキング発生数が3回以下の場合
これらの結果を表1にまとめて示す。また、表1のNo.1について、X線回折の結果を図2に示す。
Figure 2012180265
表1より、以下のように考察することができる。
表1のNo.2、3、6、7は、前述した[A/(A+B+C+D)]×100の比が70以上であり、本発明で規定する式(1)の関係を満足する本発明例であり、いずれも、スパッタリングターゲットの相対密度90%以上、比抵抗0.1Ω・cm以下であり、且つ、スパッタ安定性も非常に良好であった。また、これらのスパッタリングターゲットを用いて成膜された薄膜のキャリア移動度はいずれも、15cm2/Vs以上と高く、しかも面内均一性も極めて良好であった。
これに対し、表1のNo.1、4、5、8〜11は、前述した[A/(A+B+C+D)]×100の比が70未満であり、本発明で規定する式(1)の関係を満足しない比較例であるが、特に、面内均一性およびスパッタ安定性に着目すると、上述した本発明例に比べ、これらの特性が低下することが分かる。また、これらの比較例のなかには、キャリア移動度が15cm2/Vs未満のものもあった(No.4、8)。
以上の実験結果より、本発明で規定する要件を満足し、酸化物焼結体を構成する金属の組成比も本発明の好ましい要件を満足する酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、高い相対密度および低い比抵抗を有しているだけでなく、スパッタリング時の安定性にも非常に優れていることが分かった。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜は、高いキャリア移動度を有し、しかも、面内均一性にも極めて優れているため、酸化物半導体薄膜として非常に有用であることが分かった。

Claims (4)

  1. 酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
    前記酸化物焼結体をX線回折し、
    2θ=34°近傍のXRDピークの強度をA、
    2θ=31°近傍のXRDピークの強度をB、
    2θ=35°近傍のXRDピークの強度をC、
    2θ=26.5°近傍のXRDピークの強度をD
    で表したとき、下記式(1)を満足することを特徴とする酸化物焼結体。
    [A/(A+B+C+D)]×100≧70 ・・・ (1)
  2. 前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量(原子%)をそれぞれ、[Zn]、[Sn]、[In]としたとき、[Zn]+[Sn]+[In]に対する[In]の比、および[Zn]+[Sn]に対する[Zn]の比は、それぞれ下式を満足するものである請求項1に記載の酸化物焼結体。
    [In]/([Zn]+[Sn]+[In])=0.01〜0.35
    [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.60〜0.82
  3. 相対密度90%以上、比抵抗1Ω・cm以下である請求項1または2に記載の酸化物焼結体。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度90%以上、比抵抗1Ω・cm以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
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