TWI519575B - A method for producing a polyvinyl alcohol film and a polyvinyl alcohol film, and a method for producing the same, - Google Patents

Description

聚乙烯醇系膜及聚乙烯醇系膜之製造方法、以及使用其之熱轉移用積層體

本發明係關於一種脫模性優異之聚乙烯醇系膜，更詳細而言，係關於一種可較佳地用作熱轉移用積層體之基底膜的具有脫模性之聚乙烯醇系膜及該聚乙烯醇系膜之製造方法、以及使用該聚乙烯醇系膜之熱轉移用積層體。

成形品之加飾方法，有使用轉移用膜將轉移用膜之轉移層轉移之方法。轉移用膜係於基底膜上積層有轉移層者，且該轉移層亦存在包含轉移後成為保護被轉移材料表面之保護層的樹脂層、於該樹脂層上進一步包含之圖樣層、接著層等者。

轉移法大致分為液壓轉移法、熱轉移法。

所謂液壓轉移法，係指如下方法：藉由使液壓轉移用膜之轉移層側之面朝向上方並浮於水面，自膜上方將成形品等被轉移物抵押於轉移層，而將轉移層轉移至被轉移物上，其後，取出被轉移物，進行水洗而溶解去除基底膜，藉此將圖樣等轉移至被轉移物上。於此種液壓轉移法中，已知有使用水溶性優異之聚乙烯醇系膜作為基底膜之方法(例如專利文獻1、2)。

另一方面，熱轉移法所使用之熱轉移用膜係使用於由熱塑性樹脂膜等構成之基底膜上在可剝離之狀態下積層有轉移層之熱轉移用膜，成為保護層之樹脂層通常係由硬度或耐溶劑性等表面物性優異之樹脂組成物構成。使用具有 此種構成之轉移膜之熱轉移方法為如下方法：藉由於將轉移用膜之轉移層側之面壓接於被轉移物之表面後，自轉移層剝離去除基底膜而將轉移層轉移至被轉移物表面。

此種熱轉移用膜之基底膜，先前一直使用聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯系樹脂膜，但聚酯系樹脂膜通常與轉移層之親和性高，故而藉由使三聚氰胺樹脂或聚矽氧系、氟系等之脫模劑層介於轉移層與基底膜之間而確保脫模性。然而，此種脫模劑處理就環境方面及成本方面而言較為不利，故而謀求無需脫模劑處理之基底膜。

於此種情況下，近年來，對於在熱轉移用積層體之基底膜中亦使用聚乙烯醇系膜之方法進行研究。例如，於專利文獻3中，對於在透明膜(相當於基底膜)之一面設置有裝飾層(相當於轉移層)的加飾用膜(熱轉移膜)，揭示有作為透明膜之聚乙烯醇系樹脂膜。又，於專利文獻4中，提出有於基底膜之單面依序積層有剝離層、圖樣層、接著劑層之轉移箔中，使用以聚乙烯醇系樹脂為主成分之樹脂膜作為該基底膜。

專利文獻1：日本特開2007-152622號公報

專利文獻2：日本特開2011-11540號公報

專利文獻3：日本特開平7-40515號公報

專利文獻4：日本特開平9-277458號公報

聚乙烯醇系膜作為脫模性優異之膜雖然為人所知，但於用作不使用脫模劑之熱轉移用積層膜之基底膜之情形 時，謀求遠比先前優異之脫模性。實際情況是通常市售之聚乙烯醇系膜並不具備此種高脫模性，即便將液壓轉移用膜之基底膜轉用於熱轉移用膜之基底膜，亦無法滿足脫模性。

進而，存在對近年來之脫模膜用途之應用或提高熱轉移印刷中之加飾品之生產性之要求，又，就高精細之設計形成性觀點而言，亦要求優異之脫模性，但上述專利文獻中所具體使用之聚乙烯醇系膜並不充分。

本發明之目的在於：於此種背景下，提供一種具有非常優異之脫模性之聚乙烯醇系膜，尤其是提供一種可較佳地用於熱轉移用積層體之基底膜的具有優異脫模性之聚乙烯醇系膜及該聚乙烯醇系膜之製造方法、以及使用該聚乙烯醇系膜之轉移用積層體，上述熱轉移用積層體係於使用熱轉移法之加飾方法中所使用。

本發明之聚乙烯醇系膜係相對於聚乙烯醇系樹脂(A)100重量份，含有1~20重量份之含氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑(B)而成。

先前，已知於聚乙烯醇系膜中通常含有界面活性劑。於聚乙烯醇系膜之製造現場，就確保於將成膜之聚乙烯醇系膜捲取於製膜時成為基板之鼓或帶上時自基板上剝離之容易度、進而防止自膜捲取輥抽出膜時之抽出時之黏連之觀點而言，為了降低密合性而添加界面活性劑。例如，於上述專利文獻1、2中，界面活性劑可使用聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。

然而，於本發明中所欲之「熱轉移用膜之基底膜所要求之脫模性」係「可於不存在脫模劑之情況下容易地剝離暫時形成之構成積層體的層」之程度之脫模性，且遠高於聚乙烯醇系膜之製造現場所要求之脫模性。因此，通常所使用之界面活性劑(僅含有聚氧乙烯基作為聚氧伸烷基之非離子系界面活性劑)之含量並不充分。

於本發明中，於實際製造聚乙烯醇系膜時，具有如下特徵：相對於通常為了改善製膜性而較常使用之界面活性劑的一般含量，含有更多地非離子系界面活性劑，該非離子系界面活性劑亦具有不被使用的氧丙烯基。

本發明亦提供一種聚乙烯醇系膜之製造方法，其係對相對於聚乙烯醇系樹脂(A)100重量份，含有1~20重量份的含氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑(B)而成之聚乙烯醇系樹脂水溶液進行流延並製膜之方法。

進而，本發明亦提供一種轉移用積層體，其特徵在於：積層有由上述聚乙烯醇系膜構成之基底膜[I]、硬化性樹脂層[II]、印刷層[III]。

本發明之聚乙烯醇系膜含有較先前作為添加劑而含有之量更多之「不僅具有氧乙烯基而且亦具有氧丙烯基作為氧伸烷基」之界面活性劑，因此具有非常優異之脫模性。因此，可用於隔離器或保護膜等需要脫模性之用途。並且，可不隔著脫模劑層而用作熱轉移所使用之轉移用積層體之基底膜。

[聚乙烯醇系膜]

首先，針對本發明之聚乙烯醇系膜進行說明。

本發明之聚乙烯醇系膜係於聚乙烯醇系樹脂(A)中含有具有氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑(B)而成者。

(1)聚乙烯醇系樹脂(A)

本發明所使用之聚乙烯醇系樹脂(A)係藉由根據常規方法使乙烯酯系化合物聚合，繼而使其皂化而獲得者。於本發明中，聚乙烯醇系樹脂(A)不僅可單獨使用，亦可視需要混合使用2種以上。

上述乙烯酯系化合物可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。該等可單獨使用或併用2種以上，實用上可較佳地使用乙酸乙烯酯。

又，本發明所使用之聚乙烯醇系樹脂(A)，通常較佳為使用未經改質之聚乙烯醇樹脂，但亦可使用經部分改質之改質聚乙烯醇系樹脂。改質聚乙烯醇系樹脂可列舉使乙烯酯系化合物與少量其他單體共聚合者，於該情形時單體之比例為不阻礙本發明效果之範圍，例如為10莫耳%以下，較佳為7莫耳%以下。

上述其他單體例如可列舉：乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸 等不飽和酸類或其鹽、或者單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽、烷基乙烯基醚類；聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧伸烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺等聚氧伸烷基(甲基)丙烯醯胺；聚氧乙烯[1-(甲基)丙烯醯胺-1,1-二甲基丙基]酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、二丙烯基丙酮醯胺、氯化N-丙烯醯胺甲基三甲基銨、氯化烯丙基三甲基銨、氯化二甲基二烯丙基銨、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。該等其他單體可單獨使用或併用2種以上。

再者，於本發明中，所謂(甲基)烯丙基，意指烯丙基或甲基烯丙基，所謂(甲基)丙烯基，意指丙烯基或甲基丙烯基，所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

而且，於使用上述乙烯酯系化合物進行聚合(或共聚合)時，可無特別限制地使用公知之聚合方法，但通常將甲醇、乙醇或異丙醇等醇作為溶劑而進行溶液聚合。又，除溶液聚合以外亦可進行乳化聚合、懸濁聚合。

又，聚合反應係使用偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等公知之自由基聚合觸媒來進 行，反應溫度通常自35℃~沸點、更佳為50~80℃左右之範圍內選擇。

繼而，於使所獲得之乙烯酯系聚合物皂化時，將上述乙烯酯系聚合物溶解於醇中並於鹼性觸媒之存在下進行。上述醇可列舉：甲醇、乙醇、丁醇等，上述醇中之乙烯酯系共聚物之濃度係於20~50重量%之範圍內適當地選擇。

上述皂化時之鹼性觸媒，可使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或醇化物之鹼性觸媒。上述鹼性觸媒之使用量只要相對於乙烯酯系聚合物於1~100毫莫耳當量之範圍內適當地選擇即可。再者，視情況亦可藉由酸觸媒而進行皂化。

如此可獲得聚乙烯醇系樹脂(A)。

又，聚乙烯醇系樹脂(A)，亦較佳為使用於側鏈具有1,2-二醇鍵之聚乙烯醇系樹脂，上述於側鏈具有1,2-二醇鍵之聚乙烯醇系樹脂例如可藉由如下方法獲得：(i)使乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之共聚物皂化之方法、(ii)使乙酸乙烯酯與碳酸乙烯伸乙酯之共聚物皂化及脫羧之方法、(iii)使乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環之共聚物皂化及脫縮酮化之方法、(iv)使乙酸乙烯酯與甘油單烯丙基醚之共聚物皂化之方法等。

於本發明中，上述聚乙烯醇系樹脂(A)之平均皂化度通常為70莫耳%以上，例如，於重視100℃以上之高溫下之加工精確之用途中，平均皂化度較佳為70~90莫耳%，另一方面，於重視耐熱性之用途中，平均皂化度較佳為90 莫耳%以上。其中，根據加工條件或目的，平均皂化度可自70莫耳%以上之範圍內適當地選擇。再者，若聚乙烯醇系樹脂(A)之平均皂化度過低，則存在不僅膜強度降低，而且於製造時難以自澆鑄面剝離膜之傾向。

再者，上述平均皂化度係依據JIS K 6726而測定。

進而，聚乙烯醇系樹脂(A)於20℃之4重量%水溶液黏度較佳為5~70mPa．s之範圍，更佳為15~60mPa．s之範圍。若4重量%水溶液黏度過低，則存在膜之強度降低之傾向。另一方面，若4重量%水溶液黏度過高，則存在因黏度較高而難以製膜之傾向。再者，上述於20℃之4重量%水溶液黏度係依據JIS K 6726而測定。

(2)非離子系界面活性劑(B)

本發明所使用之非離子系界面活性劑(B)為含有氧乙烯基及氧丙烯基之結構單元作為氧伸烷基者。通常，為了改善自製膜時成為基材之鼓或帶上之剝離、輥捲取性，大多情況下於聚乙烯醇系膜中添加界面活性劑。以此種目的所摻合之界面活性劑係使用親水性優異之氧乙烯基作為氧伸烷基結構單元。本發明所使用之非離子系界面活性劑(B)之特徵在於如下方面：於親水性部分含有氧乙烯基並且於疏水性部分含有氧丙烯基。通常，疏水性部分含有長鏈烷基，疏水性之調節可利用烷基鏈之長度等調節，但於本發明中，所使用之非離子系界面活性劑(B)係藉由氧乙烯基與氧丙烯基之含有比例而加以調節。

含有氧乙烯基及氧丙烯基兩者之結構單元之非離子界 面活性劑(B)，例如可列舉：加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基醚(B1)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之脂肪酸酯(B2)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇醚(B3)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基苯醚、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇酯等，並使用選自該等中之至少1種。該等中，就脫模性效果及易獲得性之方面而言，較佳為加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基醚(B1)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之脂肪酸酯(B2)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇醚(B3)，尤佳為加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基醚(B1)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇醚(B3)。

上述加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基醚(B1)，例如可列舉聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類，具體例可列舉：聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯癸醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂醚、聚氧乙烯聚氧丙烯肉豆蔻醚、聚氧乙烯聚氧丙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯油基醚等。

上述加成有氧乙烯基及氧丙烯基之脂肪酸酯(B2)，例如可列舉聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酯類，具體例可列舉：聚氧乙烯聚氧丙烯月桂酸酯等。

上述加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇醚(B3)，例如可列舉聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇醚類，具體例可列舉：聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯山梨糖醇醚等。

上述加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基苯醚，例如可 列舉聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯醚類，具體例可列舉：聚氧乙烯聚氧丙烯己基苯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯庚基苯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯辛基苯醚等。

上述加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇酯，例如可列舉聚氧乙烯聚氧丙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類。

於本發明中，非離子系界面活性劑(B)中之氧乙烯基之結構單元數較佳為1~70，尤佳為2~60，進而較佳為4~50。若該結構單元數過多，則存在聚乙烯醇系樹脂水溶液之黏度升高之傾向，且存在所獲得之膜之平面平滑性降低之傾向。又，於非離子系界面活性劑(B)中之氧丙烯基之結構單元數較佳為1~70，尤佳為2~60，進而較佳為4~50。若該結構單元數過多，則存在聚乙烯醇系樹脂水溶液之黏度升高之傾向，且存在所獲得之膜之平面平滑性降低之傾向。進而，氧乙烯基之結構單元數與氧丙烯基之結構單元數之合計較佳為2~100，尤佳為4~85，進而較佳為6~80，最佳為20~80。若該結構單元數過多，則存在聚乙烯醇系樹脂水溶液之黏度升高之傾向，且存在所獲得之膜之平面平滑性降低之傾向。

於界面活性劑(B)含有複數個氧乙烯基及氧丙烯基之情形時，可為使氧乙烯單元及氧丙烯單元嵌段共聚合而成者或無規共聚合而成者之任一者，但為了使氧乙烯基可作為親水部而發揮作用、使氧丙烯基可充分地發揮作為疏水部之作用，較佳為作為聚氧乙烯部與聚氧丙烯部而存在，因此界面活性劑較佳為嵌段共聚物。

又，於本發明中，關於非離子系界面活性劑(B)中之氧乙烯基與氧丙烯基之含有比率(氧乙烯基/氧丙烯基)(莫耳比)，就脫模性增大之方面而言，較佳為90/10~10/90，尤佳為80/20~20/80，進而較佳為70/30~30/70。無論氧乙烯基與氧丙烯基之含有比率過小或過大，均存在對於硬化性樹脂層之脫模性降低之傾向。

進而，於本發明中，就脫模性之增大或黏度精確化之方面而言，非離子系界面活性劑(B)之重量平均分子量較佳為100~10000，尤佳為200~8000。若該重量平均分子量過小，則存在脫模性降低之傾向，若過大，則存在聚乙烯醇系樹脂水溶液之黏度升高而於膜製造時引起故障之傾向。

於本發明中，就脫模性之方面而言，非離子系界面活性劑(B)之HLB較佳為2~18，尤佳為2~15，進而較佳為3~12。本發明中，所謂HLB值，係指利用格里芬(Griffin)法算出之值，且藉由下述式而算出。

HLB=20×(親水部之分子量/整體之分子量)

此處，所謂親水部係指主要為氧乙烯結構單元之總分子量。因此，較佳為表示氧乙烯結構單元於界面活性劑(B)之全部分子中之比例之HLB值為上述範圍。所謂HLB值為上述範圍之界面活性劑(B)，意指於無損水中分散性之範圍內，具有具備適度疏水性之平衡性。可認為，藉由具有此種平衡性而確保於聚乙烯醇系樹脂中之良好分散性，並且藉由經提高之疏水性而成為可容易地自聚乙烯醇系膜滲 出之狀態。於聚乙烯醇系膜表面滲出之界面活性劑(B)可作為1種脫模劑而發揮作用，故而推測於用作熱轉移用積層體之基底膜之情形時，有助於使轉移後硬化性樹脂層與基底膜之剝離提高。

於本發明中，就脫模性及膜外觀之方面而言，上述非離子系界面活性劑(B)之含量相對於聚乙烯醇系樹脂(A)100重量份，較佳為1~20重量份，進而較佳為2~15重量份，尤佳為3~10重量份，最佳為5~8重量份。通常，為了改善與製膜時成為基板之鼓或帶之脫模性而添加之界面活性劑之量相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份未達1重量份，因此本發明之聚乙烯醇系膜之特徵在於多於通常量。其原因在於：針對本發明所使用之非離子系界面活性劑(B)，為了獲得由非離子系界面活性劑(B)之滲出所引起之脫模性增大效果，先前作為添加劑而含有之量並不充分。另一方面，若含量變得過多，則滲出於表面之非離子系界面活性劑(B)量增多，膜表面容易變黏。結果於膜上積層其他樹脂之情形時，存在排斥其他樹脂之情況。上述情況例如於用作熱轉移用積層體之基底膜之情形時，因容易排斥所積層之硬化性樹脂等原因而轉移層之表面性降低，進而成為所獲得之成形品之保護層之表面光澤降低之原因。

(3)其他成分

本發明之聚乙烯醇系膜並不限定於由僅含有上述聚乙烯醇系樹脂(A)及非離子系界面活性劑(B)之組成物所 製造之聚乙烯系醇膜。亦較佳為藉由適當地摻合除上述非離子系界面活性劑(B)以外之界面活性劑(B')或塑化劑等進行製膜而製造。又，於無損本發明目的之範圍內，亦可摻合填料。

(3-1)其他界面化成劑(B')

為了提高「作為聚乙烯醇系膜之製膜裝置之鼓或帶等之金屬表面」與所成膜之膜的脫模性而摻合除上述非離子系界面活性劑(B)以外之界面活性劑(以下稱為「其他界面活性劑(B')」)。

其他界面活性劑(B')，例如可列舉：作為非離子系界面活性劑之除上述含有氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑以外之界面活性劑，例如僅含有氧乙烯基或氧丙烯基之一者的聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧伸烷基烷基苯醚類、聚氧伸烷基烷基酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸烷基烷基胺類、聚氧伸烷基烷基醯胺類、聚丙二醇醚類、乙炔乙二醇類、烯丙基苯醚類等。

又，其他界面活性劑(B')並不限定於非離子系界面活性劑，亦可使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。陰離子系界面活性劑，例如較佳為月桂酸鉀等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸型陰離子系界面活性劑。陽離子系界面活性劑，例如可列舉：月桂胺鹽酸鹽等胺類、氯化月桂基三甲基銨等四級銨鹽類、氯化月桂基吡啶鎓等吡啶鹽等。兩性界面活性劑，例如可列舉：N-烷基-N,N-二甲基銨甜菜 鹼等。

其他界面活性劑(B')可使用1種或組合2種以上使用。

關於其他界面活性劑(B')之含量，只要為無損本發明目的之程度即可，又，只要為不存在滲出，例如表面白化等表面性降低之情況之程度即可，通常相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份為1重量份以下。

(3-2)塑化劑

上述塑化劑例如可列舉：甘油、雙甘油、三甘油等甘油類；三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇等烷二醇類或三羥甲基丙烷等。該等可單獨使用或併用2種以上。

於上述聚乙烯醇系樹脂(A)中所摻合之塑化劑之摻合量相對於聚乙烯醇系樹脂(A)100重量份，較佳為30重量份以下，尤佳為20重量份以下。若上述塑化劑之摻合量過多，則存在膜之韌性逐漸消失而變得難以操作之傾向。再者，塑化劑之下限值通常為0.5重量份。

(3-3)填料

上述填料例如可列舉：澱粉(不僅各種未加工品，而且亦可為經醚化、氧化或改質品)或聚甲基丙烯酸甲酯等有機粉末；滑石、雲母、二氧化矽等無機粉末等。該等可單獨使用或可併用2種以上。其中，可較佳地使用澱粉。

於上述聚乙烯醇系樹脂(A)中所摻合之填料之摻合量相對於聚乙烯醇系樹脂(A)100重量份，較佳為20重量份以下，尤佳為15重量份以下。若上述填料之摻合量過多，則存在實用方面膜強度降低之傾向。

(3-4)其他添加劑

進而，於無損本發明效果之範圍內，亦可適當地摻合抗氧化劑(酚系、胺系等)、穩定劑(磷酸酯類等)、著色料、香料、增量劑、消泡劑、防銹劑、紫外線吸收劑，進而可摻合其他水溶性高分子化合物(聚丙烯酸鈉、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、糊精、聚葡萄胺糖、甲殼素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素等)等其他添加劑。

具有以上構成之本發明之聚乙烯醇系膜的脫模性優異，故而於用作熱轉移用膜之情形時，即便於硬化性樹脂層與聚乙烯醇系膜之間不隔著脫模劑層，亦可於熱轉移後容易地將轉移至成形品表面之硬化性樹脂層(保護層)與基底膜之聚乙烯醇系膜剝離。

再者，本發明之聚乙烯醇系膜雖如上所述般賦予優異之脫模性，但亦可保持先前作為聚乙烯醇系膜之特性即親水性、水溶性、耐有機溶劑性、氣體阻隔性等優異之特性，故而並不限定於熱轉移用積層體之基底膜，亦可用作液壓轉移用積層體之基底膜，進而，除此以外亦可作為聚乙烯醇系膜之用途而用於其他先前公知之用途。

[聚乙烯醇系膜之製造方法]

以下，針對本發明之聚乙烯醇系膜之製造方法進行說明。

首先，將上述聚乙烯醇系樹脂(A)、非離子系界面活性劑(B)、視需要之其他界面活性劑(B')、塑化劑、其他添加劑等以特定之摻合量進行摻合並溶解於水中而製備聚 乙烯醇系樹脂水溶液。

聚乙烯醇系樹脂水溶液之濃度，通常較佳為10~30重量%，尤佳為15~25重量%。若該濃度過低，則存在膜厚之穩定性降低之傾向，若過高，則存在成為高黏度且製膜變得困難之傾向。

繼而，藉由將聚乙烯醇系樹脂水溶液自T鑄模流延於製膜帶上或製膜鼓上並乾燥而膜狀化，視需要進而進行熱處理，藉此加以製造。

此處，所謂上述製膜帶，係指具有架設於一對輥間而移動之環形帶，使自T鑄模中流出之聚乙烯醇系樹脂水溶液於環形帶上流延且乾燥者。上述環形帶例如較佳為由不鏽鋼所構成，且其外周表面實施鏡面拋光者。

又，所謂上述製膜鼓，係指旋轉之鼓型輥，且為使自T鑄模中流出之聚乙烯醇系樹脂水溶液於1個以上之旋轉鼓型輥上流延並乾燥者。

針對乾燥溫度，於使用製膜帶之情形時，通常較佳為80~160℃，尤佳為90~150℃。若乾燥溫度過低，則存在乾燥變得不足，自帶上之剝離變遲鈍之傾向，若過高，則存在含水率過於降低而膜變脆之傾向。

又，於使用製膜鼓之情形時，製膜第一鼓通常較佳為80~100℃，尤佳為82~99℃。若乾燥溫度過低，則存在乾燥變得不足，自鼓上之剝離變遲鈍之傾向，若過高，則存在含水率過於降低而膜變脆之傾向。此處，所謂上述製膜第一鼓，係指使自T鑄模流出之聚乙烯醇系樹脂水溶液流 延之位於最上游側之鼓型輥。

於上述乾燥後，視需要進行熱處理，該熱處理之方法例如可列舉：熱輥(包括軋輥)、熱風、遠紅外線、介電加熱等方法。又，進行熱處理之面較佳為與製膜帶或製膜鼓接觸之面的相反側之面。又，實施熱處理之膜之含水量通常較佳為4~8重量%左右。進而，經熱處理後之膜之含水量，通常較佳為2~6重量%。

再者，聚乙烯醇系膜之含水率例如可使用卡-費水分計(京都電子工業公司製造，「MKS-210」)而測定。

利用上述熱處理機之熱處理，通常較佳為於50~130℃進行，更佳為60~120℃。即，若上述熱處理之溫度過低，則存在產生與製膜帶或製膜第一鼓接觸之面捲曲之傾向，變得難以操作，若熱處理之溫度過高，則膜變軟，故而若欲以不產生皺褶之方式進行捲取與拉伸，則發現於長度方向之配向增強且寬度縮小之傾向。進而，於為熱處理輥之情形時，上述熱處理所需之時間雖亦取決於其表面溫度，但通常設為0.2~15秒，較佳為設為0.5~12秒。上述熱處理通常繼用以膜乾燥之乾燥輥處理之後，通常藉由不同之熱處理輥或浮動式乾燥機等而進行。

如此可獲得聚乙烯醇系膜。

本發明之聚乙烯醇系膜之膜厚較佳為15~100μm，尤佳為20~80μm。

上述所獲得之聚乙烯醇系膜之含水率，較佳為0.5~8重量%之範圍，更佳為1~6重量%。若含水率過低，則存 在變脆之傾向，若含水率過高，則存在黏連之傾向。

上述聚乙烯醇系膜之含水率之調整方法，例如可列舉下述所示之方法。即，根據下述所示之含水率調整方法，可設定為上述範圍內之聚乙烯醇系膜之含水率。

(i)藉由如下方法進行含水率之調整：使對聚乙烯醇系樹脂水溶液進行乾燥並製膜時之乾燥機溫度上下變動而進行聚乙烯醇系膜之加濕、除濕之方法。樹脂水溶液之溫度由於根據該溫度而對乾燥效率造成影響，故而於70~98℃之範圍內進行調整。又，於乾燥時，較佳為於150~50℃之間、更佳為於145~60℃之間具有溫度梯度之至少2個以上之熱風乾燥機中進行，進而就水分調整之觀點而言，較佳為花費1~12分鐘進行乾燥、更佳為花費1~11分鐘進行乾燥。

若上述乾燥溫度之梯度範圍過大、或乾燥時間過長，則存在成為乾燥過度之傾向，相反若乾燥溫度之梯度範圍過小、或乾燥時間過短，則存在成為乾燥不足之傾向。

上述溫度梯度係於150~50℃之間階段性地改變乾燥溫度者，且通常有效地是自乾燥開始時緩緩提昇溫度使其到達暫時設定之乾燥溫度範圍之最高乾燥溫度，直至成為特定含水率為止，繼而緩慢降低乾燥溫度，藉此最終達成目標含水率。其係為了控制結晶性、脫模性、生產性等而進行者，例如可列舉120℃-130℃-115℃-100℃、130℃-120℃-110℃、115℃-120℃-110℃-90℃等溫度梯度設定，並適當地選擇而實施。

(ii)藉由於聚乙烯醇系膜之捲取前通過調濕槽而進行聚乙烯醇系膜之加濕、除濕，從而進行含水率之調整。

(iii)藉由於聚乙烯醇系膜之捲取前或捲取後進行熱處理而進行聚乙烯醇系膜之除濕，從而進行含水率之調整。

又，本發明之聚乙烯醇系膜亦可視需要賦予緞面式樣、壓紋式樣、絹紋式樣等凹凸式樣，該凹凸式樣可使用壓紋輥等而進行。

又，本發明之聚乙烯醇系膜可直接作為未拉伸膜而用於各種用途，又，亦可用作單軸拉伸或雙軸拉伸膜。

於用作拉伸膜之情形時，拉伸方法可應用周知之方法，通常之方法例如可列舉：(1)夾盤固定式拉伸、(2)輥式拉伸、(3)拉幅式拉伸等。(1)適於批量式之拉伸膜之製作，(2)適於單軸拉伸。又，雖然裝置變得昂貴，但(3)對於以工業規模製作拉伸膜較為有效。藉由組合(2)與(3)，亦可逐次進行雙軸拉伸。拉伸方法可採用單軸拉伸、逐次雙軸拉伸、同時雙軸拉伸之任一者，其中，就膜厚之均勻性之方面而言，較佳為組合(2)與(3)之雙軸拉伸。

該拉伸膜就膜之表面均勻性方面而言，總拉伸倍率較佳為1.5~16倍，尤佳為2~12倍，進而較佳為3~10倍。或者，就膜表面均勻性之方面而言，可較佳地應用拉伸倍率為沿縱方向拉伸1.5~10倍、尤其是2~8倍、進而3~5倍，沿橫方向拉伸1.5~10倍、尤其是2~8倍、進而3~5倍者。於雙軸拉伸之情形時，就膜表面均勻性之方面而言， 較佳為沿縱方向拉伸1.5~4倍、尤其是2~3.5倍，沿橫方向拉伸1.5~4倍、尤其是2~3.5倍，進而更佳為縱橫方向為相同倍率。於拉伸倍率過低之情形時，存在容易殘存拉伸不均之傾向，於拉伸倍率過高之情形時，存在膜變得容易斷裂之傾向。

針對聚乙烯醇系膜之保存，例如較佳為進行先前公知之防濕包裝處理，並於10~25℃之環境下以懸空狀態進行保存。

[熱轉移用積層體]

本發明之熱轉移用積層體為積層有基底膜[I]、硬化性樹脂層[II]、印刷層[III]者。

(1)基底膜[I]

作為基底膜[I]，可使用上述本發明之聚乙烯醇系膜。針對該聚乙烯醇系膜，可直接使用未拉伸膜，又，亦可用作單軸拉伸或雙軸拉伸膜。

於本發明中，基底膜[I]之厚度尤佳為設為5~120μm之範圍內，更佳為10~100μm。

又，於本發明中，就表面光澤性之方面而言，較佳為基底膜[I]之硬化性樹脂層[II]側之表面粗糙度(Ra)為1μm以下，尤佳為0.001~0.7μm，進而較佳為0.01~0.5μm。若該表面粗糙度(Ra)過大，則存在表面光澤性降低之傾向。再者，存在如下傾向：即便使該表面粗糙度(Ra)小於0.001μm，亦幾乎未觀察到改善表面光澤性傾向。於該基底膜[I]中，將硬化性樹脂層[II]側之表面粗糙度(Ra)調 整為上述範圍之方法，可列舉將於基底膜[I]製膜時澆鑄帶之表面粗糙度設為1S以下，或將於基底膜[I]製膜時之拉伸倍率設為至少1.5倍以上之方法，或將兩者組合之方法等。

再者，表面粗糙度(Ra)係使用Keyence股份有限公司製造之「彩色3D雷射顯微鏡VK-9700」，依據JIS B 0601-2001測定算數平均粗糙度(Ra)而獲得者。

(2)硬化性樹脂層[II]

該硬化性樹脂層[II]為藉由基底膜[I]之剝離而成為加飾成形品最表層之層，且於將基底膜[I]剝離前之期間或剝離後進行硬化而成為用以保護被轉移體表面之保護層。

構成硬化性樹脂層[II]之材質，例如可列舉：聚丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、橡膠樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、聚乙酸乙烯酯樹脂之熱塑性樹脂；紫外線硬化性樹脂組成物或電子束硬化性樹脂組成物等活性能量線硬化性樹脂組成物；熱硬化性樹脂組成物等。作為保護層，就賦予耐化學品性、耐磨耗性之觀點而言，較佳為使用活性能量線硬化性樹脂組成物。

該活性能量線硬化性樹脂組成物例如較佳為含有丙烯酸系樹脂及(甲基)丙烯酸胺酯系化合物而成者。

該丙烯酸系樹脂例如可列舉：丙烯酸酯系單體之均聚物或共聚物、或以其他乙烯性不飽和單體作為共聚合成分之丙烯酸系共聚物等。

丙烯酸酯系單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，其中，較佳為烷基之碳數為1~12之丙烯酸烷基酯，可尤佳地使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

其他乙烯性不飽和單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基3-苯氧基丙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥基之不飽和單體；縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸烯丙基酯等含縮水甘油基之不飽和單體；異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之不飽和單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯醯胺等含醯胺基之不飽和單體；丙烯醯胺-3-甲基丁基甲胺、二甲胺基烷基丙烯醯胺、二甲胺基烷基甲基丙烯醯胺等含胺基之不飽和單體；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其鹽等含磺酸基之不飽和單體；苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。

該丙烯酸酯系單體及其他乙烯性不飽和單體之含有比例(共聚合比)並無特別限定，例如較佳為將丙烯酸酯系單體設為20~100重量%、將其他乙烯性不飽和單體設為0~80重量%，尤佳為將丙烯酸酯系單體設為40~100重量%、將其他乙烯性不飽和單體設為0~60重量%，進而較佳為將丙烯酸酯系單體設為80~100重量%、將其他乙烯性不飽和單體設為0~20重量%。若丙烯酸酯系單體之含有比例過少，則存在硬化性樹脂層之硬化物(保護層)之耐水性、耐濕熱性等耐久性降低之傾向。

上述丙烯酸系樹脂可根據本領域人員所周知之方法，例如使上述聚合成分於有機溶劑中進行自由基共聚合而容易地製造。

活性能量線硬化性樹脂組成物中所使用之丙烯酸系樹脂，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為20~130℃，尤佳為30~120℃，進而較佳為40~110℃。若玻璃轉移點(Tg)過低，則存在活性能量線硬化性樹脂組成物等之硬化性樹脂層帶有黏著性而於實施後續加工時成為產生不良情況(亦於步驟中捲縮、印刷不良等)之原因之傾向，若過高，則存在於使活性能量線硬化性樹脂組成物等之硬化性樹脂層硬化而形成保護層時變脆之傾向。

又，丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~500,000，進而較佳為20,000~100,000，尤佳為30,000~80,000。

若該丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)過小，則 存在如下傾向：由於硬化前之硬化性樹脂層會軟化且帶有黏著性，故而成為於該層上實施後續加工時產生不良情況(於步驟中之捲縮、印刷不良等)之原因，若過大，則存在如下傾向：難以獲得塗佈硬化性樹脂層時之膜厚均勻性並且乾燥後之塗膜硬度變高至所需之上，於實施後續加工時成為產生不良情況(產生塗膜之龜裂、層間剝離等)之原因。

(甲基)丙烯酸胺酯系化合物為分子內具有胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物，且可使含有羥基之(甲基)丙烯酸系化合物與多元異氰酸酯化合物、進而視需要之多元醇進行反應而製造。

上述含有羥基之(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，其中，可較佳地使用具有3個以上丙烯醯基之含羥基之(甲基)丙烯酸系化合物。又，該等可使用1種或組合使用2種以上。

上述多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族系、 脂肪族系、脂環式系等之聚異氰酸酯，其中可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、經改質之二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯、萘二異氰酸酯等聚異氰酸酯或該等聚異氰酸酯之三聚體化合物或多聚體化合物；縮二脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯(例如，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造之「Aquanate 100」、「Aquanate 110」、「Aquanate 200」、「Aquanate 210」等)、或該等聚異氰酸酯與多元醇之反應產物等。

該多元醇例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、聚己內酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚三羥甲基丙烷、新戊四醇、聚新戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油、聚甘油、聚醚雙醇等多元醇；聚氧乙烯、聚氧丙烯、具有氧乙烯/氧丙烯之嵌段或無規共聚合之至少1種結構之聚醚多元醇；該多元醇或聚醚多元醇與順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、間苯二甲酸等多元酸之縮合物之聚酯多元醇；己內 酯改質聚醚多元醇等己內酯改質多元醇；聚烯烴系多元醇；氫化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇等。

進而，該多元醇例如亦可列舉：2,2-雙(羥基甲基)丁酸、酒石酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基乙基)丙酸、2,2-雙(羥基丙基)丙酸、二羥基甲基乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、尿黑酸等含羧基之多元醇；或1,4-丁二醇磺酸鈉等含磺酸基或磺酸鹼基之多元醇等。

於使用聚異氰酸酯與多元醇之反應產物之情形時，例如，只要用作使上述多元醇與上述聚異氰酸酯反應而獲得之末端含有異氰酸酯基之聚異氰酸酯即可。於該聚異氰酸酯與多元醇之反應中，為了促進反應，亦較佳為使用如二月桂酸二丁基錫之金屬觸媒、或如1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7之胺系觸媒等。

上述(甲基)丙烯酸胺酯系化合物之製造方法，例如可列舉如下方法：於惰性氣體環境下混合含羥基之(甲基)丙烯酸系化合物與多元異氰酸酯化合物，並通常於30~80℃反應2~10小時之方法。於該反應中，較佳為使用辛烯酸錫、二月桂酸二-正丁基錫、辛酸鉛、辛酸鉀、乙酸鉀、辛酸亞錫、三乙二胺等之胺酯化觸媒。

(甲基)丙烯酸胺酯系化合物之重量平均分子量較佳為300~4000，進而較佳為1000~3500，尤佳為1200~3000。若該重量平均分子量過小，則存在於硬化硬化性樹脂層後凝聚力變得不足之傾向，若過大，則存在黏度變得過高而 難以製造之傾向。

再者，所謂上述重量平均分子量，係指根據標準聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量，且藉由於高效液相層析儀(昭和電工公司製造，「Shodex GPC system-11型」)中，使用串聯之3根管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×10⁷，分離範圍：100~2×10⁷，理論板數：10,000板/根，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：10μm)而測定。

如此，可獲得含有丙烯酸系樹脂與(甲基)丙烯酸胺酯系化合物之活性能量線硬化性樹脂組成物，但於活性能量線硬化性樹脂組成物為紫外線硬化性樹脂組成物之情形時，較佳為進而含有光聚合起始劑。於為電子束硬化性樹脂組成物之情形時無需光聚合起始劑。

該光聚合起始劑，例如可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮類；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類；二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N- 二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲溴化銨、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨等二苯甲酮類；2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-硫雜蒽酮-9-酮內消旋氯化物等硫雜蒽酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-氧化二苯基膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-氧化戊基膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯基膦等醯基膦氧化物類等。再者，該等光聚合起始劑可單獨使用1種或亦可併用2種以上。

又，該等助劑亦可併用：三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4'-二甲胺基二苯甲酮(米其勒酮)、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基9-氧硫(2,4-diethyl thioxanthone)、2,4-二異丙基9-氧硫(2,4-diisopropyl thioxanthone)等。

該等中，較佳為使用苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯基異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。

於本發明中，就耐磨耗性、耐化學品性之方面而言，硬化性樹脂層[II]之厚度較佳為1~150μm，尤佳為2~120μm，進而較佳為2~100μm。若該厚度過薄，則存在耐磨 耗性或耐化學品性降低之傾向，若過厚，則存在於轉移後之脫膜變差而成為毛刺等之原因之傾向。

於形成硬化性樹脂層[II]時，只要藉由凹版印刷塗佈法、輥塗法、棒塗法、刮刀式塗佈法、唇式塗佈法等塗佈法；凹板印刷法、網版印刷法等印刷法而將上述原料樹脂或原料樹脂組成物積層即可。

於使用上述活性能量線硬化性樹脂組成物之情形時，可自於基底膜[I]上積層由活性能量線硬化性樹脂組成物構成之層(硬化性樹脂層[II])後直至將印刷層[III]轉移至被轉移體並剝離基底膜[I]為止之期間的任意階段照射活性能量線而使其硬化，或亦可於剝離基底膜[I]後照射活性能量線而使其硬化，而製成保護層(硬塗層)。

例如，可藉由下述方式進行：(a)於基底膜上積層活性能量線硬化性樹脂組成物層後，照射活性能量線而使其硬化；(b)於基底膜上積層活性能量線硬化性樹脂組成物層後，形成下述印刷層，其後自基底膜側照射活性能量線而使其硬化；(c)進而，於積層至下述接著層後，自基底膜側照射活性能量線而使其硬化；(d)於將本發明之轉移用積層體接著於被轉移體後，自基底膜側照射活性能量線而使其硬化；(e)於將本發明之轉移用積層體接著於被轉移體後，將基底膜剝離並照射活性能量線而使其硬化。就對熱轉移時之被轉移體之追隨性方面而言，較佳為於轉移後進行硬化之(d)或(e)之方法，尤佳為(e)之方法。再者，本發明之轉移用積層體亦可如上述(a)~(c)般供給為使 硬化性樹脂層硬化之積層體，但較佳為如上述(d)及(e)般供給為含有硬化前之硬化性樹脂層之積層體。

再者，於照射活性能量線而使硬化性樹脂層硬化時，活性能量線例如可利用：遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線；X射線、γ射線等電磁波，除此以外可利用電子束、質子射線、中子射線等，就硬化速度、照射裝置之易獲得性、價格等而言，有利的是利用紫外線照射之硬化。

藉由紫外線照射而硬化之方法，只要使用發出150~450nm波長區域之光的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈等照射0.01~10J/cm²左右即可。於紫外線照射後，亦可視需要進行加熱而實現完全硬化。

(3)印刷層[III]

印刷層[III]係印刷有圖樣等之層，印刷層之材質只要使用含有聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、酸醇樹脂等樹脂作為黏合劑，並含有適當顏色之顏料或染料作為著色劑之著色油墨即可。

印刷層[III]之形成方法，可使用套版印刷法、凹板印刷法、網版印刷法等通常之印刷法等。尤其是為了進行多色印刷或梯度顯示，較佳為套版印刷法或凹板印刷法。

(4)接著層[IV]

本發明之轉移用積層體係積層有上述基底膜[I]、硬化性樹脂層[II]、印刷層[III]者，較佳係於印刷層[III]之上層積層接著層[IV]。

接著層[IV]為將上述積層體接著於被轉移體面者。只要於印刷層與成形品之接著力較弱之情形時形成即可。接著層[IV]之材質，只要適當使用適於被轉移體之原材料之感熱性或感壓性樹脂即可，例如可列舉：聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、氯化聚烯烴樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環化橡膠、苯并呋喃-茚樹脂等。

接著層[IV]之形成方法，可列舉：凹版印刷塗佈法、輥塗法、棒塗法、刮刀式塗佈法等塗佈法；凹板印刷法、網版印刷法等印刷法。又，亦可藉由層壓法等將由上述材質形成之具有接著性之片材貼合而製成接著層[IV]。又，接著層[IV]亦可兼作印刷層[III]。

就對被接著體之追隨性之方面而言，接著層[IV]之厚度較佳為0.5~50μm，尤佳為1~40μm，進而較佳為2~30μm。若該厚度過薄，則存在對轉移時之被接著體之追隨性下降之傾向，若過厚，則存在成本增高之傾向而不經濟。

[本發明之熱轉移用積層體之使用方法：熱轉移法]

針對使用本發明之熱轉移用積層體之熱轉移法進行說明。

(1)對被轉移體面進行裝飾之方法

首先，使轉移用積層體之轉移層(於轉移層具有接著 層[IV]之情形時，為接著層[IV]，於不具有接著層[IV]之情形時，為印刷層[III])密合於被轉移體面。其次，使用具備矽橡膠等耐熱橡膠狀彈性體之輥式轉移機、可逆轉移機等轉移機，隔著於溫度為80~270℃左右、壓力為490~1960Pa左右之條件下設定之耐熱橡膠狀彈性體而自轉移用積層體之基底膜[I]側施加熱與壓力。藉此，接著層[IV]或印刷層[III]接著於被轉移體表面。

若於冷卻後，藉由照射活性能量線等使硬化性樹脂層[II]硬化而製成保護層(硬塗層)後，最後剝離基底膜[I]，則於基底膜[I]與保護層(經硬化之硬化性樹脂層[II]：硬塗層)之邊界面產生剝離而終止轉移。

(2)利用射出成形之成形同步轉移法而對作為被轉移體之樹脂成形品之面進行裝飾之方法

其次，針對使用本發明之轉移用積層體並利用藉由射出成形之成形同步轉移法而對作為被轉移體之樹脂成形品之面進行裝飾之方法進行說明。

首先，以基底膜成為固定模(通常為母模)側之方式將轉移用積層體輸送至成形用模具。轉移用積層體之輸送可一片一片地輸送單片之轉移用積層體，或亦可間歇地輸送長條積層體之必要部分。於使用長條轉移用積層體之情形時，只要使用具有定位機構之輸送裝置將轉移用積層體之印刷層[III]與成形用模具對準(register)即可。又，若間歇地輸送轉移用積層體時，利用感測器檢測轉移用積層體之位置後若利用可動模(母模)與固定模(陽模)固定 轉移用積層體，則可於始終相同之位置固定轉移用積層體，且不會產生印刷層[III]之位置偏移，因此較為便利。

於關閉成形用模具後，自閘極將已熔融之成形樹脂射出並充滿於模具內而使被轉移體成形。與被轉移體之成形同時輸送轉移用積層體而接著於被轉移體表面。

成為被轉移體材料之成形樹脂，可列舉：聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等通用樹脂。又，亦可使用聚苯醚-聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯改質聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等通用工程樹脂或聚碸樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚烯丙基系耐熱樹脂等超級工程樹脂。進而，亦可使用添加有玻璃纖維或無機填料等補強材料之複合樹脂。由該等樹脂所構成之被轉移體可為透明、半透明、不透明之任一者。又，被轉移體可著色，或亦可不著色。

於將作為被轉移體之樹脂成形品冷卻後，打開成形用模具而取出樹脂成形品。本發明之轉移用積層體之基底膜與硬化性樹脂層之剝離強度遠小於被轉移體與轉移層之剝離強度，故而於連續地輸送熱轉移用積層體之方法中，於成形品之脫模時產生硬化性樹脂層與基底膜之剝離。於藉由單片地輸送熱轉移用膜之情形時，亦可簡單地自所取出之成形品上僅剝離基底膜。

如此，可獲得硬化性樹脂層成為最表層之成形品。於進行脫模、取出時，於硬化性樹脂層之硬化尚未結束之情形時，繼而終止硬化。經硬化之硬化性樹脂層[II]成為成形品之保護層。

如此所獲得之加飾成形品之表面光澤亦優異。原因雖未明確，但若鑒於光澤性可藉由塗膜表面之微細凹凸(具體而言為1μm以下之凹凸)獲得，則可認為其原因在於：由於可於基底膜與硬化性樹脂層之間隔著所滲出之界面活性劑，故而可於基底膜剝離時防止尚未結束硬化之硬化性樹脂被基底膜拉伸，或於成形之同時抑制硬化性樹脂硬化時基底膜之連帶皺褶。

[實施例]

以下，列舉實施例而更具體地說明本發明，但本發明只要不超過其主旨，則並不限定於下述實施例。

再者，例中存在之「份」、「%」意指重量基準。

[測定評價方法]

(1)聚乙烯醇系膜之評價方法

(1-1)剝離強度(g/24mm)

於23℃、50%RH環境下將聚乙烯醇膜放置24小時後，於該環境下將寬度24mm之透明膠帶(Nichiban製造之Sellotape(註冊商標)LP-24)切割為長度10cm，藉由使2kg之輥往返1次而將該透明膠帶貼附於聚乙烯醇膜之空氣面。其次，使用拉伸試驗機，沿90度方向以300mm/秒之速度自膜面剝離透明膠帶，測定此時剝離30mm時之平均荷 重作為剝離強度。

(1-2)耐黏連性

自聚乙烯醇膜切割100mm×100mm之樣片。將2片樣片之膜製造時之空氣面側之面與澆鑄面側之面重合，於23℃×60%RH進行24小時之濕度調整後，直接於23℃×60%RH環境下自上部載置500g之錘，並進而放置24小時。其後，根據用手剝離重合之2片樣片時之狀況，以下述基準評價耐黏連性。

○：僅欲剝離膜且整體分離之程度，樣片彼此幾乎無密合。

△：若欲抓起並提起一樣片，則另一樣片會脫落之程度之密合性。

×：需要力量來剝離試樣之程度，樣片彼此密合。

(2)轉移用積層體之評價

<轉移用積層體之製作>

將聚乙烯醇膜作為基底膜[I]，並於該基底膜[I]上以厚度成為160μm之方式利用棒式塗佈機塗佈活性能量線硬化性樹脂組成物，將其於80℃乾燥15分鐘，藉此製作於基底膜[I]上積層厚度80μm之硬化性樹脂層[II]之積層體(α)。

於積層體(α)之硬化性樹脂層[II]面上，使用印刷用油墨並藉由凹板印刷法而形成格子狀之圖樣，獲得由基底膜[I]/硬化性樹脂層[II]/印刷層[III]構成之積層體(β)。

進而，於積層體(β)之印刷層[III]面上，以厚度成為100μm之方式利用棒式塗佈機塗佈上述熱壓接接著層用塗 佈液，將其於80℃乾燥15分鐘，藉此形成厚度20μm之熱壓接接著層[IV]，獲得由基底膜[I]/硬化性樹脂層[II]/印刷層[III]/接著層[IV]構成之積層體(γ)。

於加熱至130℃之乾燥機內將積層體(γ)與青板玻璃基板(厚度2.8mm)預熱3分鐘而使積層體(γ)之熱壓接接著劑熔融，利用手壓輥將該接著層[IV]面按壓於青板玻璃基板而製作貼合試樣。

針對所獲得之貼合試樣，隔著基底膜[I]照射紫外線1000mJ，使硬化性樹脂層[II]硬化而形成保護層(經硬化之硬化性樹脂層：硬塗層)。於形成保護層後，針對剝離基底膜後之保護層，以下述方式進行評價。

<保護層之評價>

(2-1)保護層之表面光澤性

使螢光燈反射於保護層(經硬化之硬化性樹脂層)之面，藉由目視觀察並基於下述基準評價螢光燈之清銳性。

○：清楚地看見螢光燈之輪廓。

△：模糊地看見螢光燈之輪廓。

×：無法確認螢光燈之輪廓。

(2-2)保護層之寫像性

針對保護層(經硬化之硬化性樹脂層)之面，使用Suga試驗機之寫像性測定裝置ICM-1DP，利用下述條件進行測定，並基於下述基準進行評價。

(測定條件)

測定方法：反射

測定角度：45°入射，45°受光

縫隙：0.03mm

測定孔：20mm

光梳寬度：2.0mm

寫像性：C=[(M-m)/(M+m)]×100(%)

C：於光梳寬度(mm)時之寫像度(%)

M：於光梳寬度(mm)時之最高光量

m：於光梳寬度(mm)時之最低光量

(評價基準)

S：等級90%以上

A：未達等級70~90%

B：未達等級30~70%

C：未達等級30%

[聚乙烯醇膜No.1-7之製作及評價]

於具有如表1所示之皂化度及4%水溶液之平均黏度(20℃)之聚乙烯醇(A)100份中，摻合僅表1所示之量的具有表1所示之特性(氧乙烯基與氧丙烯基之含有比率，重量平均分子量，HLB)之聚氧伸烷基烷基醚，進而，添加作為非離子系界面活性劑(B')之聚氧烷基胺基醚(B'-1)0.3份、作為塑化劑之甘油1份而製備以固體成分濃度計為18%之聚乙烯醇系樹脂水溶液(摻雜)。

自T鑄模將該聚乙烯醇系樹脂溶液噴出至表面溫度調整為90℃之旋轉之不鏽鋼製環帶而進行流延製膜，獲得表1所示厚度之聚乙烯醇膜。針對所獲得之聚乙烯醇膜，基於 上述評價方法評價剝離強度及耐黏連性。將結果示於表1。

[轉移用積層體No.1-7之製作及評價]

使用上述所製作之聚乙烯醇膜No.1-7作為基底膜[I]，並基於上述轉移用積層體之製作方法而製作轉移用積層體，基於上述評價方法評價表面光澤性、寫像性。將結果一併示於表1。

再者，以如下方式製備構成硬化性樹脂層[II]之活性能量線樹脂組成物、印刷層[III]中所使用之設計印刷用油墨、接著層[IV]中所使用接著層用塗佈液。

(1)活性能量線硬化性樹脂組成物

於藉由2-丁酮將日本合成化學工業公司製造之丙烯酸胺酯「UV-3520」之固體成分40份及大阪有機化學工業公司製造之光聚合性單體「Viscoat#300」10份以相對於Kaneka股份有限公司製造之聚甲基丙烯酸甲酯「MN」之固體成分50份、總固體成分濃度成為50%之方式進行稀釋混合之溶液中，以相對於固體成分100份成為3份之方式混合長瀨產業公司製造之「Irgacure 819」作為光聚合起始劑。

(2)設計印刷用油墨

製備由黑色顏料10份、硝化纖維素5份、醇酸樹脂15份、甲苯30份、乙酸乙酯30份、異丙醇10份構成之凹板印刷用油墨。

(3)接著層用塗佈液

於加熱回流條件下，對於日本合成化學工業公司製造之Polyester「SP-185」(聚酯樹脂)以相對於「甲苯與2 -丁酮為4：1(重量比)之混合溶劑」成為20%之方式進行攪拌溶解。

可知，由相對於聚乙烯醇100質量份而含有1質量份以上之具有氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑(B)的組成物構成之聚乙烯醇系膜No.1-4之剝離強度，與由摻合1質量份以上之僅具有氧乙烯基或氧丙烯基之任一者之非離子系界面活性劑之組成物構成之聚乙烯醇系膜No.5、6之剝離強度相比為1/10以下，脫模性優異。又，即便於使用具有氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑(B)之情形時，於含量未達1質量份之No.7中亦未確認出剝離強度之降低。因此，可知相對於聚乙烯醇100質量份，含有1質量份以上之具有氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑，對於剝離強度之降低較為有效。再者，含有1質量份以上之具有氧乙烯單元及氧丙烯單元之非離子系界面活性劑之情況對於與聚乙烯醇系膜彼此之密合性相關之耐黏連性幾乎無影響。

又，關於轉移積層體，已知，使用剝離強度較小之熱轉移用膜No.1-4之情形與使用剝離強度較大之熱轉移用膜No.5-7之情形相比，表面光澤、寫像性優異。

[產業上之可利用性]

本發明之聚乙烯醇系膜由於脫模性優異，故而作為隔離膜或轉移用膜之基底膜有用。

Claims (13)

1. 一種聚乙烯醇系膜，其係相對於未經改質之聚乙烯醇系樹脂(A)100重量份，含有1~20重量份的含氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑(B)而成，該非離子系界面活性劑(B)為選自由加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基醚(B1)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之脂肪酸酯(B2)及加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇醚(B3)構成之群中之至少1種，且氧乙烯基之結構單元數與氧丙烯基之結構單元數的合計為20~100。
2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系膜，其中，非離子系界面活性劑(B)中之氧乙烯基之結構單元數為1~70，氧丙烯基之結構單元數為1~70。
3. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系膜，其中，非離子系界面活性劑(B)中之氧乙烯基與氧丙烯基之含有比率(氧乙烯基/氧丙烯基)(莫耳比)為10/90~90/10。
4. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系膜，其中，非離子系界面活性劑(B)之HLB為2~18。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乙烯醇系膜，其中，將聚氧乙烯嵌段作為親水部，將聚氧丙烯嵌段作為疏水部。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乙烯醇系膜，其中，該未經改質之聚乙烯醇系樹脂(A)之皂化度為70莫耳%以上。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乙烯醇系膜，其中，該未經改質之聚乙烯醇系樹脂(A)於20℃之4重量%水溶液黏度為5~70mPa．s。
8. 一種聚乙烯醇系膜，其係相對於未經改質之聚乙烯醇系樹脂(A)100重量份，含有1~20重量份的含氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑(B)而成，該非離子系界面活性劑(B)為選自由加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基醚(B1)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之脂肪酸酯(B2)及加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇醚(B3)構成之群中之至少1種，且氧乙烯基之結構單元數與氧丙烯基之結構單元數的合計為20~100，該非離子系界面活性劑(B)中之氧乙烯基之結構單元數為1~70、氧丙烯基之結構單元數為1~70，且該氧乙烯基與氧丙烯基之含有比率(氧乙烯基/氧丙烯基)(莫耳比)為10/90~90/10。
9. 如申請專利範圍第8項之聚乙烯醇系膜，其中，該非離子系界面活性劑(B)之親水部為聚氧乙烯嵌段，疏水部為聚氧丙烯嵌段，HLB為2~18。
10. 一種聚乙烯醇系膜之製造方法，係對聚乙烯醇系樹脂水溶液進行流延而製膜，該聚乙烯醇系樹脂水溶液係相對於未經改質之聚乙烯醇系樹脂(A)100重量份含有1~20重量份的含氧乙烯基及氧丙烯基之非離子系界面活性劑(B)而成， 該非離子系界面活性劑(B)為選自由加成有氧乙烯基及氧丙烯基之烷基醚(B1)、加成有氧乙烯基及氧丙烯基之脂肪酸酯(B2)及加成有氧乙烯基及氧丙烯基之多元醇醚(B3)構成之群中之至少1種，且氧乙烯基之結構單元數與氧丙烯基之結構單元數的合計為20~100。
11. 如申請專利範圍第10項之聚乙烯醇系膜，其中，聚乙烯醇系樹脂水溶液之濃度為10~30重量%。
12. 一種轉移用積層體，其依序積層有由申請專利範圍第1至9項中任一項之聚乙烯醇系膜構成之基底膜[I]、硬化性樹脂層[II]、印刷層[III]。
13. 如申請專利範圍第12項之轉移用積層體，其中，基底膜[I]之硬化性樹脂層[II]側的表面粗糙度(Ra)為1μm以下。