[go: up one dir, main page]

TWI519471B - 含有奈米管之組成物、奈米碳管製造用觸媒體及奈米碳管水性分散液 - Google Patents

含有奈米管之組成物、奈米碳管製造用觸媒體及奈米碳管水性分散液 Download PDF

Info

Publication number
TWI519471B
TWI519471B TW099106235A TW99106235A TWI519471B TW I519471 B TWI519471 B TW I519471B TW 099106235 A TW099106235 A TW 099106235A TW 99106235 A TW99106235 A TW 99106235A TW I519471 B TWI519471 B TW I519471B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon nanotubes
carbon nanotube
dispersion
carbon
composition containing
Prior art date
Application number
TW099106235A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201038472A (en
Inventor
西野秀和
加藤元
岡本尚代
池內修子
佐藤謙一
田中汐
樋口和義
Original Assignee
東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009050166A external-priority patent/JP5560572B2/ja
Application filed by 東麗股份有限公司 filed Critical 東麗股份有限公司
Publication of TW201038472A publication Critical patent/TW201038472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI519471B publication Critical patent/TWI519471B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B01J35/32—Bulk density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/24—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/752—Multi-walled
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

含有奈米碳管之組成物、奈米碳管製造用觸媒體及奈米碳管水性分散液
本發明是提供一種含有奈米碳管之組成物(carbon nanotube-containing composition)及其之製造方法。此外，本發明也提供一種奈米碳管製造用觸媒體(catalyst)及其之製造方法。另外，本發明又提供一種奈米碳管水性分散液(carbon nanotube aqueous dispersion liquid)及其之製造方法。
奈米碳管(CNT：carbon nanotube)是一種由於其之理想的一維結構之各種各樣的特性，例如優良導電性、熱傳導性或力學強度等，因此是在各種工業上應用被寄予期望之物質。同時，藉由控制奈米碳管之直徑、層壁數及長度則可預期提高性能及擴大應用性。
一般而言，奈米碳管是層壁數為較少者則具有高石墨結構(graphite structure)。並且，已知由於單層壁奈米碳管(SWCNT：single-walled carbon nanotube)或雙層壁奈米碳管(DWCNT：double-walled carbon nanotube)是具有高石墨結構，因此其導電性或熱傳導性等之特性也為高。此外，在奈米碳管之中，層壁數較少的二至五層壁奈米碳管由於其等是具有單層壁奈米碳管與多層壁奈米碳管(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)之兩者的特性，因此在各種用途方面為屬於具有前途的原材料而受到注目。
習知的奈米碳管之製造方法是包括：已知有使用雷射剝蝕法(laser ablation method)、化學氣相沉積法(CVD法：Chemical Vapor Deposition method)等之合成方法。在使用觸媒化學氣相沉積法(CCVD法：Catalyst Chemical Vapor Deposition method)的奈米碳管之合成方法，則使用一種經使觸媒金屬受載於載體上之觸媒體。觸媒體的形狀則有粉末狀、凝膠狀、板狀之各種形狀。從相對於所使用的觸媒量所獲得奈米碳管之產量的觀點來考慮，則較佳為使用比表面積為大的粉末狀或氣溶膠狀之載體；從易使用性的觀點來考慮，則較佳為使用板狀或粉末狀之載體。若考慮及保持產量與易使用性之兩者的均衡時，則較佳為使用粉末狀之載體。此外，載體之材質雖然可使用有機物或無機物，但是從使用性與泛用性的觀點來考慮，則大多數是使用無機物。無機物載體是使用氧化物、氫氧化物、其他之金屬鹽等之各種所組成者。
關於載體，從合成後之易移除性的觀點，則其係使用僅藉由酸處理即可容易地移除的粉末狀之鎂鹽或氧化鎂。使用氧化鎂之實例是包括在專利文獻1至3等所揭述者，但是僅使用在專利文獻1所揭述之方法時，則仍然無法獲得具有高純度的含有奈米碳管之組成物。此外，若採取在專利文獻2所揭述之方法時，則除了奈米碳管合成用觸媒以外，必須預先另外調製用於促進碳源分解之觸媒，因此製程數必須增多。在加熱氧化鎂之前驅體以使其變成氧化鎂之方法(專利文獻3)，則在製造觸媒體時卻必須採取：在650℃下快速加熱水溶液、為增大觸媒體之表面積而添加入檸檬酸等之發泡劑後使其燃燒等之措施。除此之外，所製得之觸媒體卻有非常容易與空氣中之水或二氧化碳發生反應、且由於整體密度為非常小而容易飛散等之使用上的問題。
此外，對於不設法採取如上所述之措施，而僅將鎂鹽與觸媒金屬鹽混合並加熱所獲得之觸媒而言，若欲在良好的產率下獲得高純度之奈米碳管則會有困難。
奈米碳管是一種具有高導電性之材料，因此可期待用作為透明導電材料。在實務應用時，則必須在基質中分散成均勻以使其能以更少量來達成高導電性。分散方法大致可區分為：經改質奈米碳管本身來加以分散之方法、以及使用界面活性劑或高分子等之分散劑來加以分散之方法兩類，但是若欲維持導電性同時也可獲得均勻的高度分散，則較佳為使用分散劑之方法(專利文獻4、5)。
奈米碳管之直徑(外徑)是具有數nm至數百nm者，但是其中若使用平均外徑為細的奈米碳管時，由於以少量即可有效地形成導電網絡，因此可獲得高透明性之導電性複合體。然而，平均外徑為細的奈米碳管，一般而言，則有在精製或分散製程中容易在石墨表面發生缺陷而導致導電性降低之問題。此外，平均外徑為細的奈米碳管是凝集力強而不易加以分散，因此若欲獲得充分的分散性時，則由於需要過量的分散劑、且需要長時間的分散時間及強力的分散力，因此若欲簡便地獲得具有高透明導電性之分散液(dispersion liquid)則會有困難。
[先前技術文獻] (專利文獻)
(專利文獻1)日本特開第2004-182548號公報
(專利文獻2)日本特開第2006-335604號公報
(專利文獻3)日本特開第2006-261131號公報
(專利文獻4)日本特開第2004-2156號公報
(專利文獻5)國際公開第WO 2008/102746號
本發明之技術問題是提供一種包含雙層壁奈米碳管之含有奈米碳管之組成物及其之製造方法。此外，本發明之其他技術問題是提供一種可在良好產率下製造具有良好品質的含有奈米碳管之組成物之觸媒體及其之製造方法。此外，本發明之另一技術問題是提供一種可在不至於顯著地損及奈米碳管本來所具有的導電特性下，發揮高透明導電性之水性分散液及其之製造方法。
為解決如上所述之技術問題，本發明之發明人等經專心研討結果，發現藉由實施氧化反應直到達成以熱重量分析結果：高溫側之燃燒波峰(combustion peak)為在700至850℃、且低溫側之重量減量份(TG(L))與高溫側之重量減量份(TG(H))的關係為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75為止，即可獲得一種主要是包含具有高導電性與高耐熱性之雙層壁奈米碳管之含有奈米碳管之組成物。此外又發現：一種經將在加壓下加熱含有較少量的第8至10族之過渡金屬化合物與鎂化合物的水所獲得之觸媒前驅體再加熱所獲得之觸媒體，其所含有的第8至10族之過渡金屬微粒將可高度地分散於薄片狀之氧化鎂(MgO)中，使得可用於形成奈米碳管的部位增加，因此將其用作為觸媒時，即可在良好的產率下製造高純度、高品質且直徑較小的奈米碳管。並且又發現：經檢討各種分散方法以使得平均外徑為3 nm以下之奈米碳管在水性溶媒中使用分散劑加以分散成平均粒徑為200 nm以上且1500 nm以下時，即可發揮特優的透明導電性。換言之，本發明是包括如下所述之構成。
本發明是提供一種符合下列(1)至(4)之全部條件的含有奈米碳管之組成物：
(1)　以透射型電子顯微鏡觀測時，則在100支中有50支以上為雙層壁奈米碳管；
(2)　外徑之平均值為在1.0至3.0 nm之範圍；
(3)　在空氣中以10℃/分鐘升溫時之熱重量分析結果：高溫側之燃燒波峰為在700至850℃、且低溫側之重量減量份(TG(L))與高溫側之重量減量份(TG(H))的關係為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75；(4)含有奈米碳管之組成物之體積電阻值為1.0×10-2Ω‧cm以下且1.0×10-4Ω‧cm以上。
此外，本發明也提供一種如上所述含有奈米碳管之組成物之製造方法，其係實施氧化反應直到達成在氧化反應前之含有奈米碳管之組成物在空氣中以10℃/分鐘升溫時之熱重量分析結果：高溫側之燃燒波峰為在700至850℃、且低溫側之重量減量份(TG(L))與高溫側之重量減量份(TG(H))的關係為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75為止。
此外，本發明又提供一種含有奈米碳管之組成物之製造方法，其係用於在加熱下將奈米碳管製造用觸媒體與含碳化合物相接觸以製造含有奈米碳管之組成物，且該含有奈米碳管之組成物之製造方法是符合下列(1)至(3)之條件：
(1)奈米碳管製造用觸媒體之重量除以含碳化合物之流量的接觸時間(W/F)為在100至400min‧g/L之範圍；
(2)含碳化合物之氣體的線性速度為在2至8cm/sec之範圍。
(3)奈米碳管製造用觸媒體之凝集體的粒徑為在0.2至2毫米之範圍，且整體密度為在0.1至1克/毫升之範圍。
此外，本發明又提供一種奈米碳管製造用觸媒體，其係包含含有第8至10族之過渡金屬微粒及薄片狀氧化鎂，該含有過渡金屬之微粒是平均粒徑為1nm至30nm，且過渡金屬含量相對於觸媒體為0.1至1重量%。
此外，本發明也提供一種奈米碳管製造用觸媒體之製造方法，其係將第8至10族之過渡金屬化合物及鎂化合物在水中在加壓下加熱成100至250℃以獲得觸媒前驅體後，再將該觸媒前驅體在400至1200℃加熱，以獲得含有第8至10族之過渡金屬為在0.1至1重量%之範圍的薄片狀MgO。
此外，本發明又提供一種奈米碳管水性分散液，其係含有平均外徑為3 nm以下之奈米碳管與分散劑之分散體，且以動態光散射法所測定之奈米碳管的平均粒徑為200 nm以上且1500 nm以下。
本發明是可製得主要是包含具有高導電性與高耐熱性之雙層壁奈米碳管之含有奈米碳管之組成物。並且，若根據本發明，則可實現在良好的產率下製得高純度且高品質之奈米碳管。此外，若根據本發明，則可獲得具有特優的透明導電性之奈米碳管水性分散液。
 [本發明之最佳實施方式]
本發明之較佳模式之一是一種符合下列(1)至(4)之全部條件的含有奈米碳管之組成物。
(1)　以透射型電子顯微鏡觀測時，則在100支之奈米碳管中有50支以上為雙層壁奈米碳管；
(2)　奈米碳管之外徑的平均值為在1.0至3.0 nm之範圍；
(3)　含有奈米碳管之組成物在空氣中以10℃/分鐘升溫時之熱重量分析結果：高溫側之燃燒波峰為在700至850℃、且低溫側之重量減量份(TG(L))與高溫側之重量減量份(TG(H))的關係為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75；
(4)　含有奈米碳管之組成物之體積電阻值為1.0×10-2Ω‧cm以下且1.0×10-4Ω‧cm以上。
在本發明中，所謂的「含有奈米碳管之組成物」是意謂存在著複數之奈米碳管的總體。在組成物中的奈米碳管之存在形態是並無特殊的限制，可為各自獨立地存在、或呈束狀形態、互相捲繞在一起等之形態、或以此等之混合形態存在著。此外，也可包含各種層壁數或直徑之奈米碳管。此外，在含有奈米碳管之組成物中，可含有源於製造奈米碳管所夾入之雜質，例如觸媒或無定形碳(amorphous carbon)。此外，含有奈米碳管之組成物也可分散於分散媒中，或與其他成份構成複合體。
奈米碳管是具有將石墨之一片面捲繞成筒狀的形狀，且將捲繞成單層者稱為「單層壁奈米碳管」，捲繞成多層壁者則稱為「多層壁奈米碳管」，其中，特別是將捲繞成雙層者稱為「雙層壁奈米碳管」。
單層壁、雙層或三層壁以上之任一奈米碳管皆可使用，一般而言，奈米碳管是具有層壁數愈少則石墨化度愈高，層壁數愈增多則石墨化度愈降低的傾向。石墨化度愈高，則導電性愈高。單層壁至五層壁的奈米碳管是導電性高、且具有特優的透明性，因此為較佳。其中，單層壁奈米碳管及雙層壁奈米碳管是比三層壁以上之奈米碳管具有較高的石墨化度。此外，雙層壁奈米碳管是層壁數比單層壁奈米碳管為多，因此耐久性高。同時，雙層壁奈米碳管之表面即使由於酸處理等而被官能基化，但是卻不至於損及導電性等之固有的功能。因此，若欲獲得耐久性高、且為高導電性之含有奈米碳管之組成物，則雙層壁奈米碳管之含有比例愈多愈佳。
關於含有奈米碳管之組成物，以透射型電子顯微鏡觀測時，則較佳為在100支中有50支以上之奈米碳管為雙層壁奈米碳管，更佳為在100支中有70支以上，進一步更佳為在100支中有75支以上，最佳為在100支中有80支以上。
包含在含有奈米碳管之組成物中的奈米碳管之層壁數是可例如以下列方式製成試樣來測定。在含有奈米碳管之組成物為分散液的情況，若溶媒為水時，則將組成物以水適當地加以稀釋成容易觀看的濃度，在膠棉膜(collodion film)上逐滴加入數μL並經風乾後，直接以透射型電子顯微鏡調查在膠棉膜上之奈米碳管。若溶媒為非水時，則暫時以乾燥移除溶媒後，再度在水中加以分散並適當地加以稀釋，在膠棉膜上逐滴加入數μL並經風乾後，以透射型電子顯微鏡進行觀察。在由包含含有奈米碳管之組成物之複合體直接觀察的情況，則以環氧樹脂等埋封後使用剃刀等加以截薄成0.1μm以下之切片，然後以透射型電子顯微鏡加以觀察。此外，也可以溶媒從複合體萃取奈米碳管後，與分散液的情況相同的方式以透射型電子顯微鏡進行觀察。逐滴加入於膠棉膜上的液之奈米碳管濃度是只要其為可逐支地觀察奈米碳管之濃度即可，例如0.01毫克/毫升。然後，以透射型電子顯微鏡且在40萬倍觀察，並對於在75 nm見方之視野中視野面積之10%以上為奈米碳管的視野中所任意抽出100支之奈米碳管進行評估層壁數。若在一個視野中無法測定到100支時，則從複數個視野測定直到測得100支為止。此時，所謂的「奈米碳管1支」是若在視野中觀看到一部份奈米碳管時則計為1支，而未必非觀看到兩端不可。當然也有可能在視野中雖然可確認為2支，但是在視野外卻連接成1支的情況，在此情況下是計為2支。
此外，包含在含有奈米碳管之組成物中的奈米碳管之外徑的平均值較佳為3.0 nm以下。直徑為大的奈米碳管，由於為多層壁而使得導電性低、透射率也低。再者，其將互相捲繞而形成為凝集體，使得分散性及分散穩定性不佳。因此，外徑的平均值更佳為2.5 nm以下，進一步更佳為2 nm以下。此外，下限較佳為0.5 nm以上，更佳為1.0 nm以上。較佳的範圍是奈米碳管之外徑的平均值為1.0至3.0 nm。此外徑的平均值是以如上所述透射型電子顯微鏡且在40萬倍進行觀察，並對於在75 nm見方之視野中視野面積之10%以上為奈米碳管的視野中所任意抽出100支之奈米碳管，以與如上所述之評估層壁數相同的方法觀察試樣，並測定奈米碳管之外徑時所獲得之算術平均值。
奈米碳管之外徑是可以與例如如前所述之測定層壁數相同的方式製成試樣來測定。亦即，以透射型電子顯微鏡且在40萬倍進行觀察，並對於在75 nm見方之視野中視野面積之10%以上為奈米碳管的視野中所任意抽出100支之奈米碳管進行測定外徑來加以評估。若在一個視野中無法測定到100支時，則從複數個視野測定直到測得100支為止。此時，所謂的「奈米碳管1支」是若在視野中觀看到一部份奈米碳管時則計為1支，而未必非觀看到兩端不可。當然也有可能在視野中雖然可確認為2支，但是在視野外卻連接成1支的情況，在此情況下是計為2支。藉由對於合計為100支之奈米碳管進行測定外徑，藉此則可確認到包括在100支中的奈米碳管之外徑的算術平均。測定奈米碳管外徑的位置是需要選擇奈米碳管未呈彎曲而具有直線性的位置。
奈米碳管的平均長度是並無特殊的限制，但是由於太短時，則無法有效地形成導電性通道，因此較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上，進一步更佳為1μm以上。若長度太長時，則有導致分散性降低的傾向，因此平均長度較佳為5μm以下。若欲獲得高分散性及高導電性時，則平均長度較佳為1μm以上且5μm以下。
奈米碳管之長度是可使用場發射掃描式電子顯微鏡或原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)進行調查。若奈米碳管為分散液時，則在雲母基板上逐滴加入數μL並經風乾後，以場發射掃描式電子顯微鏡即可進行調查。若從導電性複合體採取奈米碳管時，則先使用溶媒萃取奈米碳管後，以與分散液相同的方法即可加以觀察。進行觀察時，則使用離子濺鍍，或在350℃下歷時30分鐘在大氣下加以燒成以移除分散劑等，使得奈米碳管露出後即可進行觀察。
對於孤立分散的奈米碳管之長度，則以如上所述方法製成試料而以場發射掃描式電子顯微鏡且在一萬倍進行觀察，並在8μm見方之視野中含有10支以上奈米碳管之處拍攝照片來測定孤立分散的各奈米碳管之長度。在使用原子力顯微鏡時，則在15μm見方之視野進行觀察，並測定各奈米碳管之長度即可。在此等方法之中，若使用場發射掃描式電子顯微鏡進行測定，在觀察細的管束狀奈米碳管時，則有可能發生不易將構成管束(bundle)的奈米碳管之長度以逐支方式加以測定的情況，因此較佳為使用原子力顯微鏡(AFM)來測定。測定是將從視野中任意抽出的100支之奈米碳管之長度沿著纖維來測定。若在一個視野中無法測定到100支時，則從複數個視野測定直到測得100支為止。藉此對於合計100支之奈米碳管進行測定長度，即可確認到包含在100支中的奈米碳管之長度與其之支數。
若長度為0.1μm以下之奈米碳管在100支中為30支以下時，則可減低接點電阻、提高光透射率(light transmittance)，因此為較佳，更佳為0.5μm以下之奈米碳管在100支中為30支以下。進一步更佳的是長度為1μm以下之奈米碳管在100支中為30支以下。並且，長度為5μm以上之奈米碳管在100支中為30支以下時，則可提高分散性，因此為較佳。若奈米碳管之長度為長，且在視野內未觀看到整體的長度時，則測定視野內的奈米碳管之長度，若為5μm以內時，則視為測定值之長度，若大於5μm時，則視為超過5μm之長度。
含有奈米碳管之組成物較佳為在以10℃/分鐘升溫時的示差熱分析結果，DTA曲線之最大波峰為在500℃至850℃之範圍。一般而言，由於奈米碳管之石墨化度愈高或者碳雜質愈少，則燃燒波峰溫度將出現於高溫側，因此從燃燒波峰溫度為高者即為導電性為高之奈米碳管的觀點而言，則為較佳。燃燒波峰溫度更佳為600℃以上，進一步更佳為700℃以上。
本發明之特佳的模式是含有奈米碳管之組成物較佳為在空氣中以10℃/分鐘升溫時之熱重量分析結果：高溫側之燃燒波峰為在700至850℃、且低溫側之重量減量份(TG(L))與高溫側之重量減量份(TG(H))的關係為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75。
在此，熱重量分析是將約1毫克之試料設置於熱重量分析裝置(例如島津製作所股份有限公司(Shimadzu Corporation)製造之TGA-60)中，並以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃，然後測定試料之重量減少。此外，將所獲得之重量減少曲線以時間加以微分以獲得微分熱重量曲線(DTG)，並將以x軸為溫度(℃)、以y軸為DTG(mg/min)時之波峰溫度視為燃燒波峰溫度。在本發明之含有奈米碳管之組成物是該DTG曲線之波峰溫度，例如在第5圖中的DTG曲線之頂點的溫度為在本發明所規定的範圍即可。
若用於測定燃燒波峰溫度之奈米碳管為粉體時，則可直接進行測定。若奈米碳管為包含在分散液中時，則使用濾網加以過濾，並使用離子交換水或酸、鹼等加以洗淨以充分地移除分散劑後，加以乾燥然後進行測定。若奈米碳管為存在於導電性複合體中時，則以溶媒萃取後，即可以與分散液的情況相同的方式進行測定。
藉由一般的精製含有奈米碳管之組成物是多半會在DTG曲線中出現高溫側與低溫側之兩個燃燒波峰。在本發明高溫側之燃燒波峰為在700至850℃，較佳為在700至800℃。相當於該高溫側波峰之波峰面積的重量減量份則假設為TG(H)。在另一方面，所謂的低溫側之燃燒波峰是意謂存在於直到朝向350℃至高溫側之燃燒波峰變化的轉折點為止之波峰。相當於該低溫側波峰之波峰面積的重量減量份則假設為TG(L)。此外，若轉折點不存在時，則將在350℃至600℃之範圍的重量減量份作為TG(L)。
低溫側之波峰是源於無定形碳等之除了奈米碳管以外的碳雜質附著於奈米碳管者。在如後所述之參考例2中，由於經將在高溫側與低溫側存在著兩個燃燒波峰之奈米碳管加以硝酸處理，並將經吸取過濾的濾液所回收之試料加以熱重量分析所獲得之波峰是與該低溫側之波峰非常相符，因此可推斷為會在相當於低溫側之波峰的溫度下燃燒之成份是與經由硝酸處理所洗提出的成份為同等者。此外，若以透射型電子顯微鏡觀察如上所述經由濾液所回收之試料時，則可觀察到在奈米碳管附著無定形碳等之除了奈米碳管以外的碳雜質的情況(第3圖)。
一般而言，碳雜質是在400℃以下即可燃燒，但是在附著於奈米碳管的情況，燃燒溫度則有朝向高溫側移動的傾向，因此會在如上所述之溫度範圍燃燒。
在另一方面，碳雜質所附著之奈米碳管則將隨之而使得燃燒波峰溫度移動至比原來的奈米碳管之燃燒波峰溫度為低溫側。其係由於碳雜質之燃燒溫度低而會先開始燃燒，且此時所產生的放熱能則將移動至奈米碳管，使得奈米碳管會在比原來的燃燒溫度為低的溫度下燃燒。
奈米碳管之石墨化度愈高、且碳雜質愈少，則燃燒波峰溫度將出現於高溫側。燃燒波峰溫度為高者，才算是耐久性高且純度高之奈米碳管。
換言之，碳雜質之比例愈大，則TG(L)愈大，奈米碳管之比例愈大，則TG(H)愈大。藉由將TG(H)除以(TG(H)+TG(L))即可表示含有奈米碳管之組成物之純度，並且，藉由控制TG(H)/(TG(L)+TG(H))之值為0.75以上，則可獲得高耐熱性且高導電性之奈米碳管。在低溫側之燃燒波峰消失而僅出現高溫側之燃燒波峰的情況，則TG(H)/(TG(L)+TG(H))之值將成為1。此外，雖然原因並不清楚，但是由如後所述體積電阻值及透明導電性之評估結果，即得知若該值為0.75以上時，則在特性上並無太大的差異。
然而，若如前所述之值為小於0.75時，則體積電阻值及透明導電性將變成比0.75以上者為不良之結果。此外，一般市售單層壁奈米碳管或雙層壁奈米碳管之熱重量分析結果，在DTG曲線上之500至600℃處則具有一個燃燒波峰。如前所述，其係由於碳雜質附著於奈米碳管所造成。看起來似乎是奈米碳管之純度為高，但是由於其係並非為代表純度為高的奈米碳管之狀態，因此需要謹慎處理。並且，奈米碳管之耐熱性亦將隨著用於構成奈米碳管之直徑及奈米碳管之壁的石墨烯薄片(graphene sheet)之品質而變化，因此，若欲以先前習知的技術將如本發明之外徑為小的雙層壁奈米碳管製成為高耐熱性則會有困難。
在製造如上所述之含有奈米碳管之組成物時，較佳為實施氧化反應，直到將含有奈米碳管的氧化反應前之組成物在空氣中以10℃/分鐘升溫時之熱重量分析結果：高溫側之燃燒波峰為在700至850℃、且低溫側之重量減量份(TG(L))與高溫側之重量減量份(TG(H))的關係成為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75為止。製成為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75之方法是任何方法皆可使用，茲列舉三個實例如下所述。
第一方法是經製造奈米碳管後，以電爐等之加熱裝置在400至500℃之範圍實施加熱氧化歷時1至5小時。此時，較佳為奈米碳管是在附著於觸媒體的狀態。其次，經如前所述移除觸媒體後，加以熱重量分析，並將所獲得之重量減少曲線對時間微分以形成微分熱重量曲線(DTG)，然後根據經以x軸為溫度(℃)且以y軸為DTG(mg/min)所繪製之圖以如下所述方式決定加熱溫度來進行加熱。亦即，在氧氣大氣下實施加熱，直到在DTG曲線中在位於高溫側與低溫側之兩個燃燒波峰中由低溫側之燃燒波峰變化至高溫側之燃燒波峰的轉折點(若轉折點不存在時，則為600℃)為止，並在到達該溫度時停止加熱而轉換為氮氣氣體。此時之氧氣濃度是只要在0.1至21%之範圍則足夠。升溫速度較佳為10℃±5℃/min。此外，雖然在本階段所謂在高溫側之燃燒波峰也有可能為低於700至850℃的情況，則將以相對為高者之波峰視為高溫側之燃燒波峰。然後，視需要在濃硝酸水溶液(硝酸濃度為60至70%)中在90至150℃之範圍實施5至75小時之加熱。
第二方法是經製造奈米碳管後，以電爐等之加熱裝置在400至500℃之範圍實施加熱氧化歷時1至5小時。此時，較佳為奈米碳管是在附著於觸媒體的狀態。其次，經如前所述移除觸媒體後，設置在經預先加熱成500至600℃之範圍的電爐等之加熱器中，並實施1至5小時之加熱氧化。最後在濃硝酸水溶液(硝酸濃度為60至70%)中，在90至150℃之範圍實施5至75小時之加熱。
第三方法是經製造奈米碳管後，以3至6N之鹽酸水溶液移除觸媒體後，在濃硝酸水溶液(硝酸濃度為60至70%)中，在90至150℃之範圍實施5至75小時之加熱。
在如上所述各方法中，使用濃硝酸水溶液之液相氧化是除了濃硝酸以外，也可使用硫酸、過氧化氫等之氧化劑。條件是視氧化力大小而適當地決定。
可使用如上所述之方法或任何組合之方法，將碳雜質加以氧化移除。若欲在氧化反應後獲得外徑的平均值為3.0nm以下之含有奈米碳管之組成物，則在氧化反應前之含有奈米碳管之組成物較佳為包含外徑為在1.0至3.0nm之範圍之雙層壁奈米碳管。
此外，最佳的是在製得奈米碳管後，並以3至6N之鹽酸水溶液移除觸媒體後，含有奈米碳管之組成物是已成為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75。然而，通常由於低溫側之燃燒波峰為高且並未符合如上所述範圍之條件，因此實施氧化反應，以控制TG(H)/(TG(H)+TG(L))之值。實施該氧化反應，並加以熱重量分析，以確認高溫側波峰及低溫側波峰，若並未符合本發明所規定之範圍條件時，則再實施加熱氧化或硝酸等之液相氧化加以調整成在本發明範圍內。
含有奈米碳管之組成物之體積電阻值較佳為1.0×10-2Ω‧cm以下且1.0×10-4Ω‧cm以上。含有奈米碳管之組成物之體積電阻值，如下所述所製得之奈米碳管膜(carbon nanotube membrane)以四點探針法測定膜之表面電阻值(surface resistance value)後，以表面電阻值乘以奈米碳管膜之膜厚即可計算得。表面電阻值是可使用根據JIS K7149準則之四點探針法(4-point 4-probe method)，例如以Loresta EP MCP-T360(Dia Instruments Co.,Ltd.製造)進行測定。若測定高電阻時，則可使用Hiresta UP MCP-HT450(Dia Instruments Co.,Ltd.製造、10 V、10秒鐘)進行測定。
將20毫克之含有奈米碳管之組成物與16毫升之N-甲基吡咯啶酮(NMP)混合，並使用超音波均質機以20 W之輸出功率照射超音波歷時20分鐘後，與10毫升之乙醇混合，並使用內徑為35 mmφ之過濾器即可獲得濾取物。但是並非在此時刻採取濾取物，而是將該濾取物連同過濾器與濾取所使用的濾網一起在60℃乾燥2小時，即可製得測定試料。所製得之含有奈米碳管之組成物之膜也可以小鑷子等從濾紙剝離後進行測定。若無法剝離時，也可在經測定濾網與含有奈米碳管之組成物之膜合在一起之整體厚度後，由整體僅扣除濾網之厚度來計算膜之厚度。使用於過濾之過濾用濾網是可使用濾膜(OMNIPORE MEMBRANE FILTERS、FILTER TYPE：1.0μm JA、47 mmφ)。此外，濾網之口徑只要是可讓濾液通過者時，則也可為1.0μm以下，但是必須為不溶解於NMP及乙醇之材質，較佳為使用以氟樹脂製造之濾網。
體積電阻率為1×10-4Ω‧cm至1×10-2Ω‧cm之含有奈米碳管之組成物，由於導電性特別佳，若用作為例如透明電極等需要透明性之導電層時，即使奈米碳管之使用量為少也可充分地發揮導電性，且也能獲得由於使用量減少而使得透明性提高之功效。
本發明之含有奈米碳管之組成物較佳為根據波長為633 nm之拉曼光譜分析的G能帶與D能帶之高度比(G/D比)為30以上，更佳為40以上且200以下，進一步更佳為50以上且150以下。所謂的「G/D比」是意謂含有奈米碳管之組成物以拉曼光譜分析法評估時之值。在拉曼光譜分析法所使用的雷射波長為633 nm。在藉由拉曼光譜分析法所獲得之拉曼光譜中，在1590 cm-1附近所觀測得之拉曼位移是被稱為「源於石墨之G能帶」，而在1350 cm-1附近所觀測得之拉曼位移則被稱為「源於無定形碳或石墨的缺陷之D能帶」。該G能帶之高度與D能帶之高度的比，亦即G/D比愈高的奈米碳管，則石墨化度愈高而表示其為高品質。含有奈米碳管之組成物的固體之拉曼光譜分析法有可能由於取樣而導致偏差的情況。因此，在至少三處不相同位置實施拉曼光譜分析，且以取其等之算術平均為準。所謂的G/D比為30以上是表示其為非常高品質的含有奈米碳管之組成物。
本發明之含有奈米碳管之組成物是可使用於透明導電性基材用途。使用於透明導電性基材用途時，則將含有奈米碳管之組成物與界面活性劑或各種高分子材料等之添加劑一起分散於分散媒以製成分散液。可將所獲得之包含含有奈米碳管之組成物之分散液塗佈於基材來製造透明導電性基材。
為了提高分散能或分散穩定化能等，則含有奈米碳管之組成物之分散液是可含有界面活性劑、各種高分子材料等之分散劑作為添加劑。界面活性劑是可分類為離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑，但是在本發明之含有奈米碳管之組成物則可使用任何一種界面活性劑。詳細細節如後所述。
在如上所述液中之各成份摻合比例如下所述。亦即，包含含有奈米碳管之組成物之液較佳為在液中含有0.01重量%以上，更佳為含有0.1重量%以上之含有奈米碳管之組成物。含有奈米碳管之組成物之含量的上限，通常較佳為20重量%以下，更佳為5重量%以下，進一步更佳為2重量%以下。
分散劑之含量是並無特殊的限制，但是各自較佳為0.1至50重量%，更佳為0.2至30重量%。該分散劑之至少一種與奈米碳管之混合比是並無特殊的限制，但是以添加劑/奈米碳管之重量比計，則較佳為0.1至20，更佳為0.3至10。此外，由於本發明之奈米碳管之分散液具有特優的分散性，可製造比吾所欲之奈米碳管含量為高濃度之分散液，然後以溶媒加以稀釋成吾所欲之濃度來使用。溶媒是可使用任何溶媒，但是應根據使用目的來選擇。對於不太重視導電性之用途，則可將奈米碳管濃度稀釋後使用、或也可最初即製成為稀薄狀態。
分散液或對其再添加黏結劑等所獲得之液，不僅是透明基材，也可用作為對於所有的被塗佈構件，例如著色基材及纖維施加塗佈所使用的透明被覆液。此時，塗佈於被塗佈構件，例如塗佈於潔淨室等之床材或壁材時，則也可作為抗靜電床壁材來使用，或塗佈於纖維時，則也可作為抗靜電衣服或蓆墊、幕簾等來使用。
本發明之特佳的水性分散液是含有平均外徑為3 nm以下之奈米碳管及分散劑的分散體，且以動態光散射法所測定之奈米碳管的平均粒徑為200 nm以上且1500 nm以下。
一般而言，粒徑是被用作為分散體的分散度之指標，粒徑為小者始能成為經加以高度分散的分散體。在奈米碳管方面，也已知有一種藉由測定粒徑來評估分散性之技術。此外，也已知有一種可較簡便地分散之奈米碳管。然而，將奈米碳管分散液用於透明導電性用途時，是否由於分散而粒徑變小的原因，卻有奈米碳管變成不易互相捲繞、不易形成導電網絡，結果導致無法獲得充分高的透明導電性之問題。此外，藉由加以高度分散，雖然可解開管束，使得形成導電通道的接點增加，但是卻有在接點間因用於分散的分散劑而導電通道受到阻害之問題。
在本發明是選擇平均外徑為3nm以下之奈米碳管，並將其在水性溶媒中一面使用分散劑使其充分地分散，一面將平均粒徑控制成200nm以上且1500nm以下，使其能在不至於降低原來的奈米碳管特性下獲得具有高透明導電性之分散液者。
在分散液中之奈米碳管的平均長度，如前已述，若欲具有高分散性及高導電性時，則較佳為1μm以上且5μm以下。
若欲獲得具有特優的透明導電性之導電性複合體，較佳為使用高結晶化度的高品質之奈米碳管。高結晶化度的奈米碳管是其本身即具有特優的導電性。然而，此等高品質之奈米碳管，由於其係比低結晶化度的奈米碳管為更強固地形成管束或凝集體，若欲逐支地加以解開而穩定地加以高度分散則非常困難。因此，若欲使用高結晶化度之奈米碳管來獲得更高導電性之導電性複合體，則奈米碳管之分散技術是非常重要。
在本發明之水性分散液(aqueous dispersion liquid)中，除了奈米碳管之外，則又使用界面活性劑等之分散劑。在本發明中，所謂的「分散劑(dispersing agent)」是意謂具有提高在分散媒(dispersion medium)中奈米碳管之分散性的功能之化學藥劑。
「分散劑」是只要其為能獲得本發明之分散液且具有奈米碳管之分散能時，則不論其為低分子或高分子皆可，但是從分散性、分散穩定性的觀點來考慮，則較佳為高分子。高分子之種類只要其為能將奈米碳管加以分散時，則並無限制，但是較佳為選自具有優良分散性的合成高分子、天然高分子等。「合成高分子」是例如可選自：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部份皂化之聚乙烯醇、經乙醯乙醯基改質之聚乙烯醇、經縮醛基改質之聚乙烯醇、經丁縮醛基改質之聚乙烯醇、經矽烷醇基改質之聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚合樹脂、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、經改質之環氧系樹脂、苯氧基樹脂、經改質之苯氧基系樹脂、苯氧基醚樹脂、苯氧基酯樹脂、氟系樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、苯酚樹脂、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮及其等之衍生物。「天然高分子」是例如可選自：多糖類之澱粉、茁黴多糖、聚葡萄糖、糊精、瓜爾膠、三仙膠、直鏈澱粉、支鏈澱粉、褐藻酸、阿拉伯膠、角叉菜膠、軟骨素硫酸、透明質酸、卡德蘭多糖、幾丁質、聚葡萄胺糖、纖維素及其等之衍生物。所謂的衍生物是意謂酯或醚、鹽等之先前習知的化合物。其中，特別是從提高分散性的觀點來考慮，則較佳為使用多糖類。此等是可以一種或兩種以上混合使用。此外，由於具有特優的奈米碳管分散性、導電性，因此較佳為使用離子性高分子。其中，較佳為磺酸或羧酸等之具有離子性官能基者，由於將可提高分散性、導電性。藉由使用分散性佳的分散劑，則可以最低限之超音波照射輸出功率、照射時間來獲得經高度分散之分散液，且由於粒徑可控制為200 nm至1500 nm以獲得高透明導電性之分散液，較佳為使用聚苯乙烯磺酸、軟骨素硫酸、透明質酸、或羧甲基纖維素及其等之衍生物，特別是最佳為使用屬於具有離子性官能基之多糖類的羧甲基纖維素或其之衍生物。
若分散劑是使用低分子(單體或寡聚物)時之種類是包括：例如屬於離子性界面活性劑之陽離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑；非離子性界面活性劑、葡萄糖、核糖、去氧核糖等之「單糖」；蔗糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖、海藻糖等之「二糖」；環糊精等之「寡糖」；膽汁酸或膽固醇、膽酸等之「類固醇衍生物」等。
「非離子性界面活性劑」是包括：例如下列之界面活性劑。此等界面活性劑是可以單獨一種或兩種以上混合使用。
「非離子性界面活性劑」之實例是包括：脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯等之「糖酯系界面活性劑」；聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸二酯等之「脂肪酸酯系界面活性劑」、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯.氧化丙烯二醇等之「醚系界面活性劑」；聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧基烷基二丁基苯基醚、聚氧基烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧基烷基苯甲基苯基醚、聚氧基烷基聯苯基醚、聚氧基烷基異丙苯基苯基醚等之「芳香族系非離子性界面活性劑」。其中，由於具有特優的分散能、分散穩定能、高濃度化，因此較佳為芳香族系非離子性界面活性劑。
「陽離子性界面活性劑」是包括：烷基胺鹽、第四級銨鹽等。「兩離子性界面活性劑」是包括：烷基甜菜鹼系界面活性劑、氧化胺系界面活性劑。「陰離子性界面活性劑」是包括：十二烷基苯磺酸鹽等之烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等之芳香族磺酸系界面活性劑、單皂系陰離子性界面活性劑、醚硫酸酯系界面活性劑、磷酸酯系界面活性劑、羧酸系界面活性劑；其中，由於具有特優的分散能、分散穩定能、高濃度化，因此較佳為含有芳香環者，亦即芳香族系離子性界面活性劑，特別是較佳為烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等之芳香族系離子性界面活性劑。
在低分子分散劑之中，從奈米碳管分散性、導電性的觀點來考慮，則較佳為使用陰離子性界面活性劑及類固醇衍生物。
分散劑之分子量較佳為100以上。若為100以上時，則可藉由與奈米碳管之相互作用而使得奈米碳管之分散更趨於良好。分子量雖然也視奈米碳管之長度而異，但是愈大則由於與奈米碳管之相互作用而可愈提高分散性。例如，若為高分子時，當高分子鏈增長時，則高分子將纏上於奈米碳管使得分散可非常穩定地進行。然而，若分子量太大時，則分散性將反而降低，因此較佳為1000萬以下，更佳為100萬以下，且最佳為1萬至10萬。
「分散媒」是並無特殊的限制，可為水系溶媒或非水系溶媒。「非水系溶媒」是可使用：烴類(甲苯、二甲苯等)；含有氯之烴類(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)；醚類(二烷、四氫呋喃、甲基賽路蘇等)；醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)；酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯等)；酮類(環己酮、甲基乙基酮等)；醇類(乙醇、異丙醇、苯酚等)；低級羧酸(醋酸等)；胺類(三乙胺、三甲醇胺等)；含有氮之極性溶媒(N，N-二甲基甲醯胺、硝甲烷、N-甲基吡咯啶酮等)；硫化合物類(二甲基亞碸等)等。
此等之中，使用於本發明之特佳的模式之分散媒較佳為水系溶媒。藉由在水系溶媒中進行分散，則可利用靜電排斥力而使得奈米碳管獲得高度分散。
在本發明之特佳的模式之分散液中，各成份之摻合比例如下。分散劑在分散液中之含量是並無特殊的限制，但是相對於100重量份之奈米碳管則較佳為30至1500重量份，更佳為30至1000重量份，進一步更佳為50至1000重量份，其中，較佳為50至500重量份，特佳為80至300重量份。
在分散液中，奈米碳管濃度較佳為0.01毫克/毫升以上且200毫克/毫升以下，更佳為0.5至100毫克/毫升。若欲獲得高光透射率、且為高導電性之導電性複合體，則奈米碳管濃度更佳為20毫克/毫升以下，進一步更佳為10毫克/毫升以下、或也可為5毫克/毫升以下。不用說也可製成為高濃度之分散液後加以稀釋成適當的濃度來使用，使用此等高濃度之分散液也可獲得更高導電性之複合體。
平均外徑為3nm以下之細奈米碳管通常會強固地形成管束，因此分散性低。若欲控制奈米碳管濃度為0.5至100毫克/毫升，則需要強力的分散化能量，且有可能導致奈米碳管被切斷的情況。此時之平均粒徑則將變成為小於200nm。此現象是特別容易發生在單層壁奈米碳管上。如上所述，若奈米碳管之粒徑控制成太小，則奈米碳管將不易互相捲繞、不易形成導電網絡，因此有製成為透明導電膜時則特性將會顯著地降低之技術問題存在。相反地，若減弱分散化能量來加以分散時，則未分散而沉降的奈米碳管將會增多，以致容易變成低濃度之分散液。因此，藉由使用分散性良好的奈米碳管並適當地施加分散化能量，即可調製得平均粒徑為200 nm以上且1500 nm以下、且濃度為0.5至100毫克/毫升之分散液。此外，該分散性良好的奈米碳管是可藉由如後所述配合各自奈米碳管之特定的氧化反應來充分地移除無定形碳等之會阻礙分散性之雜質即可獲得。
此外，分散液之較佳的pH為在酸性範圍(低於pH 7)。雖然其也視分散劑之種類而定，但是更佳為pH 3至6。若pH太低，則將導致分散劑之溶解性降低、奈米碳管彼此之間的排斥力變小、或奈米碳管凝集。然而，若pH為中性以上時，則導電性將會降低。因此，pH為在酸性範圍時，則奈米碳管之分散穩定性高，可形成高導電性且高透明導電性之導電性複合體。
調查奈米碳管分散液的分散性之指標是可使用粒度分佈計之方法。在本發明則使用適於測定次微米級以下之動態光散射法之粒度分佈計。測定粒度分佈時，可將奈米碳管分散液適當地調整成容易測定的濃度。粒度分佈計是由微粒之布朗運動之大小來計算得粒徑。由於其係應用一種粒徑小的粒子之布朗運動大，而粒徑大的粒子之布朗運動小的原理，因此分散性提高而奈米碳管之凝集變小時，則可判斷為奈米碳管之布朗運動增大而粒徑是相對變小。此外，預先在該粒度分佈計輸入溶媒之折射率與黏度值，則可計算得粒徑。
本發明之奈米碳管水性分散液是根據以動態光散射式粒度分佈測定裝置(例如，大塚電子股份有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)、ELS-Z2)測定的累積量解析之平均粒徑為200 nm至1500 nm。可獲得平均粒徑比先前習知的外徑為細的奈米碳管之分散液為大、且更均勻分散的奈米碳管水性分散液。較佳的平均粒徑為250 nm至1200 nm，更佳為300 nm至1200 nm，進一步更佳為300至1000 nm，且特佳為300 nm至800 nm。若平均粒徑為在該範圍，則雖然奈米碳管已為高度分散，但是卻呈更易形成網絡的狀態，因此可獲得高透明導電性。
由於直徑細的單層壁至五層壁奈米碳管通常會形成管束，因此分散性低。其係可推測作為副產物所形成的無定形碳會提供漿糊作用而使得管束變成強固者。因此，為提高奈米碳管之分散性，則施加氧化反應以移除無定形碳。
此外，藉由施加氧化反應，單層壁奈米碳管也可與無定形碳同時移除，使得雙層至五層壁之比例增加。氧化反應是使用例如燒成處理等之氣相氧化處理、或液相氧化處理之方法來實施。
此外，經如上所述加以氧化之奈米碳管，則奈米碳管之表面為經羧酸等酸性官能基加以修飾的狀態，因此懸浮於離子交換水中之液則呈酸性。藉由使用加以氧化的奈米碳管，即可提高分散性而獲得高導電性之分散液。
在實施燒成處理時，燒成處理之溫度雖然並無特殊的限制，但是較佳為在300至1000℃之範圍。由於氧化溫度是會受到大氣氣體之影響，若氧氣濃度為高時，則較佳為在較低溫，若氧氣濃度為低時，則在較高溫實施燒成處理。奈米碳管之燒成處理是可使用一種在大氣下、且在奈米碳管之燃燒波峰溫度±50℃之範圍內進行燒成處理之方法。通常氧氣濃度為高於大氣時，則選擇在較低之溫度範圍，若其為低時，則選擇在較高之溫度範圍。在大氣下進行燒成處理時，則特佳為在燃燒波峰溫度±15℃之範圍進行。
奈米碳管之燃燒波峰溫度是藉由熱分析來加以測定。熱分析是將約10毫克之試料設置於示差熱分析裝置(例如島津製作所股份有限公司製造之DTG-60)，在空氣中以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。其時，可測得試料在燃燒時之放熱波峰溫度。然後，在燃燒波峰溫度±50℃之範圍加以燒成處理，藉此可移除所製得奈米碳管中之雜質或耐久性為低之單層壁奈米碳管。此時，即使在比燃燒波峰為過低的溫度，亦即低於燃燒波峰溫度-50℃下實施燒成處理，由於雜質或純度低的單層壁奈米碳管受不到燒成而無法加以移除，使得單層壁至五層壁奈米碳管之純度無法提高。此外，即使在比燃燒波峰溫度為過高的溫度，亦即超過燃燒波峰溫度+50℃下實施燒成處理，但是此時卻將導致全部所形成的奈米碳管由於燒成而消失。因此，較佳為在奈米碳管之燃燒波峰溫度附近進行燒成。具體而言，較佳為在燃燒波峰溫度±50℃之範圍實施燒成處理。奈米碳管通常是層壁數愈多則燃燒溫度愈高，因此，經在燃燒波峰溫度±50℃之範圍加以燒成，則可將純度高的單層壁至五層壁在燃燒波峰溫度-15℃至+50℃之範圍加以燒成，以提高雙層至五層壁之奈米碳管的純度，因此為較佳。並且，若為在燃燒波峰溫度±15℃之範圍時，則可在雙層至五層壁之奈米碳管之中增加雙層壁奈米碳管之比例，使得100支中有50支以上為雙層壁奈米碳管。
此外，也可實施一種將氧氣或含氧氣之混合氣體間歇性地接觸來施加燒成處理之方法。在實施將氧氣或含氧氣之混合氣體間歇性地接觸來施加燒成處理的情況，即使氧氣濃度為高，也可在較高溫例如在500至1000℃進行處理。其係由於間歇性地流通氧氣或含氧氣之混合氣體，即使造成氧化，經消耗掉氧氣的時刻則反應將立即停止。採取此方式，則可實現氧化反應之控制。
採用之燒成溫度為低時，則加長燒成處理時間，而燒成溫度為高時，則縮短燒成時間等方法，即可調整反應條件。因此，燒成處理時間較佳為5分鐘至24小時，更佳為10分鐘至12小時，進一步更佳為30分鐘至5小時。燒成較佳為在大氣下、或也可在經調整氧氣濃度的氧氣/惰性氣體下進行。此時之氧氣濃度是並無特殊的限制。氧氣可在0.1%至100%之範圍適當地設定。此外，惰性氣體是使用氦氣、氮氣、氬氣等。
奈米碳管之液相氧化處理是包括以過氧化氫或混合酸、硝酸等之氧化性液體處理之方法。
所謂的「以過氧化氫處理奈米碳管」是意謂例如在市售之34.5%過氧化氫水中，將如上所述奈米碳管混合成0.1毫克/毫升至100毫克/毫升，然後在0至100℃之溫度進行反應0.5至48小時。
此外，所謂的「以混合酸處理奈米碳管」是意謂例如在濃硫酸/濃硝酸(3/1)混合溶液中，將如上所述奈米碳管混合成0.1毫克/毫升至100毫克/毫升，然後在0至100℃之溫度進行反應0.5至48小時。混合酸之混合比是可根據所形成的奈米碳管中之單層壁奈米碳管的數量來設定濃硫酸/濃硝酸之比為1/10至10/1。
所謂的「以硝酸處理奈米碳管」是意謂例如在市售之硝酸40至80重量%中，將如上所述奈米碳管混合成0.1毫克/毫升至100毫克/毫升，然後在60至150℃之溫度進行反應0.5至48小時。
此外，經如上所述氧化反應後，也可以有機胺加以處理。藉由有機胺處理，則可減少殘留之混合酸，並且將似為形成於無定形碳等之雜質的羧基等酸性基加以鹽化，使得與奈米碳管之分離趨於良好。亦即，經混合酸處理的雜質之水溶性增加，使得藉由過濾即可容易地將奈米碳管與雜質加以分離。在有機胺之中，較佳為甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺等之低級胺，更佳為乙胺、丙胺。
其中，藉由硝酸加以氧化反應，則可提高雙層壁奈米碳管之純度，因此為較佳。
此等氧化反應是可在剛合成奈米碳管後實施、或也可在經其他之精製處理後實施。例如使用鐵/氧化鎂作為觸媒時，則可在經燒成處理後，先以鹽酸等之酸移除觸媒後，實施使用氧化性液體的氧化反應，或先實施以鹽酸等之酸移除觸媒的精製處理後，實施氧化反應。其中，特佳的是在合成奈米碳管後實施移除觸媒，然後實施使用氧化性液體的氧化，因為可在仍然保持著奈米碳管之長度下以酸性官能基加以改質。總之，任何方法較佳為配合奈米碳管之特性而調整適度的氧化強度與時間，並實施足夠的氧化反應直到能獲得吾所欲之分散性為止。
藉由如上所述所獲得之奈米碳管是分散性高，且可比較簡便地將管束加以開鬆。在本發明中，更佳為經精製奈米碳管後，不經由乾燥步驟而以含有溶媒的狀態來使用。將奈米碳管加以乾燥時，奈米碳管彼此會互相捲繞或強固地凝集，使其比未經乾燥步驟而含有溶媒的狀態為更不易將其加以分散。此外，若凝集為如此般強固時，則不容易開鬆而導致奈米碳管被切斷、或粒徑變得太小。因此，如上所述經將奈米碳管以含有溶媒的狀態加以分散時，則奈米碳管之分散將變得更簡便同時也可提高分散性。
其次，將藉由如上所述所獲得之奈米碳管與分散劑在水系溶媒中使用製造塗料所慣用的混合分散機，例如球磨機、珠球磨、砂磨機、輥式磨碾機、均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、濕式鋼珠球磨機(Attritor)、溶解分散機(Dissolver)、塗料搖動器等加以混合，即可製得水性分散液。其中，藉由使用超音波加以分散所獲得之分散液，由於其之奈米碳管之分散性提高，因此為較佳。用於加以分散的奈米碳管是可為乾燥狀態或含有溶媒的狀態，但是精製後未經乾燥而以含有溶媒的狀態加以分散時，則可提高分散性，因此為較佳。
超音波照射方法較佳為使用超音波均質機。但是需要將超音波之照射輸出功率或處理量、分散時間調整為在最適的範圍，以控制粒徑成為200 nm至1500 nm。
超音波之照射輸出功率是與處理量或分散時間有關，因此不能一概而論，但是較佳為20至1000 W。若照射輸出功率為太大時，則將導致在奈米碳管上造成缺陷、或粒徑變得太小、且會降低分散液之透明導電性。因此，重要的是將照射輸出功率、分散時間等調整成使得粒徑能成為200 nm至1500 nm。例如，若分散處理量為20毫升以下時，則較佳為20至50 W，若分散處理量為100至500毫升時，則較佳為100 W至400 W。若超音波之輸出功率為大時，則可縮短分散時間，若輸出功率為小時，則可延長分散時間等來加以調整即可控制成最適的粒徑。
此外，在實施超音波分散時，也可將分散液之黏度作為指標以設定適當的分散條件。換言之，本發明發現將超音波分散時之分散液的黏度規定於如下所述範圍，即可獲得奈米碳管分散液之平均粒徑為200 nm至1500 nm、且具有特優的分散性及導電性之奈米碳管分散液。
亦即，假設用於製造奈米碳管分散液的分散媒及分散劑之混合液的黏度為η0、超音波分散開始x分鐘後之奈米碳管分散液的黏度為ηx、分散開始後之奈米碳管分散液的最初黏度之極大值為η1，且分散液之黏度減少率A定義為
A(%)=(η1-ηx)/(η1-η0)×100
時，則實施超音波分散直到A成為10%以上且70%以下為止。
將分散液之黏度製成如上所述之範圍之理由如下。首先，在製造奈米碳管分散液時，一開始照射超音波，由於奈米碳管之凝集或管束開始開鬆，則分散液之黏度將開始上升。然而，與此同時會發生由於超音波能量而使得奈米碳管被切斷、表面損傷等之缺陷。分散初期雖然優先發生奈米碳管之開鬆，但是隨著分散的進行，奈米碳管被切斷、損傷之比例將會增大。此時，黏度為極大值η1的分散液，其之奈米碳管的開鬆雖然已進行到相當的程度，但是其之分散狀態是不穩定且不足夠，因此經塗佈該分散液所獲得之導電性複合體之導電性則為低者。然而，繼續實施分散直到黏度減少率A為10%以上為止，藉此由於奈米碳管可充分地開鬆、且也可將缺陷之發生抑制成最小限度，因此變成可顯現出高導電性。若更進一步實施分散使得黏度減少率A為超過70%時，則奈米碳管本身被切斷或缺陷之發生將會進行而使得平均粒徑變小，結果導致導電性再度惡化。若奈米碳管之粒徑控制為小時，則將造成因奈米碳管不易互相捲繞、不易形成導電網絡，結果導致製成為透明導電膜之特性將會顯著地降低之問題。
因此，製造奈米碳管分散液所需要之超音波照射量較佳為將黏度減少率A設定為在10%以上且70%以下，更佳為在15%以上且50%以下。
精製後之奈米碳管以未經乾燥而含有溶媒狀態來加以分散，則可將照射輸出功率及照射時間抑制為最低限度。藉此由於奈米碳管不會受到必要以上之外力，因此可抑制例如缺損、變短、粒徑變小、導致分散劑之結構發生變化而使得分散性變化、或分散劑過度對奈米碳管發生相互作用，雖然使得分散得以進展，但是導致奈米碳管卻被分散劑覆蓋以致降低導電性等之現象。因此，可在仍然維持著粒徑下獲得具有特優的分散性及透明導電性之分散液。
在實施分散時之溫度，特別是在高輸出功率的情況，為在分散中不至於導致液溫上升，則較佳為採取邊冷卻、邊以連續流動式進行分散等之方法，以使液溫不至於上升。在超音波照射中之液溫較佳為0℃至50℃，更佳為0℃至30℃，進一步更佳為0℃至20℃。藉由控制為在此範圍，則奈米碳管與分散劑將可穩定地進行相互作用，使得分散完全。頻率較佳為20至100 kHz。
添加奈米碳管及分散劑之順序是並無特殊的限制，可同時添加或各自分別添加。此外，也可先添加任一者。
如上所述分散液較佳為以離心分離、濾網過濾、或凝膠過濾加以分級(fractionation)。例如，經將分散液加以離心分離時，由於未分散之奈米碳管、過量的分散劑、或有可能在合成奈米碳管時摻入的金屬觸媒等則將沉澱出，因此回收離心上澄液即可採取得分散於組成物中之奈米碳管。未分散之奈米碳管及雜質等則作為沉澱物而移除，藉此可防止奈米碳管之再凝集，提高組成物之穩定性。此外，在強力的離心力方面，由於可根據奈米碳管之粗細或長度加以分離，因此可提高分散液之透明性及導電性。
實施離心分離時之離心力，只要其為100 G以上之離心力即可，較佳為1000 G以上，更佳為10,000 G以上。上限值是並無特殊的限制，但是較佳為根據泛用超離心機之性能而在2,000,000 G以下。
此外，使用於濾網過濾之濾網是可在0.05μm至100μm之間適當地選擇。藉此可移除未分散之奈米碳管、或有可能在合成奈米碳管時摻入的雜質等中之大小為較大者。
在進行如上所述分級時，則也預料該被分級之量而決定大小分級前之摻合比例。大小分級前之摻合比例的決定是以將離心分離後的沉澱物、或殘留在濾網上的分級物加以乾燥後，在400℃燒成歷時1小時後稱量計算出濃度之方法來實施。經此等大小分級結果，可根據奈米碳管之長度、或層壁數、其他特性等、有無管束之結構等來分離奈米碳管。
本發明之奈米碳管分散液經如上所述之分級後之濃度是可調製得0.5至100毫克/毫升之分散液。此時之分散液之濃度測定法，根據如上所述方法或以將分取分散液之上澄液後的殘留液，使用例如孔徑為1μm之濾網加以過濾，然後經充分地洗淨所獲得之過濾物後以乾燥機加以乾燥後，量測重量即可測定沉澱之重量，然後從使用於分散之量將量差計算在內，即可測定上澄液之濃度。
對於該分散液除了如上所述奈米碳管、分散劑以外，視需要可在不至於阻礙本發明之功效範圍含有其他之添加劑。
藉由將奈米碳管分散液塗佈於基材上即可形成導電性複合體。
基材是只要其為可用於塗佈分散液、且可加以固定所製得之導電層時，則其形狀、大小、及材質是並無特殊的限制。基材是可根據作為目的之用途來加以選擇，例如可為薄膜、薄片、板、紙、纖維、粒狀。材質是例如：若為有機材料，則可選自聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙醯基纖維素、非晶質聚烯烴等之樹脂；若為無機材料，則可選自不銹鋼、鋁、鐵、金、銀等之金屬、玻璃及碳材料等。若基材是使用樹脂薄膜時，則可獲得具有特優的黏著性、延伸追隨性(conformability)及柔軟性之導電性薄膜，因此為較佳。需要透明性時較佳為使用透明薄膜，例如PET薄膜等。
基材之厚度是並無特殊的限制，可使用從中等厚度至極薄厚度之各種範圍。例如，基材是可使用0.5 nm至1000μm之間的厚度。基材之厚度較佳為0.05至500μm，更佳為1.0至200μm。
基材是視需要可為經施加表面處理者。表面處理是包括：輝光放電、電暈放電處理或臭氧處理等之物理性處理、或設置樹脂層。也可使用具有易黏著層之聚酯薄膜之”Lumirror(R)”(東麗股份有限公司(Toray Industries,Inc.)製造)等之市售者。
此外，也可使用非透明性之基材，但是由於使用具有透明性之基材則可獲得透明導電性複合體，因此為較佳。所謂的具有透明性之基材是意謂在550 nm之光透射率為50%以上者。
塗佈分散液之方法是並無特殊的限制。可利用習知的塗佈方法，例如噴霧式塗佈、浸漬式塗佈、輥式塗佈、旋轉式塗佈、氣動刮刀式塗佈、吻合式塗佈、狹縫式塗佈、模口式塗佈、狹縫模口式塗佈、凹版式塗佈、微凹版式塗佈、刮刀式塗佈、線棒式塗佈、擠出式塗佈、或網版印刷、凹版輪轉式印刷、噴墨式印刷、移印式印刷、及其他種類之印刷等。此外，塗佈是可實施多次、或不同的兩種塗佈方法組合使用。最佳的塗佈方法是微凹版式塗佈、線棒式塗佈。
塗佈厚度(濕厚度)是也相依於塗佈液之濃度，因此只要其為能獲得吾所欲之導電性時，則並無特殊的限制。但是其中較佳為0.01μm至50μm，更佳為0.1μm至20μm。塗佈厚度(乾厚度)是可觀察導電性複合體截面來測定。例如，可在透射型顯微鏡進行觀察，視需要也可加以染色。較佳的乾厚度是只要其為能獲得吾所欲之導電性時，則並無特殊的限制，但是較佳為0.001μm至5μm，更佳為0.001至1μm。
在基材上塗佈分散液時，則也可在分散液中添加潤濕劑。對於非親水性之基材，特別是經將界面活性劑或醇等之潤濕劑添加入導電性組成物中時，則組成物可在不至於被基材排斥下進行塗佈。其中，較佳為醇，在醇之中則較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇是揮發性高，因此在塗佈後乾燥基材時則可容易地加以移除。視情況而定，也可使用醇與水之混合液。
如上所述經在基材塗佈分散液後，較佳為以風乾、加熱、減壓等之方法移除不需要的溶媒，以乾燥所形成的導電層。藉此則奈米碳管即可形成三維網絡結構並將其固定於基材上。其中，較佳為使用加熱乾燥。乾燥溫度是只要其為可移除溶媒且為基材之耐熱溫度以下即可，使用樹脂製基材的情況，則較佳為在0℃至250℃，更佳為在15℃至150℃。
在乾燥後，也可使用適當的溶媒以移除導電層中之非導電性成份。此時，則有將導電層加以乾燥後浸漬於溶媒中、或對導電層噴霧溶媒之方法。此外，也可以加熱將非導電性成份加以熱分解。藉由該等操作，則電荷之分散容易而可提高導電性複合體之導電性。
用於移除如上所述之成份的溶媒，只要其為可溶解會降低透明導電性之成份例如添加劑或過量的分散劑，且不至於移除奈米碳管者時，則並無特殊的限制。具體而言，可使用水或醇類、乙腈。
經如上所述方式塗佈分散液以形成含有奈米碳管之導電性複合體後，也可將薄膜以能形成有機或無機透明被膜的黏結劑材料施加外護塗層加工。經施加外護塗層即可更進一步地提高透明性、導電性、耐熱性及耐候性。
此外，導電性複合體是也可藉由將可形成有機或無機透明被膜之黏結劑材料包含在奈米碳管分散液中，並塗佈於適當的基材上後，視需要以加熱乾燥或烘烤(硬化)塗膜之方法來獲得。此時之加熱條件是視黏結劑之種類而適當地設定。若黏結劑為光或放射線硬化性時，則非為加熱硬化，而在塗佈後立即對塗膜照射光或放射線來硬化塗膜。放射線是可使用電子射線、紫外線、X-射線、γ射線等之離子化性放射線，照射射線之劑量是可視黏結劑之種類而定。
如上所述黏結劑材料是只要其為可使用於導電性塗料者時，則並無特殊的限制，可使用各種有機及無機黏結劑，亦即，透明的有機高分子或其之前驅體(在下文中，有時候則稱為「有機高分子系黏結劑」)或無機高分子或其之前驅體(在下文中，有時候則稱為「無機高分子系黏結劑」)。
有機高分子系黏結劑是可為熱塑性、熱硬化性、或紫外線、電子射線等之放射線硬化性中任一者。適當的「有機黏結劑」之實例是包括：聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯等)；聚醯胺系(尼龍6、尼龍11、尼龍66、尼龍6，10等)；聚酯系(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)；聚矽氧系高分子；乙烯基系樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等)；聚酮、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸、聚縮醛、氟樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、纖維素系高分子；蛋白質類(明膠、酪蛋白等)、幾丁質、多肽、多糖類、多核苷酸等之「有機高分子」；以及此等高分子之前驅體(單體、寡聚物)。此等是僅以蒸發溶媒，或熱硬化或以照射光或放射線之硬化即可形成有機高分子系透明被膜(或基質(摻合於液中時))。
「有機高分子系黏結劑」較佳為具有可藉由放射線或光加以自由基聚合硬化之不飽和鍵的化合物，其係具有乙烯基或亞乙烯基之單體、寡聚物、或高分子。關於此種之單體是包括：苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之衍生物(丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸之烯丙酯等)、醋酸乙烯酯、丙烯腈、伊康酸等。寡聚物或高分子較佳為在主鏈中具有雙鍵之化合物、或在直鏈之兩末端具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物。此種之自由基聚合硬化性黏結劑是具有高硬度及特優的耐擦傷性、且可形成高透明度之導電薄膜(或基質(摻合於液中時))。
「無機高分子系黏結劑」之實例是包括：二氧化矽、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等之「金屬氧化物之溶膠」；或者具有水解性或熱分解性之有機磷化合物及有機硼化合物以形成無機高分子之前驅體；以及有機矽烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鉛化合物、有機鹼土金屬類化合物等之「有機金屬化合物」。「水解性或熱分解性之有機金屬化合物」的具體實例是：烷氧化物或其之部份水解物、醋酸鹽等之低級羧酸鹽、乙醯基丙酮等之金屬錯合物。
當將一種或兩種以上之無機高分子系黏結劑加以燒成時，則進行聚合，因此可形成由氧化物或複合氧化物所構成之玻璃質無機高分子系透明被膜(或基質(摻合於液中時))。無機高分子系基質是通常為玻璃質、具有高硬度及特優的耐擦傷性、且透明性也高。
在如上所述黏結劑之中，無機高分子系黏結劑是耐熱性及透明性高而適合使用。其中，較佳為有機矽烷化合物，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等之「四烷氧基矽烷」，較佳為使用其之水解物。
黏結劑之使用量是足以形成外護膜(overcoat)之量即可，摻合於液中時，則以足以獲得適合塗佈的黏性之量即可。若太少時，則塗佈不順利，若太多時，則會阻礙導電性。
若基材是使用透明薄膜時之在波長為550 nm之光透射率較佳為設定複合體之光透射率/基材之光透射率之值為80%以上，更佳為85%以上，進一步更佳為90%以上，最佳為95%以上。
在本發明中之光透射率是將導電性複合體設置在分光光度計(日立製作所股份有限公司(Hitachi，Ltd.)製造之U-2100)中，並測定在波長為550 nm之光透射率所測得之值。
導電性複合體之表面電阻值較佳為2×103Ω/□以下，更佳為1×103Ω/□以下。表面電阻值最佳為1×102Ω/□以上。
表面電阻值是根據JIS K7149(1994年度制定)準則之四點探針法，並使用Loresta EP MCP-T360(Dia Instruments Co.,Ltd.製造)所測得之值。
導電性複合體之較佳的模式是符合下列(1)及(2)之條件：
(1)　表面電阻值為2×103Ω/□以下；且
(2)　550 nm之波長之光透射率是符合下列之條件：
複合體之光透射率/基材之光透射率≧0.90。
導電性複合體之奈米碳管塗佈量是視為達成需要導電性之各種用途而可加以調整。例如膜厚製成為厚時則表面電阻降低，而膜厚製成為薄時則有高的傾向。塗佈量是只要其為1 mg/m2至40 mg/m2時，則可控制導電性複合體之光透射率/基材之光透射率之值為50%以上。並且，若塗佈量為30 mg/m2以下時，則可控制光透射率/基材之光透射率之值為60%以上。更進一步，若塗佈量為20 mg/m2以下時，則可控制為70%以上；若塗佈量為10 mg/m2以下時，則可控制為80%以上。所謂的「基材之光透射率」是意謂若在基材上具有樹脂層時，則也包括樹脂層在內的光透射率。
此外，導電性複合體之表面電阻值也可藉由塗佈量而容易地加以調整，若塗佈量為1 mg/m2至40 mg/m2時，則可控制導電性複合體之表面電阻值為100至104Ω/□，因此為較佳。
藉由使用本發明之奈米碳管分散液，則可獲得具有高透明性之導電性複合體。然而，光透射率與表面電阻值則為性質相反之值，例如，若為提高光透射率而減少塗佈量時，則表面電阻值會上升，若為降低表面電阻值而增加塗佈量時，則光透射率會減少，因此應選擇吾所欲之表面電阻值及光透射率來調整塗佈量。此外，增加或減少分散劑之量也可調整表面電阻值。藉由減少分散劑之量，則可使表面電阻值降低。藉由如上所述所獲得之導電性複合體是可製得在550 nm之光透射率/基材之550 nm之光透射率為90%以上、且表面電阻值為500Ω/□以下。並且，更佳的模式是可製得在550 nm之光透射率/基材之550 nm之光透射率為94%以上、且表面電阻值為300Ω/□以下。其之結果，可獲得在550 nm之光透射率為80%以上、且表面電阻值為500Ω/□以下之導電性複合體。在進一步更佳的模式是可獲得在550 nm之光透射率為85%以上、且表面電阻值為300Ω/□以下之導電性複合體。
本發明之導電性複合體之耐熱性高且為高導電性，可用作為抗靜電鞋、或抗靜電板等之潔淨室用構件、或電磁波遮蔽、近紅外線截止、透明電極、觸控板、電磁波吸收等之顯示器用、汽車用構件。其中，特別是在觸控板用途上可發揮特優的性能。
其次，就奈米碳管製造用觸媒體加以說明。在此，所謂的「觸媒體」是意謂一種經將可提供作為奈米碳管製造用觸媒之作用的過渡金屬化合物受載於載體上所獲得之總體物。
觸媒體較佳為含有在0.1至1重量%之範圍的第8至10族之過渡金屬。雖然過渡金屬量愈多，則含有奈米碳管之組成物之產量愈增加，但是若太多時，則過渡金屬之粒徑將增大，使得所形成的奈米碳管變粗大。若過渡金屬量為少時，則奈米碳管製造用觸媒體上之過渡金屬之粒徑將變小，因此雖然可獲得細的奈米碳管，但是產率則有降低的傾向。過渡金屬之最佳的含量是視觸媒體之細孔容量或外表面積、觸媒體之調製方法而不同，但是相對於觸媒體則較佳為0.1至1重量%，更佳為0.2至0.6重量%。
過渡金屬較佳為Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh等，更佳為選自Fe、Co及Ni中者。過渡金屬可僅含有一種、或也可含有兩種以上。若使用兩種以上之過渡金屬時，則其之比率是並無限制。欲使兩種金屬受載時，則較佳為選自Fe、Co、Ni、Pd、Pt及Rh中之金屬組合。最佳為Fe與Co、Ni、V、Mo、Pd中之一種以上組合。在此所謂的「過渡金屬」是不限於零價的狀態。雖然可推定為在反應中是變成為零價的金屬狀態，但是也可為含有過渡金屬之化合物。此外，過渡金屬較佳為微粒。所謂的「微粒」是粒徑較佳為0.5至10 nm。若過渡金屬為微粒時，則易於形成細的奈米碳管。
奈米碳管製造用觸媒體較佳為含有選自氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、沸石、氧化鈣及二氧化鈦中之至少一種作為載體，雖然並無特殊的限制，但是較佳為使用氧化鎂。在此所謂的氧化鎂是並無特殊的限制，但是較佳為使用氮氣的BET比表面積為10至50m2/g，且形狀為微粒狀者。
本發明之較佳的模式之觸媒體是一種包含含有第8至10族之過渡金屬之微粒及薄片狀之氧化鎂，該含有過渡金屬之微粒是平均粒徑為1 nm至30 nm，且過渡金屬含量相對於觸媒體為0.1至1重量%之奈米碳管製造用觸媒體。
奈米碳管是使其朝著相對於基體觸媒體並無空間性限制之垂直方向進行成長，藉此則可有效地進行製造。經使奈米碳管製造用觸媒微粒高度分散於具有微小的平板結構之基體的載體上，藉此則可有效地成長品質良好的奈米碳管。
本發明之觸媒體是將含有第8至10族之過渡金屬之微粒(在下文中，有時候則稱為「過渡金屬微粒」)以在1 nm至30 nm之範圍的平均粒徑分散於薄片狀氧化鎂(在下文中，則稱為「MgO」)中。
此外，在觸媒體中之過渡金屬含量較佳為在0.1至1重量%之範圍，更佳為在0.2至0.6重量%之範圍。若過渡金屬含量增多時，則無法獲得最適於合成具有比較細徑之奈米碳管的粒徑，此外，視製法而定，也有易於形成大量無定形碳等之碳雜質的傾向。
在本發明中，觸媒體中之過渡金屬粒徑是藉由使用金屬分散度測定裝置(例如BEL Japan,Inc.製造之金屬分散度測定裝置(BEL-METAL-1))，並從該觸媒體之由於過渡金屬微粒之氫吸附量所計算得之平均粒徑為準。氫吸附是以脈衝法來實施之金屬分散度測定。測定條件如下。在測定用石英管中導入約0.6克之奈米碳管製造用觸媒體，並連接至測定系統。其次，在氬氣大氣下以歷時30分鐘加熱至900℃，然後自然冷卻至400℃。在400℃之狀態下加以穩定化歷時1小時後，以0.15 cm3(H2：3.3×10-7 mol)之量使5% H2/Ar氣體脈衝25次。然後，根據日本觸媒學會參照觸媒委員會金屬分散度測定手冊之準則進行解析，而從觸媒體之氫吸附量計算得相對於1克過渡金屬之氫吸附量及過渡金屬之平均粒徑。
薄片狀MgO是由屬於一次結構之微粒凝集所形成的凝集體，亦即屬於二次結構形態者。換言之，在本發明之薄片狀MgO是形狀呈薄片狀而具有MgO之一次結構的微晶粒徑(crystallite size)者。並且，過渡金屬微粒是以被取入於凝集體中及/或在表面上之形態而存在著。
該薄片狀MgO之一次結構的微晶粒徑是可藉由X-射線繞射裝置(例如理學電機股份有限公司(Rigaku Industrial Corporation)製造之RINT2100 UltimaPL)來加以測定。
第7圖是以在本發明中為代表性製造例之一(經在200℃、2小時之水熱處理後，在大氣下在600℃、3小時之燒成處理)所製得之觸媒體之掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子公司(JEOL Ltd.)製造之JSM-6301NF)的觀察照片。此外，第8圖是以在本發明中為代表性水熱處理條件之一(將MgO在150℃、6小時水熱處理)加以水熱處理時之水熱處理前後及燒成後之X-射線繞射結果。X-射線繞射測定是在粉末X-射線繞射裝置設置粉末試料後，從1.5°操作至80°來進行分析。X-射線源為CuKα-射線。步進寬度為0.010°、量測時間為1.0秒鐘。水熱反應前是測得源於MgO之波峰(第8圖(a))。水熱反應後則變成源於Mg(OH)2之波峰(第8圖(b))。燒成後則回復到源於MgO之波峰(第8圖(c))。燒成後之MgO的<200>面之半值寬度為0.77 deg，藉由使用謝樂公式(Scherrer formula)計算微晶粒徑結果，微晶粒徑為11 nm。
薄片狀MgO之屬於一次結構的微粒較佳為小者，因為其係易於製造單層壁及雙層之奈米碳管。藉由X-射線繞射結果觀測到的200面之半值寬度較佳為0.6至0.95 deg，亦即，換算成微晶粒徑時則為5至20 nm。
從為獲得適度的整體密度、及由於在製造奈米碳管時觸媒體可作為微小的基板而有效地存在的觀點，則本發明之觸媒體較佳為長邊方向的平均長度為0.05至10μm、平均厚度為1至50 nm，更佳為長邊方向的平均長度為0.1至1.0μm、平均厚度為10至50 nm。觸媒體之平均長度是從SEM影像測定100個觸媒體之大小並以算術平均計算得。此時，SEM之倍率為在60,000倍觀察。此外，厚度是測定以SEM觀察到的觸媒體之厚度方向的長度，而長邊方向的長度是測定以SEM所觀察到的觸媒體之平面方向的長度之直線距離。
藉由本發明之薄片狀奈米碳管製造用觸媒體來製造奈米碳管時，雖然可製造單層壁至四層或五層壁以上之奈米碳管，但是可獲得雙層含量為高的奈米碳管。若以較佳的模式製造時，則在其之雙層壁奈米碳管是可獲得平均外徑為在1至2.5 nm之範圍，且含有50%以上之外徑為1.0至2.0 nm之奈米碳管。
雖然不易測定一支的單層壁及/或雙層壁奈米碳管之長度，但是通常是認為其為1至5μm。
使用本發明之薄片狀奈米碳管製造用觸媒體來製造含有奈米碳管之組成物時，以剛製造後(As-made)之狀態計，則使用於製造奈米碳管之過渡金屬微粒相對於整體的過渡金屬微粒為50至95%之非常高的活性。由於控制過渡金屬微粒之含量為在0.1至1.0重量%之範圍，因此可控制過渡金屬粒徑為適合製造單層壁及/或雙層壁奈米碳管之大小，並且由於使其變成薄片狀之二次結構體，可在該微粒不至於凝集下進行高度分散而不會阻礙奈米碳管之成長。
奈米碳管製造用觸媒體之製造方法是並無特殊的限制。例如，在經溶解過渡金屬之金屬鹽的非水溶液中(例如甲醇溶液)或水溶液中，含浸氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、沸石、氧化鈣、二氧化鈦等之載體，並充分地加以分散混合後，加以乾燥。此外，然後，也可在大氣中或氮氣、氫氣、氦氣等之惰性氣體中、或在真空中使用高溫(100至600℃)加熱(含浸法)。或者，也可在經溶解過渡金屬之金屬鹽的水溶液中，含浸氧化鎂等之載體，並充分地加以分散混合，然後在加熱加壓下進行反應後，在大氣中或氮氣等之惰性氣體中使用高溫加熱(水熱法)。若欲獲得薄片狀之觸媒體時，則較佳為使用水熱法。
使用水熱法的奈米碳管製造用觸媒體之製造方法是將第8至10族之過渡金屬化合物及鎂化合物在水中且在加壓下加熱成100至250℃，以進行水熱反應來獲得觸媒前驅體。其次，將該觸媒前驅體加熱成400至1200℃，以獲得含有過渡金屬之薄片狀MgO。由於實施水熱反應，過渡金屬化合物與鎂化合物則將分別受到水解，且經由脫水聚縮合而變成複合氫氧化物。藉此則成為過渡金屬經高度分散於氫氧化鎂中的狀態之「觸媒前驅體」。
此時之「過渡金屬化合物」較佳為硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、檸檬酸銨鹽、乙醯基丙酮化物(acetyl acetonate)、氧化物及氫氧化物中之至少一種。更佳為檸檬酸銨鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、或檸檬酸鹽，其中較佳為使用檸檬酸鐵(III)銨、或硝酸鐵。
「鎂化合物」較佳為選自硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸銨鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、氧化物及氫氧化物中者，更佳為氧化物。
此外，水與鎂化合物以莫耳比計，則較佳為以4:1至100:1混合，更佳為9:1至50:1，進一步更佳為9:1至30:1。
此外，過渡金屬化合物與鎂化合物是可將預先經混合、濃縮乾固者在水中混合攪拌，並實施水熱反應，但是為簡化製程，較佳為將過渡金屬化合物與鎂化合物直接添加入水中，以用於進行水熱反應。
水熱反應是在加熱、加壓下進行。較佳為在高壓釜等之耐壓容器中，在100℃至250℃之範圍將懸浮狀態之混合物加熱，以使其產生自生壓。加熱溫度更佳為在100至200℃之範圍。此外，也可添加入惰性氣體來施加壓力。水熱反應時之加熱時間是與加熱溫度具有密切的關係，通常為以歷時約30分鐘至10小時來實施，溫度愈高則加熱時間愈短。例如在250℃進行水熱反應時，加熱時間較佳為30分鐘至2小時，在100℃進行時，則較佳為2至10小時。壓力較佳為約4至15 kgf/cm2。
在水熱反應後之含有觸媒前驅體之混合物是呈漿體狀之懸浮液。在本發明中，以過濾或離心分離即可容易地將混合物加以固液分離，以獲得觸媒前驅體。更佳為使用過濾，且可使用吸引過濾或自然過濾中任一者。先前的奈米碳管觸媒體之製造方法，通常欲將過渡金屬化合物受載於MgO時，則以將含水之混合物加以濃縮乾固或蒸發乾固之方法來製造觸媒體。其係若以過濾實施固液分離時，則由於未吸附在MgO之過渡金屬化合物也會被過濾分離，導致無法達成吾所欲之量的過渡金屬化合物受載於MgO。在另一方面，若使用本發明之方法時，由於製造觸媒前驅體時是實施水熱反應，使得過渡金屬化合物與鎂化合物各自受到水解，而成為經脫水聚縮合之複合氫氧化物。因此，過渡金屬則在氫氧化鎂中呈高度分散的狀態，使得在水中未經反應之過渡金屬化合物則大致消失。因此，可實現以過濾或離心分離之固液分離。由於過濾或離心分離之消耗能量少，因此為較佳。
在水熱處理後，經固液分離之觸媒前驅體是過渡金屬與Mg之複合氫氧化物，因此藉由加熱即可變成過渡金屬與Mg之複合氧化物。加熱是可在大氣或氮氣、氬氣、氦氣等之惰性氣體中進行，加熱較佳為在400至1000℃之範圍，更佳為在400至700℃之範圍。加熱時間較佳為在1至5小時之範圍進行。由於加熱前之觸媒前驅體是以氫氧化鎂為主體，因此，呈薄片狀之一次結構。若加熱溫度太高，則在脫水時會發生燒結，以致無法維持薄片狀之二次結構而變成球形、立方體或長方體之結構，使得過渡金屬被取入於MgO內部，因此在合成奈米碳管時，則有可能造成不符合經濟效益的情況。
在實施本發明之水熱反應時，過渡金屬化合物較佳為含有硫成份。硫成份之含量相對於過渡金屬較佳為在0.1至20重量%之範圍，因為可更進一步地提高含有奈米碳管之組成物之產量。將硫成份包含在過渡金屬化合物之方法是並無特殊的限制，較佳為倂用含有硫成份之過渡金屬化合物作為過渡金屬化合物。含有硫成份之過渡金屬化合物較佳為使用硫酸鹽、硫酸銨鹽。其中，較佳為使用硫酸鐵(III)銨。
硫成份是經燒成製程後也會殘留著。若含有過量硫成份時，則有可能變成觸媒毒而阻礙奈米碳管之成長的傾向，因此較佳為以如上所述範圍添加，更佳為在0.1至10重量%之範圍。
將奈米碳管製造用觸媒體與含碳化合物在加熱下使其等進行接觸即可製造奈米碳管。其之接觸之溫度較佳為500至1200℃，更佳為600至1000℃。若溫度為低時，則不易在良好產率下獲得奈米碳管，若溫度為高時，則將導致可使用的反應器之材質受限。
從可耐氧化反應、且可有效地獲得高品質之含有奈米碳管之組成物的觀點，則較佳為能符合如下所述(1)至(3)之條件。
(1)　奈米碳管製造用觸媒體之重量除以含碳化合物之流量的接觸時間(W/F)為在100至400 min‧g/L之範圍。
(2)　含碳化合物之氣體的線性速度為在2至8 cm/sec之範圍。
(3)　奈米碳管製造用觸媒體之凝集體的粒徑為在0.2至2毫米之範圍，且整體密度為在0.1至1克/毫升之範圍。
關於如上所述之製造條件詳細說明如下。在本發明中之反應方式雖然並無特殊的限制，但是較佳為使用縱型流動床型反應器來實施反應。所謂的「縱型流動床型反應器」是意謂一種設置成作為原料之含碳化合物會朝垂直方向(在下文中，有時候則稱為「縱方向」)而流通之反應器。含碳化合物將從該反應器之一端部朝另一端部之方向流通來通過觸媒體層。反應器是可使用例如具有管形狀之反應器。此外，在如上所述中，所謂的「垂直方向」是包括對於垂直方向也成若干傾斜角度之方向在內(例如相對於水平面為90°±15°，較佳為90°±10°)。此外，較佳的是垂直方向。此外，含碳化合物之供應部及排出部是不一定位於反應器之端部，而只要能使含碳化合物朝著如前所述方向流通、且在其之流通過程可通過觸媒體層即可。
觸媒體在縱型流動床型反應器中是呈存在於反應器之水平截面方向全面的狀態，且在反應時則處於形成流動床的狀態。經設定成為如此，則可將觸媒體有效地與含碳化合物進行接觸。在橫型反應器的情況，由於重力作用的關係，若欲使觸媒體與含碳化合物有效地進行接觸，以構成為相對於含碳化合物之流動為垂直方向、且存在於反應器之截面全面的狀態時，則必須由左右挾住觸媒體。然而，在含有奈米碳管之組成物之形成反應時，則隨著反應而在觸媒體上形成含有奈米碳管之組成物，使得觸媒體之體積增加，因此由左右挾住觸媒體之方法是不佳。此外，以橫型方式也不易形成流動床。因此，經將反應器構成為縱型、且在反應器內設置可供氣體穿透之支撐台，並在其上放置觸媒體，藉此則可不必由兩側挾住觸媒體而可將觸媒體均勻地存在於反應器之截面方向，且將含碳化合物朝著垂直方向流通時，也可使其形成為流動床。所謂的「將觸媒體存在於縱型流動床反應器之水平截面方向全面的狀態」是意謂觸媒體朝著水平截面方向全面擴展而觀看不到觸媒體底部之支撐台的狀態。
由於流動床型反應是連續地供應觸媒體，且連續地取出包含反應後之觸媒體與含有奈米碳管之組成物之「集合體(assembly)」，因此其可連續地進行合成，且可在良好的效率下獲得含有奈米碳管之組成物，因此為較佳。此外，由於原料之含碳化合物與觸媒體將均勻地且在良好的效率下進行接觸，使得奈米碳管合成反應可均勻地進行，抑制由於無定形碳等之雜質所造成的觸媒被覆，使得觸媒活性可持續下去。
反應器較佳為具有耐熱性，且較佳為由石英製造、氧化鋁製造等之耐熱材質所構成。
奈米碳管製造用觸媒體與含碳化合物的接觸時間(W/F)較佳為在100至400min‧g/L之範圍。在此所謂「接觸時間」是意謂在反應中所供應的觸媒體(g)除以含碳化合物之流量(L/min)所獲得之值。若欲使奈米碳管有效地進行成長，則較佳為儘可能在短時間將屬於原料氣體之含碳化合物與觸媒體進行接觸。若接觸時間為太長時，則有發生副反應、無定形碳等之碳雜質增加的傾向。若碳雜質增加過多時，則有可能導致觸媒金屬被被覆，使得奈米碳管停止成長，因此較佳為400min‧g/L以下。此外，若接觸時間為太短時，則奈米碳管之製造效率惡化，使得產量大幅度地減少，因此較佳為100g‧min/mL以上。
含碳化合物之線性速度較佳為2cm/sec以上且8cm/sec以下。在奈米碳管合成反應時，通常為提高含碳化合物之分解效率以增加產率而以低線性速度流通含碳化合物，但是若以低線性速度在加熱下使含碳化合物流通時，則因含碳化合物本身之氣相分解或在觸媒上之副反應而形成大量的無定形碳等之副產物。若欲獲得高品質之含有奈米碳管之組成物，則含碳化合物較佳為在2cm/sec以上且8cm/sec以下之線性速度下流通，更佳為在4cm/sec以上且8cm/sec以下。若線性速度為太快時，則觸媒體將高高地飄散而脫離反應溫度域(均熱帶)，因此無法獲得高品質的含有奈米碳管之組成物。
奈米碳管製造用觸媒體之凝集體的粒徑及整體密度是構成為獲得高品質的奈米碳管所需要之重要因素。具體而言，觸媒體之凝集體的粒徑較佳為在0.2至2毫米之範圍。在本發明中，由於使含碳化合物在較高的線性速度下流通，若觸媒體之凝集體的粒徑為小於0.2毫米，則觸媒體有可能在縱型反應器中高高地飄散而脫離反應器之均熱帶的情況，以致不易獲得相當於本發明之高品質的奈米碳管。此外，若觸媒體之凝集體的粒徑為大於2毫米時，則由於觸媒體不易在流動床中移動，以致造成含碳化合物僅穿透觸媒體層最容易通過之處，亦即所謂的「短穿(short pass)」問題。因此，粒徑之大小較佳為在0.2至2毫米之範圍，更佳為在0.25至1.5毫米之範圍，最佳為在0.5至0.85毫米之範圍。
觸媒體之凝集體的粒徑之控制方法是並無特殊的限制，但是例如有實施篩析分級之方法與由擠壓機造粒之方法。篩析分級之方法係將觸媒體之經凝集的塊狀物邊加以粉碎，邊使用16至65網眼之篩網(sieve)，以回收在16網眼至65網眼之間的顆粒狀觸媒體之方法。粉碎之方法則可使用任何一種方法。此外，所謂的「網眼(mesh)」是表示在1英寸(25.4毫米)之間的網眼數。若以泰勒標準篩制(Tyler mesh)之大小計，則16網眼為2毫米，65網眼為0.212毫米。
使用擠壓機之造粒方法是將觸媒體與水加以捏合，然後從內徑為0.2至2.0毫米之孔的各種篩板擠出。所獲得之觸媒體之線狀凝集物則邊乾燥邊加以粉碎，然後實施篩析分級，以回收在16至65網眼之間的顆粒狀觸媒體。
藉由實施如上所述之篩析分級，即可獲得凝集體之粒徑僅為在0.2至2毫米之範圍之觸媒體。如上所述，若欲獲得較佳的粒徑時，則適當地選擇篩總之網眼大小即可。
由於觸媒體之整體密度為在0.1至1克/毫升之範圍，使得觸媒體與含碳化合物之接觸效率趨於良好，因此可更有效地大量合成高品質的奈米碳管。若觸媒體之整體密度為低於0.1克/毫升時，在使用性上則有不便於操作觸媒體之問題。此外，若整體密度為太小，在與含碳化合物接觸時，則有可能造成觸媒體在縱型反應器中高高地飄散，使得觸媒體脫離反應器之均熱帶的情況，因此若欲獲得高品質的奈米碳管則會有困難。若觸媒之整體密度為超過1克/毫升時，則觸媒體與含碳化合物不易均勻且有效地進行接觸，因此若欲獲得高品質的奈米碳管則仍然會有困難。若觸媒體之整體密度為太大，在縱型反應器設置觸媒體時，由於觸媒體將會被稠密地堆擠，以致不能均勻地與含碳化合物進行接觸，因此若欲形成高品質的奈米碳管則會有困難。若觸媒體之整體密度為在如上所述之範圍時，由於含碳化合物與觸媒金屬之接觸效率增加，因此可有效地大量製造均勻且高品質的奈米碳管。此外，若觸媒體之整體密度為太大時，由於觸媒體在流動床中不易移動，則將造成含碳化合物僅穿透觸媒體層最容易通過之部份，亦即所謂的「短穿」問題。若觸媒體之整體密度為在如上所述之範圍時，則由於觸媒體可移動而不易形成固定的短穿。因此，觸媒體之整體密度為0.1克/毫升以上且1克/毫升以下。觸媒體之整體密度更佳為0.2克/毫升以上且0.7克/毫升以下，進一步更佳為0.2克/毫升以上且0.5克/毫升以下。
所謂的「整體密度」是意謂每單位鬆散的體積之粉體重量。在下文中，則說明整體密度之測定方法。粉體之整體密度是有可能受到測定時之溫度，濕度之影響。在此，所謂的「整體密度」是在溫度為20±10℃、濕度為60±10%時所測定之值。其係使用50毫升量筒作為測定容器，在邊輕輕地敲打量筒之底部、邊將粉末添加入使其能佔據所預定的容積。在進行測定整體密度時，較佳為添加入10毫升以上之粉末。然後，使量筒之底部從床面1公分之高度落下之動作重複進行20次後，以目視確認粉末所佔據容積值之變化率為在±0.2毫升以內後，則結束填充操作。若以目視之容積值有±0.2毫升以上之變化時，則再邊輕輕地敲打量筒之底部邊追加粉末，然後再度重複進行20次使量筒之底部從床面1公分之高度落下之動作，以目視確認粉末所佔據容積值並無±0.2毫升以上之變化後結束操作。重複進行三次測定藉由如上所述之方法所填充之一定量粉末的重量後，將其之平均重量除以粉末所佔據容積所獲得之值(=重量(克)/體積(毫升))作為粉末之整體密度。用於測定之奈米碳管製造用觸媒體為20克±5克。此外，若奈米碳管製造用觸媒體之量未達到該量時，則以可評估的量來進行測定。
藉由控制觸媒體之凝集物之粒徑與整體密度之兩者，即可在縱型反應器內之均熱帶中使觸媒體與作為原料氣體之含碳化合物均勻地接觸，以獲得高品質的奈米碳管。
若欲如上所述控制粒徑與整體密度之兩者時，例如在將觸媒金屬受載於載體以製造觸媒體時，則藉由如上所述之粒徑控制，同時適當地調整用於受載的金屬之含量、載體之大小及比重即可。
在本發明中，含碳化合物是並無特殊的限制，但是較佳為烴。烴是可為芳香族或非芳香族。「芳香族烴」是可使用：例如，苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、萘、菲、蒽或此等之混合物等。此外，「非芳香族烴」是可使用：例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、己烷、乙醇、甲醇、丙醇、或此等之混合物等。此等之中，較佳為非芳香族烴，特別是易於製造單層壁或雙層壁奈米碳管之甲烷為最佳的含碳化合物。
含碳化合物是以與氮氣、氬氣、氫氣、氦氣等之惰性氣體之混合物來使用、或也可單獨使用。對觸媒體供應含碳氣體之反應場所較佳為在惰性氣體、或真空大氣下(減壓下)，由於其係可在良好產率下獲得奈米碳管。
所獲得之含有奈米碳管之組成物雖然也可在反應結束後仍然以所合成之狀態直接加以利用，但是較佳為實施精製加工。精製之方法較佳為移除載體材料或觸媒金屬之方法、氧化反應處理之方法、或組合此等之方法。
移除載體材料或觸媒金屬之方法是可以酸等來實施移除。例如，在載體使用氧化鎂、觸媒金屬使用鐵時，則可以鹽酸等之無機酸來移除氧化鎂及鐵。藉由此等處理，則可將觸媒金屬之殘留量降低為3重量%以下。至於氧化反應處理之方法則為如前已述者。
《實施例》
在下文中，則以實施例更具體地說明本發明。如下所述之實施例是僅作為例示性用，且並非用於限制本發明者。
在實施例中，奈米碳管之合成與各種物性評估是以下列方法來實施。此外，在實施例中，光透射率、表面電阻值、奈米碳管之G/D比、奈米碳管之層壁數測定及耐熱性試驗是以如前所述之方法來實施。
[觸媒調製例1]
將2.46克之檸檬酸鐵銨(和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)溶解於500毫升之甲醇(關東化學股份有限公司(Kanto Chemical Co.,Inc.)製造)中。在此溶液中，添加入100.0克之氧化鎂(岩谷化學工業公司(Iwatani Chemical Industry Co.,Ltd.)製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌60分鐘。將所獲得之懸浮液在減壓下且在40℃加以濃縮堅固。將所獲得之粉末在120℃加熱乾燥以移除甲醇，以獲得經將金屬鹽受載於氧化鎂粉末之觸媒體。所獲得之固體成份是邊以研缽加以細粒化，邊以篩網回收在20至32網眼(0.5至0.85毫米)之範圍的粒徑。包含在所獲得之觸媒體中之鐵含量為0.38重量%。此外，整體密度為0.61克/毫升。
[觸媒調製例2]
將24.6克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於6.2公斤之離子交換水中。在此溶液中，添加入1000克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌60分鐘後，將懸浮液導入10公升之高壓釜容器中。此時，使用0.5公斤之離子交換水作為洗淨液。在密閉狀態下加熱至160℃並保持6小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份，包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。所獲得之固體成份是邊以研缽加以細粒化，邊以篩網回收在20至32網眼(0.5至0.85毫米)之範圍的粒徑。將所獲得之顆粒狀之觸媒體導入電爐中，並在大氣下在600℃加熱3小時。整體密度為0.32克/毫升。此外，藉由能量分散型X-射線分析裝置(EDX)分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加的檸檬酸鐵(III)銨是全量已受載於氧化鎂。並且，根據觸媒體之EDX分析結果，包含在觸媒體中之鐵含量為0.39重量%。
[觸媒調製例3]
將24.6克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於6.2公斤之離子交換水中。在此溶液中，添加入1000克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌60分鐘後，將懸浮液導入10公升之高壓釜容器中。此時，使用0.5公斤之離子交換水作為洗淨液。在密閉狀態下加熱至160℃並保持6小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份，包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。對於所獲得之固體成份添加離子交換水，使其固體成份/離子交換水比成為1/1，並以捏合機捏合10分鐘後，以擠壓機從內徑為0.8毫米之孔擠出。擠出後，邊乾燥邊粉碎，並以20至32網眼(0.5至0.85毫米)之篩網加以篩析分級整粒。將所獲得之顆粒狀之觸媒體導入電爐中，並在大氣下在600℃加熱3小時。整體密度為0.47克/毫升。此外，藉由能量分散型X-射線分析裝置(EDX)分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加之檸檬酸鐵(III)銨是全量已受載於氧化鎂。並且，根據觸媒體之EDX分析結果，包含在觸媒體中之鐵含量為0.38重量%。
[觸媒調製例4]
將2.46克之檸檬酸鐵銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於500毫升之甲醇(關東化學股份有限公司製造)中。在此溶液中，添加入100.0克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌60分鐘。將所獲得之懸浮液在減壓下且在40℃加以濃縮堅固。將所獲得之粉末在120℃加熱乾燥以移除甲醇，以獲得經將金屬鹽受載於氧化鎂粉末之觸媒體。所獲得之固體成份是以研缽加以細粒化，直到達成以篩網篩析分級為32網眼(0.5毫米)以下之粒徑為止。所獲得之細粒是含有約55重量%之可通過60網眼(0.25毫米)之細粒者。包含在所獲得之觸媒體中之鐵含量為0.37重量%。此外，整體密度為0.78克/毫升。
[實施例1：含有奈米碳管之組成物製造例1]
使用如第4圖所示裝置實施奈米碳管之合成。反應器403是內徑為75毫米、長度為1100毫米之圓筒形石英管。在中央部是配備石英燒結板(quartz sintered plate)402，在石英管下方部是配備作為惰性氣體及原料氣體供應管線之混合氣體導入管408，在上部是配備廢氣管406。並且，以包圍反應器周圍的狀態配備三台之電爐401以保持反應器於任意溫度。此外，配備溫度計405以偵測反應管內之溫度。
將132克之藉由觸媒調製例1所調製得之固體觸媒體導入設置成垂直方向的反應器之中央部的石英燒結板上，以形成觸媒體層404。邊加熱觸媒體層直到反應管內溫度為約860℃為止，邊從反應器底部朝著反應器上部方向使用質流控制器(mass flow controller)407以16.5公升/分鐘供應氮氣氣體，且使其通過觸媒體層而流通。然後，邊供應氮氣氣體，邊更進一步地使用質流控制器407以0.78公升/分鐘導入甲烷氣體歷時60分鐘，且以能通過觸媒體層之方式而通氣以進行反應。此時之固體觸媒體之重量除以甲烷之流量所獲得之接觸時間(W/F)為169min‧g/L、含有甲烷之氣體之線性速度為6.55cm/sec。在停止導入甲烷氣體後，邊將氮氣氣體以16.5公升/分鐘通氣，邊將石英反應管冷卻至室溫。
停止加熱且讓其靜置至室溫，在到達室溫後，從反應器取出包含觸媒體與奈米碳管之含有奈米碳管之組成物。
[實施例2：含有奈米碳管之組成物製造例2]
以與含有奈米碳管之組成物製造例1相同的裝置及操作，但是觸媒體則使用在觸媒調製例2所獲得者來製造。
[實施例3：含有奈米碳管之組成物製造例3]
以與實施例1相同的裝置及操作，但是觸媒體則使用在觸媒調製例3所獲得者來製造。
[參考例1：含有奈米碳管之組成物製造例4]
以與實施例1相同的裝置及操作，但是觸媒體則使用在觸媒調製例4所獲得者來製造。
(使用拉曼光譜分析之奈米碳管之評估)
將粉末試料設置於共振拉曼分光計(Horiba Jobin Yvon S.A.S.製造之INF-300)，並使用633 nm之雷射波長進行測定。測定時則就互不相同的三處進行分析，測定G能帶及D能帶之高度，且以各自的高度之比計算出G/D比，並以其之算術平均來表示。
(導電性之評估)
含有奈米碳管之組成物之導電性是調製濃度為0.09重量%之含有奈米碳管之組成物分散液，在PET薄膜(東麗股份有限公司製造(Lumirror(R) U46)、光透射率為91%、15 cm×10 cm)上，使用棒式塗佈機(bar coater)塗佈，然後使用Loresta EP MCP-T360(Dia Instruments Co.,Ltd.製造)、Hiresta UP MCP-HT450(Dia Instruments Co.,Ltd.製造、10 V、10秒鐘)測定表面電阻值。
(高解析性透射型電子顯微鏡影像)
將約0.5毫克之含有奈米碳管之組成物投入於約2毫升之乙醇中，並使用超音波浴進行分散處理歷時約15分鐘。將經分散的試料逐滴加入於網格(grid)上並加以乾燥。將經如上所述塗佈試料之網格設置於透射型電子顯微鏡(日本電子公司製造之JEM-2100)進行測定。測定倍率是分別在5萬倍至50萬倍來實施，奈米碳管之外徑分佈及層壁數分佈之觀察則在40萬倍實施。加速電壓為120 kV。
[實施例4：加熱氧化處理]
將藉由含有奈米碳管之組成物製造例4所獲得之含有觸媒體及奈米碳管之組成物移至蒸發皿，並靜置在經預先加熱成設定溫度為446℃之電爐中，以實施加熱氧化處理歷時3小時。
將115克之經加熱氧化處理後之組成物在2000毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中加以攪拌1小時，以溶解作為觸媒金屬的鐵與其之載體的MgO。將所獲得之黑色懸濁液加以過濾後，將濾取物再度投入於400毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中以實施脫MgO處理，並加以濾取。重複進行該操作三次(脫MgO處理)。將最終所獲得之含有奈米碳管之濾取物在120℃進行加熱乾燥過夜，以獲得含有奈米碳管之組成物。
將約1毫克之試料設置於熱重量分析裝置(島津製作所股份有限公司製造之TGA-60)，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。測定其之重量變化，並將重量減少曲線以時間加以微分以作為微分熱重量曲線(DTG)(x軸為溫度(℃)、y軸為DTG(mg/min))。其結果，高溫側之燃燒波峰為725℃、且高溫側之重量減少為37.7%。低溫側之燃燒波峰為580℃、且低溫側之重量減少為51%。轉折點為640℃(第5圖)。TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.43。
根據熱重量分析之結果，以如第6圖所示之縱型加熱氧化反應裝置實施含有奈米碳管之組成物之加熱氧化處理。反應器603是內徑為32毫米、長度為1200毫米之圓筒形石英管。在中央部是配備石英燒結板602，在石英管下方部是配備氣體供應管線608，在上部是配備廢氣管線606。並且，配備包圍反應器圓周之加熱器601以將反應器保持於任意溫度。此外，配備溫度計以偵測605反應管內之溫度。
將0.310克之含有奈米碳管之組成物設置在石英燒結板602上。其次，從氣體供應管線608使用質流控制器607以500毫升/分鐘開始供應空氣，並使其通過含有奈米碳管之組成物層604而流通。以10℃/min之升溫速度加熱，直到反應器內達到轉折點溫度640℃為止。到達該轉折點溫度640℃時，則停止供應空氣氣體，並由氣體供應管線608使用質流控制器607以2000毫升/分鐘之流量供應氮氣氣體，然後將石英管自然冷卻至室溫。
經再度實施熱重量分析結果TG(H)/(TG(L)+TG(H))=1.00。從DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為729℃。相對於經以4.8 N之鹽酸處理移除觸媒體而未經加熱氧化之未精製的含有奈米碳管之組成物之產率為5.27%。
藉由高解析性透射型電子顯微鏡觀察如上所述所獲得之含有奈米碳管之組成物結果，如第1圖所示，奈米碳管是由漂亮的石墨層(graphite layer)所構成，且觀測到層壁數為雙層之奈米碳管。此外，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，雙層壁奈米碳管佔有94支，且平均外徑為1.7 nm(第2圖)。此外，此時之含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為122。將經如前所述加熱氧化處理所獲得之含有奈米碳管之組成物在100毫升之離子交換水1中加以攪拌2小時，並加以減壓過濾後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。
[實施例5：加熱氧化處理+液相氧化處理]
對於藉由實施例4所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物添加相對於其之乾燥重量份為約300倍的重量之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析(Assay)為60至61%)。然後，在約140℃之油浴中邊攪拌邊加熱回流歷時25小時。在加熱回流後，將包含含有奈米碳管之組成物之硝酸溶液以離子交換水稀釋成3倍，並加以吸引過濾。以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。
此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為980毫克(含有奈米碳管之組成物濃度：8.43重量%)。經實施含有奈米碳管之組成物之熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.85。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為793℃，低溫側之燃燒波峰為489℃。其可推定為由於使用硝酸的液相加熱氧化處理，結果導致奈米碳管受到損傷而使得低溫側之重量減少增大。此外，含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為122。
藉由高解析性透射型電子顯微鏡觀察該含有奈米碳管之組成物之結果，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，雙層壁奈米碳管佔有94支，且平均外徑為1.7 nm。相對於經以4.8 N之鹽酸處理移除觸媒體而未經加熱氧化或液相氧化等之未精製的含有奈米碳管之組成物之產率為2.06%。
稱取以換算乾燥重量計為15毫克之所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物、4.5克之1重量%羧甲基纖維素鈉(Sigma-Aldrich公司(Sigma-Aldrich Corporation)製造、90 kDa、50至200 cps)水溶液，並添加入離子交換水使其總量成為10克。使用硝酸以調整pH為4.0，並以超音波均質機之輸出功率為20 W且歷時7.5分鐘在冰冷下加以分散處理，以調製奈米碳管液。在分散中，液溫控制為在10℃以下。將所獲得之液以高速離心分離機在10000 G加以離心歷時15分鐘，以獲得9毫升之上澄液。然後，添加水、乙醇以調製成含有奈米碳管之組成物之濃度以最終濃度計為0.08重量%之分散液。此時，乙醇之含量則調製成5體積%。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東麗股份有限公司製造(Lumirror(R) U46)、光透射率為90.3%、15 cm×10 cm)上，使用棒式塗佈機塗佈並加以風乾後，以蒸餾水洗滌，在120℃乾燥機內乾燥2分鐘，以將含有奈米碳管之組成物加以固定化。所獲得塗佈薄膜之表面電阻值為4.03×102Ω/□、光透射率為94.9%(透明導電性薄膜85.7%/PET薄膜90.3%=0.949)，其係顯示高導電性及透明性。
此外，將濕狀態之含有奈米碳管之組成物以乾燥重量計為20毫克之量取出，並以如上所述方法製造奈米碳管之整體膜(bulk membrane)後，測定其體積電阻值。其之結果為4.0×10-4Ω‧cm。
[實施例6：液相氧化處理]
將55克之藉由含有奈米碳管之組成物製造例2所獲得之含有觸媒體及奈米碳管之組成物在2000毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中加以攪拌1小時，以溶解作為觸媒金屬的鐵與其之載體的MgO。將所獲得之黑色懸濁液加以過濾後，將濾取物再度投入於400毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中以實施脫MgO處理，並加以濾取。重複進行該操作三次(脫MgO處理)。然後，以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為60.0克(含有奈米碳管之組成物濃度：2.26重量%)。
經實施含有奈米碳管之組成物之熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.22。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為626℃，低溫側之燃燒波峰為531℃。此外，含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為22。
對於所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物添加相對於其之乾燥重量份為約300倍的重量之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析為60至61%)。然後，在約140℃之油浴中邊攪拌邊加熱回流歷時25小時。在加熱回流後，將包含含有奈米碳管之組成物之硝酸溶液以離子交換水稀釋成3倍，並加以吸引過濾。以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。
將一部份試料加以乾燥後，經實施熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.79。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為725℃，低溫側之燃燒波峰為452℃。此外，含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為79。
藉由高解析性透射型電子顯微鏡觀察該含有奈米碳管之組成物之結果，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，雙層壁奈米碳管佔有90支，且平均外徑為1.7 nm。此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為3.351克(含有奈米碳管之組成物濃度：5.29重量%)。相對於經以4.8 N之鹽酸處理移除觸媒體而未經加熱氧化或液相氧化等之未精製的含有奈米碳管之組成物之產率為13.1%。
稱取以換算乾燥重量計為15毫克之所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物、4.5克之1重量%羧甲基纖維素鈉(Sigma-Aldrich公司製造、90 kDa、50至200 cps)水溶液，並添加入離子交換水使其總量成為10克。使用硝酸以調整pH為4.0，並以超音波均質機之輸出功率為20 W且歷時7.5分鐘在冰冷下加以分散處理，以調製奈米碳管液。在分散中，液溫控制為在10℃以下。將所獲得之液以高速離心分離機在10000 G加以離心歷時15分鐘，以獲得9毫升之上澄液。然後，添加水、乙醇以調製成含有奈米碳管之組成物之濃度以最終濃度計為0.08重量%之分散液。此時，乙醇之含量則調製成5體積%。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東麗股份有限公司製造(Lumirror(R) U46)、光透射率為90.3%、15 cm×10 cm)上，使用棒式塗佈機塗佈並加以風乾後，以蒸餾水洗滌，在120℃乾燥機內乾燥2分鐘，以將含有奈米碳管之組成物加以固定化。所獲得塗佈薄膜之表面電阻值為3.01×102Ω/□、光透射率為94.9%(透明導電性薄膜85.7%/PET薄膜90.3%=0.949)，其係顯示高導電性及透明性。
此外，將濕狀態之含有奈米碳管之組成物以乾燥重量計為20毫克之量取出，並以如上所述方法製造奈米碳管之整體膜後，測定其體積電阻值。其之結果為3.9×10-4Ω‧cm。
[實施例7：液相氧化處理]
將130克之藉由含有奈米碳管之組成物製造例3所獲得之含有觸媒體及奈米碳管之組成物在2000毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中加以攪拌1小時，以溶解作為觸媒金屬的鐵與其之載體的MgO。將所獲得之黑色懸濁液加以過濾後，將濾取物再度投入於400毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中以實施脫MgO處理，並加以濾取。重複進行該操作三次(脫MgO處理)。然後，以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為102.7克(含有奈米碳管之組成物濃度：3.12重量%)。
經實施含有奈米碳管之組成物整體之熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.19。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為591℃，低溫側之燃燒波峰為517℃。此外，含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為13。
對於所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物添加相對於其之乾燥重量份為約300倍的重量之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析為60至61%)。然後，在約140℃之油浴中邊攪拌邊加熱回流歷時25小時。在加熱回流後，將包含含有奈米碳管之組成物之硝酸溶液以離子交換水稀釋成3倍，並加以吸引過濾。以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。
將一部份試料加以乾燥後，經實施熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.79。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為751℃，低溫側之燃燒波峰為448℃。此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為3.351克(含有奈米碳管之組成物濃度：5.29重量%)。此外，含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為43。
藉由高解析性透射型電子顯微鏡觀察該含有奈米碳管之組成物之結果，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，雙層壁奈米碳管佔有92支，且平均外徑為1.7 nm。相對於經以4.8 N之鹽酸處理移除觸媒體而未經加熱氧化或液相氧化等之未精製的含有奈米碳管之組成物之產率為10.4%。
稱取以換算乾燥重量計為15毫克之所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物、4.5克之1重量%羧甲基纖維素鈉(Sigma-Aldrich公司製造、90 kDa、50至200 cps)水溶液，並添加入離子交換水使其總量成為10克。使用硝酸以調整pH為4.0，並以超音波均質機之輸出功率為20 W且歷時7.5分鐘在冰冷下加以分散處理，以調製奈米碳管液。在分散中，液溫控制為在10℃以下。將所獲得之液以高速離心分離機在10000 G加以離心歷時15分鐘，以獲得9毫升之上澄液。然後，添加水、乙醇以調製成含有奈米碳管之組成物之濃度以最終濃度計為0.08重量%之分散液。此時，乙醇之含量則調製成5體積%。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東麗股份有限公司製造(Lumirror(R) U46)、光透射率為90.3%、15 cm×10 cm)上，使用棒式塗佈機塗佈並加以風乾後，以蒸餾水洗滌，在120℃乾燥機內乾燥2分鐘，以將含有奈米碳管之組成物加以固定化。所獲得塗佈薄膜之表面電阻值為3.01×102Ω/□、光透射率為95.2%(透明導電性薄膜86.0%/PET薄膜90.3%=0.952)，其係顯示高導電性及透明性。
此外，將濕狀態之含有奈米碳管之組成物以乾燥重量計為20毫克之量取出，並以如上所述方法製造奈米碳管之整體膜後，測定其體積電阻值。其之結果為3.9×10-4Ω‧cm。
[實施例8：加熱氧化處理+液相氧化處理]
將藉由含有奈米碳管之組成物製造例4所獲得之含有觸媒體及奈米碳管之組成物移至蒸發皿，並靜置在經預先加熱成設定溫度為446℃之電爐中，以實施加熱氧化處理歷時3小時。
使用藉由如上所述所獲得之含有奈米碳管之組成物在4.8 N之鹽酸水溶液中加以攪拌1小時，以溶解作為觸媒金屬的鐵與其之載體的MgO。將所獲得之黑色懸濁液加以過濾後，將濾取物再度投入於4.8 N之鹽酸水溶液中以實施脫MgO處理，並加以濾取。重複進行該操作三次(脫MgO處理)。將最終所獲得之含有奈米碳管之濾取物在120℃進行加熱乾燥過夜，以獲得含有奈米碳管之組成物。
將以乾燥重量計為5.33克之含有奈米碳管之組成物移至蒸發皿，並靜置在經預先加熱成設定溫度為550℃之電爐中，以實施加熱氧化處理歷時3小時。藉由該處理可獲得1.42克之含有奈米碳管之組成物。
對於所獲得之含有奈米碳管之組成物添加相對於其之乾燥重量份為約300倍的重量之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析為60至61%)。然後，在約140℃之油浴中邊攪拌邊加熱回流歷時25小時。在加熱回流後，將包含含有奈米碳管之組成物之硝酸溶液以離子交換水稀釋成3倍，並加以吸引過濾。以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。
此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為9.188克(含有奈米碳管之組成物濃度：6.53重量%)。經實施熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.85。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為753℃，低溫側之燃燒波峰為487℃。此外，含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為60。
藉由高解析性透射型電子顯微鏡觀察該含有奈米碳管之組成物之結果，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，雙層壁奈米碳管佔有87支，且平均外徑為1.8 nm。相對於經以4.8N之鹽酸處理移除觸媒體而未經加熱氧化或液相氧化等之未精製的含有奈米碳管之組成物之產率為1.44%。
稱取以換算乾燥重量計為15毫克之所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物、4.5克之1重量%羧甲基纖維素鈉(Sigma-Aldrich公司製造、90 kDa、50至200 cps)水溶液，並添加入離子交換水使其總量成為10克。使用硝酸以調整pH為4.0，並以超音波均質機之輸出功率為20 W且歷時7.5分鐘在冰冷下加以分散處理，以調製奈米碳管液。在分散中，液溫控制為在10℃以下。將所獲得之液以高速離心分離機在10000 G加以離心歷時15分鐘，以獲得9毫升之上澄液。然後，添加水、乙醇以調製成含有奈米碳管之組成物之濃度以最終濃度計為0.08重量%之分散液。此時，乙醇之含量則調製成5體積%。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東麗工業股份有限公司製造(Lumirror(R) U46)、光透射率為90.3%、15 cm×10 cm)上，使用棒式塗佈機塗佈並加以風乾後，以蒸餾水洗滌，在120℃乾燥機內乾燥2分鐘，以將含有奈米碳管之組成物加以固定化。所獲得塗佈薄膜之表面電阻值為3.65×102Ω/□、光透射率為94.1%(透明導電性薄膜85.0%/PET薄膜90.3%=0.941)，其係顯示高導電性及透明性。
[實施例9]
將118克之藉由含有奈米碳管之組成物製造例1所獲得之含有觸媒體及奈米碳管之組成物移至蒸發皿，並靜置在經預先加熱成設定溫度為446℃之電爐中，以實施加熱氧化處理歷時3小時。
將藉由如上所述所獲得之含有奈米碳管之組成物在4.8 N之鹽酸水溶液中加以攪拌1小時，以溶解作為觸媒金屬的鐵與其之載體的MgO。將所獲得之黑色懸濁液加以過濾後，將濾取物再度投入於4.8 N之鹽酸水溶液中以實施脫MgO處理，並加以濾取。重複進行該操作三次(脫MgO處理)。將最終所獲得之濾取物在120℃進行加熱乾燥過夜，以獲得0.374克之含有奈米碳管之組成物。
對於所獲得之含有奈米碳管之組成物添加相對於其之乾燥重量份為約300倍的重量之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析為60至61%)。然後，在約140℃之油浴中邊攪拌邊加熱回流歷時5小時。在加熱回流後，將包含含有奈米碳管之組成物之硝酸溶液以離子交換水稀釋成3倍，並加以吸引過濾。以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為4.651克(含有奈米碳管之組成物濃度：7.47重量%)。
經實施含有奈米碳管之組成物之熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.87。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為739℃，低溫側之燃燒波峰為497℃。此外，含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為35。
藉由高解析性透射型電子顯微鏡觀察該含有奈米碳管之組成物之結果，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，雙層壁奈米碳管佔有88支，且平均外徑為1.8 nm。相對於經以4.8 N之鹽酸處理移除觸媒體而未經加熱氧化或液相氧化等之未精製的含有奈米碳管之組成物之產率為16.2%。
此外，將濕狀態之含有奈米碳管之組成物以乾燥重量計為20毫克之量取出，並以如上所述方法製造奈米碳管之整體膜後，測定其體積電阻值。其之結果為4.4×10-4Ω‧cm。
[參考例2]
將藉由含有奈米碳管之組成物製造例4所獲得之含有觸媒體及奈米碳管之組成物移至蒸發皿，並靜置在經預先加熱成設定溫度為446℃之電爐中，以實施加熱氧化處理歷時3小時。
使用124克之經如上所述所獲得之含有奈米碳管之組成物在2000毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中加以攪拌1小時，以溶解作為觸媒金屬的鐵與其之載體的MgO。將所獲得之黑色懸濁液加以過濾後，將濾取物再度投入於400毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中以實施脫MgO處理，並加以濾取。重複進行該操作三次(脫MgO處理)。將最終所獲得之濾取物在120℃進行加熱乾燥過夜，以獲得含有奈米碳管之組成物。
將含有奈米碳管之組成物之一部份以約1毫克之試料設置於熱重量分析裝置(島津製作所股份有限公司製造之TGA-60)，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。測定其之重量變化，並將重量減少曲線以時間加以微分以作為微分熱重量曲線(DTG)(x軸為溫度(℃)、y軸為DTG(mg/min)。經實施熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.25。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為725℃，低溫側之燃燒波峰為580℃。
對於所獲得之含有奈米碳管之組成物添加相對於其之重量份為約300倍的重量之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析為60至61%)。然後，在約140℃之油浴中邊攪拌邊加熱回流歷時5小時。在加熱回流後，將包含含有奈米碳管之組成物之硝酸溶液以離子交換水稀釋成3倍，並加以吸引過濾。以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。
此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為2.658克(含有奈米碳管之組成物濃度：7.01重量%)。將所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物之一部份在120℃之乾燥機中加以乾燥過夜後，將約1毫克之試料設置於熱重量分析裝置(島津製作所股份有限公司製造之TGA-60)，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。測定其之重量變化，並將重量減少曲線以時間加以微分以作為微分熱重量曲線(DTG)(x軸為溫度(℃)、y軸為DTG(mg/min))。經實施熱重量分析結果，TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.54。根據DTG曲線得知高溫側之燃燒波峰為732℃，低溫側之燃燒波峰為637℃。此外，含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為75。
藉由高解析性透射型電子顯微鏡觀察該含有奈米碳管之組成物之結果，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，雙層壁奈米碳管佔有88支，且平均外徑為1.8 nm。相對於經以4.8 N之鹽酸處理移除觸媒體而未經加熱氧化或液相氧化等之未精製的含有奈米碳管之組成物之產率為10.4%。
稱取以換算乾燥重量計為15毫克之所獲得濕狀態之含有奈米碳管之組成物、及4.5克之1重量%羧甲基纖維素鈉(Sigma-Aldrich公司製造、90 kDa、50至200 cps)水溶液，並添加入離子交換水使其總量成為10克。使用硝酸以調整pH為4.0，並以超音波均質機之輸出功率為20 W且歷時7.5分鐘在冰冷下加以分散處理，以調製奈米碳管液。在分散中，液溫控制為在10℃以下。將所獲得之液以高速離心分離機在10000 G加以離心歷時15分鐘，以獲得9毫升之上澄液。然後，添加水、乙醇以調製成含有奈米碳管之組成物之濃度以最終濃度計為0.08重量%之分散液。此時，乙醇之含量則調製成5體積%。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東麗股份有限公司製造(Lumirror(R) U46)、光透射率為90.3%、15 cm×10 cm)上，使用棒式塗佈機塗佈並加以風乾後，以蒸餾水洗滌，在120℃乾燥機內乾燥2分鐘，以將含有奈米碳管之組成物加以固定化。所獲得塗佈薄膜之表面電阻值為8.02×102Ω/□、光透射率為95.2%(透明導電性薄膜86.0%/PET薄膜90.3%=0.952)。
此外，將濕狀態之含有奈米碳管之組成物以乾燥重量計為20毫克之量取出，並以如上所述方法製造奈米碳管之整體膜後，測定其體積電阻值。其之結果為7.5×10-4Ω‧cm。
含有奈米碳管之組成物是TG(H)/(TG(L)+TG(H))為如0.54之小，且與其他實施例相比較，其體積電阻值卻為大。其係由於含有大量絕緣性無定形碳的TG(L)之成份較多。同時在大致相同的透射率下，其表面電阻值也增高。
[實施例10] (觸媒體合成)
將0.74克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於120毫升之離子交換水中。在此溶液中，添加入30克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌處理60分鐘後，將懸濁液導入200毫升之高壓釜容器中。在密閉狀態下加熱至200℃並保持2小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份。包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。將所獲得之固體成份導入電爐中，並在大氣下在600℃加熱3小時。將經脫水的固體成份加以細粒化直到達成20至32網眼之粒徑為止。重複進行如上所述之操作，然後提供用於下列之實驗。整體密度為0.32克/毫升。此外，藉由能量分散型X-射線分析裝置(EDX)分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加的檸檬酸鐵(III)銨是全量已受載於氧化鎂。並且，根據觸媒體之EDX分析結果，包含在薄片狀氧化鎂中之鐵含量為0.39重量%。
(XRD測定)
將粉末試料設置於粉末X-射線繞射裝置(理學電機股份有限公司製造之RINT2100)後，從1.5°操作至80°進行分析。X-射線源為CuKα-射線。步進寬度為0.010°、計測時間為1.0秒鐘。水熱反應後之分析結果如下。用作為原料的MgO之水熱反應後之產物是顯示源於Mg(OH)2之波峰。經在大氣下在600℃、3小時之燒成後則回復到源於MgO之波峰。燒成後之MgO的<200>面之半值寬度為0.79 deg、微晶粒徑為11 nm。
(SEM觀察)
使用日本電子公司製造之掃描型電子顯微鏡(JSM-6301NF)，經水熱反應後，再觀察燒成後之觸媒體的形狀。結果可確認其係由約10至50 nm之微粒所凝集成的薄片狀結構。藉由如前所述方法計算得薄片狀結構之長邊方向的平均長度為537 nm、平均厚度為25 nm。
(氫吸附測定)
使用BEL Japan,Inc.製造之氫吸附裝置(BEL-METAL-1)測定Fe之氫吸附量。Fe每1克之氫吸附量為31 cm3/g(Fe)、平均粒徑為7.4 nm。
(奈米碳管之合成)
使用如第4圖所示之裝置進行合成奈米碳管。反應器403是內徑為75毫米、長度為1100毫米之圓筒形石英管。在中央部是配備石英燒結板402，在石英管下方部是配備作為惰性氣體及原料氣體供應管線之混合氣體導入管408，在上部是配備廢氣管406。並且，配備三台之電爐401作為包圍反應器圓周之加熱器以保持反應器於任意溫度。此外，配備以石英管加以保護之溫度計405以偵測反應管內溫度。
稱取132克之藉由如上所述所調製得之固體觸媒體，並將其導入於設置成垂直方向的反應器中央部之石英燒結板上以形成觸媒層404。將觸媒層加熱至860℃歷時30分鐘，並使用質流控制器407使氮氣氣體從反應器底部朝著反應器上部方向以16.5公升/分鐘供應30分鐘，並使其通過觸媒層而流通。然後，邊供應氮氣氣體、邊更進一步使用質流控制器407將甲烷氣體以0.78公升/分鐘導入60分鐘，並使其通過觸媒層而通氣，以使其進行反應。在停止導入甲烷氣體後，邊將氮氣氣體以16.5公升/分鐘通氣，邊將石英反應管冷卻至室溫。取出含有觸媒與奈米碳管之組成物，將其移至蒸發皿，並靜置在經預先加熱成設定溫度為446℃之電爐中，以實施加熱氧化處理歷時3小時。將115克之藉由如上所述所獲得之含有奈米碳管之組成物在2000毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中加以攪拌1小時，以溶解作為觸媒金屬的鐵與其之載體的MgO。將所獲得之黑色懸濁液加以過濾後，將濾取物再度投入於400毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中以實施脫MgO處理，並加以濾取。重複進行該操作三次(脫MgO處理)。將最終所獲得之含有奈米碳管之濾取物在120℃進行加熱乾燥過夜，以獲得含有奈米碳管之組成物。
精製後之奈米碳管之回收率，相對於未經加熱氧化處理而僅實施脫MgO處理之剛製造後之碳堆積量，則為30%。
(含有奈米碳管之組成物之熱分析)
將約1毫克之試料設置於示差熱分析裝置(島津製作所股份有限公司製造之TGA-60)，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。測定其之重量變化。其之結果重量變化為100%。
(使用拉曼光譜分析之奈米碳管之特性評估)
將粉末試料設置於共振拉曼分光計(Horiba Jobin Yvon S.A.S.製造之INF-300)，並使用532 nm之雷射波長進行測定。藉由如上所述方式實施加熱氧化處理，並以鹽酸移除MgO後所獲得之含有奈米碳管之組成物之G/D比(激發波長：532 nm)為34。
(TEM觀察)
使用日本電子公司製造之掃描型電子顯微鏡(JEM-2100)，在250,000倍觀察精製後之奈米碳管的形狀，進行解析130支之層壁數及外形徑。結果如第12圖所示。雙層壁奈米碳管是含有90%，且平均直徑為1.7 nm。直徑是在直線性良好的部份所測定值之算術平均。
(體積電阻)
對於570毫克之如上所述經移除觸媒之雙層壁奈米碳管集合體(double-walled carbon nanotube assembly)添加200毫升之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析為60至61%)中，在130℃之油浴中邊攪拌邊加熱歷時5小時。在加熱攪拌結束後，將含有奈米碳管之硝酸溶液加以過濾，並以蒸餾水加以水洗後，在120℃加以乾燥過夜，以獲得420毫克之含有奈米碳管之組成物。
將20毫克之藉由如上所述所獲得之含有奈米碳管之組成物與16毫升之N-甲基吡咯啶酮混合，並使用超音波均質機以20 W照射超音波歷時20分鐘。然後，將該混合物與10毫升之乙醇混合，並使用內徑為35 mmφ之過濾器以濾膜加以吸引過濾。將濾取物連同過濾器與濾膜一起在60℃之乾燥機中加以乾燥2小時。從過濾器取出附有奈米碳管膜之濾膜，連同濾膜一起測定膜厚度，然後扣除濾膜之膜厚度結果，奈米碳管膜之厚度為33.3μm。濾膜是使用OMNIPORE MEMBRANE FILTERS、FILTER TYPE：1.0μm JA、47 mmφ。所獲得之奈米碳管膜之表面電阻值是根據JIS K7149準則之四點探針法，使用Loresta EP MCP-T360(Dia Instruments Co.,Ltd.製造)測定之結果為0.177Ω/□。因此，體積電阻率為5.9×10-4Ω‧cm。
(熱分析)
將約1毫克之經濃硝酸加以液相加熱氧化處理之含有奈米碳管之組成物試料設置於示差熱分析裝置(島津製作所股份有限公司製造之DTG-60)，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。從其之代表每單位時間之減少重量的DTG曲線讀取由於放熱的燃燒波峰溫度。燃燒波峰為734℃。
[實施例11] (觸媒體合成)
將0.74克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於120毫升之離子交換水中。在此溶液中，添加入30克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌處理60分鐘後，將懸濁液導入200毫升之高壓釜容器中。在密閉狀態下加熱至150℃並保持6小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份，包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。將所獲得之固體成份導入電爐中，並在大氣下在600℃加熱3小時。將經脫水的固體成份加以細粒化直到達成20至32網眼之粒徑為止。重複進行如上所述之操作，然後提供用於下列之實驗。整體密度為0.31克/毫升。此外，藉由EDX分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加的檸檬酸鐵(III)銨是全量已受載於氧化鎂。
(XRD測定)
使用與實施例10相同的裝置進行測定。結果如第8圖所示。經水熱反應後MgO則變成為源於Mg(OH)2之波峰。經在大氣下在600℃、3小時之燒成後則回復到源於MgO之波峰。燒成後之MgO的<200>面之半值寬度為0.77 deg、微晶粒徑為11 nm。
(SEM觀察)
使用與實施例10相同的測定裝置，結果可確認其係由約10至50 nm之微粒所凝集成的薄片狀結構。薄片狀結構之長邊方向的平均長度為465 nm、平均厚度為21 nm。
(氫吸附測定)
使用與實施例10相同的測定裝置測定Fe之氫吸附量。Fe每1克之氫吸附量為27 cm3/g(Fe)、平均粒徑為8.5 nm。
(奈米碳管之合成)
實施與實施例10相同的操作。精製後之奈米碳管之回收率，相對於未經加熱氧化處理而僅實施脫MgO處理之剛製造後之碳堆積量，則為25%。
(使用拉曼光譜分析之奈米碳管之特性評估)
實施與實施例10相同的測定。精製前之含有奈米碳管之組成物之測定結果如第10圖所示，精製後之含有奈米碳管之組成物之測定結果如第11圖所示。藉由如上所述方式實施加熱氧化處理，並以鹽酸移除MgO後之含有奈米碳管之組成物之G/D比(激發波長：532 nm)為67。
(體積電阻)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，使用所獲得之含有奈米碳管之組成物，並以與實施例1相同的操作製造奈米碳管膜結果，奈米碳管膜之厚度為44.5μm。所獲得之奈米碳管膜之表面電阻值為0.117Ω/□。因此，體積電阻率為5.2×10-4Ω‧cm。
(熱分析)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，將所獲得之含有奈米碳管之組成物設置於與實施例1相同的裝置，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。從其之代表每單位時間之減少重量的DTG曲線讀取由於放熱的燃燒波峰溫度。燃燒波峰為768℃。
[實施例12] (觸媒體合成)
將0.74克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於120毫升之離子交換水中。在此溶液中，添加入30克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌處理60分鐘後，將懸濁液導入200毫升之高壓釜容器中。在密閉狀態下加熱至150℃並保持4小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份，包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。將所獲得之固體成份導入電爐中，並在大氣下在450℃加熱3小時。將經脫水的固體成份加以細粒化直到達成20至32網眼之粒徑為止。重複進行如上所述之操作，然後提供用於下列之實驗。整體密度為0.32克/毫升。此外，藉由EDX分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加的檸檬酸鐵(III)銨是全量已受載於氧化鎂。
(XRD測定)
使用與實施例10相同的裝置進行測定。經水熱反應後MgO則變成為源於Mg(OH)2之波峰。經在大氣下在600℃、3小時之燒成後則回復到源於MgO之波峰。燒成後之MgO的<200>面之半值寬度為0.89 deg、微晶粒徑為10 nm。
(氫吸附測定)
使用與實施例10相同的測定裝置測定Fe之氫吸附量。Fe每1克之氫吸附量為28 cm3/g(Fe)、平均粒徑為8.4 nm。
(奈米碳管之合成)
實施與實施例10相同的操作。精製後之奈米碳管之回收率，相對於未經加熱氧化處理而僅實施脫MgO處理之剛製造後之碳堆積量，則為20%。
(使用拉曼光譜分析之奈米碳管之特性評估)
實施與實施例10相同的測定。藉由如上所述方式實施加熱氧化處理，並以鹽酸移除MgO後之含有奈米碳管之組成物之G/D比(激發波長：532 nm)為48。
(體積電阻)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，使用所獲得之含有奈米碳管之組成物，並以與實施例1相同的操作製造奈米碳管膜結果，奈米碳管膜之厚度為40.5μm。所獲得之奈米碳管膜之表面電阻值為0.129Ω/□。因此，體積電阻率為5.2×10-4Ω‧cm。
(熱分析)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，將所獲得之含有奈米碳管之組成物設置於與實施例1相同的裝置，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。從其之代表每單位時間之減少重量的DTG曲線讀取由於放熱的燃燒波峰溫度。燃燒波峰為706℃。
[實施例13] (觸媒體合成)
將0.71克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)與0.037克之硫酸鐵(III)銨‧九水合物(和光純藥工業股份有限公司製造)(相對於鐵量之硫含量為5重量%)溶解於120毫升之離子交換水中。在此溶液中，添加入30克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌處理60分鐘後，將懸濁液導入200毫升之高壓釜容器中。在密閉狀態下加熱至200℃並保持2小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份，包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。將所獲得之固體成份導入電爐中，並在大氣下在600℃加熱3小時。將經脫水的固體成份加以細粒化直到達成20至32網眼之粒徑為止。重複進行如上所述之操作，然後提供用於下列之實驗。整體密度為0.31克/毫升。此外，藉由EDX分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加的檸檬酸鐵(III)銨、硫酸鐵(III)銨是已全量受載於氧化鎂。並且，根據觸媒體之EDX分析結果，包含在薄片狀氧化鎂中之鐵含量為0.39重量%。
(XRD測定)
使用與實施例10相同的裝置進行測定。經水熱反應後MgO則變成為源於Mg(OH)2之波峰。經在大氣下在600℃、3小時之燒成後則回復到源於MgO之波峰。燒成後之MgO的<200>面之半值寬度為0.72 deg、微晶粒徑為12 nm。
(氫吸附測定)
使用與實施例10相同的測定裝置測定Fe之氫吸附量。Fe每1克之氫吸附量為28 cm3/g(Fe)、平均粒徑為8.3 nm。
(奈米碳管之合成)
實施與實施例10相同的操作。精製後之奈米碳管之回收率，相對於未經加熱氧化處理而僅實施脫MgO處理之剛製造後之碳堆積量，則為38%。
(使用拉曼光譜分析之奈米碳管之特性評估)
實施與實施例10相同的測定。藉由如上所述方式實施加熱氧化處理，並以鹽酸移除MgO後之含有奈米碳管之組成物之G/D比(激發波長：532 nm)為40。
(熱分析)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，將所獲得之含有奈米碳管之組成物設置於與實施例10相同的裝置，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。從其之代表每單位時間之減少重量的DTG曲線讀取由於放熱的燃燒波峰溫度。燃燒波峰為682℃。
[實施例14](過渡金屬受載量：0.2重量%) (觸媒體合成)
將0.395克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於120毫升之離子交換水中。在此溶液中，添加入30克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌處理60分鐘後，將懸濁液導入200毫升之高壓釜容器中。在密閉狀態下加熱至200℃並保持2小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份，包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。將所獲得之固體成份導入電爐中，並在大氣下在600℃加熱3小時。將經脫水的固體成份加以細粒化直到達成20至32網眼之粒徑為止。重複進行如上所述之操作，然後提供用於下列之實驗。整體密度為0.41克/毫升。此外，藉由EDX分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加的檸檬酸鐵(III)銨、硫酸鐵(III)銨是已全量受載於氧化鎂。
(氫吸附測定)
使用與實施例10相同的測定裝置測定Fe之氫吸附量。Fe每1克之氫吸附量為34 cm3/g(Fe)、平均粒徑為6.8 nm。
(奈米碳管之合成)
實施與實施例10相同的操作。精製後之奈米碳管之回收率，相對於未經加熱氧化處理而僅實施脫MgO處理之剛製造後之碳堆積量，則為17%。
(使用拉曼光譜分析之奈米碳管之特性評估)
實施與實施例10相同的測定。藉由如上所述方式實施加熱氧化處理，並以鹽酸移除MgO後之含有奈米碳管之組成物之G/D比(激發波長：532 nm)為44。
(熱分析)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，將所獲得之含有奈米碳管之組成物設置於與實施例10相同的裝置，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。從其之代表每單位時間之減少重量的DTG曲線讀取由於放熱的燃燒波峰溫度。燃燒波峰為673℃。
[實施例15](過渡金屬受載量：0.75重量%) (觸媒體合成)
將1.48克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於120毫升之離子交換水中。在此溶液中，添加入30克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌處理60分鐘後，將懸濁液導入200毫升之高壓釜容器中。在密閉狀態下加熱至200℃並保持2小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份，包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。將所獲得之固體成份導入電爐中，並在大氣下在600℃加熱3小時。將經脫水的固體成份加以細粒化直到達成20至32網眼之粒徑為止。重複進行如上所述之操作，然後提供用於下列之實驗。整體密度為0.21克/毫升。此外，藉由EDX分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加的檸檬酸鐵(III)銨、硫酸鐵(III)銨是已全量受載於氧化鎂。
(氫吸附測定)
使用與實施例10相同的測定裝置測定Fe之氫吸附量。Fe每1克之氫吸附量為15 cm3/g(Fe)、平均粒徑為16 nm。
(奈米碳管之合成)
實施與實施例10相同的操作。精製後之奈米碳管之回收率，相對於未經加熱氧化處理而僅實施脫MgO處理之剛製造後之碳堆積量，則為33%。
(使用拉曼光譜分析之奈米碳管之特性評估)
實施與實施例10相同的測定。藉由如上所述方式實施加熱氧化處理，並以鹽酸移除MgO後之含有奈米碳管之組成物之G/D比(激發波長：532 nm)為35。
(熱分析)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，將所獲得之含有奈米碳管之組成物設置於與實施例10相同的裝置，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。從其之代表每單位時間之減少重量的DTG曲線讀取由於放熱的燃燒波峰溫度。燃燒波峰為707℃。
[參考例3] (觸媒體合成)
將2.46克之檸檬酸鐵銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於500毫升之甲醇(關東化學股份有限公司製造)中。在此溶液中，添加入100.0克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌60分鐘後，將懸濁液在減壓下且在40℃下加以濃縮堅固。將所獲得之粉末在120℃下加熱乾燥以移除甲醇，以獲得經將金屬鹽受載於氧化鎂粉末之固體觸媒。然後，以研缽加以細粒化直到達成32網眼以下之粒徑為止。結果包含在所獲得之固體觸媒中之鐵含量為0.38重量%。重複進行如上所述之操作，然後提供用於下列之實驗。
(XRD測定)
使用與實施例10相同的裝置進行測定。經水熱反應後MgO則變成為源於Mg(OH)2之波峰。經在大氣下在600℃、3小時之燒成後則回復到源於MgO之波峰。燒成後之MgO的<200>面之半值寬度為0.3 deg、微晶粒徑為31 nm。
(氫吸附測定)
使用與實施例10相同的測定裝置測定Fe之氫吸附量。Fe每1克之氫吸附量為2.4 cm3/g(Fe)、平均粒徑為130 nm。
(奈米碳管之合成)
實施與實施例10相同的操作。精製後之奈米碳管之回收率，相對於未經加熱氧化處理而僅實施脫MgO處理之剛製造後之碳堆積量，則為16%。
(使用拉曼光譜分析之奈米碳管之特性評估)
實施與實施例10相同的測定。藉由如上所述方式實施加熱氧化處理，並以鹽酸移除MgO後之含有奈米碳管之組成物之G/D比(激發波長：532 nm)為42。
(體積電阻)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，使用所獲得之含有奈米碳管之組成物，並以與實施例1相同的操作製造奈米碳管膜結果，奈米碳管膜之厚度為55.7μm。所獲得之奈米碳管膜之表面電阻值為0.134Ω/□。因此，體積電阻率為7.5×10-4Ω‧cm。
(熱分析)
在實施與實施例10相同的硝酸處理後，將所獲得之含有奈米碳管之組成物設置於與實施例10相同的裝置，並在空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。從其之代表每單位時間之減少重量的DTG曲線讀取由於放熱的燃燒波峰溫度。燃燒波峰為668℃。
[參考例4]
以如下所述方式獲得奈米碳管。
(觸媒調製)
將2.46克之檸檬酸鐵銨(綠色)(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於500毫升之甲醇(關東化學股份有限公司製造)中。在此溶液中，添加入100克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之輕質氧化鎂(light magnesia)MJ-30)，並在室溫下攪拌60分鐘，然後在40℃至60℃邊攪拌邊減壓乾燥以移除甲醇，以獲得經將金屬鹽受載於氧化鎂粉末之觸媒。
(奈米碳管之製造)
以第13圖所示之流動床縱型反應裝置合成奈米碳管。反應器100是內徑為32毫米、長度為1200毫米之圓筒形石英管。在中央部是配備石英燒結板101，在石英管下方部是配備惰性氣體及原料氣體供應管線104，在上部是配備廢氣管線105、及觸媒飼入管線103。並且，配備包圍反應器圓周之加熱器106以將反應器保持於任意溫度。在加熱器106是設置檢査口107以確認裝置內之流動狀態。
從密閉型觸媒供應機102經由觸媒飼入管線103飼入12克之藉由參考例4所調製得之觸媒，並將觸媒108放置於石英燒結板101上。其次，從原料氣體供應管線104以1000毫升/分鐘開始供應氬氣氣體。在反應器內處於氬氣大氣下後，將溫度加熱至850℃(升溫時間為30分鐘)。
在到達850℃後，則保持在該溫度、提高原料氣體供應管線104之氬氣流量為2000毫升/分鐘，開始石英燒結板上之固體觸媒的流動化。經由檢查口107確認流動化後，進一步以95毫升/分鐘對反應器開始供應甲烷(甲烷濃度為4.5體積%)。在供應該混合氣體歷時90分鐘後，切換為僅流通氬氣氣體，以結束合成。
停止加熱且讓其靜置至室溫，在到達室溫後，從反應器取出包含觸媒與奈米碳管之含有奈米碳管之組成物。該附有觸媒之含有奈米碳管之組成物經示差熱分析結果，燃燒波峰溫度為456℃。
在磁性皿(porcelain dish)(150φ)稱取23.4克之藉由如上所述所獲得之附有觸媒之含有奈米碳管之組成物，並在經預先加熱至446℃之蒙孚爐(muffle furnace)(Yamato Scientific Co.,Ltd.製造之FP41)中，在大氣下且在446℃加熱2小時後，從蒙孚爐取出。其次，為移除觸媒，將含有奈米碳管之組成物添加至6 N之鹽酸水溶液中，並在室溫下攪拌1小時。將經過濾所獲得之回收物更進一步添加至6 N之鹽酸水溶液中，並在室溫下攪拌1小時。將其加以過濾，並經水洗數次後，將過濾物在120℃之烘箱中加以乾燥過夜，以獲得57.1毫克之經移除氧化鎂及金屬之含有奈米碳管之組成物，然後重複進行如上所述操作，以製備500毫克之經移除氧化鎂及金屬之含有奈米碳管之組成物。
在另一方面，為調査在蒙孚爐中所消失的碳量，將5.2克之未經蒙孚爐加熱之附有觸媒之含有奈米碳管之組成物添加至6 N之鹽酸水溶液中，並在室溫下攪拌1小時。將經過濾所獲得之回收物更進一步添加至6 N之鹽酸水溶液中，並在室溫下攪拌1小時。將其加以過濾，並經水洗數次後，將過濾物在120℃之烘箱中加以乾燥過夜，以獲得107.2毫克之含有奈米碳管之組成物。
若將其換算為基時，則在蒙孚爐中之碳的消失量為88%。此外，以高解析性透射型電子顯微鏡觀察藉由如上所述所獲得之含有奈米碳管之組成物結果，奈米碳管是由漂亮的石墨層所構成，且觀測到層壁數為雙層之奈米碳管。此外，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，雙層壁奈米碳管佔有88支。其餘則三層壁為10支、四層為2支，且平均外徑為1.6 nm。此外，此時之含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為75。燃燒波峰溫度為676℃。
(奈米碳管之氧化處理)
其次，將80毫克之經以蒙孚爐加熱移除觸媒之雙層含有奈米碳管之組成物添加至27毫升之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析為60至61%)中，並在約130℃之油浴中邊攪拌邊加熱歷時5小時。在加熱攪拌結束後，將含有奈米碳管之硝酸溶液加以過濾，並以蒸餾水加以水洗後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。此時，該含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的重量為1266.4毫克，取出一部份377.1毫克並在120℃加以乾燥過夜，以獲得17.0毫克在乾燥狀態之奈米碳管。因此，經硝酸處理後之含水濕狀態之含有奈米碳管之組成物整體的奈米碳管濃度為4.5重量%，且經硝酸處理之產率為71%。然後，使用XPS測定藉由如上所述方式所製造之奈米碳管集合體。經表面組成(atomic%)解析之結果，C：94.4%、N：0.2%、O：5.1%。因此，相對於奈米碳管中的碳原子之氧原子之比例為5.4%(atomic%)。XPS測定是以激發X-射線：Monochromatic Al K1、2線、X-射線徑：1000μm、光電子出脫角度：90°(偵測器對於試料表面之傾斜度)之條件進行測定。存在著C-O基與C=O基是從O1s之束縛能(Binding Energy)(eV)判斷之結果。此外，以高解析性透射型電子顯微鏡觀察藉由如上所述所獲得之含有奈米碳管之組成物結果，奈米碳管是由漂亮的石墨層所構成，且觀測到層壁數為雙層之奈米碳管。此外，在所觀察的奈米碳管總支數(100支)之中，則單層壁1支、雙層壁奈米碳管佔有85支，其餘則三層壁為14支，且平均外徑為1.9 nm。此外，此時之含有奈米碳管之組成物經使用波長為633 nm之拉曼光譜分析之結果，G/D比為40。燃燒波峰溫度為720℃。
[參考例5] (奈米碳管之製造)
使用藉由參考例4所調製得之觸媒來合成奈米碳管。稱取132克之固體觸媒，將其導入於設置成垂直方向的反應器之中央部之石英燒結板上以形成觸媒層。邊加熱觸媒體層直到反應管內溫度為約860℃為止，邊從反應器底部朝著反應器上部方向以16.5公升/分鐘供應氮氣氣體，且使其通過觸媒體層而流通。然後，邊供應氮氣氣體，邊更進一步以0.78公升/分鐘歷時60分鐘導入甲烷氣體並使其通過觸媒體層而通氣，以使其進行反應。在停止導入甲烷氣體後，邊將氮氣氣體以16.5公升/分鐘通氣，邊將石英反應管冷卻至室溫，以獲得附有觸媒之含有奈米碳管之組成物。
對於如上所述附有觸媒之含有奈米碳管之組成物實施與參考例4相同的在蒙孚爐之加熱處理，以及其次之用於移除觸媒的使用鹽酸之處理。
其次，在第13圖之縱型反應裝置放置藉由如上所述所獲得之奈米碳管，並邊使空氣流通邊在550℃加熱3小時。然後，實施與參考例4相同的使用濃硝酸之氧化處理，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。藉由高解析性透射型電子顯微鏡觀察該含有奈米碳管之組成物之結果，平均外徑為1.8 nm。此外，雙層壁奈米碳管之比例為87%，且以波長為633 nm測定所獲得之拉曼G/D比為60，燃燒波峰溫度為753℃。
[參考例6] (觸媒調製)
將24.6克之檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶解於6.2公斤之離子交換水中。在此溶液中，添加入1000克之氧化鎂(岩谷化學工業公司製造之MJ-30)，並以攪拌機激烈地攪拌處理60分鐘後，將懸浮液導入10公升之高壓釜容器中。此時，使用0.5公斤之離子交換水作為洗淨液。在密閉狀態下加熱至160℃並保持6小時。然後，將高壓釜容器自然冷卻後，從容器中取出漿體狀之白濁物質，以吸引過濾加以過濾分離過量的水份，包含在濾取物中之少量水份則在120℃之乾燥機中加熱乾燥。所獲得之固體成份是邊以研缽加以細粒化，邊以篩網回收在20至32網眼之範圍的粒徑。將所獲得之顆粒狀之觸媒體導入電爐中，並在大氣下在600℃加熱3小時。整體密度為0.32克/毫升。此外，藉由能量分散型X-射線分析裝置(EDX)分析濾液之結果，並未偵測到鐵。由此可確認所添加的檸檬酸鐵(III)銨是全量已受載於氧化鎂。並且，根據觸媒體之EDX分析結果，包含在觸媒體中之鐵含量為0.39重量%。
(奈米碳管之製造)
使用如上所述之觸媒，並以與參考例5相同的方式獲得附有觸媒之含有奈米碳管之組成物。使用115克之該附有觸媒之含有奈米碳管之組成物，在2000毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中加以攪拌1小時，以溶解作為觸媒金屬的鐵與其之載體的MgO。將所獲得之黑色懸濁液加以過濾後，將濾取物再度投入於400毫升之4.8 N之鹽酸水溶液中以實施脫MgO處理，並加以濾取。重複進行該操作三次，以獲得經移除觸媒之含有奈米碳管之組成物。
(奈米碳管之氧化處理)
對於如上所述之含有奈米碳管之組成物添加入約300倍的重量之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製造、一級化驗分析為60至61%)。然後，在約140℃之油浴中邊攪拌邊加熱回流歷時25小時。在加熱回流後，將包含含有奈米碳管之組成物之硝酸溶液以離子交換水稀釋成3倍，並加以吸引過濾。以離子交換水加以水洗直到濾取物之懸濁液變成中性為止後，將含有奈米碳管之組成物原封不動地以含水濕狀態加以保存。該含有奈米碳管之組成物之平均外徑為1.7 nm。此外，雙層壁奈米碳管之比例為90%，且以波長為633 nm測定所獲得之拉曼G/D比為79，燃燒波峰溫度為725℃。
[實施例16] (奈米碳管分散液之調製)
在20毫升之容器中，稱取以換算乾燥時計為15毫克之藉由參考例4所獲得之含水濕狀態之經氧化處理之奈米碳管、及1.5克之1重量%羧甲基纖維素鈉(Sigma-Aldrich公司製造、90 kDa、50至200 cps)水溶液，並添加入離子交換水使其總量成為10克。使用硝酸以調整pH為4.0，並以超音波均質機輸出功率為20 W歷時20分鐘在冰冷下加以分散處理，以調製奈米碳管液。在分散中，液溫控制為在10℃以下。將所獲得之液以高速離心分離機在10000 G加以離心歷時15分鐘，以獲得9毫升之上澄液。將此時之殘留液使用孔徑為1μm之濾網加以過濾，然後將經充分洗淨所獲得之過濾物在120℃之乾燥機中加以乾燥。經測定重量之結果為2.8毫克。因此得知12.2毫克(1.36毫克/毫升)之奈米碳管已分散於上澄液中。以水將分散液稀釋為50倍，然後使用粒度分佈測定裝置(大塚電子股份有限公司、ELS-Z2)測定平均粒徑。其時，預先輸入水之折射率及黏度，並在設定為25℃下實施三次測定。然後，藉由使用累積量法之解析所獲得之三次測定之平均粒徑為560 nm。
將5克之分散液在圓底面為50 mmφ之聚丙烯製造之容器中，在室溫下加以乾燥以形成膜之結果，膜之表面電阻值為1.6Ω/□(3 cm2)，膜之厚度為測定三次之平均值為10μm，因此，體積電阻率為1.6×10-3Ω‧cm。
其次，將分散液稀釋成100倍，將10μl逐滴加入於雲母基板上，並在3000轉加以旋轉塗佈歷時1分鐘。然後以原子力顯微鏡(島津製作所股份有限公司製造之SPM-9600)觀察測定奈米碳管之長度。此時，為僅測定孤立分散的奈米碳管之長度，則預先篩選以高度外形計為約1 nm者，然後計測其之長度。經如上所述測定孤立分散的奈米碳管100支之長度結果，平均長度為1.1μm。
(奈米碳管導電性複合體)
將藉由如上所述所獲得之離心後上澄液之奈米碳管分散液使用離子交換水與少量的乙醇加以稀釋成1.5倍，然後使用棒式塗佈機(No. 5、塗佈厚度為7.5μm、奈米碳管塗佈量為6.8 mg/m2)將其塗佈於具有聚酯樹脂表面樹脂層(乾厚度為140 nm)之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東麗工業股份有限公司製造、188μm)光透射率為90.2%、15 cm×10 cm)上，並經風乾後，以蒸餾水洗滌，然後在120℃之乾燥機內乾燥2分鐘以將奈米碳管加以固定化。所獲得塗佈薄膜之表面電阻值為4.81×102Ω/□、光透射率為82.6%(導電性複合體之550 nm光透射率(82.6%)/基材之550 nm光透射率(90.2%)=92%)，其係顯示高導電性及透明性。
[實施例17]
除了在實施例16中作為分散劑之羧甲基纖維素鈉相對於奈米碳管重量是使用3倍量的以外，其餘則以與實施例16相同的方式實施。
[實施例18]
除了在實施例17中作為分散劑之聚苯乙烯磺酸銨(ammonium polystyrenesulfonate)(Aldrich 561258)相對於奈米碳管是使用3倍重量、且並未以硝酸調整pH以外，其餘則以與實施例17相同的方式實施。在製造導電性複合體之塗佈時，並未使用乙醇。
[實施例19]
除了變更在實施例18中之分散時間為60分鐘以外，其餘則以與實施例18相同的方式實施。
[參考例7]
除了在實施例17中是使用Nanotechport公司(Nanotechport Company)製造之單層壁奈米碳管(平均外徑為2 nm)以外，其餘則以與實施例17相同的方式實施。但是由於分散液之濃度稀薄，重複實施數次塗佈直到在550 nm之光透射率為約80%為止。
[參考例8]
除了在實施例17中是使用Nanocyl公司(Nanocyl Company)製造之多層壁奈米碳管(平均外徑為10 nm)以外，其餘則以與實施例17相同的方式實施。但是由於分散液之濃度稀薄，重複實施數次塗佈直到在550 nm之光透射率為約80%為止。
[參考例9]
在20毫升之容器中，稱取10毫克之將藉由參考例4所獲得之含水濕狀態之經氧化處理之奈米碳管加以乾燥之粉末狀者、及100毫克之聚苯乙烯磺酸銨(Aldrich 561258、30重量%水溶液)水溶液，並添加入離子交換水使其總量成為10克。使用超音波均質機以輸出功率為25 W歷時20分鐘在冰冷下加以分散處理，以調製奈米碳管液。在分散中，液溫控制為在10℃以下。將所獲得之液以高速離心分離機在10000 G加以離心歷時15分鐘，以獲得9毫升之上澄液。將此時之殘留液使用孔徑為1μm之濾網加以過濾，然後將經充分洗淨所獲得之過濾物在120℃之乾燥機中加以乾燥。經測定重量之結果為6.0毫克。因此得知9.0毫克(1.00毫克/毫升)之奈米碳管已分散於上澄液中。以水將分散液稀釋為50倍，然後使用粒度分佈測定裝置(大塚電子股份有限公司、ELS-Z2)測定平均粒徑。其時，預先輸入水之折射率及黏度，並在設定為25℃下實施三次測定。然後，藉由使用累積量法之解析所獲得之三次測定之平均粒徑為162 nm。其以後之操作，則以與實施例18相同的方式實施。
匯集展示實施例16至19及參考例7至9之結果如表1所示。
[實施例20、21及參考例10]
除了使用藉由參考例5所獲得者作為奈米碳管、且分散時間為從1分鐘變化至45分鐘為止以外，其餘則以與實施例17相同的方式獲得奈米碳管分散液。此時，在各分散時間的分散液之黏度測定是以如下所述之方式實施。在錐板型旋轉式黏度計(東機產業股份有限公司(Toki Sangyo Co.,Ltd.)製造之RE-80L)放入1毫升之如上所述分散液，量測轉數變化為10 rpm、20 rpm、50 rpm、20 rpm、10 rpm時之各自的剪切速率(shear rate)及剪切應力(shear stress)，並計算出將相對於剪切速率之平方根的剪切應力之平方根所繪製成圖時之傾斜度，亦即黏度。其之結果，得知在分散時間為2分鐘時，則黏度將會顯示出極大值。因此，經將假設由分散液之組成扣除奈米碳管者(僅為分散媒及分散劑)之黏度為η0、黏度會成為極大的分散2分鐘時之分散液之黏度為η1、分散x分鐘時之黏度為ηx時之黏度減少率：
A(%)=(η1-ηx)/(η1-η0)×100
相對於分散時間x分鐘所繪製成圖結果，則獲得如第14圖所展示者。同時也將此等之分散液以與實施例16相同的方式，對基材塗佈成在550 nm之光透射率為85%時之塗佈薄膜之表面電阻值測定結果一倂展示於第14圖。由此等得知分散液之黏度為最高的分散液之透明導電特性不佳，而黏度減少率從10%變成70%時，則可獲得會顯示特優的透明導電特性之分散液。此外，在分散時間為7.5分鐘(實施例20)、20分鐘(實施例21)、45分鐘(參考例10)時之分散液之平均粒徑、及使用AFM測定之平均長度是如表2所示。在分散時間為7.5分鐘之黏度減少率為39%，而經塗佈該分散液所獲得之導電性複合體在光透射率為85%時之表面電阻值也顯示350Ω/□(導電性複合體之550 nm光透射率(85%)/基材之550 nm光透射率(90.2%)=94.2%)之高導電性。在另一方面，也得知：由於設定分散時間為45分鐘，平均粒徑則為如185 nm之小，且在光透射率為85%時之表面電阻值也為如680Ω/□之比其他之分散時間者為惡化。此外，藉由相同的方式測定以實施例17所獲得之分散液之黏度減少率A結果，則為A=70%。
[實施例22]
除了使用藉由參考例6所獲得者作為奈米碳管、且作為分散劑之羧甲基纖維素鈉相對於奈米碳管重量是使用6倍量、並變更分散時間為7.5分鐘以外，其餘則以與實施例16相同的方式獲得奈米碳管分散液。該分散液之平均粒徑為1082μm，黏度減少率為23%。經塗佈該分散液所獲得之薄膜在550 nm之光透射率為85.2%、且表面電阻值為194Ω/□，其係顯示高導電性及透明性。
401．．．電爐
402．．．石英燒結板
403．．．反應器
404．．．觸媒體層
405．．．溫度計
406．．．廢氣管
407．．．質流控制器
408．．．混合氣體導入管
A．．．烴
B．．．惰性氣體
C．．．燒成前
D．．．燒成後
E．．．硝酸處理後
601．．．加熱器
602．．．石英燒結板
603．．．反應器
604．．．含有奈米碳管之組成物層
605．．．溫度計
606．．．廢氣管線
607．．．質流控制器
608．．．氣體供應管線
←．．．氣體之流動方向
F．．．空氣
G．．．氮氣
100．．．反應器
101．．．石英燒結板
102．．．密閉型觸媒供應機
103．．．觸媒飼入管線
104．．．原料氣體供應管線
105．．．廢氣管線
106．．．加熱器
107．．．檢查口
108．．．觸媒
第1圖是實施例4之含有奈米碳管之組成物之透射型電子顯微鏡觀察照片。
第2圖是實施例4之含有奈米碳管之組成物之外徑分佈圖。
第3圖是在參考例2中經硝酸處理後之濾液所回收的試料之透射型電子顯微鏡觀察照片。
第4圖是含有奈米碳管之組成物製造用之化學氣相沉積法裝置之示意圖。
第5圖是在實施例4及實施例5之熱重量分析結果。
第6圖是縱型加熱氧化反應裝置之示意圖。
第7圖是在實施例10所製造之觸媒體之掃描型電子顯微鏡觀察照片。
第8圖是以本發明之代表性水熱處理條件之一(MgO在150℃、6小時之水熱處理)實施水熱處理時之X-射線繞射結果：(a)為在水熱處理前、(b)為在水熱處理後、(c)為燒成處理後。
第9圖是使用以實施例13所製造之觸媒體製造奈米碳管後，實施精製的含有奈米碳管之組成物之透射型電子顯微鏡觀察照片。
第10圖是在實施例11中精製前的含有奈米碳管之組成物之拉曼分光光譜圖。激發波長為532 nm。
第11圖是在實施例11中精製後的含有奈米碳管之組成物之拉曼分光光譜圖。激發波長為532 nm。
第12圖是包含在藉由實施例10所獲得之含有奈米碳管之組成物中的130支奈米碳管之測定結果之層壁數及外徑分佈圖。
第13圖是在參考例4所使用的流動床裝置之示意圖。
第14圖是由實施例20、實施例21、參考例10中所測定之相對於超音波分散時間的黏度減少率、表面電阻值之關係所繪製之曲線圖。

Claims (16)

  1. 一種含有奈米碳管之組成物，其係符合下列(1)至(4)之全部條件：(1)以透射型電子顯微鏡觀測時，則在100支中有50支以上為雙層壁奈米碳管；(2)外徑之平均值為在1.0至3.0nm之範圍；(3)在空氣中以10℃/分鐘升溫時之熱重量分析結果：高溫側之燃燒波峰為在700至850℃、且低溫側之重量減量份(TG(L))與高溫側之重量減量份(TG(H))的關係為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75；(4)含有奈米碳管之組成物之體積電阻值為1.0×10-2Ω‧cm以下且1.0×10-4Ω‧cm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有奈米碳管之組成物，其中使用波長為633nm之拉曼光譜分析之G能帶與D能帶之高度比(G/D比)為30以上。
  3. 一種如申請專利範圍第1或2項之含有奈米碳管之組成物之製造方法，其中實施氧化反應直到達成以將氧化反應前之含有奈米碳管之組成物在空氣中以10℃/分鐘升溫時之熱重量分析結果，高溫側之燃燒波峰為在700至850℃、且低溫側之重量減量份(TG(L))與高溫側之重量減量份(TG(H))的關係為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75為止。
  4. 如申請專利範圍第3項之含有奈米碳管之組成物之製造 方法，其中該氧化反應是在氧氣大氣下實施加熱氧化反應及/或在硝酸溶液中加熱，直到達成在空氣中將含有奈米碳管之組成物以10℃/分鐘升溫以進行熱重量分析所獲得之微分熱重量曲線中由低溫側之燃燒波峰朝向高溫側之燃燒波峰變化的轉折點之溫度為止。
  5. 一種含有奈米碳管之組成物之製造方法，其係在加熱下將奈米碳管製造用觸媒體與含碳化合物相接觸以製造含有奈米碳管之組成物之方法，且該含有奈米碳管之組成物之製造方法係符合下列(1)至(3)之條件：(1)奈米碳管製造用觸媒體之重量除以含碳化合物之流量的接觸時間(W/F)為在100至400min‧g/L之範圍；(2)含碳化合物之氣體的線性速度為在2至8cm/sec之範圍；(3)奈米碳管製造用觸媒體之凝集體的粒徑為在0.2至2毫米之範圍，且整體密度為在0.1至1克/毫升之範圍。
  6. 一種奈米碳管製造用觸媒體，其係包含含有第8族的過渡金屬之微粒及薄片狀氧化鎂，該含有過渡金屬之微粒是平均粒徑為1nm至30nm，觸媒體長邊方向的平均長度為0.05至10μm，平均厚度為5至50nm，且過渡金屬含量相對於觸媒體為0.1至1重量%。
  7. 一種奈米碳管製造用觸媒體之製造方法，其係將第8族之過渡金屬化合物及鎂化合物在水中在加壓下加熱成 100至250℃以獲得觸媒前驅體後，再將該觸媒前驅體加熱至400至1200℃，以獲得含有第8族之過渡金屬為在0.1至1重量%之範圍的薄片狀MgO。
  8. 如申請專利範圍第7項之奈米碳管製造用觸媒體之製造方法，其中經該在水中加熱以獲得觸媒前驅體之步驟後，加以過濾或離心分離以分離固體與液體後，供應至如前所述在400至1200℃之加熱步驟。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之奈米碳管製造用觸媒體之製造方法，其中該第8族之過渡金屬化合物是含有該金屬之硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、檸檬酸銨鹽、乙醯基丙酮化物(acetylacetonate)、氧化物及氫氧化物中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之奈米碳管製造用觸媒體之製造方法，其中第8族之過渡金屬化合物是含有0.1至20重量%之硫化合物作為相對於過渡金屬之硫含量者。
  11. 如申請專利範圍第9項之奈米碳管製造用觸媒體之製造方法，其中鎂化合物是含有硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸銨鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、氧化物及氫氧化物中之至少一種。
  12. 一種奈米碳管水性分散液，其係含有平均外徑為3nm以下之奈米碳管與分散劑之分散體，該分散劑為羧甲基纖維素或其衍生物，相對於100重量份之奈米碳管，該分散劑之含量係50至1000重量份，且以動態光散射法 所測定之奈米碳管的平均粒徑為200nm以上且1500nm以下。
  13. 如申請專利範圍第12項之奈米碳管水性分散液，其中在分散液中之奈米碳管的平均長度為1μm以上且5μm以下。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之奈米碳管水性分散液，其中在分散液中之奈米碳管濃度為0.5至100mg/mL。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之奈米碳管水性分散液，其係對基材塗佈該分散液時之550nm光透射率/基材之550nm光透射率為90%以上，且表面電阻值為符合500Ω/□以下之條件者。
  16. 一種奈米碳管水性分散液之製造方法，其係製造如申請專利範圍第12至15項中任一項所述之奈米碳管水性分散液之方法，其中在混合奈米碳管、分散劑及分散媒製成為分散液時，假設分散媒及分散劑之混合液黏度為η0、超音波分散開始x分鐘後之奈米碳管分散液的黏度為ηx、分散開始後的最初黏度之極大值為η1、且分散液之黏度減少率A定義為A(%)=(η1-ηx)/(η1-η0)×100時，則實施超音波分散直到A成為10%以上且70%以下為止。
TW099106235A 2009-03-04 2010-03-04 含有奈米管之組成物、奈米碳管製造用觸媒體及奈米碳管水性分散液 TWI519471B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009050166A JP5560572B2 (ja) 2009-03-04 2009-03-04 カーボンナノチューブ製造用触媒体、その製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物
JP2009088442 2009-03-31
JP2009294873 2009-12-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201038472A TW201038472A (en) 2010-11-01
TWI519471B true TWI519471B (zh) 2016-02-01

Family

ID=42709759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099106235A TWI519471B (zh) 2009-03-04 2010-03-04 含有奈米管之組成物、奈米碳管製造用觸媒體及奈米碳管水性分散液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8992878B2 (zh)
EP (1) EP2404873A4 (zh)
KR (1) KR101683931B1 (zh)
CN (1) CN102341345B (zh)
TW (1) TWI519471B (zh)
WO (1) WO2010101205A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI688544B (zh) * 2017-06-07 2020-03-21 鴻海精密工業股份有限公司 一種奈米碳管陣列與生長基底分離之方法

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101413366B1 (ko) * 2007-02-20 2014-06-27 도레이 카부시키가이샤 카본 나노튜브 집합체 및 도전성 필름
GB201009276D0 (en) * 2010-06-03 2010-07-21 Devan Chemicals Nv Coated fibres,yarns and textiles
WO2012036641A1 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Nanyang Technological University Method for dispersing carbon nanotubes using chondroitin sulfate cation salt
DE102010042209A1 (de) * 2010-10-08 2012-04-12 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren -haltigen Dispersionen
US9443640B2 (en) * 2010-10-29 2016-09-13 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing dispersion liquid of carbon nanotube aggregates
JP5777323B2 (ja) * 2010-11-01 2015-09-09 大阪瓦斯株式会社 ナノカーボン含有塗料組成物及びそれにより形成された塗膜
JP5839794B2 (ja) * 2010-11-29 2016-01-06 東レ株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
TWI421210B (zh) * 2011-01-05 2014-01-01 Univ Nat Formosa 以天然愛玉果膠分散奈米碳管之方法
JP5570446B2 (ja) * 2011-01-26 2014-08-13 国立大学法人九州大学 導電体およびその製造方法
GB201109962D0 (en) * 2011-06-14 2011-07-27 Univ Durham Process for producing graphene
JP5967886B2 (ja) * 2011-09-26 2016-08-10 ニッタ株式会社 カーボンナノチューブ分散液の製造方法
JP5390001B2 (ja) * 2011-09-29 2014-01-15 Ｋｊ特殊紙株式会社 カーボンナノチューブ水分散液及びそれを用いて得られる複合シート
WO2013125689A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 三菱重工業株式会社 カーボンナノチューブ生成用触媒
WO2013133292A1 (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 旭化成ケミカルズ株式会社 表面処理カーボンナノチューブ及び樹脂組成物
EP2865645A4 (en) * 2012-06-26 2015-12-09 Toray Industries DISPERSION LIQUID FROM A CARBON NANOTIC COMPOSITE COMPOSITION AND CONDUCTIVE FORM BODY
US20150228371A1 (en) * 2012-07-30 2015-08-13 National Institute Of Advanced Industrial Science And Techmology Method for producing electrically conductive thin film, and electrically conductive thin film produced by said method
US9506194B2 (en) 2012-09-04 2016-11-29 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
JP2016028109A (ja) * 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
JP2014101401A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層カーボンナノチューブを含むポリアミド樹脂組成物
WO2014084042A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 東レ株式会社 ２層カーボンナノチューブ含有複合体
DE102013213273A1 (de) * 2013-02-22 2014-08-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden
WO2014132957A1 (ja) 2013-02-28 2014-09-04 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法
JP6201749B2 (ja) * 2013-08-07 2017-09-27 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルム、およびその製造方法
JP2015086256A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 株式会社大成化研 カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体
KR101800486B1 (ko) * 2013-12-06 2017-11-22 주식회사 엘지화학 전도성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
KR101703161B1 (ko) 2014-02-13 2017-02-06 주식회사 엘지화학 전도성 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수성 전도성 프라이머 조성물
TWI546272B (zh) 2014-10-23 2016-08-21 財團法人工業技術研究院 陶瓷粉體與其形成方法及雷射燒結成型方法
CN107074546B (zh) * 2014-11-14 2019-06-21 户田工业株式会社 碳纳米管及其制造方法、以及使用碳纳米管的锂离子二次电池
WO2016136428A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 東レ株式会社 カーボンナノチューブ分散液および導電性フィルムの製造方法
WO2017033482A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 古河電気工業株式会社 カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材
KR101999707B1 (ko) * 2015-09-25 2019-07-12 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
CN105297286B (zh) * 2015-11-18 2018-03-30 安徽工程大学 一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法
JP6787339B2 (ja) * 2015-12-17 2020-11-18 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体分散液
US20180375215A1 (en) * 2015-12-25 2018-12-27 Zeon Corporation Electromagnetic wave absorption material, electromagnetic wave absorber, and production methods therefor
JP6822124B2 (ja) * 2016-02-01 2021-01-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 表面修飾カーボンナノチューブの製造方法およびその分散液
US11427473B2 (en) 2016-07-27 2022-08-30 Schlumberger Technology Corporation Process for the production of dispersions of thermally oxidised carbon-based materials
EP3466875B1 (en) * 2017-01-05 2022-11-09 LG Chem, Ltd. Carbon nanotube dispersion with improved workability and preparation method therefor
CN110418766B (zh) * 2017-03-15 2022-11-11 东洋油墨Sc控股株式会社 多层碳纳米管、多层碳纳米管的制造方法、分散液、树脂组合物及涂膜
CN110352176B (zh) * 2017-03-30 2022-11-18 日本瑞翁株式会社 纤维状碳纳米结构体分散液及其制造方法、以及纤维状碳纳米结构体
CN110753974B (zh) * 2017-04-10 2021-09-28 巴特勒纪念研究院 用于改善电疗设备中的电荷传输的混合离子电子导体
CN109926079B (zh) * 2017-12-15 2021-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型炭催化剂的制备方法
US11168403B2 (en) 2017-12-15 2021-11-09 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalyzed by oxidized carbon materials
JPWO2019124026A1 (ja) * 2017-12-19 2021-01-21 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体、繊維状炭素ナノ構造体の評価方法および表面改質繊維状炭素ナノ構造体の製造方法
US11633587B2 (en) * 2018-04-10 2023-04-25 Battelle Memorial Institute Mixed ionic electronic conductors: devices, systems and methods of use
JP6590034B1 (ja) 2018-06-28 2019-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP6578618B1 (ja) * 2018-07-20 2019-09-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
TWI887205B (zh) * 2018-07-27 2025-06-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 碳奈米管、其製備方法、以及含有該碳奈米管之用於一次電池的正極
JP7294346B2 (ja) * 2018-09-28 2023-06-20 株式会社大阪ソーダ カーボンナノチューブ分散液
CN111121981B (zh) * 2018-11-01 2021-04-02 清华大学 黑体辐射源的制备方法
CN111495381A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 新奥石墨烯技术有限公司 一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用
EP3936474A4 (en) * 2019-03-08 2023-02-08 Toray Industries, Inc. COMPOSITION OF CARBON NANOTUBE, SEMICONDUCTOR ELEMENT AND WIRELESS COMMUNICATION DEVICE
JP2021136088A (ja) * 2020-02-25 2021-09-13 株式会社ダイセル スラリー
JP7359037B2 (ja) * 2020-02-27 2023-10-11 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液の製造方法
KR102302884B1 (ko) * 2020-07-31 2021-09-16 주식회사 제이오 탄소나노튜브의 개체수 산출 방법
JP6870771B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
CN111994898A (zh) * 2020-09-04 2020-11-27 中南大学 一种碳材料及其制备方法和应用
JP7669897B2 (ja) * 2020-10-09 2025-04-30 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
CN114471674B (zh) * 2020-10-26 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物及其合成方法和应用
US12446201B2 (en) 2021-03-19 2025-10-14 Hokuetsu Corporation Electromagnetic wave noise suppression sheet and method for manufacturing the same
IL307814B2 (en) * 2021-03-19 2025-10-01 Chasm Advanced Mat Inc Long carbon nanotubes with narrow diameters and catalysts for their production
CN113628776B (zh) * 2021-07-21 2023-05-23 扬州大学 基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统
JP2023028960A (ja) * 2021-08-20 2023-03-03 三菱鉛筆株式会社 カーボンナノチューブ分散液、これを用いた導電ペースト、二次電池用電極ペースト、二次電池用電極、及び、二次電池
WO2023075284A1 (ko) * 2021-10-29 2023-05-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
CN114515578B (zh) * 2021-12-31 2023-05-23 佛山市格瑞芬新能源有限公司 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用
CN115353102A (zh) * 2022-07-11 2022-11-18 安徽南都华铂新材料科技有限公司 一种低成本负极石墨的制备方法
CN115521663A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 导电油墨、导电膜、制备方法
CN116603205B (zh) * 2023-04-06 2024-08-06 安徽佳泰矿业科技有限公司 一种合成膜煤矿防灭火材料及其应用
CN118145625A (zh) * 2024-03-05 2024-06-07 常州大学 用于土壤电动修复的改性多壁碳纳米管阳极电极制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002156A (ja) 2002-03-26 2004-01-08 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの加工方法
EP1463685B1 (en) 2002-11-26 2014-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for producing carbon nanotube particulates and electron emitters containing them
JP3755662B2 (ja) 2002-12-04 2006-03-15 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの製造方法
JP4747295B2 (ja) 2005-06-02 2011-08-17 国立大学法人信州大学 同軸カーボンナノチューブシートの製造方法
CN101351404B (zh) 2005-12-29 2011-11-02 东丽株式会社 碳纳米管的制造方法和碳纳米管制造用催化剂
CN101164872B (zh) * 2006-10-20 2012-05-09 索尼株式会社 单层碳纳米管的制造方法
KR101413366B1 (ko) 2007-02-20 2014-06-27 도레이 카부시키가이샤 카본 나노튜브 집합체 및 도전성 필름
JP5266907B2 (ja) 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
KR101132498B1 (ko) * 2007-11-30 2012-04-02 도레이 카부시키가이샤 카본 나노튜브 집합체 및 그의 제조 방법
JP2010006663A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ集合体、その製造方法および成形体、組成物、複合体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI688544B (zh) * 2017-06-07 2020-03-21 鴻海精密工業股份有限公司 一種奈米碳管陣列與生長基底分離之方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102341345A (zh) 2012-02-01
CN102341345B (zh) 2014-03-12
EP2404873A4 (en) 2016-04-06
WO2010101205A1 (ja) 2010-09-10
US20120058889A1 (en) 2012-03-08
KR101683931B1 (ko) 2016-12-07
KR20110124764A (ko) 2011-11-17
EP2404873A1 (en) 2012-01-11
TW201038472A (en) 2010-11-01
US8992878B2 (en) 2015-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI519471B (zh) 含有奈米管之組成物、奈米碳管製造用觸媒體及奈米碳管水性分散液
JP5482194B2 (ja) カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
JP4360445B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法
JP5750832B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
EP2496413B1 (en) Cnt-infused metal fiber materials and process therefor
TWI515165B (zh) 碳奈米管集合體分散液之製造方法
US9133031B2 (en) Carbon nanostructure layers and methods for making the same
CN110234808B (zh) 用于制作由cnt浆料网络限定的结构的系统和方法
WO2017139078A1 (en) Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites
JP2016538228A (ja) 制御された触媒酸化による穴の多い炭素同素体の大量調製
JP2016510482A (ja) 伝導性フィルムの製造方法
CN105008276B (zh) 碳纳米管聚集体及其制造方法
JP2017206413A (ja) カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブ分散体
JP2009029695A (ja) カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
TW201708102A (zh) 碳奈米管分散液及導電性薄膜之製造方法
WO2006117924A1 (ja) 透明導電膜および透明導電膜用コーティング組成物
CN113905976A (zh) 碳-碳纳米管杂化材料及其生产方法
JP2017024964A (ja) カーボンナノファイバー分散液およびそれを用いた透明導電膜、透明導電フィルム。
JP2009515812A (ja) 単層及び多層カーボンナノチューブの混合構造体
US20250100885A1 (en) Long and Narrow Diameter Carbon Nanotubes and Catalysts for Producing Same
Németh et al. Preparation of homogeneous titania coating on the surface of MWNT
CN113754927B (zh) 碳纳米纤维复合体的制造方法和碳纳米纤维复合体
CN102431991A (zh) 碳纳米管纳米颗粒复合材料
Lahiri et al. Graphene reinforced ceramic and metal matrix composites
Mohammad et al. Optimization of Cuprous Oxide Nanocrystals Deposition on Multiwalled Carbon Nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees