CN111994898A - 一种碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳材料及其制备方法和应用，所述碳材料包括碳纳米管和纳米碳环点，所述纳米碳环点包括碳纳米环和碳纳米点中的一种或两种，碳纳米管和纳米碳环点的质量比为1:100～10:1。本发明的碳材料以有机量子点为前驱体，通过一步热解催化制得。碳纳米管和纳米碳环点均匀分布，有机结合在一起，兼顾活性材料颗粒之间的面接触和长程导电能力，构筑高效的导电网络；通过二者协同作用，提高电池电极导电能力。
Description
技术领域
本发明涉及导电材料技术领域，特别涉及一种碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
导电剂材料是电池组装过程中的重要组成部分，对电池电化学性能具有重要影响。在电极材料中添加适量的导电剂可以显著的增强材料的电子导电性，还可以构筑材料颗粒与颗粒之间的接触位点。目前，常用的主要是导电炭黑，但是导电炭黑的颗粒状结构导致颗粒与颗粒之间都是点接触，不能形成有效的长程导电网络。
碳纳米管是具有一维线性结构的碳纳米材料，具备优异的力学、光学、电学性能。近年来，随着储能技术的不断进步，碳纳米管在储能领域的应用也呈现出爆发式发展，具有广阔的应用前景，例如将碳纳米管与石墨烯混合制备多级碳纳米材料(如中国专利CN110021745A)、将碳纳米管与聚合物高分子混合(如中国专利CN107325421A)、将碳纳米管与金属氧化物物混合(如中国专利CN106024412A)、将碳纳米管与金属硫化物混合(如中国专利CN108615620A)等表现出优异的性能。但是，碳纳米管的制备工艺复杂，对设备的要求高。
发明内容
本发明提供了一种碳材料及其制备方法与应用，其目的是为了克服目前电池导电材料的结构缺陷，弥补其导电性的不足，改善电池用导电碳的电子传输性能，用一种简单有效的方法制备碳纳米管/纳米碳环点复合材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种碳材料，所述碳材料包括碳纳米管和纳米碳环点，所述纳米碳环点包括碳纳米环和碳纳米点中的一种或两种，碳纳米管和纳米碳环点的质量比为1:100～10:1。
优选地，所述碳纳米管外径为10～100nm，管壁厚度为5～20nm，长度为0.1～1000um；所述纳米碳环点的直径为2～50nm。
本发明还提供了一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳源和杂原子源混合，加水溶解后进行水热反应，反应完成后将产物中的溶剂蒸发，得到有机量子点前驱体；
其中，所述杂原子源为含-NH2或-C＝S或-C-S键的水溶性化合物；
S2：将S1所得有机量子点前驱体与金属盐混合，然后进行烧结，经过酸洗、干燥，得到含有碳纳米管和纳米碳环点的碳材料；
其中，所述有机量子点前驱体与金属盐中金属元素的质量比为30:1～1:10。
本发明还提供了另外一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳源、杂原子源和金属盐混合，加水溶解后进行水热反应，反应完成后将产物中的溶剂蒸发，得到金属有机量子点前驱体；
其中，所述杂原子源为含-NH2或-C＝S或-C-S键的水溶性化合物；
所述碳源与金属盐中金属元素的质量比为30:1～1:10；
S2：将S1所得金属有机量子点前驱体进行烧结，经过酸洗、干燥，得到含有碳纳米管和纳米碳环点的碳材料；
优选地，所述碳源包括含有-COOH或-COO-的化合物，包括水合柠檬酸、无水柠檬酸、氨基酸、柠檬酸盐、酒石酸、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述杂原子源包括尿素、硫脲、氨基酸、乙二胺中的一种或几种。
优选地，所述碳源为水合柠檬酸、无水柠檬酸或柠檬酸盐，所述杂原子源为尿素或硫脲。
优选地，所述碳源与杂原子源的摩尔比为10:1～1:5，反应物中碳源的浓度为1～100g/L。
优选地，所述碳源与杂原子源的摩尔比为5:1～1:5，反应物中碳源的浓度为30～70g/L。
优选地，所述水热反应的温度为100～220℃，水热反应的时间为1～10h。
优选地，所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为3～7h。
优选地，所述金属盐包括铁、钴、镍、铬的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或几种。
优选地，所述金属盐为铁盐。
优选地，所述S2中，烧结温度为700～1300℃，烧结时间为1～10h，烧结气氛为惰性气氛，包括氮气或氩气。
优选地，所述S2中，烧结温度为720～1000℃，烧结时间为3～7h，
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电极中使用上述碳材料作为导电剂；采用该碳材料作为导电剂制备出的电极，导电性能优异，导电率大于1.1S/cm)，所得锂离子电池内阻小，其电池内阻最低为15Ω。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
1、本发明制备的碳纳米管与纳米碳环点可以实现二者的优势结合。碳纳米管的线性结构可以为电子的长程运输提供通道，而纳米碳环点则可以实现电极材料的颗粒与颗粒之间的点接触，弥补碳纳米管的不足。碳纳米管和纳米碳环点均匀分布，有机结合在一起，兼顾活性材料颗粒之间的面接触和长程导电能力，构筑高效的导电网络；通过二者协同作用，提高电池电极导电能力。
2、本发明利用零维尺寸量子点作为前驱体，通过简单的一步催化反应即可实现碳纳米管/纳米碳环点复合碳材料的制备，方法优势明显，省去了传统过程中单一尺寸碳材料的制备及均匀分散等步骤；
3、本发明通过控制反应条件，如量子点前驱体的颗粒尺寸、量子点前驱体与催化剂的比例、催化剂的种类和热处理温度等可以实现碳纳米管和纳米碳环点的比例控制，从而实现材料导电性能的调控。
4、本发明所制备碳材料作为锂离子电池电极导电剂，可显著提高电极电导率，提升电池倍率性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1中碳纳米管和碳纳米环点复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
一种碳材料制备方法，包括以下步骤：
(1)、将一水合柠檬酸、尿素按摩尔比为1:3分别称取10mmol和30mmol，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热反应8h，反应完成后将产物中的溶剂蒸发得到碳量子点前驱体；
(2)、分别称取2g步骤(1)所得有机量子点前驱体和20g硝酸铁，加入50ml去离子水溶解后冷冻干燥；
(3)、将步骤(2)中干燥后的物料在700℃下进行烧结3h，得到含有铁单质的碳纳米管和纳米碳环点的复合物，酸洗除去铁单质，水洗至中性、干燥得到碳纳米管和纳米碳环点复合材料。如图1所示。
实施例2
与实施例1基本相同，不同点在于烧结温度为1000℃。
实施例3
与实施例1基本相同，不同点在于烧结温度为1300℃。
实施例4
与实施例1基本相同，不同点在于烧结温度为1700℃。
实施例5
与实施例1基本相同，不同点在于：水热反应温度为160℃，水热反应时间为10h；烧结温度为900℃；金属盐为硝酸锰。
实施例6
一种碳材料制备方法，包括以下步骤：
(1)、将无水柠檬酸、尿素按摩尔1:3分别称取10mmol和30mmol，按无水柠檬酸与镍质量比为5:1称取硝酸镍，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热8h，将产物中的溶剂冷冻干燥，得到金属有机量子点前驱体；
(2)、将(1)中干燥后的物料在800℃下进行烧结3h得到含有镍单质的碳纳米管和碳纳米环/点的复合物，酸洗除去镍单质，水洗至中性干燥得到碳纳米管和碳纳米环点复合材料。
实施例7
以实施例1～6得到复合材料作为导电剂，将94％的磷酸铁锂、5％的聚偏氟乙烯和1％的的导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到正极浆料。将此浆料涂于铝箔表面，经过烘烤和压实，得到正极极片；极片的质量面密度为2mgcm-2；以锂片作为负极，LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液，Celgard2400膜为隔膜制备出扣式电池，测试所得扣式电池的性能，结果如表1所示:
表一利用实施例1～6所得碳材料作为导电剂制备的扣式电池的性能测试结果
从上述测试结果可看出，本发明提供的碳材料制备方法制备而成的碳材料可有效提高锂电池电极电导率，降低电池内阻，制备过程中，烧结温度过高或过高电池内阻会有所增加，当烧结温度为1700℃时，不能形成碳纳米管，电池内阻升高。可见，烧结温度也对制备的碳材料性能产生很大的影响。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳材料，其特征在于，所述碳材料包括碳纳米管和纳米碳环点，所述纳米碳环点包括碳纳米环和碳纳米点中的一种或两种，碳纳米管和纳米碳环点的质量比为1:100～10:1。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其特征在于，所述碳纳米管外径为10～100nm，管壁厚度为5～20nm，长度为0.1～1000um；所述纳米碳环点的直径为2～50nm。
3.一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将碳源和杂原子源混合，加水溶解后进行水热反应，反应完成后将产物中的溶剂蒸发，得到有机量子点前驱体；
其中，所述杂原子源为含-NH2或-C＝S或-C-S键的水溶性化合物；
S2：将S1所得有机量子点前驱体与金属盐混合，然后进行烧结，经过酸洗、干燥，得到含有碳纳米管和纳米碳环点的碳材料；
其中，所述有机量子点前驱体与金属盐中金属元素的质量比为30:1～1:10。
4.一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将碳源、杂原子源和金属盐混合，加水溶解后进行水热反应，反应完成后将产物中的溶剂蒸发，得到金属有机量子点前驱体；
其中，所述杂原子源为含-NH2或-C＝S或-C-S键的水溶性化合物；
所述碳源与金属盐中金属元素的质量比为30:1～1:10；
S2：将S1所得金属有机量子点前驱体进行烧结，经过酸洗、干燥，得到含有碳纳米管和纳米碳环点的碳材料。
5.根据权利要求3或4任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括含有-COOH或-COO-的化合物，包括水合柠檬酸、无水柠檬酸、氨基酸、柠檬酸盐、酒石酸、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述杂原子源包括尿素、硫脲、氨基酸、乙二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳源与杂原子源的摩尔比为10:1～1:5，反应物中碳源的浓度为1～100g/L。
7.根据权利要求3或4任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～220℃，水热反应的时间为1～10h。
8.根据权利要求3或4任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括铁、钴、镍、铬的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求3或4任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，烧结温度为700～1300℃，烧结时间为1～10h，烧结气氛为惰性气氛。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电极中使用如权利要求1所述碳材料作为导电剂。
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