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TWI518781B - Selecting an oxidation treatment method, selecting an oxidation treatment apparatus, and a computer-readable memory medium - Google Patents

Selecting an oxidation treatment method, selecting an oxidation treatment apparatus, and a computer-readable memory medium Download PDF

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TWI518781B
TWI518781B TW099124545A TW99124545A TWI518781B TW I518781 B TWI518781 B TW I518781B TW 099124545 A TW099124545 A TW 099124545A TW 99124545 A TW99124545 A TW 99124545A TW I518781 B TWI518781 B TW I518781B
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plasma
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壁義郎
伊佐和裕
北川淳一
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東京威力科創股份有限公司
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Description

選擇氧化處理方法，選擇氧化處理裝置及電腦可讀取的記憶媒體
本發明是有關選擇氧化處理方法、選擇氧化處理裝置及電腦可讀取的記憶媒體。
在半導體裝置的製造工程中，是對於露出金屬材料及矽的被處理體，進行只選擇性地氧化處理矽的製程。例如，快閃記憶體，有具備所謂MONOS(Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon)型的層疊構造者為人所知，但在此型式的快閃記憶體的製造過程中，是在半導體晶圓(以下稱為「晶圓」)上藉由CVD(Chemical Vapor Deposition)法來形成層疊膜之後，蝕刻成所定的圖案來形成MONOS構造的層疊體。為了修復該蝕刻時露出的矽表面所產生的蝕刻損傷，而利用含氧電漿來進行選擇氧化處理矽表面。此選擇氧化處理是必須不極力使金屬材料氧化，選擇性地氧化蝕刻受損的矽。
在選擇氧化處理中，處理氣體為使用氧氣體及還原性的氫氣，考量氧氣與氫氣的混合比率來進行電漿氧化(例如參照國際公開小冊子WO2006/098300、WO2005/083795、WO2006/016642、WO2006/082730)。
另外，無關選擇氧化處理者，提案一在電漿改質Low-k膜而進行硬化處理時，藉由控制電漿的點燃時序來均一地硬化處理Low-k膜的技術(參照日本特許公開公報特開2006-135213號)。
以往，為了選擇氧化處理的氣體供給順序，是在點燃電漿之前(預熱晶圓的期間)，將氧氣與氫氣導入處理容器內。但，在此預熱中，會有在氧氣的影響下露出於晶圓表面的金屬材料被氧化的問題。為了防止預熱中的金屬材料的氧化，雖可使氧導入的時序例如延遲至電漿點燃後，但該情況會產生以下那樣的問題。
在選擇氧化製程中，為了謀求氧化性與還原性的平衡，而相對於氧流量，多設定數倍氫流量。並且，為了避免爆發的危險，氧氣與氫氣是以各別的路徑來供給至處理容器內或其附近。通常，氧氣是藉由單獨的氣體路線來供給至處理容器內，氫氣是與Ar等的非活性氣體一起供給至處理容器內。即使假設同時開始氧氣與氫氣的供給，還是會因為小流量的氧氣通過配管內來導入處理容器內為止費時，所以氧電漿的形成會大幅度地延遲，氧化速率會降低。在電漿點燃後的初期階段產生非活性氣體與氫氣的電漿，濺射作用強，因此發生矽的表面粗糙。
為了加速氧電漿的形成，可切換載氣的導入路徑，將小流量的氧氣與Ar等的載氣一起導入。但，若單獨導入氫氣，則相反的氫氣的導入時序延遲，在電漿點燃後的初期階段，晶圓上的金屬材料會曝露於氧電漿，因此金屬材料的氧化會進展。
像以上那樣，在選擇氧化處理中，依氧氣與氫氣的供給時序，處理容器內的氧化性與還原性的平衡容易瓦解，若氧化環境強，則金屬材料會被氧化，相反的，若還原環境強，則恐有因矽表面的濺射而產生粗糙的憂慮。又，若氧氣的供給時序延遲，則氧電漿的生成會延遲，未能取得充分的氧化速率，總處理能力會降低。
本發明是在於提供一種可一邊極力抑制露出於被處理體的表面之金屬材料的氧化，一邊以高的氧化速率來使矽表面選擇性地氧化之選擇氧化製程。
在需要以所定的比率來使用氧氣與氫氣的選擇氧化處理中，像上述那樣氣體供給的時序調整困難的理由，可舉：小流量的氧氣或氫氣到達處理容器內的時間容易依照從氣體供給源到處理容器的氣體供給路徑的配管長而變動。其結果，氧氣與氫氣的體積流量比率容易形成不安定。
於是，經本發明者們深入研究的結果，藉由將氧氣與氫氣分別與非活性氣體的載體一起供給至處理容器內，可以所望的流量比率來進行安定的供給，完成本發明。
亦即，本發明的選擇氧化處理方法，係對於表面露出矽及金屬材料的被處理體，在電漿處理裝置的處理容器內使氫氣與含氧氣體的電漿作用，選擇性地氧化處理前述矽之選擇氧化處理方法，其特徵係具備：氣體導入工程，其係以經由第1供給路徑的第1非活性氣體作為載氣，開始供給來自氫氣供給源的前述氫氣之時間點以後，在比點燃前述電漿更前面，以經由和前述第1供給路徑不同的第2供給路徑的第2非活性氣體作為載氣，開始供給來自含氧氣體供給源的前述含氧氣體；電漿點燃工程，其係於前述處理容器內點燃含前述含氧氣體與前述氫氣的處理氣體的電漿；及選擇氧化處理工程，其係藉由前述電漿來選擇性地氧化處理前述矽。
在本發明的選擇氧化處理方法中，在點燃前述電漿的時序，前述氫氣及前述含氧氣體係以所定的體積流量比率來導入至處理容器內為理想。此情況，前述氫氣與前述含氧氣體的體積流量比率(氫氣流量：含氧氣體流量)為1：1～10：1的範圍內為理想。
並且，在本發明的選擇氧化處理方法中，開始供給前述含氧氣體的時序，為點燃前述電漿的15秒前以後5秒前以前為理想。
並且，在本發明的選擇氧化處理方法中，至前述含氧氣體被導入前述處理容器內為止，使前述處理容器內形成還原環境來預熱被處理體為理想。
並且，在本發明的選擇氧化處理方法中，在前述電漿點燃工程及前述選擇氧化處理工程，測定電漿中的氧原子及氫原子的發光，監控往前述處理容器1內之前述氫氣與前述含氧氣體的導入時序的適當與否為理想。
並且，在本發明的選擇氧化處理方法中，前述電漿處理裝置，係藉由具有複數孔的平面天線來對前述處理容器內導入微波而使電漿生成之方式為理想。
本發明的選擇氧化處理裝置，係具備：處理容器，其係收容被處理體；載置台，其係於前述處理容器內載置被處理體；氣體供給裝置，其係對前述處理容器內供給處理氣體；排氣裝置，其係將前述處理容器內予以減壓排氣；電漿生成手段，其係對前述處理容器內導入電磁波而使前述處理氣體的電漿生成；及控制部，其係控制成可進行選擇氧化處理，該選擇氧化處理係對於表面露出矽及金屬材料的被處理體，使在前述處理容器內生成的前述電漿作用，選擇性地氧化處理前述矽，其特徵為：前述氣體供給裝置係具備：第1非活性氣體供給源、第2非活性氣體供給源、氫氣供給源、及含氧氣體供給源，為具有：將來自前述第1非活性氣體供給源的第1非活性氣體往前述處理容器供給的第1供給路徑、及將來自前述第2非活性氣體供給源的第2非活性氣體往前述處理容器供給的第2供給路徑之2系統的非活性氣體的供給路徑者。
在本發明的選擇氧化處理裝置中，前述控制部係控制成可進行選擇氧化處理，該選擇氧化處理包含：氣體導入工程，其係以經由前述第1供給路徑的第1非活性氣體作為載氣，開始供給來自前述氫氣供給源的前述氫氣之時間點以後，在比點燃前述電漿更前面，以經由前述第2供給路徑的第2非活性氣體作為載氣，開始供給來自前述含氧氣體供給源的前述含氧氣體；電漿點燃工程，其係於前述處理容器內點燃含前述含氧氣體與前述氫氣的處理氣體的電漿；及選擇氧化處理工程，其係藉由前述電漿來選擇性地氧化處理前述矽。
本發明的電腦可讀取的記憶媒體，係記憶有在電腦上動作的控制程式之電腦可讀取的記憶媒體，其特徵為：前述控制程式係於實行時，使前述電漿處理裝置控制於電腦，而使能夠進行選擇氧化處理方法，該選擇氧化處理方法係於電漿處理裝置的處理容器內，對於表面露出矽及金屬材料的被處理體，使氫氣與含氧氣體的電漿作用，選擇性地氧化處理前述矽者，前述選擇氧化處理方法係具備：氣體導入工程，其係以經由第1供給路徑的第1非活性氣體作為載氣，開始供給來自氫氣供給源的前述氫氣之時間點以後，在比點燃前述電漿更前面，以經由和前述第1供給路徑不同的第2供給路徑的第2非活性氣體作為載氣，開始供給來自含氧氣體供給源的前述含氧氣體；電漿點燃工程，其係於前述處理容器內點燃含前述含氧氣體與前述氫氣的處理氣體的電漿；及選擇氧化處理工程，其係藉由前述電漿來選擇性地氧化處理前述矽。
若根據本發明，則可一邊極力抑制露出於被處理體的表面之金屬材料的氧化，一邊以高的氧化速率來使矽表面選擇性地氧化。並且，亦可防止矽表面的粗糙發生。
以下，參照圖面來詳細說明有關本發明的實施形態。首先，圖1是模式性地顯示可使用於本發明的選擇氧化處理方法之電漿處理裝置100的概略構成的剖面圖。又，圖2是表示圖1的電漿處理裝置100的平面天線的平面圖。
電漿處理裝置100是以具有複數個縫隙狀的孔之平面天線，特別是RLSA(Radial Line Slot Antenna；徑向線縫隙天線)來對處理容器內導入微波，藉此構成可使高密度且低電子溫度的微波激發電漿產生之RLSA微波電漿處理裝置。在電漿處理裝置100中，可進行具有1×1010～5×1012/cm3的電漿密度，且0.7～2eV的低電子溫度之電漿的處理。電漿處理裝置100是可適用於作為在各種半導體裝置的製造過程中不極力使被處理體上的金屬材料氧化，選擇性地使矽氧化，而形成氧化矽膜(SiO2膜)之選擇氧化處理裝置。
電漿處理裝置100主要的構成是具備：構成氣密的處理容器1、及對處理容器1內供給氣體的氣體供給裝置18、及用以對處理容器1內進行減壓排氣之具有真空泵24的排氣裝置、及作為使電漿生成於處理容器1的電漿生成手段之微波導入機構27、及控制該等電漿處理裝置100的各構成部之控制部50。
處理容器1是藉由被接地的大致圓筒狀的容器所形成。另外，處理容器1亦可藉由方筒形狀的容器所形成。處理容器1是具有由鋁等的金屬或其合金所構成的底壁1a及側壁1b。
在處理容器1的內部設有用以水平支撐被處理體的晶圓W之載置台2。載置台2是藉由熱傳導性高的材質例如AlN等的陶瓷所構成。此載置台2是藉由從排氣室11的底部中央延伸至上方的圓筒狀的支撐構件3來支撐。支撐構件3是例如藉由AlN等的陶瓷所構成。
並且，在載置台2設有覆蓋其外緣部，用以引導晶圓W的罩環4。此罩環4是例如以石英、SiN等的材質所構成的環狀構件或全面罩。藉此，可防止載置台因電漿濺射而產生Al等的金屬。
而且，在載置台2中埋入有作為溫度調節機構之電阻加熱型的加熱器5。此加熱器5是由加熱器電源5a來供電，藉此加熱載置台2，而以該熱來均一地加熱被處理基板的晶圓W。
並且，在載置台2配備有熱電偶(TC)6。藉由此熱電偶6來進行載置台2的溫度計測，藉此可將晶圓W的加熱溫度控制於例如室溫～900℃的範圍。
而且，在載置台2設有用以支撐晶圓W來使昇降的晶圓支撐銷(未圖示)。各晶圓支撐銷是設成對於載置台2的表面可突沒。
在處理容器1的內周設有由石英所構成的圓筒狀的襯裏7。並且，在載置台2的外周側，為了將處理容器1內予以均一排氣，而具有多數個排氣孔8a的石英製的擋板(Baffle plate)8會被設成環狀。此擋板8是藉由複數的支柱9所支撐。
在處理容器1的底壁1a的大致中央部形成有圓形的開口部10。在底壁1a是設有與此開口部10連通，朝下方突出的排氣室11。在此排氣室11連接有排氣管12，經由此排氣管12來連接至真空泵24。
在處理容器1的上部接合一中央開口成圓形的板塊13。開口的內周是朝向內側(處理容器內空間)突出，形成環狀的支撐部13a。板塊13是具有作為配置於處理容器1的上部來開閉的蓋體之功能。此板塊13與處理容器1之間是經由密封構件14來氣密地密封。
在處理容器1的側壁1b是設有成環狀的氣體導入部15。此氣體導入部15是被連接至用以供給含氧氣體或電漿激發用氣體的氣體供給裝置18。另外，氣體導入部15亦可連接至複數的氣體路線(配管)。又，氣體導入部15亦可設成噴嘴狀或淋浴狀。
並且，在處理容器1的側壁1b設有：電漿處理裝置100、及在與鄰接的搬送室103之間供以進行晶圓W的搬出入之搬出入口16、及開閉此搬出入口16的閘閥G1。
氣體供給裝置18是具有：氣體供給源(例如第1非活性氣體供給源19a、氫氣供給源19b、第2非活性氣體供給源19c、含氧氣體供給源19d)、配管(例如氣體路線20a、20b、20c、20d、20e、20f、20g)、流量控制裝置(例如質量流控制器21a、21b、21c、21d)、及閥(例如開閉閥22a，22b、22c、22d)。另外，氣體供給裝置18亦可具有例如在置換處理容器1內環境時使用的淨化氣體供給源等，作為上述以外之未圖示的氣體供給源。
非活性氣體，例如可使用稀有氣體。稀有氣體，例如可使用Ar氣體、Kr氣體、Xe氣體、He氣體等。該等之中，基於經濟性佳的點，使用Ar氣體特別理想。又，含氧氣體，例如可使用氧氣體(O2)、水蒸氣(H2O)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)等。
從氣體供給裝置18的第1非活性氣體供給源19a及氫氣供給源19b所供給的非活性氣體及氫氣是分別經由氣體路線20a，20b來合流於氣體路線20e，經由氣體路線20g來到氣體導入部15，從氣體導入部15導入處理容器1內。又，從氣體供給裝置18的第2非活性氣體供給源19c及含氧氣體供給源19d所供給的非活性氣體及含氧氣體是分別經由氣體路線20c、20d來合流於氣體路線20f，經由氣體路線20g來到氣體導入部15，從氣體導入部15導入處理容器1內。在連接至各氣體供給源的各個氣體路線20a、20b、20c、20d設有質量流控制器21a、21b、21c、21d及其前後的1組開閉閥22a，22b、22c、22d。藉由如此的氣體供給裝置18的構成，可進行所被供給之氣體的切換或流量等的控制。
排氣裝置是具備真空泵24。真空泵24，例如可使用渦輪分子泵等的高速真空泵等。如前述般，真空泵24是經由排氣管12來連接至處理容器1的排氣室11。處理容器1內的氣體是均一地流往排氣室11的空間11a內，更從空間11a藉由真空泵24作動來經排氣管12往外部排氣。藉此，可將處理容器1內高速地減壓至所定的真空度，例如0.133Pa。
其次，說明有關微波導入機構27的構成。微波導入機構27主要的構成是具備：微波透過板28、平面天線31、慢波材33、罩構件34、導波管37、匹配電路38及微波產生裝置39。微波導入機構27是在處理容器1內導入電磁波(微波)而使電漿生成之電漿生成手段。
使微波透過的微波透過板28是被支撐於板塊13中突出至內周側的支撐部13a上。微波透過板28是由介電質，例如石英或Al2O3、AlN等的陶瓷所構成。在此微波透過板28與支撐微波透過板28的支撐部13a之間是經由密封構件29來氣密地密封。因此，處理容器1內是被保持於氣密。
平面天線31是在微波透過板28的上方，設成與載置台2對向。平面天線31是呈圓板狀。另外，平面天線31的形狀並非限於圓板狀，亦可例如為四方板狀。此平面天線31是卡止於板塊13的上端。
平面天線31是例如由表面被鍍金或銀的銅板或鋁板所構成。平面天線31是具有放射微波的多數個縫隙狀的微波放射孔32。微波放射孔32是以所定的圖案來貫通平面天線31而形成者。
例如圖2所示，各個的微波放射孔32是呈細長的長方形狀(縫隙狀)。而且，典型的，所鄰接的微波放射孔32會被配置成「T」字狀。並且，組合成如此所定形狀(例如T字狀)而配置的微波放射孔32全體更配置成同心圓狀。
微波放射孔32的長度或配列間隔是按照微波的波長(λg)來決定。例如，微波放射孔32的間隔是配置成λg/4～λg。在圖2中，以Δr來表示形成同心圓狀之鄰接的微波放射孔32彼此間的間隔。另外，微波放射孔32的形狀亦可為圓形狀、圓弧狀等其他的形狀。又，微波放射孔32的配置形態並無特別加以限定，除了同心圓狀以外，例如亦可配置成螺旋狀、放射狀等。
在平面天線31的上面是設置一具有比真空更大的介電常數之慢波材33。由於在真空中，微波的波長會變長，所以此慢波材33具有縮短微波的波長來調整電漿的功能。慢波材33的材質，例如可使用石英、聚四氟乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
另外，平面天線31與微波透過板28之間，慢波材33與平面天線31之間，雖可分別使接觸或離間，但較理想是使接觸。
在處理容器1的上部設有罩構件34，而使能夠覆蓋該等平面天線31及慢波材33。罩構件34是例如藉由鋁或不鏽鋼等的金屬材料所形成。以此罩構件34及平面天線31來形成偏平導波路。板塊13的上端與罩構件34是藉由密封構件35來密封。並且，在罩構件34的上部形成有冷卻水流路34a。可藉由使冷卻水流通於此冷卻水流路34a來冷卻罩構件34、慢波材33、平面天線31及微波透過板28。另外，平面天線31及罩構件34是被接地。
在罩構件34的上壁(頂部)的中央是形成有開口部36，在此開口部36連接導波管37。在導波管37的另一端側是經由匹配電路38來連接產生微波的微波產生裝置39。
導波管37是具有：從上述罩構件34的開口部36往上方延伸出之剖面圓形狀的同軸導波管37a、及在此同軸導波管37a的上端部經由模式變換器40來連接之延伸於水平方向的矩形導波管37b。模式變換器40是具有將以TE模式來傳播於矩形導波管37b內的微波變換成TEM模式的功能。
在同軸導波管37a的中心是有內導體41延伸著。此內導體41是在其下端部連接固定於平面天線31的中心。藉由如此的構造，微波可經由同軸導波管37a的內導體41來放射狀地有效率地均一地傳播至以罩構件34及平面天線31所形成的偏平導波路。
藉由以上那樣構成的微波導入機構27，在微波產生裝置39所產生的微波會經由導波管37來往平面天線31傳送，且經由平面天線31的微波放射孔(縫隙)32、微波透過板28來導入處理容器1內。另外，微波的頻率，例如使用2.45GHz為理想，其他亦可使用8.35GHz、1.98GHz等。
在處理容器1的側壁1b設有作為發光檢測裝置的單色器43，其在與載置台2的上面大致同等的高度檢測電漿的發光。單色器43可檢測電漿中的O自由基的發光(波長777nm)及H自由基的發光(波長656nm)。
電漿處理裝置100的各構成部是形成被連接至控制部50來控制的構成。控制部50是具有電腦，例如圖3所示，具備：具有CPU的製程控制器51、及被連接至此製程控制器51的使用者介面52及記憶部53。製程控制器51是總括控制電漿處理裝置100的各構成部，例如除了關於溫度、壓力、氣體流量、微波輸出等的製程條件之加熱器電源5a、氣體供給裝置18、真空泵24、微波產生裝置39以外，還有電漿發光計測手段的單色器43等之控制手段。
使用者介面52是具有：工程管理者為了管理電漿處理裝置100而進行指令的輸入操作等之鍵盤，及使電漿處理裝置100的運轉狀況可視化來顯示之顯示器等。並且，在記憶部53中保存有處方，該處方是記錄有用以在製程控制器51的控制下實現在電漿處理裝置100所被實行的各種處理的控制程式(軟體)或處理條件資料等。
然後，因應所需，以來自使用者介面52的指示等，從記憶部53叫出任意的處方，使實行於製程控制器51，在製程控制器51的控制下，進行電漿處理裝置100的處理容器1內的所望處理。並且，前述控制程式或處理條件資料等的處方可利用被儲存於電腦可讀取的記憶媒體，例如CD-ROM、硬碟、軟碟、快閃記憶體、DVD、藍光光碟等的狀態者，或從其他的裝置，例如經由專線來使隨時傳送，於線上利用。
在如此構成的電漿處理裝置100中，可在600℃以下的低溫進行不會對底層等造成損傷的電漿處理。並且，電漿處理裝置100因為電漿的均一性佳，所以即使對於例如直徑300mm以上的大型晶圓W，照樣可在晶圓W的面內實現處理的均一性。
其次，一邊參照圖4及圖5一邊說明有關在電漿處理裝置100中所進行的選擇氧化處理方法。首先，說明有關本發明的選擇氧化處理方法的處理對象。本發明的處理對象是在表面露出矽與金屬材料的被處理體，例如圖4所示，可舉在晶圓W的矽層101上，具有藉由蝕刻來形成的MONOS構造的層疊體110者。層疊體110是在矽層101上，依序層疊氧化矽膜102、氮化矽膜103、氧化鋁(Al2O3)等的高介電常數(High-k)膜104、金屬材料膜105的構造。金屬材料膜105是意味由「金屬材料」所構成的膜，在本說明書中，「金屬材料」不僅是Ti、Ta、W、Ni等的金屬，還包含此類金屬的矽化物或氮化物等的金屬化合物之概念的用語。在金屬材料膜105中亦可含金屬及金屬化合物的雙方。如此的層疊體110是例如在MONOS型快閃記憶體元件的製造過程所被形成者。由於用以形成層疊體110的蝕刻，在矽層101的表面產生多數的缺陷等的蝕刻損傷120。修復該等的蝕刻損傷120是選擇氧化的目的，因應於此，需要不極力使露出的金屬材料膜105氧化，只將矽層101的表面予以選擇性地(優勢地)氧化。
[選擇氧化處理的程序]
首先，藉由未圖示的搬送裝置來將處理對象的晶圓W搬入電漿處理裝置100，載置於載置台2，而藉由加熱器5來加熱。其次，一邊對電漿處理裝置100的處理容器1內進行減壓排氣，一邊從氣體供給裝置18的第1非活性氣體供給源19a、氫氣供給源19b、第2非活性氣體供給源19c、含氧氣體供給源19d來以稀有氣體與氫氣、稀有氣體與含氧氣體的組合，以所定的流量來分別經由氣體導入部15導入處理容器1內。如此一來，將處理容器1內調節於所定的壓力。藉由在處理氣體中含還原性的氫氣，可保持氧化力與還原力的平衡，一邊抑制金屬材料膜105的氧化，一邊選擇性地只使矽層101的表面氧化。有關此選擇氧化處理時的處理氣體供給的時序及電漿點燃的時序會在往後敘述。
其次，將使在微波產生裝置39產生的所定頻率例如2.45GHz的微波經由匹配電路38來引導至導波管37。被引導至導波管37的微波是依序通過矩形導波管37b及同軸導波管37a，經由內導體41來供給至平面天線31。亦即，微波是在矩形導波管37b內以TE模式傳送，此TE模式的微波是在模式變換器40變換成TEM模式，而經由同軸導波管37a來傳送於藉由罩構件34及平面天線31所構成的偏平導波路。然後，微波會從貫通形成於平面天線31的縫隙狀的微波放射孔32經由微波透過板28來放射至處理容器1內的晶圓W的上方空間。此時的微波輸出是例如在處理200mm直徑以上的晶圓W時，可由1000W以上4000W以下的範圍內來選擇。
藉由從平面天線31經由微波透過板28來放射至處理容器1的微波，可在處理容器1內形成電磁場，使非活性氣體、氫氣及含氧氣體電漿化。如此被激起的電漿是大略1×1010～5×1012/cm3的高密度，且在晶圓W附近具有大略1.2eV以下的低電子溫度。然後，藉由電漿中的活性種(離子或自由基)的作用來對晶圓W進行選擇氧化處理。亦即，如圖5所示，不使金屬材料膜105氧化，選擇性地使矽層101的表面氧化，藉此形成Si-O結合，而形成氧化矽膜121。藉由氧化矽膜121的形成來修復矽層101表面的蝕刻損傷120。選擇氧化處理條件是如以下所述般。
[選擇氧化處理條件]
選擇氧化處理的處理氣體，較理想是分別組合使用稀有氣體與氫氣、稀有氣體與含氧氣體。稀有氣體是Ar氣體較為理想，含氧氣體是O2氣體較為理想。此時，由保持氧化力與還原力的平衡，一面抑制金屬材料的氧化，一面使矽的氧化佔優勢的觀點來看，在處理容器1內之含氧氣體對全處理氣體的體積流量比率(含氧氣體流量/全處理氣體流量的百分率)是0.5%以上50%以下的範圍內較為理想，更理想是1%以上25%以下的範圍內。並且，同樣的理由，在處理容器1內之氫氣對全處理氣體的體積流量比率(氫氣流量/全處理氣體流量的百分率)是0.5%以上50%以下的範圍內較為理想，更理想是1%以上25%以下的範圍內。
並且，氫氣與含氧氣體的體積流量比率(氫氣流量：含氧氣體流量)是取氧化力與還原力的平衡，為了不極力使金屬材料氧化，選擇性地使矽表面氧化，較理想是1：1～10：1的範圍內，更理想是2：1～8：1的範圍內，最理想是2：1～4：1的範圍內。若氫氣對含氧氣體1的體積流量比率為未滿1，則會有金屬材料的氧化更進一步的憂慮，若超過10，會有對矽產生損傷的憂慮。
在選擇氧化處理中，例如非活性氣體的流量是以自第1非活性氣體供給源19a及自第2非活性氣體供給源19c的2系統合計100mL/min(sccm)以上5000mL/min(sccm)以下的範圍內來設定成上述流量比為理想。含氧氣體的流量是由0.5mL/min(sccm)以上100mL/min(sccm)以下的範圍內來設定成上述流量比為理想。氫氣的流量是由0.5mL/min(sccm)以上100mL/min(sccm)以下的範圍內來設定成上述流量比為理想。
又，由提高選擇氧化處理的選擇性的觀點來看，處理壓力是1.3Pa以上933Pa以下的範圍內為理想，更理想是133Pa以上667Pa以下的範圍內。若選擇氧化處理的處理壓力超過933Pa，則會有氧化速率降低的憂慮，若未滿1.3Pa，則會有腔室損傷或粒子污染容易發生的憂慮。
又，由取得充分的氧化速率的觀點來看，微波的功率密度是0.51W/cm2以上2.56W/cm2以下的範圍內為理想。另外，微波的功率密度意味微波透過板28的面積每1cm2所被供給的微波功率(以下同樣)。
又，晶圓W的加熱溫度是載置台2的溫度例如設定於室溫以上600℃以下的範圍內為理想，較理想是設定於100℃以上600℃以下的範圍內，更理想是設定於100℃以上300℃以下的範圍內。
以上的條件是作為處方來保存於控制部50的記憶部53。然後，製程控制器51會讀出該處方來往電漿處理裝置100的各構成部例如氣體供給裝置18、真空泵24、微波產生裝置39、加熱器電源5a等送出控制訊號，藉此在所望的條件下進行選擇氧化處理。
其次，一邊參照圖6的時序圖，一邊說明有關在電漿處理裝置100中所被進行之選擇氧化處理時的處理氣體的導入及電漿點燃的時序。在此是分別舉Ar氣體及O2氣體為例，作為非活性氣體及作為含氧氣體來進行說明，該非活性氣體是具有作為用以使電漿安定生成的電漿生成用氣體的功能及作為載氣的功能。圖6是表示從Ar氣體的供給開始(t1)到供給終了(t8)的期間。
首先，在t1從第1非活性氣體供給源19a及第2非活性氣體供給源19c分別開始Ar氣體的供給。Ar氣體是藉由從第1非活性氣體供給源19a經氣體路線20a，20e、20g的第1供給路徑、及從第2非活性氣體供給源19c經氣體路線20c，20f、20g的第2供給路徑來分別導入處理容器1內。第1供給路徑與第2供給路徑的Ar氣體的流量是例如可設定成同量。
其次，在t2開始H2氣體的供給。H2氣體是從氫氣供給源19b經由氣體路線20b、氣體路線20e、20g來供給，在氣體路線20e、20g中與來自第1非活性氣體供給源19a的Ar氣體混合，導入至處理容器1內。
H2氣體的供給開始(t2)之後，其次，在t3開始O2氣體的供給。O2氣體是從含氧氣體供給源19d經由氣體路線20d、20f、20g來供給，在氣體路線20f、20g中與來自第2非活性氣體供給源19c的Ar氣體混合，導入處理容器1內。
其次，在t4啟動(ON)微波功率，開始微波的供給，使電漿點燃。藉由此微波的供給，在處理容器內點燃以Ar、H2、O2作為原料的電漿，開始選擇氧化處理。在電漿點燃的時間點(t4)，H2氣體及O2氣體已經被導入處理容器1內，因此如圖6所示，與電漿點燃大致同時，可藉單色器43觀測到H發光及O發光。
圖6的t1，t2，t3是各氣體的供給開始的時序。因此，藉由開放氣體供給裝置18的閥22a～22d，從在t1，t2，t3開始供給各氣體之後，到氣體移動於藉由氣體路線20a～20g所構成的各氣體供給路徑內來導入氣體至處理容器1內，按照各氣體供給路徑的配管的合計長度與配管直徑(亦即配管內部的合計容積)而產生時滯(time-lag)。特別是小流量的O2即使以Ar作為載氣來流動時，從供給開始到到達處理容器1內還是需要某程度的時間。本實施形態是考慮如此的時滯，以比電漿點燃(t4)還要所定時間前的t3的時序來開始O2氣體的供給。藉此，在電漿點燃(t4)的時間點，O2氣體會到達處理容器1內，合乎理想的是可與H2氣體以上述所定的體積流量比率存在，因此O2氣體會迅速地電漿化，可觀測到O自由基的發光。
從O2氣體的供給開始(t3)到電漿點燃(t4)的時間，可按照從含氧氣體供給源19d到處理容器1為止的氣體路線20d，20f，20g的配管的合計長度與配管直徑(配管內的容積)來決定，例如5秒以上15秒以下為理想，更理想是7秒以上12秒以下。當O2氣體的供給開始(t3)為過快於上述時序時(亦即t3比t4的15秒前更快時)，在電漿點燃前，處理容器1內會形成氧化環境，在預熱狀態下金屬材料的氧化會進展。若O2氣體的供給開始(t3)比電漿點燃(t4)的5秒前還要後面，則到O2氣體被導入處理容器1內為止費時，會有氧化速率降低的問題。
並且，H2氣體的供給開始(t2)是與O2氣體的供給開始(t3)同時，或者之前即可。若H2氣體的供給開始要比O2氣體的供給開始(t3)更後面，則至H2氣體電漿化為止，金屬材料的氧化會有藉由O2氣體的電漿而進展的憂慮。
以從電漿點燃的時間點t4到停止微波的供給的t5為止的時間來進行選擇氧化處理。微波的停止(t5)後，在t6停止O2氣體的供給，其次在t7停止H2氣體的供給。藉由如此停止O2氣體的供給之後，停止H2氣體的供給，可防止處理容器1內形成氧化環境，進而能夠抑制金屬材料的氧化。
接著，在t8同時停止2系統的Ar氣體的供給，藉此完成對1片的晶圓W之選擇氧化處理。
像以上那樣，本發明是使來自氫氣供給源19b的H2氣體與來自第1非活性氣體供給源19a的第1非活性氣體(Ar)一起開始供給後，在點燃電漿之前，使來自氧氣體供給源19d的氧氣體與來自第2非活性氣體供給源19c的第2非活性氣體(Ar)一起開始供給。藉由使O2氣體的供給時序在即將電漿點燃之前，可在預熱期間(t1～t4)中將處理容器1內保持於H2氣體的還原環境，進而能夠抑制露出於晶圓W表面的金屬材料氧化。
為了以圖6所示的時序來供給Ar氣體、H2氣體及O2氣體，需要將具有作為載氣的功能之Ar氣體的供給路徑分成2系統。將比較大流量的Ar氣體的供給路徑分成2系統，作為小流量的H2氣體及O2氣體的載體，藉此容易控制H2氣體及O2氣體分別開始供給後到達處理容器1內為止的時間。因此，能以控制性佳且安定的流量來進行氣體供給，可使選擇氧化處理的可靠度提升。並且，藉由以Ar氣體作為載體，可縮短H2氣體及O2氣體分別開始供給後到達處理容器1內為止的時間，因此可使選擇氧化處理的總處理能力提升。
圖7是表示電漿處理裝置100的氣體供給路徑的概要。另外，流量控制裝置或閥是省略圖示。氣體供給裝置18的第1非活性氣體供給源19a是被連接至氣體路線20a，氫氣供給源19b是被連接至氣體路線20b。氣體路線20a，20b會合流而連接至氣體路線20e。並且，氣體供給裝置18的第2非活性氣體供給源19c是被連接至氣體路線20c，含氧氣體供給源19d是被連接至氣體路線20d。氣體路線20c，20d會合流而連接至氣體路線20f。而且，氣體路線20e，20f會合流而成為氣體路線20g，連接至處理容器1的氣體導入部15。Ar氣體的一半是以從第1非活性氣體供給源19a經由氣體路線20a，20e、20g的第1供給路徑所供給，具有作為氫氣的載體之功能。並且，Ar氣體的其他一半是以從第2非活性氣體供給源19c經由氣體路線20c，20f、20g的第2供給路徑所供給，具有作為含氧氣體的載體之功能。在圖7的構成例中，氫氣與含氧氣體是在即將進入處理容器1之前被混合。
圖8是表示電漿處理裝置100的氣體供給路徑的別的構成例。另外，在圖8中，流量控制裝置或閥也是省略圖示。氣體供給裝置18的第1非活性氣體供給源19a是被連接至氣體路線20a，氫氣供給源19b是被連接至氣體路線20b。氣體路線20a，20b會合流而連接至氣體路線20e。並且，氣體供給裝置18的第2非活性氣體供給源19c是被連接至氣體路線20c，含氧氣體供給源19d是被連接至氣體路線20d。氣體路線20c，20d會合流而連接至氣體路線20f。而且，氣體路線20e，20f會分別被連接至處理容器1的氣體導入部15。Ar氣體的一半是以從第1非活性氣體供給源19a經由氣體路線20a，20e的第1供給路徑所供給，具有作為氫氣的載體之功能。並且，Ar氣體的其他一半是以從第2非活性氣體供給源19c經由氣體路線20c，20f的第2供給路徑所供給，具有作為含氧氣體的載體之功能。在圖8的構成例中，氫氣與含氧氣體是在處理容器1內混合。
[作用]
圖9是表示處理容器1內的H2氣體與O2氣體的流量變化。H2氣體是一旦在t2被開始供給，則會通過氣體路線20b，20e，20g來到達處理容器1內，不久成為最大流量VHmax而穩定。O2氣體是一旦在t3被開始供給，則會通過氣體路線20d，20f，20g來到達處理容器1內，不久成為最大流量VOmax而穩定。為了抑制金屬材料的氧化，較理想是預熱期間(t1～t4)中的處理容器1內為還原環境，偏向氧化環境較不為理想。因應於此，有效的是將H2氣體的供給開始(t2)設為O2氣體的供給開始(t3)以前。另一方面，選擇氧化處理的期間(t4～t5)需要一邊保持處理容器1內的氧化力與還原力的平衡，一邊儘可能擴大氧化速率。因應於此，較理想是在電漿點燃的時間點(t4)H2與O2的流量在處理容器1內皆達到最大流量(VHmax、VOmax)，形成預設的上述體積流量比率。於是，考量O2氣體的供給路徑(氣體路線20d，20f、20g)的配管長來使O2氣體的供給時序比電漿點燃先行所定時間。如此，本發明的選擇氧化處理方法是需要使O2氣體的供給開始(t3)的時序在H2氣體的供給開始(t2)之後，且在電漿點燃(t4)之前。但，因為O2氣體是較小流量，所以從O2氣體的供給開始到達最大流量VOmax為止的時間，容易依供給路徑的配管長與配管直徑(配管內部的容積)而變動，光靠O2氣體的供給開始(t3)的時序是難以在電漿點燃(t4)的時間點確實地使到達最大流量VOmax。同樣有關H2氣體也因為小流量，所以光靠供給開始(t2)的時序是難以在電漿點燃的時間點確實地使到達最大流量VHmax。因此，H2氣體及O2氣體分別從開始供給之後到達處理容器1內的時間(亦即t2～t4、t3～t4)會容易形成不安定，恐有選擇氧化處理的可靠度受損之虞。
於是，本發明是將比較大流量的Ar氣體的供給路徑分成2系統，作為小流量的H2氣體及O2氣體的載體使用，藉此改善H2氣體及O2氣體被開始供給之後在處理容器1內分別到達最大流量VHmax、VOmax為止的時間管理的控制性，解消氣體供給的不安定性。若為以上那樣，則在電漿點燃時(t4)，可在處理容器1內使Ar氣體、H2氣體及O2氣體全部以設定的流量及流量比存在。並且，藉由將Ar氣體分成2系統來作為H2氣體及O2氣體的載體使用，可縮短H2氣體及O2氣體分別開始供給之後到達處理容器1內的時間(t2～t4、t3～t4)，且藉由在電漿點燃的時間點(t4)使H2氣體及O2氣體形成最大流量VHmax、VOmax，有關選擇氧化處理的時間(圖6的t4～t5)也可縮短，所以可使全體的總處理能力提升。因此，本發明的選擇氧化處理方法是藉由H2氣體及O2氣體的混合氣體的電漿，一邊防止金屬材料的氧化及矽表面的濺射，一邊能以高氧化速率來進行選擇氧化處理。
其次，一邊參照圖6、圖10～圖13，一邊說明有關在本發明中如上述般謀求O2導入的時序的意義。圖10是根據以往通常的氣體供給順序的時序圖。此例是將Ar氣體的全量與H2氣體一起供給。在t11開始Ar氣體、H2氣體及O2氣體的供給，在t12啟動(ON)微波功率，開始微波的供給而點燃電漿。在t12的時間點，因為在處理容器1內被導入Ar氣體、H2氣體及O2氣體，所以H自由基及O自由基的發光會迅速地被觀測到。在t13關閉(OFF)微波功率，而停止微波的供給，在t14停止Ar氣體、H2氣體及O2氣體的供給。從t12到t13的期間為選擇氧化處理的期間。此圖10的氣體供給順序是從處理氣體的供給開始(t11)到電漿點燃(t12)之間的預熱期間中，處理容器1內會藉由O2氣體而形成氧化環境，金屬材料的氧化會進展。
另外，在圖10的順序中，雖可將O2氣體的供給開始的時序設定於H2氣體的供給開始(t11)與電漿點燃(t12)之間，但因為以小流量且單獨供給O2氣體，所以從O2氣體的供給開始到到達處理容器1內的時間會容易隨氣體供給路徑的配管長等而變動，控制困難，無法進行安定的選擇氧化處理。
圖11是對於圖10的第1改善方案。此例也是將Ar氣體的全量與H2氣體一起供給。此第1改善方案是在t21開始Ar氣體的供給，在t22啟動(ON)微波功率，開始微波的供給，點燃電漿。然後，在t23同時開始H2氣體及O2氣體的供給。亦即，電漿是最初僅以Ar氣體來點燃，然後在處理容器1內導入H2氣體及O2氣體。如圖11所示，H2氣體是以大流量的Ar氣體作為載體來供給，因此H自由基的發光是在H2氣體的供給開始後迅速地發生。但，O2是以小流量供給，所以通過配管內來到處理容器1內為止費時，O自由基的發光是要比H自由基的發光更慢發生。然後，在t24關閉(OFF)微波功率，停止微波的供給，且停止H2氣體及O2氣體的供給，更在t25停止Ar氣體的供給。此圖11的氣體供給順序，因為從微波的供給開始(t22；電漿點燃)到氧電漿生成為止費時，所以在電漿點燃後的初期階段，藉由生成濺射力強的Ar氣體/H2氣體的電漿，矽的氧化不會進展，矽表面會被濺射而產生粗糙。亦即，圖11的氣體供給順序是在選擇氧化處理費時，氧化速率降低，且產生矽的表面粗糙等之不良情況。
另外，在圖11的順序中，雖可將O2氣體的供給開始的時序設定於Ar氣體的供給開始(t21)與電漿點燃(t22)之間，但因為小流量且單獨供給O2氣體，所以從O2氣體的供給開始到到達處理容器1內的時間容易隨氣體供給路徑的配管長等而變動，控制困難，無法進行安定的選擇氧化處理。
圖12是將Ar氣體的全量與O2氣體一起供給的第2改善方案的氣體供給順序，而替代在圖11將Ar氣體的全量與H2氣體一起供給。各氣體的供給開始‧停止的時序是與圖11同樣。首先，在t31開始Ar氣體的供給，在t32啟動(ON)微波功率，開始微波的供給，點燃電漿。然後，在t33同時開始H2氣體及O2氣體的供給。然後，在t34關閉(OFF)微波功率，停止微波的供給，且停止H2氣體及O2氣體的供給，更在t35停止Ar氣體的供給。此圖12的情況，因為以大流量的Ar氣體作為載體來供給O2氣體，所以H2氣體與O2氣體的供給開始的時序即使同時，O自由基的發光還是會比H自由基的發光更先行而迅速地產生。但，因為H2氣體通過配管內來到達處理容器1內為止費時，所以在電漿點燃後的初期階段，H2氣體未被導入處理容器1內，金屬材料的氧化會藉由氧化力強的O2氣體的電漿而進展。又，由於電漿點燃後導入O2氣體，因此O2氣體在處理容器1內到達充分的濃度為止費時，選擇氧化處理的氧化速率會變慢。
圖13是根據圖11、圖12的氣體供給順序，將Ar氣體的供給分成大致各同量的2系統之第3改善方案的氣體供給順序。各氣體的供給開始‧停止的時序是與圖11、圖12同樣。首先，在t41分別開始2系統的Ar氣體的供給，在t42開始微波的供給，點燃電漿。然後，在t43同時開始H2氣體及O2氣體的供給。然後，在t44停止微波、H2氣體及O2氣體的供給，更在t45停止Ar氣體的供給。此圖13的情況，因為將大流量的Ar氣體分成2系統來作為載氣，供給H2氣體及O2氣體，所以H自由基的發光與O自由基的發光是在H2氣體及O2氣體的供給開始後大致同時發生。因此，雖可抑制金屬材料的氧化，但在電漿點燃後的初期階段，通過配管內來到達處理容器1內為止費時，所以H2氣體及O2氣體在處理容器1內未達充分的濃度，因此選擇氧化處理費時，難以使氧化速率提升。
另一方面，本發明的氣體供給順序(圖6)是將O2氣體的供給時序t3等待至即將電漿點燃t4前，藉此在預熱時間(t1～t4)中可抑制露出於晶圓W表面的金屬材料的氧化。並且，考量O2氣體的供給路徑的配管長來使O2氣體的供給時序比電漿點燃更先行所定時間，且之前先開始H2氣體的供給，藉此在電漿點燃時，Ar氣體、H2氣體及O2氣體會形成全部存在於處理容器1內的狀態，可一邊防止金屬材料的氧化或矽表面的濺射，一邊取得高氧化速率。
其次，說明有關成為本發明的基礎之實驗資料。在各試驗是使用形成有金屬材料的TiN膜或W(鎢)膜的晶圓。
試驗例1：
將各晶圓搬入電漿處理裝置100的處理容器1內，載置於在100℃～400℃的範圍內溫度調節後的載置台2。將處理容器1內調節於667Pa(5Torr)的壓力，導入Ar/O2/H2、Ar/O2、Ar或Ar/H2作為處理氣體，將晶圓一定時間暴露於各氣體的環境之後，藉由X線光電子分光(XPS)來分析晶圓的表面。將其結果顯示於圖14。圖14的縱軸是金屬的峰值區域與金屬氧化物的峰值區域的比，1為未處理的狀態(對照)，若數值未滿1，則表示金屬被氧化的狀態，若超過1，則表示金屬被還原的狀態。
由圖14可知，當晶圓溫度為400℃暴露於Ar/O2/H2環境或Ar/O2環境時，金屬/金屬氧化物的峰值區域的比為未滿1，金屬材料的氧化正進展。該等的條件是大致相當於以往的選擇氧化處理的氣體供給順序之預熱期間(圖10的t11～t14)的條件。因此，就以往的選擇氧化處理的氣體供給順序而言，明顯金屬材料的氧化會藉由預熱期間中的氧氣體導入而進展。
試驗例2：
本發明例是根據圖6的時序圖所示的氣體供給順序，比較例是根據圖12及圖13的時序圖所示的氣體供給順序，在以下所示的條件下進行選擇氧化處理，以和試驗例1同樣的方法來進行XPS分析，調查金屬材料的氧化狀態。另外，將圖12的氣體供給順序設為「順序A」，將圖13的氣體供給順序設為「順序B」，將圖6的氣體供給順設為「順序C」。在圖15中顯示W膜，在圖16中顯示TiN膜的結果。另外，圖15及圖16的橫軸是藉由選擇氧化處理來形成的SiO2膜的膜厚。
[電漿氧化的共通條件]
使用與圖1同樣構成的電漿處理裝置。
Ar氣體流量；480mL/min(sccm)(2系統的情況時是各240mL/min)
O2氣體流量；4mL/min(sccm)
H2氣體流量；16mL/min(sccm)
處理壓力；667Pa(5Torr)
載置台的溫度；400℃
微波功率；4000W
微波功率密度；2.05W/cm2(透過板的面積每1cm2)
由圖15可知，就W膜的選擇氧化而言，在圖12的順序A，因為H發光比O發光更慢，所以在電漿剛點燃後(SiO2膜1.5nm)鎢已經被氧化，然後，至SiO2膜3nm為止的選擇氧化處理下鎢被還原。相對的，在圖13的順序B及圖6的順序C，可知O發光與H發光為同時，從電漿剛點燃後到SiO2膜3nm之間，鎢是經常形成還原狀態。
同樣TiN膜的選擇氧化，在圖12的順序A，因為H發光比O發光慢，所以在電漿剛點燃後(SiO2膜1.5nm)TiN已經被氧化，然後，雖恢復於至SiO2膜3nm為止的選擇氧化處理下被還原的方向，但到初期狀態為止是未恢復，形成被氧化的狀態。相對的，在圖13的順序B及圖6的順序C，可知O發光與H發光為同時，從電漿剛點燃後到SiO2膜3nm之間，TiN是經常形成還原狀態。
其次，測定各順序至形成3nm的SiO2膜的氧化速率。將其結果顯示於表1。在電漿點燃後開始O2氣體的供給之順序A(圖12)及順序B(圖13)，為了以3nm的膜厚來形成SiO2膜，順序A需要242秒，順序B需要140秒。另一方面，在電漿點燃的10秒前開始O2氣體的供給之順序C(圖6)，為了以3nm的膜厚來形成SiO2膜，只花59秒，可取得高的氧化速率。
如以上所述，若根據本發明的選擇氧化方法，則會將作為載氣的非活性氣體分割成2系統，將氫氣與非活性氣體一起開始供給以後，在比點燃電漿更前面，將含氧氣體與非活性氣體一起開始供給，藉此可一邊極力抑制露出於晶圓W的表面之金屬材料的氧化，一邊以高氧化速率來選擇性使矽表面氧化。並且，矽的濺射所造成的表面粗糙也可防止。
本發明的選擇氧化處理方法，如圖6所示，H自由基與O自由基的發光是在微波的導入時序(t4)發生。因此，根據圖6的順序，依Ar氣體、H2氣體、O2氣體的順序開始供給，更以單色器43來測定導入微波(電漿點燃)之後的H自由基與O自由基的發光時序，藉此監控H2氣體及O2氣體之往處理容器1內的導入時序的適當與否，可使選擇氧化處理的可靠度提升。只要H自由基與O自由基的發光是在剛微波導入(電漿點燃)之後同時產生，便可根據圖6的氣體供給順序正確進行選擇氧化處理。另一方面，基於某些的原因，圖6的氣體供給順序未正確被實行，若H自由基的發光較快，則會有因為濺射造成矽表面粗糙的憂慮，若O自由基的發光較快，則會有金屬材料氧化的憂慮。
圖17是以單色器43來監控H自由基與O自由基的發光時序，藉此判定選擇氧化處理的可靠度的程序之一例的流程圖。根據圖6的時序圖，在t4導入微波(電漿點燃)之後，首先在步驟S1，判斷是否O自由基的發光被測定到。當有O自由基的發光(Yes)時，其次在步驟S2，判斷是否有H自由基的發光被測定到。在步驟S2有H自由基的發光(Yes)時，其次在步驟S3判斷是否H自由基與O自由基的發光同時產生。另外，在步驟S1未被觀測到O自由基的發光(No)時及在步驟S2未被觀測到H自由基的發光時(No)，由於在步驟S8有可能電漿製程本身未正常地進行，因此不能判定且中止處理，進行錯誤(error)顯示。
在步驟S3若H自由基與O自由基的發光同時(Yes)，則在步驟S4可判定選擇氧化處理是根據圖6的氣體供給順序正常地進行。另一方面，在步驟S3若H自由基與O自由基的發光不是同時(No)，則在步驟S5判斷是否O自由基的發光先。在步驟S5判斷O自由基的發光先(Yes)時，因為有可能在選擇氧化處理的初期階段未存在氫的狀態下藉由氧電漿來使金屬材料的氧化進展，所以在步驟S6可判定有金屬材料的氧化憂慮。另一方面，在步驟S5判斷O自由基的發光不是先(No)時，因為H自由基的發光先，所以有可能在選擇氧化處理的初期階段未存在氧的狀態下矽表面藉由Ar/H2氣體的電漿而被濺射，因此在步驟S7可判定有矽的表面粗糙的憂慮。
像以上那樣，藉由藉由單色器(Monochromator)43來監控H自由基及O自由基的發光的時序，藉此可判定圖6的氣體供給順序是否被正常地實行(換言之，是否處理容器1內的還原力與氧化力的平衡被保持於所望的狀態，適當地進行選擇氧化處理)。
以上，敘述本發明的實施形態，但本發明並非限於上述實施形態，亦可實施各種的變形。例如，上述實施形態是在選擇氧化處理使用RLSA方式的微波電漿處理裝置，但亦可例如使用ICP電漿方式、ECR電漿方式、表面反射波電漿方式、磁控管電漿方式等其他方式的電漿處理裝置。本發明是可適用於藉由微波或含高頻的電磁波來使電漿生成之所有的電漿處理裝置。
又，本發明的選擇氧化處理方法並非限於快閃記憶體元件的製造過程之上述MONOS構造的層疊體，可廣泛適用在對於表面露出金屬材料及矽的被處理體進行電漿選擇氧化處理時。
1．．．處理容器
1a．．．底壁
1b．．．側壁
2．．．載置台
3．．．支撐構件
4．．．罩環
5．．．加熱器
5a．．．加熱器電源
6．．．熱電偶(TC)
7．．．襯裏
8．．．擋板
8a．．．排氣孔
9．．．支柱
10．．．開口部
11．．．排氣室
11a．．．空間
12．．．排氣管
13．．．板塊
13a．．．支撐部
14．．．密封構件
15．．．氣體導入部
16．．．搬出入口
18．．．氣體供給裝置
19a．．．第1非活性氣體供給源
19b．．．氫氣供給源
19c．．．第2非活性氣體供給源
19d．．．含氧氣體供給源
20a、20b、20c、20d、20e、20f、20g．．．氣體路線
21a、21b、21c、21d．．．質量流控制器
22a，22b、22c、22d．．．開閉閥
24．．．真空泵
27．．．微波導入機構
28．．．微波透過板
29．．．密封構件
31．．．平面天線
32．．．微波放射孔
33．．．慢波材
34．．．罩構件
34a．．．冷卻水流路
35．．．密封構件
36．．．開口部
37．．．導波管
37a．．．同軸導波管
37b．．．矩形導波管
38．．．匹配電路
39．．．微波產生裝置
40．．．模式變換器
41．．．內導體
43．．．單色器
50．．．控制部
51．．．製程控制器
52．．．使用者介面
53．．．記憶部
100．．．電漿處理裝置
101．．．矽層
102．．．氧化矽膜
103．．．氮化矽膜
104．．．高介電常數(High-k)膜
105．．．金屬材料膜
103．．．搬送室
110．．．層疊體
120．．．蝕刻損傷
W．．．晶圓
G1．．．閘閥
圖1是表示適於本發明的方法的實施之選擇氧化處理裝置的一例概略剖面圖。
圖2是表示平面天線的構造圖面。
圖3是表示控制部的構成例的說明圖。
圖4是選擇氧化處理前的MONOS構造的被處理體的剖面圖。
圖5是選擇氧化處理後的MONOS構造的被處理體的剖面圖。
圖6是表示根據本發明的氣體供給順序的選擇氧化處理的時序圖之一例的圖面。
圖7是表示氣體路線的構成例的說明圖。
圖8是表示氣體路線的別的構成例的說明圖。
圖9是表示處理容器內的H2氣體與O2氣體的流量變化的圖面。
圖10是表示根據比較例的氣體供給順序的選擇氧化處理的時序圖的圖面。
圖11是表示根據別的比較例的氣體供給順序的選擇氧化處理的時序圖的圖面。
圖12是表示根據另外別的比較例的氣體供給順序的選擇氧化處理的時序圖的圖面。
圖13是表示根據另外其他的比較例的氣體供給順序的選擇氧化處理的時序圖的圖面。
圖14是表示處理氣體的組成與金屬材料的氧化‧還原峰值的關係的圖表。
圖15是表示電漿點燃的時序與鎢材料的氧化‧還原峰值的關係的圖表。
圖16是表示電漿點燃的時序與鈦材料的氧化‧還原峰值的關係的圖表。
圖17是表示判定選擇氧化處理的可靠度的程序之一例的流程圖。

Claims (10)

  1. 一種選擇氧化處理方法，係對於表面露出矽及金屬材料的被處理體，在電漿處理裝置的處理容器內使氫氣與含氧氣體的電漿作用，藉由前述電漿來選擇性地氧化處理前述矽之選擇氧化處理方法，其特徵係具備：氣體導入工程，其係以經由第1供給路徑的第1非活性氣體作為載氣，開始供給來自氫氣供給源的前述氫氣之時間點以後，在比點燃前述電漿更前面，以經由和前述第1供給路徑不同的第2供給路徑的第2非活性氣體作為載氣，開始供給來自含氧氣體供給源的前述含氧氣體；電漿點燃工程，其係於前述處理容器內點燃含前述含氧氣體與前述氫氣的處理氣體的電漿；及選擇氧化處理工程，其係藉由前述電漿來選擇性地氧化處理前述矽。
  2. 如申請專利範圍第1項之選擇氧化處理方法，其中，在點燃前述電漿的時序，前述氫氣及前述含氧氣體係以所定的體積流量比率來導入至處理容器內。
  3. 如申請專利範圍第2項之選擇氧化處理方法，其中，前述氫氣與前述含氧氣體的體積流量比率(氫氣流量：含氧氣體流量)為1：1~10：1的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之選擇氧化處理方法，其中，開始供給前述含氧氣體的時序，為點燃前述電漿的15秒前以後5秒前以前。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之選擇 氧化處理方法，其中，至前述含氧氣體被導入前述處理容器內為止，使前述處理容器內形成還原環境來預熱被處理體。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之選擇氧化處理方法，其中，在前述電漿點燃工程及前述選擇氧化處理工程，測定電漿中的氧原子及氫原子的發光，監控往前述處理容器1內之前述氫氣與前述含氧氣體的導入時序的適當與否。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之選擇氧化處理方法，其中，前述電漿處理裝置，係藉由具有複數孔的平面天線來對前述處理容器內導入微波而使電漿生成之方式。
  8. 一種選擇氧化處理裝置，係具備：處理容器，其係收容被處理體；載置台，其係於前述處理容器內載置被處理體；氣體供給裝置，其係對前述處理容器內供給處理氣體；排氣裝置，其係將前述處理容器內予以減壓排氣；電漿生成手段，其係對前述處理容器內導入電磁波而使前述處理氣體的電漿生成；及控制部，其係控制成可進行選擇氧化處理，該選擇氧化處理係對於表面露出矽及金屬材料的被處理體，使在前述處理容器內生成的前述電漿作用，選擇性地氧化處理前述矽， 其特徵為：前述氣體供給裝置係具備：第1非活性氣體供給源、第2非活性氣體供給源、氫氣供給源、及含氧氣體供給源，為具有：將來自前述第1非活性氣體供給源的第1非活性氣體往前述處理容器供給作為來自前述氫氣供給源的氫氣的載體機能的第1供給路徑、及將來自前述第2非活性氣體供給源的第2非活性氣體往前述處理容器供給作為來自前述含氧氣體供給源的含氧氣體的載體機能的第2供給路徑之2系統的非活性氣體的供給路徑者。
  9. 如申請專利範圍第8項之選擇氧化處理裝置，其中，前述控制部係控制成可進行選擇氧化處理，該選擇氧化處理包含：氣體導入工程，其係以經由前述第1供給路徑的第1非活性氣體作為載氣，開始供給來自前述氫氣供給源的前述氫氣之時間點以後，在比點燃前述電漿更前面，以經由前述第2供給路徑的第2非活性氣體作為載氣，開始供給來自前述含氧氣體供給源的前述含氧氣體；電漿點燃工程，其係於前述處理容器內點燃含前述含氧氣體與前述氫氣的處理氣體的電漿；及選擇氧化處理工程，其係藉由前述電漿來選擇性地氧化處理前述矽。
  10. 一種電腦可讀取的記憶媒體，係記憶有在電腦上動作的控制程式之電腦可讀取的記憶媒體，其特徵為：前述控制程式係於實行時，使電漿處理裝置控制於電 腦，而使能夠進行選擇氧化處理方法，該選擇氧化處理方法係於電漿處理裝置的處理容器內，對於表面露出矽及金屬材料的被處理體，使氫氣與含氧氣體的電漿作用，選擇性地氧化處理前述矽者，前述選擇氧化處理方法係具備：氣體導入工程，其係以經由第1供給路徑的第1非活性氣體作為載氣，開始供給來自氫氣供給源的前述氫氣之時間點以後，在比點燃前述電漿更前面，以經由和前述第1供給路徑不同的第2供給路徑的第2非活性氣體作為載氣，開始供給來自含氧氣體供給源的前述含氧氣體；電漿點燃工程，其係於前述處理容器內點燃含前述含氧氣體與前述氫氣的處理氣體的電漿；及選擇氧化處理工程，其係藉由前述電漿來選擇性地氧化處理前述矽。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6066571B2 (ja) * 2012-02-17 2017-01-25 株式会社日立国際電気 基板処理装置及び半導体装置の製造方法
EP2634179A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-04 Sanofi Functional PLA-PEG copolymers, the nanoparticles thereof, their preparation and use for targeted drug delivery and imaging
US20140034632A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Heng Pan Apparatus and method for selective oxidation at lower temperature using remote plasma source
US9343291B2 (en) * 2013-05-15 2016-05-17 Tokyo Electron Limited Method for forming an interfacial layer on a semiconductor using hydrogen plasma
KR102144456B1 (ko) * 2015-08-17 2020-08-13 가부시키가이샤 알박 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치
JP6590716B2 (ja) 2016-02-02 2019-10-16 東京エレクトロン株式会社 トランジスタの閾値制御方法および半導体装置の製造方法
US10763143B2 (en) * 2017-08-18 2020-09-01 Applied Materials, Inc. Processing tool having a monitoring device
CN116646231A (zh) * 2023-06-06 2023-08-25 北京屹唐半导体科技股份有限公司 反应腔室及氧化设备

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6227533A (ja) * 1985-07-26 1987-02-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 内部酸化型合金およびその成形物の製造方法
JP3277043B2 (ja) * 1993-09-22 2002-04-22 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
JP3421483B2 (ja) * 1995-08-25 2003-06-30 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
JP2000332245A (ja) * 1999-05-25 2000-11-30 Sony Corp 半導体装置の製造方法及びｐ形半導体素子の製造方法
KR100886029B1 (ko) * 2004-01-28 2009-02-26 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 기판 처리 장치의 처리실 청정화 방법, 기판 처리 장치 및기판 처리 방법
JP2006128380A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法および製造装置
KR100927983B1 (ko) * 2005-03-16 2009-11-24 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 기판처리방법 및 기판처리장치
US7825018B2 (en) * 2006-02-28 2010-11-02 Tokyo Electron Limited Plasma oxidation method and method for manufacturing semiconductor device
JP4829013B2 (ja) * 2006-06-14 2011-11-30 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置
US20080050932A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Applied Materials, Inc. Overall defect reduction for PECVD films
US20080299780A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Uv Tech Systems, Inc. Method and apparatus for laser oxidation and reduction
US7951728B2 (en) * 2007-09-24 2011-05-31 Applied Materials, Inc. Method of improving oxide growth rate of selective oxidation processes
JP4573903B2 (ja) 2008-06-13 2010-11-04 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置
JP5665289B2 (ja) * 2008-10-29 2015-02-04 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
US8323521B2 (en) * 2009-08-12 2012-12-04 Tokyo Electron Limited Plasma generation controlled by gravity-induced gas-diffusion separation (GIGDS) techniques
US20110061812A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Applied Materials, Inc. Apparatus and Methods for Cyclical Oxidation and Etching

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