JP2008091409A - シリコン酸化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラズマ酸化処理の長所を損なうことなく、絶縁耐性に優れ、半導体装置の歩留りを向上させ得る良質な膜質のシリコン酸化膜を形成する。
【解決手段】 処理ガス中の酸素の割合が１％以下で、かつ圧力が１３３Ｐａ以下の第１の処理条件でプラズマを形成し、該プラズマにより、被処理体表面のシリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成する第１の酸化処理工程と、前記第１の酸化処理工程に引き続き、処理ガス中の酸素の割合が２０％以上で、かつ圧力が４００〜１３３３Ｐａの第２の処理条件でプラズマを形成し、該プラズマにより、前記被処理体表面のシリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成する第２の酸化処理工程と、
を含む、シリコン酸化膜の形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン酸化膜の形成方法に関し、詳細には、例えば、各種半導体装置の製造過程で絶縁膜としてのシリコン酸化膜を形成する場合などに適用可能なシリコン酸化膜の形成方法に関する。

各種半導体装置の製造過程では、例えばトランジスタのゲート絶縁膜等の絶縁膜としてＳｉＯ_２などのシリコン酸化膜の形成が行なわれている。このようなシリコン酸化膜を形成する方法としては、酸化炉やＲＴＰ（Rapid Thermal Process）装置を用いる熱酸化処理と、プラズマ処理装置を用いるプラズマ酸化処理に大別される。例えば、熱酸化処理の一つである酸化炉によるウエット酸化処理では、８００℃超の温度にシリコン基板を加熱し、ＷＶＧ（Water Vapor Generator）装置を用いて酸化雰囲気に曝すことによりシリコン表面を酸化させてシリコン酸化膜を形成する。

一方、プラズマ酸化処理としては、アルゴンガスと酸素ガスを含み、酸素の流量比率が約１％の処理ガスを用い、１３３．３Ｐａのチャンバー内圧力で形成されたマイクロ波励起プラズマをシリコン表面に作用させてプラズマ酸化処理を行なうことにより、膜厚のコントロールが容易で良質なシリコン酸化膜を形成できる酸化膜形成方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
ＷＯ２００４／００８５１９号

熱酸化処理は、良質なシリコン酸化膜を形成できる方法であると考えられている。しかし、８００℃超の高温による処理が必要であることから、サーマルバジェットが増大し、熱応力によってシリコン基板に歪みなどを生じさせてしまうという問題があった。
一方、上記特許文献１のプラズマ酸化処理では、処理温度が４００℃前後であるため、熱酸化処理におけるサーマルバジェットの増大や基板の歪みなどの問題を回避することができる。また、処理ガス中のＯ_２流量１％、処理圧力１３３．３Ｐａ程度の条件（説明の便宜上、「低圧力、低酸素濃度条件」という）でプラズマ処理を行なうことによって、高い酸化レートが得られるなどの長所を有している。

しかし、プラズマ酸化処理によって得られたシリコン酸化膜は、プラズマ酸化処理条件によって絶縁特性に変動がみられ、プラズマ酸化処理によるシリコン酸化膜を絶縁膜として使用するＭＯＳキャパシタ等のデバイスの製造において、初期耐圧不良が発生し、歩留りの低下を招く等のおそれがあった。

従って本発明の目的は、低圧力、低酸素濃度条件でのプラズマ酸化処理の長所を損なうことなく、絶縁耐性に優れ、半導体装置の製造の歩留りを向上させ得る良質な膜質のシリコン酸化膜を形成する方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、プラズマ処理装置の処理室内で、処理ガス中の酸素の割合が１％以下で、かつ圧力が０．１３３〜１３３Ｐａの第１の処理条件でプラズマを形成し、該プラズマにより、被処理体表面のシリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成する第１の酸化処理工程と、
前記第１の酸化処理工程に引き続き、処理ガス中の酸素の割合が２０％以上で、かつ圧力が４００〜１３３３Ｐａの第２の処理条件でプラズマを形成し、該プラズマにより、前記被処理体表面のシリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成する第２の酸化処理工程と、
を含む、シリコン酸化膜の形成方法を提供する。

上記第１の観点において、前記第２の酸化処理工程の処理時間が、１〜６００秒であることが好ましい。
また、前記第１の酸化処理工程および前記第２の酸化処理工程において形成された前記シリコン酸化膜の合計膜厚に対して、前記第２の酸化処理工程において形成された前記シリコン酸化膜の膜厚の割合が０．１〜５％であることが好ましい。
また、前記第１の酸化処理工程における前記処理ガス中の酸素の割合が０．２〜１％であることが好ましい。
また、前記第２の酸化処理工程における前記処理ガス中の酸素の割合が２０〜５０％であることが好ましい。

また、前記第１の酸化処理工程において、前記処理ガスは、水素を０．１〜１０％の割合で含むことが好ましい。
また、処理温度が２００〜８００℃であることが好ましい。
さらに、前記プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理室内に導入されるマイクロ波によって形成されるマイクロ波励起プラズマであることが好ましい。

本発明の第２の観点は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理室内で、上記第１の観点のシリコン酸化膜の形成方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御する、コンピュータ読取り可能な記憶媒体を提供する。

本発明の第３の観点は、プラズマを発生させるプラズマ供給源と、
前記プラズマにより、被処理体を処理するための真空排気可能な処理室と、
前記処理室内で、上記第１の観点のシリコン酸化膜の形成方法が行なわれるように制御する制御部と、
を備えた、プラズマ処理装置を提供する。

本発明によれば、処理ガス中の酸素の割合が１％以下で、かつ圧力が１３３Ｐａ以下の第１の処理条件でシリコン酸化膜を形成する第１の酸化処理工程に引き続き、処理ガス中の酸素の割合が２０％以上で、かつ圧力が４００〜１３３３Ｐａの第２の処理条件（説明の便宜上、「高圧力・高酸素濃度条件」という）でシリコン酸化膜を形成する第２の酸化処理工程、を行なうことによりプラズマ酸化処理における高酸化レート、パターン肩部の丸み形成、面方位依存性の抑制など、第１の処理条件におけるプラズマ酸化処理の長所を損なうことなく、絶縁耐圧に優れたシリコン酸化膜を形成することができる。
すなわち、第２の酸化処理工程で、高圧力・高酸素濃度でのプラズマ処理を行なうことにより、第１の処理条件によるプラズマ酸化処理の短所であった初期耐圧試験における低い歩留りや、膜質不良が改善され、緻密でＳｉ−Ｏ結合欠陥の少ないシリコン酸化膜が得られる。
従って、この方法により得られたシリコン酸化膜を絶縁膜として使用する半導体装置に良好な電気的特性を付与できる。

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい形態について説明する。
図１は、本発明のシリコン酸化膜の形成方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、例えば、トランジスタのゲート絶縁膜をはじめとする各種半導体装置における絶縁膜の形成に好適に用いられる。

このプラズマ処理装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー１を有している。チャンバー１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。

チャンバー１内には被処理基板である半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２が設けられている。このサセプタ２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２には抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれており、このヒータ５はヒータ電源６から給電されることによりサセプタ２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを加熱する。このとき、例えば室温から８００℃までの範囲で処理温度が制御可能となっている。なお、チャンバー１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、サセプタ２の外周側には、チャンバー１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられ、このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。

サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられている。

チャンバー１の側壁には環状をなすガス導入部材１５が設けられており、均等にガス放射孔が形成されている。このガス導入部材１５にはガス供給系１６が接続されている。ガス導入部材はシャワー状に配置してもよい。このガス供給系１６は、例えばＡｒガス供給源１７、Ｏ_２ガス供給源１８、Ｈ_２ガス供給源１９を有しており、これらのガスが、それぞれガスライン２０を介してガス導入部材１５に至り、ガス導入部材１５のガス放射孔からチャンバー１内に均一に導入される。ガスライン２０の各々には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。なお、Ａｒガスに代えて他の希ガス、例えばＫｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどのガスを用いてもよく、また、後述するように希ガスは含まなくてもよい。

上記排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には高速真空ポンプを含む排気装置２４が接続されている。そしてこの排気装置２４を作動させることによりチャンバー１内のガスが、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気される。これによりチャンバー１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。

チャンバー１の側壁には、プラズマ処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２５と、この搬入出口２５を開閉するゲートバルブ２６とが設けられている。

チャンバー１の上部は開口部となっており、この開口部の周縁部に沿ってリング状の支持部２７が設けられている。この支持部２７に誘電体、例えば石英やＡｌ_２Ｏ_３等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波透過板２８がシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバー１内は気密に保持される。

マイクロ波透過板２８の上方には、サセプタ２と対向するように、円板状の平面アンテナ部材３１が設けられている。この平面アンテナ部材３１はチャンバー１の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材３１は、例えば８インチサイズのウエハＷに対応する場合には、直径が３００〜４００ｍｍ、厚みが０．１〜数ｍｍ（例えば１ｍｍ）の導電性材料からなる円板である。具体的には、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、多数のマイクロ波放射孔３２（スロット）が対をなして所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。このマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように長溝状をなし、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２同士が「Ｔ」字状に配置され、これら複数のマイクロ波放射孔３２が同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λg）に応じて決定され、例えばマイクロ波放射孔３２の間隔は、λg／４、λg／２またはλgとなるように配置される。なお、図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２同士の間隔をΔｒで示している。
また、マイクロ波放射孔３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。

この平面アンテナ部材３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材３１とマイクロ波透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ部材３１との間は、それぞれ密着して配置されているが、離間して配置されていてもよい。

チャンバー１の上面には、これら平面アンテナ部材３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼、銅等の金属材からなるシールド蓋体３４が設けられている。チャンバー１の上面とシールド蓋体３４とはシール部材３５によりシールされている。シールド蓋体３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体３４、遅波材３３、平面アンテナ部材３１、マイクロ波透過板２８を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体３４は接地されている。

シールド蓋体３４の上壁の中央には開口部３６が形成されており、この開口部には導波管３７が接続されている。この導波管３７の端部には、マッチング回路３８を介してマイクロ波発生装置３９が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置３９で発生した例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管３７を介して上記平面アンテナ部材３１へ伝搬されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。

導波管３７は、上記シールド蓋体３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。矩形導波管３７ｂと同軸導波管３７ａとの間のモード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在しており、この内導体４１の下端部は、平面アンテナ部材３１の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ部材３１へ均一に効率よく伝播される。

プラズマ処理装置１００の各構成部は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ５０には、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。

また、プロセスコントローラ５０には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部５２が接続されている。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してプロセスコントローラ５０に実行させることで、プロセスコントローラ５０の制御下で、プラズマ処理装置１００での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリーなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。

このように構成されたプラズマ処理装置１００は、８００℃以下、より好ましくは５００℃以下の低い温度でもダメージフリーなプラズマ処理により、良質な膜を形成できるとともに、プラズマ均一性に優れており、プロセスの均一性を実現できる。

このプラズマ処理装置１００は、例えば、トランジスタのゲート絶縁膜としてのシリコン酸化膜を形成する場合や、半導体装置の製造過程で素子分離技術として利用されているシャロートレンチアイソレーション（Shallow Trench Isolation；ＳＴＩ）においてトレンチ内に酸化膜を形成する場合などに、好適に利用可能なものである。

次に、プラズマ処理装置１００を用いたシリコン酸化膜形成方法について説明する。図３は本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜形成方法の概要を示すフロー図である。本実施形態のシリコン酸化膜の形成方法では、まずステップＳ１において、比較的低圧力、低酸素濃度条件である第１の処理条件により第１の酸化処理工程を行ない、次に、ステップＳ２において、第１の処理条件よりも高圧力、高酸素濃度条件である第２の酸化処理工程を実施する。以下、第１および第２の酸化処理工程の詳細について説明を行なう。

第１の酸化処理工程：ステップＳ１
まず、ゲートバルブ２６を開にして搬入出口２５から例えばトレンチなどの凹部が形成されたウエハＷをチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。そして、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７およびＯ_２ガス供給源１８から、ＡｒガスおよびＯ_２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバー１内に導入し、チャンバー内圧力およびサセプタ温度を第１の処理条件に調整する。この第１の処理条件として、処理ガス中の酸素の割合は、例えば１％以下が好ましく、０．２〜１％とすることがより好ましい。処理ガスの流量は、Ａｒガス：５０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ_２ガス：０．５〜５０ｍＬ／ｍｉｎの範囲から、全ガス流量に対する酸素の割合が上記値となるように選択することができる。
また、処理圧力は、１３３Ｐａ以下が好ましく、９０〜１３３Ｐａがより好ましい。
また、処理温度は２００℃〜８００℃の範囲から選択でき、４００℃〜５００℃が好ましい。

また、Ａｒガス供給源１７およびＯ_２ガス供給源１８からのＡｒガスおよびＯ_２ガスに加え、Ｈ_２ガス供給源１９からＨ_２ガスを所定比率で導入することができる。Ｈ_２ガスを供給することにより、プラズマ酸化処理における酸化レートを向上させることができる。これは、Ｈ_２ガスを供給することでＯＨラジカルが生成され、これが酸化レート向上に寄与するためである。この場合、Ｈ_２の割合は、処理ガス全体の量に対して０．１〜１０％となるようにすることが好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．１〜２％が望ましい。

次いで、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、マッチング回路３８を経て導波管３７に導く。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ、モード変換器４０、および同軸導波管３７ａを順次通って平面アンテナ部材３１に供給され、平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ部材３１に向けて伝搬されていく。この際、マイクロ波発生装置３９のパワーは、０．５〜５ｋＷとすることが好ましい。

平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１に放射されたマイクロ波によりチャンバー１内で電磁界が形成され、Ａｒガス、Ｏ_２ガス等がプラズマ化し、このプラズマによりウエハＷに形成された凹部内に露出したシリコン表面を酸化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０^１０〜５×１０^１２／ｃｍ^３あるいはそれ以上の高密度のプラズマとなり、その電子温度は、０．５〜２ｅＶ程度、プラズマ密度の均一性は、±５％以下である。従って、低温かつ高い酸化レートで短時間の酸化処理を行って薄く均一な酸化膜を形成することができ、しかも酸化膜へのプラズマ中のイオン等によるダメージが小さく、良質なシリコン酸化膜を形成できるというメリットがある。

以上の第１の酸化処理工程は、後に続く第２の酸化処理工程における第２の処理条件と比較して低圧力・低酸素濃度である第１の処理条件に特有の高酸化レートという長所を最大限に生かすべく、形成されるシリコン酸化膜の膜厚が目的とする酸化膜厚に成長する直前例えば目的膜厚の９５％程度、好ましくは９９％程度、より好ましくは９９．９％程度の膜厚に達するまで行なう。

第２の酸化処理工程：ステップＳ２
前記第１の酸化処理工程に引き続き、第２の処理条件でプラズマを形成し、プラズマによりウエハＷ表面のシリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成する第２の酸化処理工程を行なう。第２の酸化処理工程では、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７およびＯ_２ガス供給源１８から、ＡｒガスおよびＯ_２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバー１内に導入し、チャンバー内圧力およびサセプタ温度を第２の処理条件に調整する。

この第２の処理条件として、処理ガス中の酸素の割合は、例えば２０〜１００％が好ましく、２０〜５０％がより好ましく、２０〜３０％が望ましい。処理ガスの流量は、Ａｒガス：０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ_２ガス：１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲から、全ガス流量に対する酸素の割合が上記値となるように選択することができる。
また、処理圧力は、４００Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下が好ましく、４００〜６６７Ｐａがより好ましい。
また、処理温度は２００℃〜８００℃の範囲から選択でき、４００℃〜５００℃が好ましい。

また、第２の処理条件においても、Ａｒガス供給源１７およびＯ_２ガス供給源１８からのＡｒガスおよびＯ_２ガスに加え、Ｈ_２ガス供給源１９からＨ_２ガスを所定比率で導入することができる。この場合、Ｈ_２の割合は、処理ガス全体の量に対して０．１〜１０％となるようにすることが好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．１〜２％が望ましい。ただし、第１の酸化処理工程に比べ短時間で行なわれる第２の酸化処理工程では酸化レートを向上させる必要性が少ないため、Ｈ_２の添加は任意である。

次いで、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、マッチング回路３８を経て導波管３７に導く。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ、モード変換器４０、および同軸導波管３７ａを順次通って平面アンテナ部材３１に供給され、平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ部材３１に向けて伝搬されていく。この際、マイクロ波発生装置３９のパワーは、０．５〜５ｋＷとすることが好ましい。

以上の第２の酸化処理工程は、先行する第１の酸化処理工程の第１の処理条件との比較において高圧力・高酸素濃度の条件で行なわれる。この第２の酸化処理工程は、シリコン酸化膜の増膜というよりも、第１の酸化処理工程において形成されたシリコン酸化膜の膜質改善を主目的とする工程である。
従って、処理工程時間全体を短縮化する観点から、第２の酸化処理工程の工程時間は、チャンバー１内で生成したプラズマが安定化した後は短い方が好ましく、例えば６００秒以下、好ましくは１〜６０秒、より好ましくは１〜１０秒であり、プラズマの安定化させる観点から、望ましくは５〜１０秒である。
また、目的とする膜厚、すなわち、第１の酸化処理工程および第２の酸化処理工程において形成されるシリコン酸化膜の膜厚に対して、第２の酸化処理工程において形成される前記シリコン酸化膜の膜厚の比は５％以下、好ましくは１〜０．１％とする。

このように、低圧力かつ低酸素濃度の第１の処理条件で行なわれる第１の酸化処理工程と、高圧力かつ高酸素濃度の第２の処理条件で行なわれる第２の酸化処理工程と、を組み合わせる２ステップのプラズマ酸化処理によって、絶縁耐性に優れたシリコン酸化膜を高い酸化レートで形成することができる。従って、この方法により得られたシリコン酸化膜を絶縁膜として使用する半導体装置に良好な電気的特性を付与できる。

次に、図４を参照しながら、本発明のシリコン酸化膜の形成方法をＳＴＩにおけるトレンチ内部の酸化膜形成へ適用した例について説明を行なう。図４（ａ）〜図４（ｉ）は、ＳＴＩにおけるトレンチの形成とその後で行なわれる酸化膜形成までの工程を図示している。

まず、図４（ａ）および図４（ｂ）において、シリコン基板１０１に例えば熱酸化などの方法によりＳｉＯ_２などのシリコン酸化膜１０２を形成する。次に、図４（ｃ）では、シリコン酸化膜１０２上に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりＳｉ_３Ｎ_４などのシリコン窒化膜１０３を形成する。さらに、図４（ｄ）では、シリコン窒化膜１０３の上に、フォトレジストを塗布した後、フォトリソグラフィー技術によりパターニングしてレジスト層１０４を形成する。

次に、レジスト層１０４をエッチングマスクとし、例えばハロゲン系のエッチングガスを用いてシリコン窒化膜１０３とシリコン酸化膜１０２を選択的にエッチングすることにより、レジスト層１０４のパターンに対応してシリコン基板１０１を露出させる［図４（ｅ）］。つまり、シリコン窒化膜１０３により、トレンチのためのマスクパターンが形成される。図４（ｆ）は、例えば酸素などを含む処理ガスを用いた酸素含有プラズマにより、いわゆるアッシング処理を実施し、レジスト層１０４を除去した状態を示す。

図４（ｇ）では、シリコン窒化膜１０３およびシリコン酸化膜１０２をマスクとして、シリコン基板１０１に対し選択的にエッチングを実施することにより、トレンチ１０５を形成する。このエッチングは、例えばＣｌ_２、ＨＢｒ、ＳＦ_６、ＣＦ_４などのハロゲンまたはハロゲン化合物や、Ｏ_２などを含むエッチングガスを使用して行なうことができる。

図４（ｈ）は、ＳＴＩにおけるエッチング後のウエハＷのトレンチ１０５に対し、シリコン酸化膜を形成する工程を示している。ここでは、低圧力・低酸素濃度での第１の処理条件による第１の酸化処理工程と、高圧力・高酸素濃度での第２の処理条件による第２の酸化処理工程とを含むプラズマ酸化処理が行なわれる。このように条件を変えて２ステップのプラズマ酸化処理を行なうことにより、トレンチ１０５の肩部１０５ａのシリコン１０１に丸みを持たせることができる。トレンチ１０５の肩部１０５ａのシリコン１０１に丸み形状を導入することによって、この部位が鋭角に形成されている場合と比較して、リーク電流の発生を抑制することができる。また、シリコンの面方位に依存することなく、トレンチ１０５の内面（側壁部、底部）に均一な膜厚でシリコン酸化膜１１１ａ，１１１ｂを形成できる。このような効果は、低圧力・低酸素濃度の第１の処理条件で行なわれる第１の酸化処理工程において、主にプラズマ中でＯ（^１Ｄ_２）ラジカルが支配的となることによって得られるものと考えられる。

なお、本発明のシリコン酸化膜の形成方法によってシリコン酸化膜１１１を形成した後は、ＳＴＩによる素子分離領域形成の手順に従い、例えばＣＶＤ法によりトレンチ１０５内にＳｉＯ_２などの絶縁膜を埋込んだ後、シリコン窒化膜１０３をストッパー層としてＣＭＰによって研磨を行ない平坦化する。平坦化した後は、エッチングによってシリコン窒化膜１０３および埋込み絶縁膜の上部を除去することにより、素子分離構造を形成できる。

次に、本発明の効果を確認した試験結果について説明を行なう。
図５は、下記の条件Ａおよび条件Ｂのプラズマ酸化処理によってＥＰＩ基板上に形成されたシリコン酸化膜を用いて、試験用ＭＯＳ−キャパシタを作製し、絶縁膜信頼性評価試験（ＴＺＤＢ試験）を実施した結果である。なお、ＴＺＤＢ測定対象のシリコン酸化膜の膜厚（Ｔ_ｏｘ）は１１．５ｎｍ、面積（Ｓ）は５ｍｍ^２、測定箇所（Ｎ）は１１２ポイントとした。

＜条件Ａ；本発明方法＞・・・２ステップ処理
第１の酸化処理工程：低圧力・低酸素濃度プラズマ酸化処理
Ａｒ流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２流量：５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２ガス比率：約１％
処理圧力：１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
マイクロ波パワー：２７５０Ｗ
処理温度：４００℃
処理時間：２３５秒
マイクロ波透過板２８の面積：１０２７ｍｍ^２

第２の酸化処理工程：高圧力・高酸素濃度プラズマ酸化処理
Ａｒ流量：１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２流量：３７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２ガス比率：約２３％
処理圧力：６６６．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
マイクロ波パワー：２７５０Ｗ
処理温度：４００℃
処理時間：１０秒、３０秒、６０秒および７００秒
マイクロ波透過板２８の面積：１０２７ｍｍ^２

＜条件Ｂ；比較方法＞・・・低圧力・低酸素濃度プラズマ酸化処理のみ
Ａｒ流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、
Ｏ_２流量：５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２ガス比率：約１％
処理圧力：１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
マイクロ波パワー：２７５０Ｗ
処理温度：４００℃
処理時間：２３５秒
マイクロ波透過板２８の面積：１０２７ｍｍ^２

図５より、低圧力・低酸素濃度のみでのプラズマ処理（つまり、高圧力・高酸素濃度条件での処理時間がゼロ）による条件Ｂでシリコン酸化膜を形成した比較方法に比べて、低圧力・低酸素濃度＋高圧力・高酸素濃度による２ステップの条件Ａでプラズマ処理を行なった本発明方法の場合、歩留り［合格基準；＞１５ＭＶ／ｃｍ］が向上して初期耐圧が改善されていることがわかる。

また、歩留りを改善するには、第２の酸化処理工程の処理時間が１０秒以下で十分な効果が得られることも確認された。シリコン酸化膜形成の合計時間を短縮化するためには、酸化レートの高い低圧力・低酸素濃度による第１の酸化処理工程の時間を出来るだけ長くとり、第２の酸化処理工程の工程時間は、歩留り改善効果が得られる範囲で短いほどよい。その一方で、マイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてプラズマを着火し、第２の酸化処理工程を開始してから、一定時間プラズマを安定化させることがプロセスの再現性を維持する上で好ましい。図６に波長７７７ｎｍにおけるプラズマ中の酸素ラジカルの発光スペクトル（ＯＥＳ）とプロセス時間との関係を示す。この図６から、プロセス時間３４秒の時点でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてから、酸素ラジカルの発光が安定化するまでに約５秒程度の時間を要することわかる。以上のことから、第２の酸化処理工程の工程時間は、例えば６００秒以下、好ましくは１〜６０秒、より好ましくは１〜１０秒、望ましくは５〜１０秒である。

次に、上記条件Ａ、条件Ｂおよび下記の条件Ｃでプラズマ酸化処理を行ない、プラズマ酸化処理における酸化レート、パターン肩部の形状、シリコン酸化膜形成における面方位依存性、経時絶縁破壊試験（ＴＤＤＢ試験）、エッチング耐性、ＥＳＲ(電子スピン共鳴)分析による膜中のＳｉ−Ｏ結合の欠損量Ｅ’、ＳｉＯ_２／Ｓｉ界面のラフネスについて調べた。これらの結果を表１に示した。なお、表１には、上記ＴＺＤＢ試験の結果についても併記した。

＜条件Ｃ；比較方法＞・・・高圧力・高酸素濃度プラズマ酸化処理のみ
Ａｒ流量：１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、
Ｏ_２流量：３７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２ガス比率：約２３％
処理圧力：６６６．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
マイクロ波パワー：２７５０Ｗ
処理温度：４００℃
処理時間：１５００秒
マイクロ波透過板２８の面積：１０２７ｍｍ^２

パターン肩部の形状は、図７に示すような凹凸パターン１１０が形成された単結晶シリコン１０１の表面を前記条件Ａ〜Ｃによりプラズマ酸化処理してシリコン酸化膜１１１を形成し、パターン肩部１１２のシリコン１０１の形状が丸みを帯びているかどうかを観察することにより測定した。また、シリコン酸化膜形成の面方位依存性は、図７に示すａ部とｂ部の膜厚から、シリコンの（１００）面と（１１０）面の酸化レートの違いを測定することにより求めた。なお、パターン１１０の凹部の深さと開口幅との比（アスペクト比）は２．５であった。

ＴＤＤＢ試験は、前記ＴＺＤＢ試験と同様に、上記条件Ａ〜Ｃにより形成したシリコン酸化膜を用いてＭＯＳキャパシタ（図示省略）を作成し、評価した。
エッチング耐性は、上記条件Ａ〜Ｃにより形成したシリコン酸化膜を希フッ酸（ＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：１００）溶液に１０秒間浸漬してウェットエッチング処理をした場合のシリコン酸化膜の膜厚の減少量に基づき評価した。ウェットエッチングによる膜厚の減少量が少ないほど緻密で良質な膜であることを示している。

シリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ結合の欠損量Ｅ’は、上記条件Ａ〜Ｃにより形成したシリコン酸化膜について、ＥＳＲ(電子スピン共鳴)分析装置により測定した。なお、Ｓｉ−Ｏ結合の欠損量Ｅ’の検出限界は約５×１０^１６［ｓｐｉｎｓ／ｃｍ^３］以下である。
ＳｉＯ_２／Ｓｉ界面のラフネス（自乗平均平方根粗さ；Ｒ_ｍｓ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）分析によって測定した。

表１より、低圧力・低酸素濃度＋高圧力・高酸素濃度による条件Ａの２ステップのプラズマ処理を行なった本発明方法の場合、低圧力・低酸素濃度による条件Ｂのプラズマ酸化処理の長所である高酸化レート、パターン肩部１１２の丸み形成、面方位依存性の抑制という特長を維持しつつ、しかも、第２の酸化処理工程で、高圧力・高酸素濃度でのプラズマ処理を行なうことにより、条件Ｂのプラズマ酸化処理の短所であった初期耐圧試験における低歩留りや、膜質不良が改善され、緻密（高エッチング耐性）でＳｉ−Ｏ結合欠陥の少ない（低Ｅ’）のシリコン酸化膜が得られることが示された。

このように、低圧力・低酸素濃度＋高圧力・高酸素濃度による２ステップのプラズマ処理によってシリコン酸化膜を形成することにより、低圧力・低酸素濃度条件でのプラズマ酸化処理の長所を生かしつつ、その短所を補うことが確認できた。そこで、このような効果が得られる理由について考察する。

図８は、プラズマ処理装置１００内で生成するプラズマ中のラジカルであるＯ（^１Ｄ_２）およびＯ（^３Ｐ_２）の原子密度と処理圧力との関係について示している。プラズマ形成条件は、Ａｒ流量５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｏ_２流量５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）［Ｏ_２ガス混合比率約１％］、処理温度４００℃、マイクロ波パワー１５００Ｗ（１．４６Ｗ／ｃｍ^２）で処理圧力を９０〜６６７Ｐａの間で変化させた。
この図８より、Ｏ（^１Ｄ_２）密度は、約１３３．３Ｐａ前後でピークとなり、処理圧力が高くなるに従いＯ（^３Ｐ_２）密度に比べて速やかに減少する傾向がみられる。

図９は、プラズマ中のＯ（^１Ｄ_２）密度およびＯ（^３Ｐ_２）密度と処理ガスの流量比率との関係について示している。プラズマ形成条件は、処理圧力１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、処理温度４００℃、マイクロ波パワー１５００Ｗ（１．４６Ｗ／ｃｍ^２）とし、Ａｒ流量３００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｏ_２流量１〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）［Ｏ_２ガス流量比率；ここでは、（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２）×１００として０．２〜４０％］の間で変化させた。
この図９より、Ｏ（^３Ｐ_２）密度は、処理ガス中のＯ_２ガス流量比率［（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２）×１００］による影響をほとんど受けないが、Ｏ（^１Ｄ_２）密度は、処理ガス中のＯ_２流量比率が低い程高く、１％前後に急峻なピークが存在することがわかる。

図８および図９から、プラズマ処理装置１００において、１３３．３Ｐａ、Ｏ_２濃度１％の低圧力、低酸素濃度条件では、Ｏ（^１Ｄ_２）やＯ（^３Ｐ_２）の密度が最も高いプラズマが形成されることがわかる。第１の酸化処理工程では、このようなラジカル主体のプラズマによってシリコンを酸化することにより、高酸化レート、パターン肩部１１２の丸み形成、面方位依存性の抑制という効果が奏される。また、高圧力・高酸素濃度の第２の酸化処理工程では、図８および図９から理解されるように、Ｏ（^３Ｐ_２）ラジカル主体のプラズマに第１の酸化処理工程で形成されたシリコン酸化膜が曝される。これにより、シリコン酸化膜が改質され、初期耐圧試験における低歩留りや、膜質不良が改善され、緻密（高エッチング耐性）でＳｉ−Ｏ結合欠陥の少ない（低Ｅ’）のシリコン酸化膜が形成されるものと考えられる。

以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば図１では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００を例に挙げたが、例えばＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等のプラズマ処理装置であってもよい。

また、本発明は、図７に例示されるような凹凸パターンに沿って高品質な酸化膜形成をする必要性が高いアプリケーション、例えばＳＴＩにおけるトレンチ内部の酸化膜形成やトランジスタのポリシリコンゲート電極側壁の酸化膜形成などに適用できる。また、凹凸が形成されて部位により面方位が相違するシリコン表面例えばフィン構造や溝ゲート構造の３次元トランジスタの製造過程でゲート絶縁膜等としてのシリコン酸化膜を形成する場合にも、本発明を適用可能である。さらに、フラッシュメモリーなどのトンネル酸化膜の形成などにも適用可能である。

また、上記実施形態では、絶縁膜としてシリコン酸化膜を形成する方法に関して述べたが、本発明方法により形成されたシリコン酸化膜をさらに窒化処理してシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成することもできる。この場合、窒化処理の方法は問わないが、例えばＡｒガスとＮ_２ガスを含む混合ガスを用いてプラズマ窒化処理をすることが好ましい。

本発明は、各種半導体装置の製造において、シリコン酸化膜を形成する場合などに好適に利用できる。

本発明方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図。 平面アンテナ部材の構造を示す図面。 本発明のシリコン酸化膜の形成方法の工程手順の一例を示すフロー図である。 ＳＴＩによる素子分離への適用例を示すウエハ断面の模式図である。 ＴＺＤＢ試験の結果を示す結果を示すグラフである。 プロセス時間とプラズマ中の酸素発光強度との関係を示すグラフである。 パターンが形成されたウエハ表面付近の縦断面を示す模式図である。 処理圧力とプラズマ中のラジカルの密度との関係を示すグラフである。 処理ガス流量比率とプラズマ中のラジカルの密度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１；チャンバー（処理室）
２；サセプタ
３；支持部材
５；ヒータ
１５；ガス導入部材
１６；ガス供給系
１７；Ａｒガス供給源
１８；Ｏ_２ガス供給源
１９；Ｈ_２ガス供給源
２３；排気管
２４；排気装置
２５；搬入出口
２６；ゲートバルブ
２８；マイクロ波透過板
２９；シール部材
３１；平面アンテナ部材
３２；マイクロ波放射孔
３７；導波管
３７ａ；同軸導波管
３７ｂ；矩形導波管
３９；マイクロ波発生装置
４０；モード変換器
５０；プロセスコントローラ
１０１；シリコン基板
１０５；トレンチ
１０５ａ；肩部
１１０；パターン
１１１；シリコン酸化膜
１１２；肩部
Ｗ…ウエハ（基板）

Claims (10)

1. プラズマ処理装置の処理室内で、処理ガス中の酸素の割合が１％以下で、かつ圧力が０．１３３〜１３３Ｐａの第１の処理条件でプラズマを形成し、該プラズマにより、被処理体表面のシリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成する第１の酸化処理工程と、
   前記第１の酸化処理工程に引き続き、処理ガス中の酸素の割合が２０％以上で、かつ圧力が４００〜１３３３Ｐａの第２の処理条件でプラズマを形成し、該プラズマにより、前記被処理体表面のシリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成する第２の酸化処理工程と、
   を含む、シリコン酸化膜の形成方法。
2. 前記第２の酸化処理工程の処理時間が、１〜６００秒である、請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
3. 前記第１の酸化処理工程および前記第２の酸化処理工程において形成された前記シリコン酸化膜の合計膜厚に対して、前記第２の酸化処理工程において形成された前記シリコン酸化膜の膜厚の割合が０．１〜５％である、請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
4. 前記第１の酸化処理工程における前記処理ガス中の酸素の割合が０．２〜１％である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
5. 前記第２の酸化処理工程における前記処理ガス中の酸素の割合が２０〜５０％である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
6. 前記第１の酸化処理工程において、前記処理ガスは、水素を０．１〜１０％の割合で含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
7. 処理温度が２００〜８００℃である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
8. 前記プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理室内に導入されるマイクロ波によって形成されるマイクロ波励起プラズマである、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
9. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理室内で、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御する、コンピュータ読取り可能な記憶媒体。
10. プラズマを発生させるプラズマ供給源と、
    前記プラズマにより、被処理体を処理するための真空排気可能な処理室と、
    前記処理室内で、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法が行なわれるように制御する制御部と、
    を備えた、プラズマ処理装置。
    

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