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TWI513575B - 熱傳導性聚醯亞胺薄膜及使用該薄膜之熱傳導性積層體 - Google Patents

熱傳導性聚醯亞胺薄膜及使用該薄膜之熱傳導性積層體 Download PDF

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TWI513575B
TWI513575B TW100107862A TW100107862A TWI513575B TW I513575 B TWI513575 B TW I513575B TW 100107862 A TW100107862 A TW 100107862A TW 100107862 A TW100107862 A TW 100107862A TW I513575 B TWI513575 B TW I513575B
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thermally conductive
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insulating layer
polyimide
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TW100107862A
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Hongyuan Wang
Tomonori Ando
Shigeaki Tauchi
Isamu Takarabe
Original Assignee
Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

熱傳導性聚醯亞胺薄膜及使用該薄膜之熱傳導性積層體
本發明是有關含有填充劑之熱傳導性聚醯亞胺薄膜及使用該薄膜之熱傳導性積層體。
近年來，對於能以行動電話、LED照明器具、汽車引擎周邊相關零件為代表的電子機器之小型化、輕量化的要求，日益增高。隨其而來的是，使有利於機器之小型化、輕量化的軟性電路基板變得可廣泛使用於電子技術領域中。而且，其中以聚醯亞胺樹脂作為絕緣層的軟性電路基板，因其耐熱性、耐藥品性等良好而可廣泛使用。另一方面，由於最近的電子機器之小型化而促使電路的積體度提高，更為了提高資訊處理的高速化及信賴度，而使用以提高機器內所產生的熱之散熱特性的技術受到重視。
如欲提高電子機器內所產生之熱的散熱特性時，是以提高電子機器的熱傳導性為有效的考量。因此，即探討如何使熱傳導性填充劑含在構成電路基板等的絕緣層中之技術。更具體而言，是探討如何使氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽等熱傳導性高的填充劑，分散調配在形成絕緣層的樹脂中。而且，在例如專利文獻1等中，已提出針對耐熱性高的聚醯亞胺樹脂中調配熱傳導性填充劑的技術。
並且，也有探討應用此種樹脂中調配熱傳導性填充劑的技術，以獲得高熱傳導率。例如，先前申請人之提議，是有關將板狀熱傳導性填充劑與球狀熱傳導性填充劑組合而填充在樹脂所成的高熱傳導性薄膜及金屬箔積層體(PCT/JP2009/065582)。然而，此申請專利中所提議的技術之目的，主要是適用於具有可撓性之基板。因此，如欲維持金屬箔積層體的可撓性(flexibility)時，必須使熱傳導性填充劑的調配量在固定量以上，才有改善之空間。同時，如填充多量的大粒徑之填充劑時，因使樹脂與填充劑之界面受到的應力變大，而在絕緣層中產生空隙，就此點也可知填充劑之填充量有其限度。
如欲這樣使高熱傳導性填充劑之填充率變高，或使其粒徑尺寸變大時，將在絕緣層的形成過程中使絕緣層中產生許多空隙，而導致耐電壓性降低的問題。一般在形成含有這種高熱傳導性填充劑之絕緣層時，大多是應用在基材上塗佈含有高熱傳導性填充劑之樹脂溶液，經乾燥等熱處理後而形成絕緣層之方法。在熱傳導性樹脂片的製造方法中，除了著重在體積調配比之外，同時也探討乾燥後藉由壓縮以抑制空隙的發生之技術(例如，參照專利文獻2)。
不過，絕緣層之壓縮，也可能因其條件而使絕緣層或具備此層之積層體的其它特性受到影響。
[前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-162878號公報
[專利文獻2]日本特開2008-308576號公報
本發明的目的是提供一種熱傳導性聚醯亞胺薄膜及使用該薄膜之熱傳導性積層體，即使是在絕緣層中填充多量的熱傳導性填充劑時，該薄膜除了具有耐熱性、尺寸安定性之外，也具優異的熱傳導性與電氣絕緣性，及與金屬層之高接著性。
本發明的熱傳導性積層體，是包含：至少具有一層含填充劑的聚醯亞胺樹脂層的絕緣層、與積層在前述絕緣層的單面或雙面的金屬層，而該含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層是在聚醯亞胺樹脂中含有熱傳導性填充劑者。此熱傳導性積層體中，前述含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層中的熱傳導性填充劑之含有比例在35至80vol%的範圍內，前述熱傳導性填充劑之最大粒徑未達15μm，前述熱傳導性填充劑含有板狀填充劑與球狀填充劑，而前述板狀填充劑的平均長徑DL 在0.1至2.4μm的範圍內，而前述絕緣層的厚度方向之熱傳導率λZ 為0.8W/mK以上。
同時，本發明的熱傳導性聚醯亞胺薄膜是包含：至少具有一層含填充劑之聚醯亞胺樹脂層之薄膜，而該含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層是聚醯亞胺樹脂中含有熱傳導性填充劑者。此熱傳導性聚醯亞胺薄膜係，前述含填充劑之聚醯亞胺樹脂層中的熱傳導性填充劑之含有比例，是在35至80vol%的範圍內，前述熱傳導性填充劑的最大粒徑未達15μm，前述熱傳導性填充劑含有板狀填充劑與球狀填充劑，前述板狀填充劑的平均長徑DL 是在0.1至2.4μm的範圍內，而前述絕緣層的厚度方向之熱傳導率λZ 為0.8W/mK以上。
如依本發明的熱傳導性聚醯亞胺薄膜及熱傳導性積層體，即可使成為絕緣層基質的聚醯亞胺樹脂所具有之耐熱性、尺寸安定性，以及熱傳導特性良好。同時，即使在絕緣層中含有多量的熱傳導性填充劑時，對絕緣層中的空隙產生加以抑制或減少的情形下，而使耐電壓性亦優。並且，本發明的熱傳導性聚醯亞胺薄膜及熱傳導性積層體，無需絕緣層的壓縮等特別的步驟，可藉由一般施行的塗佈或熱處理等之步驟而製作，故具優勢。
 [用以實施發明之形態] [熱傳導性積層體]
本發明之實施形態的熱傳導性積層體，是由絕緣層與在其單面或雙面所具有的金屬層而構成。絕緣層是由聚醯亞胺樹脂所成，至少一層是包含在聚醯亞胺樹脂中含有熱傳導性填充劑之填充劑的聚醯亞胺樹脂層。絕緣層可以僅由含填充劑之聚醯亞胺樹脂層所成，也可具有不含填充劑之聚醯亞胺樹脂層。在具有不含填充劑之聚醯亞胺樹脂層時，其厚度例如是在含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層的1/100至1/2之範圍內，並以1/20至1/3的範圍內為佳。在具有不含填充劑之聚醯亞胺樹脂層時，只要使該聚醯亞胺樹脂層連接在金屬層上，即可提高金屬層與絕緣層之接著性。
＜熱傳導性填充劑＞
本發明中，在含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層中，是使用板狀填充劑與球狀填充劑作為熱傳導性填充劑。此層中的熱傳導性填充劑之體積比率(也稱為含有量或含有比率)，是為了對熱傳導性積層體賦予優異的熱傳導性之板狀填充劑與球狀填充劑的合計量在35至80vol%的範圍內，以50至70vol%的範圍內為佳，並以55至65vol%的範圍內更佳，又以55至59vol%的範圍內最佳。如熱傳導性填充劑之含有比例未達35vol%時，將使熱傳導性降低，而不能獲得作為散熱材料之充分特性。同時，如熱傳導性填充劑之含有比例超過80vol%時，將使絕緣層變的易碎，不僅變得不易使用，而且在由聚醯胺酸溶液形成絕緣層時，將使清漆(vanish)的黏度變高，而降低作業性。
同時，本發明中，為了抑制或減少絕緣層中空隙的產生而提高耐電壓特性，宜使含有填充劑的聚醯亞胺樹脂層中的板狀填充劑之體積比率(A)大於球狀填充劑之體積比率(B)。具體上，是以(A)/(B)為1至15的範圍內時較佳，並以成為在1.5至15的範圍內時最佳。
此處，板狀填充劑是指形狀為板狀、鱗片狀的填充劑，其平均厚度十足小於表面部的平均長徑或平均短徑(宜為1/2以下)。本發明中使用的板狀填充劑，是平均長徑DL 在0.1至2.4μm的範圍內之填充劑。如平均長徑DL 未達0.1μm時，將使熱傳導率變低、熱膨脹係數變大，而使板狀之效果變小。如平均長徑DL 超過2.4μm時，將在製膜時因應力集中而易產生空隙。此處，平均長徑DL 是指板狀填充劑的長臂直徑之平均值。板狀填充劑之較佳的具體例可列舉如：氮化硼、氧化鋁等。此等填充劑可單獨使用，也可同時使用2種以上。同時，就高熱傳導而言，板狀填充劑的平均長徑DL 宜為0.5至2.2μm的範圍內。最適用於本發明的板狀填充劑，是平均長徑DL 在1至2.2μm的氮化硼。同時，平均徑是指中間值徑之意，模式徑宜為上述範圍之1，此在球狀填充劑上亦相同。
同時，球狀填充劑是指填充劑的形狀為球狀及近似球狀，且平均長徑與平均短徑之比為1或接近1(宜為0.8以上)的填充劑，本發明中使用的球狀填充劑之平均粒徑DR ，宜為0.05至5.0μm的範圍內。如球狀填充劑的平均粒徑DR 未達0.05μm時，將使提高熱傳導性的效果變小。同時，如球狀填充劑的平均粒徑DR 超過5μm時，將使球狀填充劑難以填補到板狀填充劑之層間，或因周邊樹脂的收縮所增加的應力而產生空隙，而難以控制發明的效果。此處，平均粒徑DR 是指球狀填充劑粒子的直徑之平均值(中間值徑)。球狀填充劑之較佳具體例可列舉如：氧化鋁、熔融氧化矽、氮化鋁等。此等填充劑可單獨使用，也可同時使用2種以上。例如，氧化鋁是在耐濕性上優異而佳，氮化鋁是在可賦予絕緣層高的熱傳導性上而佳。所以，可依熱傳導性積層體的用途後選定上述球狀填充劑的材質，再依所求而將其組合後使用。同時，就提高填充性而言，球狀填充劑的平均粒徑DR 宜在0.1至4.0μm的範圍內，最適用於本發明的球狀填充劑，是平均粒徑DR 在0.5至3.0μm的範圍內之氧化鋁。雖然氧化鋁的熱傳導率不佳，但藉由使用板狀填充劑與球狀填充劑的兩種填充劑而可解除此缺點。但是，如希望有較高的熱傳導率時，則宜使板狀填充劑與球狀填充劑之任一者或兩者為氧化鋁之外的填充劑。
而且，本發明中的熱傳導性填充劑，其熱傳導率可為5.0W/m‧K以上。如熱傳導性填充劑之熱傳導率未達5.0W/m‧K時，將使其作為積層體時的散熱效果變薄。
同時，就可兼提高熱傳導率與提高耐電壓性而言，熱傳導性填充劑中的球狀填充劑之含有比例，宜為25至70wt%的範圍內。而且，如是具有不含填充劑的聚醯亞胺樹脂層時，熱傳導性填充劑在全部絕緣層中的含有率，宜為30至90wt%的範圍內，並以30至85wt%較佳，而以30至60wt%時更佳。
熱傳導性填充劑的上述平均長徑DL 與平均粒徑DR 之關係為DL ＞DR /2，並以不含30μm以上的熱傳導性填充劑為佳。如未能滿足平均長徑DL 與平均粒徑DR 之關係為DL ＞DR /2的要件時，將招致熱傳導率之下降。同時，如含有30μm以上的熱傳導性填充劑時，將有產生表面的外觀不佳之傾向。平均長徑DL 與平均粒徑DR 的關係宜為DL ＞DR 。在範圍上，是以DR 為DL 的1/3至5/3的範圍為佳。
同時，所使用熱傳導性填充劑中的粒徑9μm以上之填充劑，宜使其在全體的50wt%以下，尤其宜使板狀填充劑中粒徑9μm以上之填充劑的比例為50wt%以下。如此，即可使絕緣層表面之凹凸消失而成為平滑的表面。此處，板狀填充劑中的粒徑是指長徑。
同時，本發明中使用的熱傳導性填充劑之最大粒徑，必須是未達15μm。如使此最大粒徑成為15μm以上，將使絕緣層表面產生凹凸，或易在填充劑與樹脂之界面產生空隙。此處，板狀填充劑時的最大粒徑是指長徑。而且，本發明中的上述熱傳導性填充劑，均可適宜選定市售商品。
＜絕緣層＞
本發明中作為絕緣層的基質樹脂之聚醯亞胺樹脂，一般是以下述通式(1)表示。這種聚醯亞胺樹脂是使用實質上為等莫耳之二胺成分與酸二酐成分，可在有機極性溶劑中以周知的聚合方法製造。此時，也可調整酸二酐成分相對於二胺成分之莫耳比，以使黏度達到所求之範圍，此調整範圍宜為例如0.980至1.03的莫耳比範圍。
此處，Ar1 是具有1個以上芳香族環的4價有機基，Ar2 是具有1個以上芳香族環的2價有機基。而且，Ar1 可稱為酸二酐之殘基，Ar2 可稱為二胺之殘基。同時，n表示通式(1)之構成單位的重複數，是在200以上，並以300至1,000的數為佳。
酸二酐方面例如宜為以O(OC)2 -Ar1 -(OC)O2 表示的芳香族四羰酸二酐，可將下述芳香族酸酐殘基例示為Ar1 。
酸二酐可單獨使用，或將2種以上混合後使用。此等酸二酐之中，宜使用選自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羰酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羰酸二酐(DSDA)及4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA)之酸二酐。
二胺方面，例如宜為以H2 N-Ar2 -NH2 表示的芳香族二胺，可將下述芳香族二胺殘基例示作為Ar2 之芳香族二胺。
在此等二胺之中，作為較佳例亦可列舉如：二胺基二苯醚(DAPE)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)、對伸苯二胺(p-PDA)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
至於二胺成分與酸二酐成分聚合時使用的溶劑，可舉例如：二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲苯等，此等溶劑可使用1種，也可同時使用2種以上。同時，在聚合所得的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)的樹脂黏度上，宜為500cps至35,000cps的範圍內，並以1,000 cps至10,000cps的範圍內時尤佳。
形成本發明的熱傳導性積層體之絕緣層的方法，並無特別的限定，可採用周知的方式。此處是例示最具代表性的方法。首先，將作為絕緣層原料的含有熱傳導性填充劑之聚醯胺酸的樹脂溶液，直接澆鑄塗佈在作為金屬層的銅箔等金屬箔上，以形成塗膜。此處，聚醯胺酸是聚醯亞胺的前驅體樹脂。接著，以150℃以下的溫度使塗膜的部分溶劑乾燥去除。然後，針對塗膜，為了進一步進行醯亞胺化，而在100至400℃，以130至360℃為佳的溫度範圍進行大約5至30分鐘之熱處理。如此，即可在金屬層上形成由含有熱傳導性填充劑之聚醯亞胺樹脂所成的絕緣層。如欲使絕緣層為2層以上的聚醯亞胺層時，可在塗佈第一次的聚醯胺酸之樹脂溶液並乾燥之後，再將第二次的聚醯胺酸之樹脂溶液塗佈、乾燥。之後，同樣地將第三次的聚醯胺酸之樹脂溶液，接著，第四次的聚醯胺酸之樹脂溶液…，將聚醯胺酸之樹脂溶液依要求的次數，依序進行塗佈、乾燥。然後，整理之後以100至400℃的溫度範圍進行大約5至30分鐘的熱處理，即可使其醯亞胺化。如熱處理的溫度低於100℃時，將使聚醯亞胺的脫水閉環反應不能充分進行，反之，如溫度超過400℃時，唯恐聚醯亞胺樹脂及銅箔因氧化等而有劣化的情形。
同時，舉出形成絕緣層之另一例。首先，將作為絕緣層原料的含有熱傳導性填充劑之聚醯胺酸的樹脂溶液澆鑄塗佈在任意的支撐基體上以成形為薄膜狀。在支撐體上加熱乾燥後，可使此薄膜狀成形物成為具有自行支撐性的膠膜(gel film)。然後，將膠膜由支撐體剥離之後，再以高溫進行熱處理，使其醯亞胺化而得聚醯亞胺薄膜。在形成以此聚醯亞胺薄膜作成絕緣層的熱傳導性積層體時，一般的方法係例如是直接在聚醯亞胺薄膜上或透過任意的接著劑，使金屬箔加熱壓鍍的方法、或以金屬蒸鍍等方式在聚醯亞胺薄膜上形成金屬層的方法。
在調製可使用於上述絕緣層的形成中的含有熱傳導性填充劑之聚醯胺酸的樹脂溶液時，例如可將熱傳導性填充劑直接調配在聚醯胺酸的樹脂溶液中。或是，可在考量填充劑的分散性後，在已投入聚醯胺酸的樹脂溶液之原料(酸二酐成分或二胺成分)的一成分之反應溶劑中，預先調配熱傳導性填充劑之後，於攪拌下再將另一原料成分投入後進行聚合。直接調配時，可以一次將全量的填充劑投入，也可分成數次而少量的添加。同時，可將樹脂溶液的原料一次全部加入，也可分成數次而少量的混合加入。
絕緣層可為單層構成，也可為複數層構成。例如，為了得到熱傳導性積層體的尺寸安定性，或與銅箔之接著強度優異，而可作成複數層。此時，將絕緣層作成複數層時，如考量熱傳導性時宜在所有的層中含有熱傳導性填充劑。但是，藉由使含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層的隣接層作成不含有填充劑之層，或作成該含量較低的層，而可具有防止填充劑在加工時等滑落的有利效果。而且，本發明並非不使用可使含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層與金屬箔接著的接著劑。但是，如在絕緣層的雙面上具有金屬層之熱傳導性積層體中隔著接著劑時，在儘可能不損及熱傳導性下，接著劑層的厚度以未達全部絕緣層的厚度之30%時為佳，並以未達20%時更佳。同時，如僅在絕緣層的單面上具有金屬層之熱傳導性積層體中隔著接著劑時，在不損及熱傳導性下，接著劑層的厚度以未達全部絕緣層之厚度的15%時為佳，並以未達10%時更佳。而且，由於接著劑層是絕緣層的部分構成，故宜為聚醯亞胺樹脂層。作為絕緣層的主要材質之聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度，就可賦予耐熱性之觀點，宜為300℃以上。欲使玻璃轉移溫度為300℃以上時，必須適宜地選擇構成聚醯亞胺樹脂的上述酸二酐或二胺成分，方可達成。
本發明的熱傳導性積層體中，絕緣層之厚度宜為例如10至100μm的範圍內，並以12至50μm的範圍內時較佳。如絕緣層的厚度未達10μm時，在製造熱傳導性積層體時的運送步驟中，容易產生金箔上起皺等不佳的情況。反之，如絕緣層的厚度超過100μm時，將有不利於高熱傳導性的顯現或彎曲性之傾向。絕緣層的耐電壓宜為2kV以上。
絕緣層的熱膨脹係數(CTE)，宜在例如5×10-6 至30×10-6 /K(5至30ppm/K)的範圍內，並以10×10-6 至25×10-6 /K(10至25ppm/K)的範圍內時較佳。如絕緣層的熱膨脹係數小於5×10-6 /K時，將因形成熱傳導性積層體之後，而易生成捲曲而使操作性劣化。反之，如絕緣層的熱膨脹係數超過30×10-6 /K時，將使作為軟性基板等電子材料的尺寸安定性劣化，同時也有耐熱性降低的傾向。
本發明的絕緣層在厚度方向的熱傳導率λZ 必須是在0.8W/mK以上，並以1.0W/mK以上較佳，而以1.5W/mK以上時更佳。如熱傳導率λZ 未達0.8W/mK時，對於以適用於散熱用途為主要目的的本發明之熱傳導性積層體，則不能達到其目的。在滿足此熱傳導率特性與其它的構成要件下，可得到同時滿足其它諸特性之熱傳導性積層體。尤其是熱傳導率λZ 為1.0W/mK時，即可得優異的散熱特性，除了可作為例如散熱基板之外，也可作為適用於多種用途的熱傳導性積層體。同時，絕緣層的熱傳導率是以在平面方向為1.0W/mK以上時為佳，並以2.0W/mK以上更佳。
如上述，本發明的熱傳導性積層體可以僅在絕緣層的單面側具備金屬層，也可在絕緣層的雙面具備金屬層。而且，雙面具備金屬層的熱傳導性積層體，可由例如在形成單面金屬層的積層體之後，使聚醯亞胺樹脂層相互地面對面貼合後經熱壓機壓鑄而形成的方法，或在單面金屬層的積層體之聚醯亞胺樹脂層壓鑄金屬箔而形成的方法等而獲得。
＜金屬層＞
金屬層可為，如上述之由金屬箔所成之層，或在薄膜上蒸鍍金屬後而成之層。同時，就可將含有熱傳導性填充劑的聚醯亞胺前驅體直接塗佈之點，金屬箔或金屬板均可為金屬層，其中以銅箔或銅板為佳。金屬層的厚度，宜為例如5μm至3mm的範圍內，並以12μm至1mm的範圍內時更佳。金屬層的厚度未達5μm時，在製造積層基板等的運送中，容易產生起皺等不佳的情況。反之，如金屬層的厚度超過3mm時，將因太硬而使加工性劣化。金屬層的厚度方面，一般在車載用途上是以厚質為適，而在LED用途等方面，則宜為薄質金屬層。
[熱傳導性聚醯亞胺薄膜]
本發明的實施形態中之熱傳導性聚醯亞胺薄膜，是採用與本發明的熱傳導性積層體中的絕緣層相同之構成，其詳情可參照上述本發明的熱傳導性積層體中的絕緣層之說明。即，由上述之熱傳導性積層體中去除金屬層而得的絕緣層之薄膜，與本發明的熱傳導性聚醯亞胺薄膜為相同構成。同時，本發明的熱傳導性積層體，也可以說是具有本發明的熱傳導性聚醯亞胺薄膜作為絕緣層之積層體。
熱傳導性積層體的製造方法中，雖然已說明該絕緣層的形成可以金屬層作為支撐基材，並在其上形成絕緣層，但在本發明的熱傳導性聚醯亞胺薄膜之製造上所使用的支撐基材，則無特別的限定，可使用任何材質的基材。同時，在熱傳導性聚醯亞胺薄膜的形成上，不須在基材上形成已完成完全聚醯亞胺化的樹脂薄膜。例如，也可將呈半硬化狀態的聚醯亞胺前驅體狀態之樹脂薄膜從支撐基材上剥離等的方式分離，分離後使其完成醯亞胺化再作成熱傳導性聚醯亞胺薄膜。除了此等說明之外，就如上述，因可參照本發明的熱傳導性積層體中的絕緣層之說明，故可在此處省略該說明。
[實施例]
以下，雖然是依照實施例以具體說明本發明，但本發明的範圍並不侷限於此等實施例。
本實施例中使用的簡稱如以下所示。
m-TB：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
PMDA：均苯四酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
DAPE：4,4’-二胺基二苯醚
同時，對於實施例中所評估的各項特性，是依照下述的評估方法。
[厚度方向熱傳導率(λZ )]
將測定對象的薄膜(絕緣薄膜，以下相同)裁切成20mm×20mm的大小，分別進行應用Laser Flash法的厚度方向之熱擴散率(Bruker AXS製LFA 447 Nanoflash(奈米閃光)裝置)、應用DSC(示差掃描熱量測定)的比熱、應用氣體取代法的密度之測定後，再由此等結果計算出熱傳導率。
[熱膨脹係數(CTE)]
於熱機械分析儀(TMA)中，一邊將3mm×15mm大小的絕緣薄膜增加5g之荷重一邊以固定的昇溫速度(20℃/分鐘)，由30℃至260℃的溫度範圍中進行拉伸試驗，由絕緣薄膜相對於溫度的伸長量測定熱膨脹係數(ppm/K)。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
在動態熱機械分析儀中，測定絕緣薄膜(10mm×22.6mm)以5℃/分鐘由20℃昇溫至500℃時的動態黏彈性後，求得玻璃轉移溫度(tanδ極大值：℃)。
[接著強度]
將銅箔與樹脂層密著至可耐受測定耐電壓時的試樣加工(電路加工)之程度時的試樣為○(良好)，將樹脂層在加工或評估中會從銅箔上剥離時的試樣為×(不良)。同時，實施例4至6的接著力是使用張力測定器(tension tester)，以雙面膠帶將寬1mm的銅箔品之樹脂面固定在鋁板上，將銅在180°方向以50mm/分鐘的速度剥離後，求得剥離強度。
[耐電壓]
將熱傳導性積層體裁切成5cm×5cm的大小，將單面銅箔加工成直徑2cm的圓形，以銅箔蝕刻液去除不要的部分。根據JIS C2110，於KIKUSUI製TOS 5101裝置，應用階段昇壓法測定絕緣油中的耐電壓。使電壓以0.2kV刻度階段上昇，在各電壓中維持20秒，將漏電流設為8.5mA，經破壞的電壓之前一個值作為初期耐電壓。電極的大小是2cmφ。將試樣保持在120℃/95RH%濕度的環境中24小時後，測得的耐電壓作為濕熱後耐電壓。
合成例1
在氮氣氣流下，於500ml的分離式燒瓶中一邊攪拌m-TB(12.4591g，0.0587mol)及DAPE(9.6152g，0.0480mol)，一邊使其溶解於255g的DMAc中。接著，在此溶液中加入PMDA(22.9258g，0.1051mol)。然後，於室溫下持續攪拌溶液3小時使其進行聚合反應，得到茶褐色的黏稠聚醯胺酸溶液(P1)。
合成例2
在氮氣氣流下，於500ml的分離式燒瓶中一邊攪拌BAPP(23.2045g，0.0565mol)，一邊使其溶解在264g的DMAc中。接著，加入PMDA(11.9473g，0.0548mol)、BPDA(0.8482g，0.0029mol)。然後，於室溫下持續攪拌溶液3小時使其進行聚合反應，得到茶褐色的黏稠聚醯胺酸溶液(P2)。
合成例3
在氮氣氣流下，於500ml的分離式燒瓶中一邊攪拌m-TB(19.1004g，0.08997mol)及TPE-R(2.9224g，0.0100mol)，一邊使其溶解在255g的DMAc中。接著，加入PMDA(17.1827g，0.07878mol)，攪拌10分鐘後，追加BPDA(5.7944g，0.0197mol)。然後，於室溫下持續攪拌溶液4小時進行聚合反應，得到茶褐色的黏稠聚醯胺酸溶液(P3)。
實施例1
以離心攪拌機將聚醯胺酸溶液(P1)65.242g、作為板狀填充劑的市售氮化硼(鱗片狀，平均長徑2.2μm，最大粒徑11μm)18.16g以及作為球狀填充劑的市售氧化鋁(球狀，平均粒徑3μm，最大粒徑10μm)3.55g混合至均勻。然後，添加DMAc 13.048g以調整黏度，再以離心攪拌機使其混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P4)。
在厚度35μm的電解銅箔上，使硬化後的厚度成為2.0μm之方式塗佈未調配有填充劑的聚醯胺酸溶液(P2)，並在130℃中加熱乾燥以去除溶劑。接著，使硬化後的厚度成為22μm之方式塗佈含有經混合有板狀填充劑與球狀填充劑的熱傳導性填充劑之聚醯胺酸溶液(P4)，並在130℃中加熱乾燥以去除溶劑。又在其上，使硬化後的厚度成為2.0μm之方式塗佈未調配有填充劑的聚醯胺酸溶液(P2)，並在130℃中加熱乾燥以去除溶劑。然後，在130至300℃的溫度範圍中，以20分鐘階段性的昇溫加熱後，製作成在銅箔上具有由3層聚醯亞胺層而成的絕緣層之熱傳導性積層體M1(P2/P4/P2)。
為評估熱傳導性積層體M1的絕緣層之特性，乃以蝕刻去除銅箔製作成絕緣薄膜，分別進行熱傳導率、CTE、Tg的評估。結果如表2中所示。並且，測定熱傳導性積層體中的金屬-絕緣樹脂層之接著強度、初期及濕熱後的耐電壓。結果如表3中所示。
而且，如無特別的限制，對於以下所示的實施例及比較例中所得的絕緣薄膜及熱傳導性積層體，也進行與實施例1相同項目的評估。
實施例2
以離心攪拌機將聚醯胺酸溶液(P1)54.092g、作為板狀填充劑之與實施例1相同的氮化硼12.71g以及作為球狀填充劑之與實施例1相同的氧化鋁22.38g混合至均勻。然後，添加DMAc 10.818g以調整黏度，再以離心攪拌機將其混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P5)。
使用厚度500μm的銅箔，進行與實施例1相同的操作，製作成硬化後的厚度構成為2.0μm/24μm/2.0μm之熱傳導性積層體M2(P2/P5/P2)。
使用所得的熱傳導性積層體M2，以與實施例1相同的方法製作絕緣薄膜，進行絕緣薄膜的特性評估，同時也針對熱傳導性積層體進行評估。各別的評估結果係如表2及表3中所示。
實施例3
以離心攪拌機將聚醯胺酸溶液(P2)78.98g、作為板狀填充劑之與實施例1相同的氮化硼17.58g以及作為球狀填充劑之與實施例1相同的氧化鋁3.44g混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P6)。
使用厚度35μm的銅箔，進行與實施例1相同的操作，製作成硬化後的厚度構成為2.0μm/21μm/2.0μm之熱傳導性積層體M3(P2/P6/P2)。
比較例1
以離心攪拌機將聚醯胺酸溶液(P3)86.96g、作為板狀填充劑的氮化硼(市售商品：鱗片狀，平均長徑4.5μm，最大粒徑20μm)6.52g以及作為球狀填充劑之與實施例1相同的氧化鋁6.52g混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P7)。
使用厚度12μm的銅箔，進行與實施例1相同的操作，製作成硬化後的厚度構成為2.0μm/21μm/2.0μm之熱傳導性積層體M4(P2/P7/P2)。
比較例2
以離心攪拌機將聚醯胺酸溶液(P3)86.96g、作為板狀填充劑的氮化硼(市售商品：鱗片狀，平均長徑2.5μm，最大粒徑11μm)6.52g以及作為球狀填充劑之與實施例1相同的氧化鋁6.52g混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P8)。
使用厚度12μm的銅箔，進行與實施例1相同的操作，製作成硬化後的厚度構成為2.0μm/21μm/2.0μm之熱傳導性積層體M5(P2/P8/P2)。
比較例3
以離心攪拌機將聚醯胺酸溶液(P3)61.467g、作為板狀填充劑之與比較例1相同的氮化硼9.50g以及作為球狀填充劑之與實施例1相同的氧化鋁16.74g混合至均勻後，添加DMAc 12.293g以調整黏度，再以離心攪拌機將其混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P9)。
使用厚度12μm的銅箔，進行與實施例1相同的操作，製作成硬化後的厚度構成為2.0μm/20μm/2.0μm之熱傳導性積層體M6(P2/P9/P2)。
合成例4
在氮氣氣流下，於500ml的分離式燒瓶中一邊攪拌m-TB(10.38g，0.049mol)及DAPE(8.01g，0.040mol)，一邊使其溶解在262.50g的DMAc中。接著，加入PMDA(19.10g，0.088mol)。然後，於室溫下持續攪拌溶液3小時使其進行聚合反應，得到茶褐色的黏稠聚醯胺酸溶液(P10)。
合成例5
在氮氣氣流下，於500ml的分離式燒瓶中一邊攪拌BAPP(23.20g，0.057mol)，一邊使其溶解在264g的DMAc中。接著，加入PMDA(11.9473g，0.0548mol)、BPDA(0.8482g，0.0029mol)。然後，於室溫下持續攪拌溶液3小時使其進行聚合反應，得到茶褐色的黏稠聚醯胺酸溶液(P11)。
實施例4
以離心攪拌機將固形分濃度12.5wt%之聚醯胺酸溶液(P10)72.71g、作為板狀填充劑之經分級機除去超出11μm之粒子的氮化硼(電氣化學工業(股)製，商品名：SP-3’，鱗片狀，平均長徑2.2μm)7.49g以及作為球狀填充劑的氧化鋁(住友化學(股)製，商品名：AA-3，球狀，平均粒徑3μm，最大粒徑11μm)19.80g混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P10’)。
在已施以防鏽處理的厚度35μm之電解銅箔上，使硬化後的厚度成為1.5μm之方式塗佈未調配有填充劑的聚醯胺酸溶液(P11)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。接著，在其上，使硬化後的厚度成為21μm之方式塗佈含有上述熱傳導性填充劑之聚醯胺酸溶液(P10’)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。又在其上，使硬化後的厚度成為1.5μm之方式塗佈未調配有填充劑的聚醯胺酸溶液(P11)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。然後，在130至300℃的溫度範圍中，以20分鐘使其階段性的昇溫加熱後，製作成在銅箔上具有由3層聚醯亞胺層所成之絕緣層的熱傳導性積層體M7(P11/P10’/P11)。此熱傳導性積層體M7中的絕緣層構成係如表4中所示。
為評估所得熱傳導性積層體M7中的絕緣層(薄膜)之特性，乃以蝕刻去除銅箔製作成絕緣薄膜(F3)，分別進行CTE、抗撕裂蔓延(tear propagation resistance)、玻璃轉移溫度、熱傳導率的評估。結果係如表5中所示。並且，熱傳導性積層體M7中的絕緣層與銅箔之接著強度，結果係如表6中所示。
同時，在所得的熱傳導性積層體M7之耐熱樹脂層上，將已施予防鏽處理的厚度12μm之電解銅箔以最高380℃的溫度進行熱壓後，得到兩面金屬的熱傳導性積層體M7’。將其使用於耐電壓測定。結果係如表6中所示。
實施例5
以離心攪拌機將固形分濃度12.0wt%之聚醯胺酸溶液(P11)74.54g、作為板狀填充劑之經分級機除去超出11μm之粒子的氮化硼(電氣化學工業(股)製，商品名：SP-3’，鱗片狀，平均長徑2.2μm)9.22g以及作為球狀填充劑的氧化鋁(住友化學(股)製，商品名：AA-3，球狀，平均粒徑3μm，最大粒徑11μm)16.24g混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸樹脂溶液(P11’)。
在已施予防鏽處理的厚度35μm之電解銅箔上，使硬化後的厚度成為1.5μm之方式塗佈未調配有填充劑的聚醯胺酸溶液(P11)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。接著，在其上，使硬化後的厚度成為21μm之方式塗佈含有上述熱傳導性填充劑之聚醯胺酸溶液(P11’)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。又在其上，使硬化後的厚度成為1.5μm之方式塗佈未調配有填充劑的聚醯胺酸溶液(P11)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。然後，在130至300℃的溫度範圍中，以20分鐘使其階段性的昇溫加熱後，製作成在銅箔上具有由3層聚醯亞胺層構成之絕緣層的熱傳導性積層體M8。此熱傳導性積層體M8中的絕緣層之構成係如表4中所示。
為評估所得熱傳導性積層體M8中的絕緣層(薄膜)之特性，乃以蝕刻去除銅箔製作成絕緣薄膜(F4)，分別進行CTE、抗撕裂蔓延、玻璃轉移溫度、熱傳導率的評估。結果係如表5中所示。並且，測定熱傳導性積層體M8中的絕緣層與銅箔之接著強度，結果係如表6中所示。
同時，在所得的熱傳導性積層體M8之耐熱樹脂層上，將經防鏽處理的厚度12μm之電解銅箔以最高380℃的溫度進行熱壓後，得到兩面金屬的熱傳導性積層體M8’。將其使用於耐電壓測定。結果係如表6中所示。
實施例6
以離心攪拌機將固形分濃度12.5wt%之聚醯胺酸溶液(P10)57.60g、作為板狀填充劑之經分級機除去超出11μm之粒子的氮化硼(電氣化學工業(股)製，商品名：SP-3’，鱗片狀，平均長徑2.2μm)15.7g以及作為球狀填充劑的氧化鋁(住友化學(股)製，商品名：AA-3，球狀，平均粒徑3μm，最大粒徑11μm)3.1g混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P10”)。
在已施予防鏽處理的厚度35μm之電解銅箔上，使硬化後的厚度成為1.5μm之方式塗佈未調配有填充劑的聚醯胺酸溶液(P11)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。接著，在其上，使硬化後的厚度成為23μm之方式塗佈含有上述熱傳導性填充劑之聚醯胺酸溶液(P10”)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。又在其上，使硬化後的厚度成為1.5μm之方式塗佈未調配有填充劑的聚醯胺酸溶液(P11)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。然後，於130至300℃的溫度範圍中，以20分鐘使其階段性的昇溫加熱後，製作成在銅箔上具有由3層聚醯亞胺層構成之絕緣層的熱傳導性積層體M9。此熱傳導性積層體M9中的絕緣層之構成係如表4中所示。
為評估所得熱傳導性積層體M9中的絕緣層(薄膜)之特性，乃以蝕刻去除銅箔製作成絕緣薄膜(F5)，分別進行CTE、抗撕裂蔓延、玻璃轉移溫度、熱傳導率的評估。結果係如表5中所示。並且，測定熱傳導性積層體M9中的絕緣層與銅箔之接著強度，結果係如表6中所示。
同時，在所得的熱傳導性積層體M9之耐熱樹脂層上，將經防鏽處理的厚度12μm之電解銅箔緣以最高380℃的溫度進行熱壓後，可得兩面金屬的熱傳導性積層體M9’。將其使用於耐電壓測定。結果係如表6中所示。
實施例7
以離心攪拌機將固形分濃度12.5wt%之聚醯胺酸溶液(P10)79.5g、作為板狀填充劑之經分級機除去超出11μm之粒子的氮化硼(電氣化學工業(股)製，商品名：SP-3’，鱗片狀，平均長徑2.2μm)8.4g以及作為球狀填充劑的氮化鋁(德山(股)社製，商品名：A1N-H，球狀，平均粒徑1.1μm)12.09g混合至均勻後，得到含有熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P10’’’)。
在已施予防鏽處理的厚度35μm之電解銅箔上，使硬化後的厚度成為25μm之方式塗佈含有上述熱傳導性填充劑的聚醯胺酸溶液(P10’’’)，並於130℃中加熱乾燥以去除溶劑。然後，於130至300℃的溫度範圍中，以20分鐘使其階段性的昇溫加熱後，製作成在銅箔上具有由1層聚醯亞胺層構成之絕緣層的熱傳導性積層體M10。此熱傳導性積層體M10中的絕緣層之構成係如表4中所示。
為評估所得熱傳導性積層體M10中的絕緣層(薄膜)之特性，乃以蝕刻去除銅箔製作成絕緣薄膜(F6)，分別進行CTE、抗撕裂蔓延、玻璃轉移溫度、熱傳導率的評估。結果係如表5中所示。並且，熱傳導性積層體M10中的絕緣層與銅箔之接著強度，結果係如表6中所示。
同時，在所得的熱傳導性積層體M10之耐熱樹脂層上，將經防鏽處理的厚度12μm之電解銅箔緣以最高380℃的溫度進行熱壓後，得到兩面金屬的熱傳導性積層體M10’。將其使用於耐電壓測定。結果係如表6中所示。
由以上的結果，至少可滿足：a)含有填充劑的聚醯亞胺樹脂層中之熱傳導性填充劑之含有比例在35至80vol%的範圍內；b)熱傳導性填充劑的最大粒徑未達15μm；c)熱傳導性填充劑含有板狀填充劑與球狀填充劑，而板狀填充劑的平均長徑DL 在0.1至2.4μm的範圍內，之要件的實施例1至7之熱傳導性積層體及熱傳導性聚醯亞胺薄膜，除了具有成為絕緣層的基質之聚醯亞胺樹脂的耐熱性、尺寸安定性之外，其熱傳導特性也優良。同時，因可抑制或減少絕緣層中空隙的發生，故其耐電壓性亦優。並且，實施例1至7的熱傳導性聚醯亞胺薄膜及熱傳導性積層體，不需要絕緣層的壓縮等特別的步驟，可藉由一般所進行的塗佈或熱處理等步驟而製作。因此，不會使作為電路基板等的絕緣層所要求之諸項特性受損，故可適用於各種電子機器。
另一方面，不能滿足上述a)至c)之要件的比較例1及不能滿足上述a)之要件的比較例2中，因絕緣層的厚度方向之熱傳導率λZ 未達0.8W/mK，結果使熱傳導性偏低。另外，不能滿足上述b)、c)之要件的比較例3中，其結果是耐電壓性偏低。推測此乃因比較例3中未將熱傳導性填充劑之粒徑加以控制，且調配比例較多，而使絕緣層中產生空隙，以致耐電壓性降低。
以上，雖然已詳細說明本發明的實施形態例示之目的，但本發明並不侷限於上述實施的形態，而可以有各種變化。本發明之國際申請案主張2010年3月10日提出申請的日本專利申請案2010-53873號及2010年3月29日提出申請的日本專利申請案2010-75684號之優先權，並於此案中援用其全部內容。

Claims (12)

  1. 一種熱傳導性積層體，其包含：至少具有一層含填充劑的聚醯亞胺樹脂層之絕緣層、以及積層在前述絕緣層的單面或雙面的金屬層，而該含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層是在聚醯亞胺樹脂中含有熱傳導性填充劑者，其中，前述含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層中所含熱傳導性填充劑之比例，是在50至70vol%的範圍內，前述熱傳導性填充劑之最大粒徑未達15μm，前述熱傳導性填充劑含有板狀填充劑與球狀填充劑，前述板狀填充劑的平均長徑DL 是在0.1至2.4μm的範圍內，且前述球狀填充劑的平均粒徑DR 是在0.05至5.0μm的範圍內，前述含有填充劑的聚醯亞胺樹脂層中的前述板狀填充劑之體積比率(A)與前述球狀填充劑之體積比率(B)的關係(A)/(B)在1至15的範圍內，而前述絕緣層的厚度方向之熱傳導率λz 為1.0W/mK以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性積層體，其中，前述含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層中的前述板狀填充劑之體積比率，大於前述球狀填充劑之體積比率。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性積層體，其中，前述板狀填充劑是選自由氧化鋁及氮化硼所成群組中的至少一種，前述球狀填充劑是選自由氧化鋁、熔融氧化矽及氮 化鋁所成群組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性積層體，其中，前述絕緣層的厚度是在10至100μm的範圍內，而耐電壓為2kV以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性積層體，其中，前述絕緣層的熱膨脹係數是在5至30ppm/K的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性積層體，其中，前述含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層中的熱傳導性填充劑之含有比例，是在55至65vol%的範圍內。
  7. 一種熱傳導性聚醯亞胺薄膜，包含：至少具有一層含填充劑之聚醯亞胺樹脂層之薄膜，而該含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層是在聚醯亞胺樹脂中含有熱傳導性填充劑者，其中，前述含填充劑之聚醯亞胺樹脂層中的熱傳導性填充劑之含有比例，是在50至70vol%的範圍內，前述熱傳導性填充劑的最大粒徑未達15μm，前述熱傳導性填充劑含有板狀填充劑與球狀填充劑，而前述板狀填充劑的平均長徑DL 是在0.1至2.4μm的範圍內，且前述球狀填充劑的平均粒徑DR 是在0.05至5.0μm的範圍內，前述含有填充劑的聚醯亞胺樹脂層中的前述板狀填充劑之體積比率(A)與前述球狀填充劑之體積比率(B)的關係(A)/(B)在1至15的範圍內，前述薄膜的厚度方向之熱傳導率λz 為1.0W/mK以 上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱傳導性聚醯亞胺薄膜，其中，前述含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層中的前述板狀填充劑之體積比率，大於前述球狀填充劑之體積比率。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之熱傳導性聚醯亞胺薄膜，其中，前述板狀填充劑是選自由氧化鋁及氮化硼所成群組中的至少一種，前述球狀填充劑是選自由氧化鋁、熔融氧化矽及氮化鋁所成群組中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之熱傳導性聚醯亞胺薄膜，其中，前述薄膜的厚度是在10至100μm的範圍內，而耐電壓為2kV以上。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之熱傳導性聚醯亞胺薄膜，其中，前述薄膜的熱膨脹係數是在5至30ppm/K的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之熱傳導性聚醯亞胺薄膜，其中，前述含有填充劑之聚醯亞胺樹脂層中的熱傳導性填充劑之含有比例，是在55至65vol%的範圍內。
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