TWI512015B - Cross - linked polysiloxane molecules - Google Patents

Description

具交聯性聚矽氧烷分子

本發明係關於一種具有交聯特性的高分子，特別係關於一種具有氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)反應團基的聚矽氧烷(Polysiloxanes)分子，藉此提高聚矽氧烷與其他高分子之相容性。

習知，聚矽氧烷高分子(Polysiloxane)是以氯化矽烷為原料水解而得，其分子長鏈由矽與氧原子交替構成，周圍有許多有機分子團，因此兼具有機及無機性質，此材料最大特徵為其具優異的耐熱性、耐低溫性、耐候性、耐臭氧性、耐溶劑性、電氣絕緣性、疏水性及透過性，因其玻璃-橡膠轉移溫度(Tg)很低，在廣泛溫度狀況下仍具有特殊的機械性質及電氣性能，故在商業及軍事用途甚多。因矽氧樹脂不與多數有機聚合物相容，故廣被用為塑膠、橡膠、玻璃、金屬的離型劑，亦用作消泡劑、潤滑劑與擦亮劑。

高分子材料之改質，一般多以摻混或共聚合的方式在塑膠中添加小量的橡膠以改進之。常作為酚醛樹脂、壓克力樹脂與環氧樹脂的改質劑，但由於聚矽氧烷與其他高分子之相容性較差，以及聚合反應的差異性而造成改質上的困難。

按，聚矽氧烷高分子可以利用添加硬化劑的方式進行交聯反應，使其成為具有三維結構的交聯高分子，例如帶有矽氫鍵的聚矽氧烷可 以和不飽合鍵進行加成反應而交聯，也可以利用添加可以產生自由基的交聯劑對聚矽氧烷高分子進行交聯，但兩劑型的交聯反應組成，在應用及性質調控方面，有不足之處。因此，開發具有自我交聯反應特性的聚矽氧烷分子，具有新穎性和進步性。

復按，氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)團基可以透過開環加成反應進行自聚合反應，因此將氧代氮代苯并環己烷團基反應到高分子鏈上，即可使該高分子成為可自我交聯的高分子。且氧代氮代苯并環己烷於加熱時可不生成揮發性之副產物而硬化，其耐熱性、難燃性、電特性優異，用於層合板或接著劑、封裝劑等電子材料。因此，也有許多結合氧代氮代苯并環己烷結構和矽氧烷結構的分子被合成出來，這些分子大抵為兩端帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷分子，利用聚矽氧烷分子鏈的特性來改善氧代氮代苯并環己烷聚合物的性質，或是合成一聚有聚矽氧烷重複單元的高分子鏈，其主鏈上帶有氧代氮代苯并環己烷團基，來改善此類高分子在交聯反應後較為脆的特性。以此，先前技術大抵利用聚矽氧烷來改善原本就作為熱固性樹脂的氧代氮代苯并環己烷團基聚合物的特性，而非開發具有新穎結構和性質的具有自我交聯反應特性的聚矽氧烷。

鑑於上述習知技術之缺點，本發明係提供一種具交聯性聚矽氧烷分子，該結構係以聚矽氧烷分子為主鏈，氧代氮代苯并環己烷團基以化學鍵結接於該聚矽氧烷分子上為其側基，形成側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷分子，其中，該含有的氧代氮代苯并環己烷團基增加聚矽氧烷高分子與一般有機高分子材料之間的相容性，氧代氮代苯并環己 烷團基亦可透過開環加成反應進行自聚合反應，成為可自我交聯的高分子鏈。

本發明通過調整矽氧鏈的鏈長、側基基團的官能性以及高分子鏈間的交聯情況，矽氧烷可以合成出無數種材料，每一種都有各自的化學性能和性質。可藉由控制連接在矽原子上的有機官能團的種類，製造出多變化之化合物，使矽氧烷具有重要的有機性能，包括相容性和直接性。矽氧烷無法與有機聚合物相容，但若將較大的有機官能團連接到矽氧烷上，其性能就會改變，且其性能表現會接近於有機聚合物；另，無反應性之矽氧烷缺乏直接性，若將具有反應性之有機官能團連接到矽氧烷上，則該矽氧烷便具有反應性，同時能夠與其他有機聚合物之間形成穩定鍵結。

本發明之目的在於提供一種具交聯性聚矽氧烷分子，該分子係為側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷高分子鏈，亦可自身進行交聯反應而獲得交聯聚矽氧烷高分子材料，並可因為含有的氧代氮代苯并環己烷團基增加聚矽氧烷高分子與一般有機高分子材料之間的相容性，拓大使用聚矽氧烷高分子對於添加至有機高分子材料進行性質調整的範圍和可行性。此外，因為氧代氮代苯并環己烷團基除了可以進行自身加成的反應之外，其在開環反應的過程中所產生反應活性體也對其他的化學團基具有反應性，例如酚基、胺基、硫醇基等等，因此一本發明所得到的側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷高分子，也可以是一種反應型試劑，可以添加到其他化合物或是材料之中，並與之產生化學鍵結的連結，獲得交聯的高分子材料。

本發明之次一目的在於該具交聯性聚矽氧烷分子係為側基 帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷高分子鏈，其氧代氮代苯并環己烷團基進行開環加成反應所產生的交聯結構，在受熱裂解的過程中，具有高焦炭生成的特性，而高焦炭生成特性，可以有效提高高分子材料在熱裂解過程中釋放可燃性物質到氣相供給作為燃料的量，在有機高分子材料的固相阻燃機理上，扮演重要的角色；另一方面，有機矽已被證實在熱裂解的過程中，如果可以有效地生成二氧化矽，則二氧化矽因為較低的表面能會移動到材料的表面，又因為二氧化矽本身非常高的熱穩定性，在一般的火焰溫度下並不會受熱裂解，因此可以做為有機材料的保護層，防止其持續受熱裂解，因而有效貢獻於提高有機材料的難燃特性。此作用若與前述具有高焦炭生成特性的機理一同作用，則在難燃效應上可以發揮相乘的效果，亦即發揮難燃作用的協成效應。

前述受熱裂解生成二氧化矽結構的機理，可見於帶有苯基的聚矽氧烷，但對於較為低價且常用的聚二甲基矽氧烷而言，其受熱裂解通常依生成二甲基矽氧烷的環狀三聚體或是環狀四聚體為裂解產物，此裂解產物直接以氣相方式逸散，而難以生成二氧化矽般的裂解產物，因而，聚二甲基矽氧烷高分子在熱裂解的試驗中，也就無法生成類似二氧化矽的耐熱組成，也難以發揮如前述的提升難燃效應的機理，意即聚二甲基矽氧烷高分子雖是較為便宜、方便且容易取得的有機矽來源，卻難以在改善有機高分子材料的燃燒特性上發揮有效的作用。

本發明揭露之側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷高分子，在進行開環交聯反應之後，生成氧代氮代苯并環己烷開環結構的交聯體，並與聚二甲基矽氧烷的主鏈結構以化學鍵結相連接，此結構可 以使聚二甲基矽氧烷的分子鏈在熱裂解的過程中，會與開環反應生成的氧代氮代苯并環己烷交聯結構產生交互作用，有效地改變前述聚二甲基矽氧烷以產生環狀三聚體或是環狀四聚體為裂解產物、而此裂解產物直接以氣相方式逸散的熱裂解作用機理。意即，側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷高分子，在進行開環交聯反應之後生成的交聯體，其聚二甲基矽氧烷的分子鏈進行熱裂解時，會展現焦炭生成的特性，可以將矽氧結構留置於所生成的焦炭之中，轉化為高耐熱的類似二氧化矽物質，在難燃效應中發揮作用。

藉由本發明提供一種具有氧代氮代苯并環己烷反應團基的聚矽氧烷高分子，係一種可進行自身交聯反應的聚矽氧烷高分子，可自身或是與其他材料反應獲得交聯高分子材料；又，此具有氧代氮代苯并環己烷反應團基的聚矽氧烷高分子，以氧代氮代苯并環己烷團基的存在，可以增加聚矽氧烷聚合物在熱裂解過程中的焦炭生成率，可應用作為增加高分子材料阻燃效應的難燃劑。

以下係藉由特定具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示內容輕易地瞭解本發明之其它優點與功效。

本發明係提供具交聯性聚矽氧烷分子，該分子之側基具有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷分子，為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出結構及其元件與方法步驟。顯然地，本發明的施行並未 限定於交聯高分子、氧代氮代苯并環己烷分子及其聚合物、聚矽氧烷之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的結構及其元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。

實施例一

請參閱方程式一，使用重複單元中帶有Si-H化學團基的聚矽氧烷分子鏈(1)，其含有的Si-H化學團基數目與比例並不受限，然以考量交聯反應與所得交聯產物的結構，Si-H團基在聚矽氧烷分子鏈中的重複單元中所佔的比例以0.03-2.0為佳。使用2-羥基苯甲醛或其衍生物(2)與化合物1進行反應，此反應係透過Si-H團基對化合物2的醛基的C=O團基進行加成反應而將反應物2以Si-C化學鍵結反應於反應物1的分子側基上，所形成的反應產物3再與甲醛或其衍生物(4)進行閉環反應，而在聚矽氧烷分子鏈生成氧代氮代苯并環己烷的側基，產生側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷分子鏈，為產物5。本式表示此生成方法之其中一例，並不限制此生成方法所使用的反 應原料以及所生成的產物的結構以及種類。前述兩個反應步驟可以分別進行，也可以再不分離出化合物3的情況下，直接以一鍋化、兩步驟的反應方式由原料1生成產物5。

實施例二

請參閱方程式二，使用重複單元中帶有一級胺(-NH₂ )側基的聚矽氧烷分子鏈(6)，其含有的一級胺(-NH₂ )側基化學團基數目與比例並不受限，然以考量交聯反應與所得交聯產物的結構，一級胺(-NH₂ )側基化學團基數目在聚矽氧烷分子鏈中的重複單元中所佔的比例以0.03-2.0為佳。使用苯酚或其衍生物(7)以及甲醛或其衍生物(4)與化合物6進行反應，此反應係透過習知的生成氧代氮代苯并環己烷的反應進行，在聚矽氧烷分子鏈生成氧代氮代苯并環己烷的側基，產生側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷分子鏈(8)。本式表示此生成方法的其中一例，並不限制此生成方法所使用的反應原料 以及所生成的產物的結構以及種類。

實施例三

請參閱方程式三，使用重複單元中帶有酚基(-PhOH)或是其衍生之化學團基之側基的聚矽氧烷分子鏈(9)，其含有的酚基或是其衍生之化學團基數目與比例並不受限，然以考量交聯反應與所得交聯產物的結構，酚基或是其衍生之化學團基數目在聚矽氧烷分子鏈中的重複單元中所佔的比例以0.03-2.0為佳。使用帶有一級胺官能基的芳香族或是脂肪族化合物或其衍生物(10)以及甲醛或其衍生物(4)與化合物9進行反應，此反應係透過習知的生成氧代氮代苯并環己烷的反應進行，在聚矽氧烷分子鏈生成氧代氮代苯并環己烷的側基，產生側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷分子鏈(11)。本式表示此生成方法的其中一例，並不限制此生成方法所使用的反應原料以及所生成的產物的結構以及種類。

實施例四

請參閱方程式四，使用重複單元中帶有反應性團基之側基的聚矽氧烷分子鏈(12)，此反應性團基可以是前述的Si-H、酚基、胺基，或是其他反應性團基如醛基、酮基、環氧基、酸基、酯基、多鍵不飽合基，或是其他可以進行加成或是縮合反應的化學團基，與帶有反應性團基的氧代氮代苯并環己烷化合物(13)進行反應，其中13所帶有的反應性團基與12所帶有的反應性團基可以進行加成或是縮合反應，而將12的氧代氮代苯并環己烷結構接到聚矽氧烷分子鏈的側基上，其側基的氧代氮代苯并環己烷結構的數目與比例並不受限，然以考量交聯反應與所得交聯產物的結構，其在聚矽氧烷分子 鏈中的重複單元中所佔的比例以0.03-2.0為佳。此反應係透過習知的高分子反應，在聚矽氧烷分子鏈生成氧代氮代苯并環己烷的側基，產生側基帶有氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷分子鏈(14)。本式表示此生成方法的其中一例，並不限制此生成方法所使用的反應原料以及所生成的產物的結構以及種類。

實施例五

本發明之含氧代氮代苯并環己烷團基的聚矽氧烷分子鏈，可以進行自身交聯反應，將實施例一所獲得之化合物5，以130℃加熱1小時、150℃加熱1小時，190℃加熱1小時，即獲得交聯的聚矽氧烷高分子，相較於本來的聚矽氧烷原料，表現出高的焦炭生成率。

上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (9)

1. 一種具交聯性聚矽氧烷分子，該分子之結構係包含如下化學式， 其中，500≧x+y≧2，取代基R1或R2至少一個帶有含氧代氮代苯并環己烷團基分子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之具交聯性聚矽氧烷分子，其中取代基係由含氫基之聚矽氧烷分子與2-羥基苯甲醛或其衍生物進行反應後，所得產物再與甲醛或其衍生物進行閉環反應，形成側基含氧代氮代苯并環己烷結構之聚矽氧烷分子。
3. 如申請專利範圍第1項所述之具交聯性聚矽氧烷分子，其中取代基係由含酚基之聚矽氧烷分子、一級胺官能基的芳香族或是脂肪族化合物或其衍生物及甲醛或其衍生物進行生成氧代氮代苯并環己烷的反應，形成側基含氧代氮代苯并環己烷結構之聚矽氧烷分子。
4. 如申請專利範圍第1項所述之具交聯性聚矽氧烷分子，其中取代基係由含酚基、胺基、醛基、酮基、環氧基、酸基、酯基、多鍵不飽和基或可進行加成或者縮合反應的化學團基之聚矽氧烷分子與帶有反應性團基的氧代氮代苯并環己烷化合物反應，形成側基含氧代氮代苯并環己烷結構之聚矽氧烷分子。
5. 如申請專利範圍第1項所述之具交聯性聚矽氧烷分子，其中該聚矽氧烷之矽原子上的甲基亦可為含有2個到12個碳原子的脂肪族團基或是芳香族團基。
6. 如申請專利範圍第1或5項所述之具交聯性聚矽氧烷分子，其中該取代 基R₁ 或R₂ 可為含有1個氧代氮代苯并環己烷團基分子，或自身連結具2個數目以上含氧代氮代苯并環己烷團基分子。
7. 如申請專利範圍第6項所述之具交聯性聚矽氧烷分子，其中該含氧代氮代苯并環己烷團基分子數目佔重複單元x+y數目比例為0.03-2.0。
8. 如申請專利範圍第1項所述之具交聯性聚矽氧烷分子，其中該分子係可作為高分子材料之難燃劑。
9. 如申請專利範圍第1項所述之具交聯性聚矽氧烷分子，其中該分子係可作為高分子材料之反應型添加劑。