TWI512005B

TWI512005B - Denatured polyphenylene ether, a method for producing the same, a polyphenylene ether resin composition, a resin varnish, a prepreg, a metal laminate, and a printed wiring board

Info

Publication number: TWI512005B
Application number: TW102130810A
Authority: TW
Inventors: Yuki Kitai; Hiroaki Fujiwara
Original assignee: Panasonic Ip Man Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2015-12-11
Also published as: CN104508005B; JP5914812B2; CN104508005A; JPWO2014034103A1; WO2014034103A1; TW201412822A; US20150218326A1; US10240015B2

Description

變性聚苯醚、其之製造方法、聚苯醚樹脂組成物、樹脂清漆、預浸體、貼金屬層合板、及印刷配線板

本發明係關於變性聚苯醚、其之製造方法、聚苯醚樹脂組成物、樹脂清漆、預浸體、貼金屬層合板、及印刷配線板。

聚苯醚係周知介電率或介電正切等之介電特性優良，即使在由MHz波段至GHz波段之高頻率波段(高頻率領域)中，其介電特性亦優異。因此，聚苯醚係已受探討例如使用作為高頻率用成形材料。更具體而言，探討使用作為構成利用高頻率波段之電子機器中所具備之印刷配線板之基材用之基板材料等。

另一方面，在利用作為基板材料等之成形材料時，不僅要求介電特性優異，亦同時要求耐熱性或成形性等優良。就此點上，因聚苯醚為熱可塑性，故有無法取得充分耐熱性之情況。因此，思索如使用對聚苯醚添加有環氧樹脂等之熱硬化性樹脂者，或使用使聚苯醚變性者等。

在此，作為使聚苯醚變性者，例如可舉出在專利文獻1中記載之變性聚苯醚化合物。

專利文獻1中記載一種變性聚苯醚化合物，其係在分子構造內具有規定之聚苯醚部分，且於此分子末端具有至少一個以上之p-乙烯基苄基或m-乙烯基苄基等而成者。

又，作為含有使聚苯醚變性者之樹脂組成物，例如可舉出在專利文獻2中記載之聚苯醚樹脂組成物。

專利文獻2中記載一種聚苯醚樹脂組成物，其係包含聚苯醚與交聯型硬化劑，而該聚苯醚係為分子構造內具有聚苯醚部分，且於此分子末端具有p-乙烯基苄基或m-乙烯基苄基等，且其數平均分子量為1000~7000。

又，聚苯醚一般而言為較高分子量，且因軟化點為高，故有黏度高且流動性低之傾向。若使用此般聚苯醚形成用以製造多層印刷配線板等所使用之預浸體，且使用經形成之預浸體製造印刷配線板時，則有在製造時會發生例如在多層成形時生成空隙等之成形不良，而難以取得高信賴性之印刷配線板之成形性問題產生之憂慮。

因此，為了抑制此種問題發生，本發明者等探討使用較低分子量之聚苯醚。然而，根據本發明者等之研討，在使用此般單僅使分子量降低之聚苯醚時，即使係與熱硬化性樹脂等併用之情況，仍有其樹脂組成物之硬化仍有變得不充分，且無法充分提高硬化物之耐熱性之傾向。

又，專利文獻1中揭示可取得一種保持優良介電特性，且焊劑耐熱性及成形性經提升之變性聚苯醚化合物。又，專利文獻2中揭示可取得一種不使介電特性下降，即使使用可提高在預浸體製造時之便利性之分子量小之聚苯醚，仍可取得耐熱性或成形性等皆高之層合板之聚苯醚樹脂組成物。

且，比起使用如專利文獻1及專利文獻2中記載般之變性聚苯醚化合物之情況，進而要求更加提高硬化物之成形性及耐熱性。即，要求具有聚苯醚所具有之優良介電特性，且要求更加提升硬化物之成形性及耐熱性。

因此，為了更加提高硬化物之成形性及耐熱性，要求不僅促使硬化反應之反應性優良，且保存安定性優異，並且黏度低且流動性優良之變性聚苯醚化合物。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2004-339328號公報

[專利文獻2]國際公開第2004/067634號

本發明係有鑑於該情事所完成者，以提供具有聚苯醚所具有之優異介電特性，促使硬化反應之反應性及保存安定性優良，並且黏度低且流動性優異之變性聚苯醚為目的。又，亦以提供前述變性聚苯醚之製造方法為目的。

本發明之一態樣之變性聚苯醚係為一種變性聚苯醚，其特徵為於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個之下述式(1)所表示之基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下。

在此，式(1)中，R¹ 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R² 表示碳數1~10之伸烷基。

又，本發明之其他之一態樣之變性聚苯醚之製造方法係為變性聚苯醚之製造方法，其係前述變性聚苯醚之製造方法，其特徵為使聚苯醚與下述式(3)所表示之化合物進行反應，其中該聚苯醚為於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個酚性羥基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下者。

在此，式(3)中，R¹ 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R² 表示碳數1~10之伸烷基，X表示鹵素原子。

又，本發明之其他之一態樣之聚苯醚樹脂組成物係為一種聚苯醚樹脂組成物，其特徵為包含前述變性聚苯醚或藉由前述變性聚苯醚之製造方法所得之變性聚苯醚，與熱硬化型硬化劑。

又，本發明之其他一態樣之樹脂清漆係為一種樹脂清漆，其特徵為含有前述聚苯醚樹脂組成物與溶劑。

又，本發明之其他之一態樣之預浸體係為一種預浸體，其特徵為使前述聚苯醚樹脂組成物含浸於纖維質基材而得者。

又，本發明之其他之一態樣之貼金屬層合板係為一種貼金屬層合板，其特徵為將前述預浸體層合於金屬箔上，並進行加熱加壓成形而得者。

又，本發明之其他之一態樣之印刷配線板係為一種印刷配線板，其特徵為使用前述預浸體而製造者。

本發明之目的、特徵、態樣、及優點可藉由以下之詳細記載而更加釋明。

本發明之實施形態之變性聚苯醚係為於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個之式(1)所表示之基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下之變性聚苯醚。此般變性聚苯醚具有聚苯醚所具有之優異介電特性，促使硬化反應之反應性及保存安定性亦優，並且黏度低且流動性為優良者。又，以使用此變性聚苯醚，而具有聚苯醚所具有之優良介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆優之樹脂組成物。

此一現象，認為係由下述之理由所致。

首先，認為此變性聚苯醚係因在分子末端所具有之式(1)所表示之基進行聚合而變得可硬化。又，認為因分子末端以外係具有聚苯醚，故可維持聚苯醚所具有之優良介電特性。

又，認為此變性聚苯醚在分子末端所具有之式(1)所表示之基係在每一分子中為平均1.5~3個，因較多，故可適宜地進行硬化。即，認為係促使硬化反應之反應性為優良者。因此，認為可取得硬化物之耐熱性優異者。

且，認為由於此變性聚苯醚之黏度較低，故可成為流動性優良，且硬化物之成形性亦優者。

又，此變性聚苯醚係不僅平均分子量較低，且分子量在13000以上之高分子量成分之含有量為較少之 5質量%以下，故分子量分布為較狹小者。因此，認為可更發揮上述之各效果。例如，認為因促使硬化反應之反應性較優，故硬化物之耐熱性成為更為優異者。又，因流動性更優良，故硬化物之成形性成為更優異者。

因上述之理由，認為藉由使用前述變性聚苯醚，而可取得具有聚苯醚所具有之優良介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆優之樹脂組成物。

又，式(1)中，R¹ 表示氫原子或碳數1~10之烷基。碳數1~10之烷基只要係碳數1~10之烷基則無特別限定，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。具體而言，可舉出如甲基、乙基、n-異丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、異戊基、新戊基、及己基等。此之中亦以氫原子為佳。

又，式(1)中，R² 表示碳數1~10之伸烷基。碳數1~10之伸烷基只要係碳數1~10之伸烷基即可，可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、及伸癸基等。此之中亦以亞甲基為佳。

又，式(1)所表示之基並無特別限定，以p-乙烯基苄基、及m-乙烯基苄基為佳。

又，式(1)所表示之基係可單獨為上述例示之基，亦可為將2種以上予以組合者。

又，本實施形態之變性聚苯醚之固有黏度在0.03~0.12dl/g即可，但以0.04~0.11dl/g為佳，以 0.06~0.095dl/g為較佳。此固有黏度若過低時，則有分子量變低之傾向，且亦有難以取得低介電率或低介電正切等之低介電性之傾向。又，若固有黏度過高時，有黏度較高而無法去得充分流動性，且硬化物之成形性降低之傾向。故，變性聚苯醚之固有黏度若在上述範圍內，即可實現優異硬化物之耐熱性及成形性。

尚且，在此之固有黏度係於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度，更具體而言，例如，以黏度計側量0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)之值等。此黏度計係例如可舉出Schott公司製之AVS500 Visco System等。

又，本實施形態之變性聚苯醚只要係變性聚苯醚每1分子中之分子末端所具有之式(1)所表示之基之平均個數(末端官能基數)為1.5~3個即可，但以1.7~2.7個為佳，以1.8~2.5個為較佳。此官能基數若過少時，則認為會有變得難以形成交聯點等，且難以取得硬化物之耐熱性為充分者之傾向。又，末端官能基數若過多時，反應性變得過高，例如，有樹脂組成物之保存性降低、樹脂組成物之流動性降低等之不良情況產生之憂慮。即，若使用此般變性聚苯醚時，則因流動性不足等，例如，有於多層成形時產生空隙等之成形不良發生，且難以取得高信賴性之印刷配線板之成形性問題發生之憂慮。

尚且，變性聚苯醚之末端官能數係可舉出如代表變性聚苯醚1莫耳中所存在之全部變性聚苯醚之每1 分子中之式(1)所表示之基之平均值之數值等。此末端官能數係例如可藉由測量取得之變性聚苯醚中所殘留之羥基數，且從變性前之聚苯醚之羥基數算出減少之量而測得。此從變性前之聚苯醚之羥基數算出之減少之量即為末端官能基數。且，變性聚苯醚中殘留之羥基數之測量方法係可藉由對變性聚苯醚之溶液添加與羥基會合之4級銨鹽(氫氧化四乙基銨)，並測量此混合溶液之UV吸光度而求得。

又，本實施形態之變性聚苯醚中，分子量在13000以上之高分子量成分之含有量為5質量%以下。即，此變性聚苯醚之分子量分布係以較狹小為佳。並且，此變性聚苯醚係以分子量在13000以上之高分子量成分之含有量較少為佳，亦可為不包含此般高分子量成分者。即，分子量在13000以上之高分子量成分之含有量範圍之下限值亦可為0質量%。又，變性聚苯醚之分子量在13000以上之高分子量成分之含有量為0~5質量%即可，以0~3質量%為佳。藉此，若為高分子量成分之含有量少且分子量分布狹小之變性聚苯醚，則有可取得促使硬化反應之反應性較高，且流動性較優異者之傾向。此一現象認為係高分子量成分之含有量若過多時，即使平均分子量低，仍會出現高分子量成分之影響，若高分子量成分之含有量較少時，則此影響變少所致。

尚且，此高分子量成分之含有量係例如使用凝膠滲透層析法(GPC)測量分子量分布，並基於測得之分子量分布而可算出。具體而言，可從基於展示藉由GPC取得之分子量分布之曲線之波峰面積之比例而算出。

又，本實施形態之變性聚苯醚係在分子中具有聚苯醚鏈，例如，以在分子中具有下述式(2)所表示之重複單位為佳。

又，式(2)中，m表示1~50。又，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 係各自為獨立者。即，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 係各自可為相同之基，亦可為相異基。又，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。此之中亦以氫原子及烷基為佳。

R³ ~R⁶ 中，作為已例舉之各官能基，具體地可舉出如以下者。

烷基並無特別限定，例如以碳數1~18之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳。具體而言，例如可舉出，甲基、乙基、異丙基、己基、及癸基等。

又，烯基並無特別限定，例如以碳數2~18之烯基為佳，以碳數2~10之烯基為較佳。具體而言，例如可舉出，乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基等。

又，炔基並無特別限定，例如以碳數2~18之炔基為佳，以碳數2~10之炔基為較佳。具體而言，例如可舉出，乙炔基、及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。

又，烷基羰基只要係以烷基取代之羰基則無特別限定，例如以碳數2~18之烷基羰基為佳，以碳數2~10之烷基羰基為較佳。具體而言，例如可舉出，乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛基、及環己基羰基等。

又，烯基羰基只要係經烯基取代之羰基則無特別限定，例如以碳數3~18之烯基羰基為佳，以碳數3~10之烯基羰基為較佳。具體而言，例如可舉出，丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及巴豆醯基等。

又，炔基羰基只要係經炔基取代之羰基則無特別限定，例如以碳數3~18之炔基羰基為佳，以碳數3~10之炔基羰基為較佳。具體而言，例如可舉出丙醯基等。

又，變性聚苯醚之數平均分子量並無特別限定，以1000~5000為佳，以1000~4000為較佳，以1000~3000為更佳。又，變性聚苯醚在分子中具有式(2)所表示之重複單位時，m係以使變性聚苯醚之數平均分子量成為在此般範圍內之數值為佳。具體而言係以1~50為佳。尚且，在此，數平均分子量只要係以一般分子量測量方法所測量者即可，具體地可舉出使用凝膠滲透層析法(GPC)所測量之值等。

變性聚苯醚之數平均分子量若在此般範圍內時，即可成為具有聚苯醚所具有之優良介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性更為優異者。此一現象認為係以下之理由所致。通常之聚苯醚之數平均分子量若在此般範圍內時，則成為較低分子量者，故有硬化物之耐熱性降低之傾向。於此點上，認為本實施形態之變性聚苯醚因在末端具有平均1.5以上之不飽和雙鍵，故可取得硬化物之耐熱性為高度充分者。又，變性聚苯醚之數平均分子量若在此般範圍內時，因係較低分子量者，故認為成形性亦為優異。因此，此般變性聚苯醚認為係可取得硬化物之成形性及耐熱性皆優者。

又，變性聚苯醚之合成方法只要係可合成於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個之式(1)所表示之基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下之變性聚苯醚，則無特別限定。具體而言，例如可舉出，使於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個酚性羥基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下之聚苯醚，與式(3)所表示之化合物進行反應之方法等。

式(3)中，R¹ 及R² 係代表與式(1)中之R¹ 及R² 相同者。具體而言，R¹ 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R² 表示碳數1~10之伸烷基，X表示鹵素原子。又，X表示鹵素原子，具體地可舉出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。此之中亦以氯原子為佳。

又，式(3)所表示之化合物並無特別限定，以p-氯甲基苯乙烯或m-氯甲基苯乙烯為佳。

又，式(3)所表示之化合物係可單獨使用上述例示者，亦可將2種以上組合使用。

原料之聚苯醚只要係在最後能合成規定之變性聚苯醚者，則無特別限定。具體而言，如上述般，可舉出於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個酚性羥基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下之聚苯醚，更具體地可舉出將由2,6-二甲基酚與2官能酚及3官能酚之至少任一者所構成之聚芳醚共聚物或聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等之聚苯醚作為主成分者。又，2官能酚係指於分子中具有2個酚性羥基之酚化合物，例如可舉出四甲基雙酚A等。又，3官能酚係指於分子中具有3個酚性羥基之酚化合物。此般聚苯醚係更具體地可舉出例如，具有式(4)所示構造之聚苯醚等。

式(4)中，s,t只要係使上述固有黏度成為0.03~0.12dl/g之範圍內之聚合度即可。具體而言，s與t之合計值係以1~30為佳。又，s係以0~20為佳，t係以0~20為佳。即，以s表示0~20，t表示0~20，s與t之合計在1~30為佳。

又，變性聚苯醚之合成方法雖已例舉上述之方法，具體地係使上述般之聚苯醚與式(3)所表示之化合物溶解於溶劑中並進行攪拌。藉此，聚苯醚與式(3)所表示之化合物進行反應而可取得本實施形態之變性聚苯醚。

又，在進行此反應時，以在鹼金屬氫氧化物之存在下進行為佳。藉此，此反應可適宜地進行，且變得可容易取得變性聚苯醚每1分子中之於分子末端具有之式(1)所表示之基之平均個數(末端官能基數)為1.5~3個之變性聚苯醚。而此現象認為係由於鹼金屬氫氧化物作用為脫鹵化氫劑，具體而言係作用為脫鹽酸劑所致。即，認為鹼金屬氫氧化物係使鹵化氫從聚苯醚之酚基與式(3)所表示之化合物脫離，藉此，取代聚苯醚之酚基之氫原子而式(1)所表示之基鍵結於酚基之氧原子。

又，鹼金屬氫氧化物只要係可作用為脫鹵化劑者，則無特別限定，例如可舉出氫氧化鈉等。又，鹼金屬氫氧化物係通常可在水溶液之狀態下使用，具體而言係可使用作為氫氧化鈉水溶液。

又，反應時間或反應溫度等之反應條件係根據式(3)所表示之化合物等而不同，只要係可使上述般之反應適宜進行之條件，則無特別限定。具體而言，反應溫度係以室溫~100℃為佳，以30~100℃為較佳。又，反應時間係以0.5~20小時為佳，以0.5~10小時為較佳。

又，反應時所使用之溶劑只要係可使聚苯醚與式(3)所表示之化合物溶解，且不阻礙聚苯醚與式(3)所表示之化合物之反應者，則無特別限定。具體地可舉出如甲苯等。

又，上述反應係以不僅鹼金屬氫氧化物，且相轉移觸媒亦同時存在之狀態下進行反應為佳。即，上述反應係以在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒之存在下進行反應為佳。藉此，上述反應可適宜地進行，而變得可容易取得變性聚苯醚每1分子中之分子末端所具有之式(1)所表示之基之平均個數(末端官能基數)為1.5~3個之變性聚苯醚。而此一現象係認為由以下之理由所致。認為係由於相轉移觸媒係為具有導入鹼金屬氫氧化物之機能，且在如水般之極性溶劑之相與如有機溶劑般之非極性溶劑之相之兩者之相中皆可溶，並可在此等之相間移動之觸媒所致。具體而言，認為係在使用氫氧化鈉水溶液作為鹼金屬氫氧化物，而溶劑係使用與水不相溶之甲苯等之有機溶劑時，即使將氫氧化鈉水溶液滴入於供給至反應之溶劑中，溶劑與氫氧化鈉水溶液分離，而氫氧化鈉難以移行至溶劑所致。因此認為作為鹼金屬氫氧化物所添加之氫氧化鈉水溶液變得難以貢獻於促進反應。相對於此，認為若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒之存在下進行反應時，鹼金屬氫氧化物在被導入於相轉移觸媒之狀態下，移行至溶劑，而氫氧化鈉水溶液變得可容易貢獻於促進反應。因此，認為若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒之存在下進行反應時，可使上述反應適宜地進行。

又，相轉移觸媒並無特別限定，例如可舉出溴化四-n-丁基銨等之第4級銨鹽等。

又，本實施形態之變性聚苯醚亦可與熱硬化型硬化劑等一同地使用作為聚苯醚樹脂組成物。即，本發明之實施形態之聚苯醚樹脂組成物係包含前述變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑者。由此般聚苯醚樹脂組成物可取得在維持聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆優者。而此現象認為係因包含前述變性聚苯醚所致。具體而言，例如，認為係由於前述變性聚苯醚在分子末端具有式(1)所表示之基，且藉由使其與熱硬化型硬化劑進行硬化反應，而可適宜地形成三次元交聯所致。認為藉由此三次元交聯之形成，而可充分地提高硬化物之耐熱性。

其次，說明關於本實施形態之聚苯醚樹脂組成物之各成分。

本實施形態中使用之變性聚苯醚只要係於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個之式(1)所表示之基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下之變性聚苯醚，則無特別限定。具體地可舉出如上述之變性聚苯醚。

又，本實施形態中使用熱硬化型硬化劑係可舉出如，可藉由與變性聚苯醚反應而形成交聯且使其硬化者。具體而言，例如，於分子中具有2個以上不飽和雙鍵之化合物等。更具體地可舉出，三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)等之三烯基異三聚氰酸酯化合物、於分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、於分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、如聚丁二烯等之於分子中具由2個以上乙烯基之乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)、及於分子中具有2個以上乙烯基苄基之乙烯基苄基化合物等。此之中亦以三烯基異三聚氰酸酯化合物、於分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、及多官能乙烯基化合物為佳。若使用此等，認為因硬化反應而可更適宜地形成交聯，且可更提高本實施形態之包含變性聚苯醚之樹脂組成物之硬化物之耐熱性。又，熱硬化型硬化劑可單獨使用例示之熱硬化型硬化劑，亦可將2種以上予以組合使用。又，作為熱硬化型硬化劑，亦可併用上述於分子中具有2個以上不飽和雙鍵之化合物，與於分子中具有1個不飽和雙鍵之化合物。作為於分子中具有1個不飽和雙鍵之化合物，具體地可舉出如於分子中具有1個乙烯基之化合物(單乙烯基化合物)等。

又，變性聚苯醚之含有比例只要係可與熱硬化型硬化劑反應而形成硬化物之比例，則無特別限定，例如，相對於變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑之總量而言，以30~95質量%為佳，以40~90質量%為較佳，以50~90質量%為更佳。即，熱硬化型硬化劑之含有比例係相對於變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑之總量而言，以5~70質量%為佳，以10~60質量%為較佳，以10~50質量%為更佳。若為此般含有比例，則可取得維持聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性更為優異者。此一現象認為係由於維持可發揮優異介電特性之聚苯醚成分之含有量，因硬化反應而可更適宜地形成交聯所致。

又，本實施形態之聚苯醚樹脂組成物可為由變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑所構成者，亦可更包含其他成分。作為其他成分，例如可舉出無機填充材、難燃劑、添加劑、及反應起始劑等。又，即使在包含其他成分時，變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑之合計含有量在相對於聚苯醚樹脂組成物而言，以30質量%以上為佳，30~90質量%為較佳，以40~80質量%為更佳。若為此般範圍，可不阻礙其他成分地充分發揮可取得維持聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆優者之效果。

又，本實施形態之聚苯醚樹脂組成物中，如上述般，亦可含有無機填充材。無機填充材可舉出如為了提高樹脂組成物之硬化物之耐熱性或難燃性所添加者，並無特別限定。藉由含有無機填充材，可提高耐熱性或難燃性等。又，包含聚苯醚之樹脂組成物在與一般絕緣基材用之環氧樹脂組成物等相比較時，有交聯密度較低，硬化物之熱膨脹係數，尤其係超過玻璃轉移溫度之溫度下之熱膨脹係數α2變高之傾向。藉由含有無機填充材，可謀求介電特性及硬化物之耐熱性或難燃性優異，作成清漆狀時之黏度為低，且硬化物之熱膨脹係數，特別係在超過玻璃轉移溫度之溫度下之熱膨脹係數α2之減低、及硬化物之強韌化。無機填充材係具體地可舉出例如，二氧化矽、氧化鋁、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、硼酸鋁、硫酸鋇、及碳酸鈣等。又，無機填充材係可直接使用，但以乙烯基矽烷型、苯乙烯基矽烷型、甲基丙烯醯基矽烷型、或丙烯醯基矽烷型之矽烷耦合劑經表面處理者為特佳。使用配合有此般以矽烷耦合劑經表面處理之無機填充材之樹脂組成物所得之貼金屬層合板，有在吸濕時之耐熱性變高，又，層間剝離強度亦變高之傾向。

又，在含有無機填充材時，其含有量係相對於聚苯醚樹脂組成物而言，以5~60質量%為佳，以10~60質量%為較佳，以15~50質量%為更佳。

又，本實施形態之聚苯醚樹脂組成物係如上述般，亦可含有難燃劑。藉此，可更加提高樹脂組成物之硬化物之難燃性。難燃劑並無特別限定。具體而言，例如可舉出溴系難燃劑等之鹵素系難燃劑或磷系難燃劑等。作為鹵素系難燃劑之具體例，例如可舉出五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷等之溴系難燃劑或氯化石蠟等之氯系難燃劑等。又，作為磷系難燃劑之具體例，例如可舉出縮合磷酸酯、環狀磷酸酯等之磷酸酯、環狀偶磷氮(phosphazene)化合物等之偶磷氮化合物、二烷基次膦酸鋁鹽等之次膦酸金屬鹽等之次膦酸鹽系難燃劑、磷酸三聚氰胺、及多磷酸三聚氰胺等之三聚氰胺系難燃劑等。難燃劑係可單獨使用例示之各難燃劑，亦可將2種以上予以組合使用。

又，本實施形態之聚苯醚樹脂組成物係如上述般，亦可含有添加劑。添加劑係例如可舉出，聚矽氧系消泡劑、及丙烯酸酯系消泡劑等之消泡劑、熱安定劑、防帶電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、滑劑、濕潤分散劑等之分散劑等。

又，本實施形態之聚苯醚樹脂組成物係如上述般，亦可含有反應起始劑。聚苯醚樹脂組成物即使係為由變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑所構成者，其亦硬化反應仍可進行。又，即使單僅為變性聚苯醚，其硬化反應亦能進行。然而，根據製程條件而有難以將溫度提高至使硬化進行之高溫之情況，故亦可添加反應起始劑。反應起始劑只要係可促進變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑之硬化反應者，則無特別限定。具體而言，例如可舉出，α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)-3-己炔、過氧化苯甲醯基、3,3’,5,5’-四甲基-1,4-二苯酚合苯醌、氯醌、2,4,6-三-t-丁基苯氧基、單碳酸t-丁基過氧基異丙基酯、偶氮雙異丁腈等之氧化劑。又，因應必要亦可併用羧酸金屬鹽等。藉此，可更加促進硬化反應。此等之中，亦以使用α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯為佳。α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯由於反應起始溫度較高，故可抑制於預浸體乾燥時等之無硬化必要之情形下之硬化反應之促進，且可抑制聚苯醚樹脂組成物之保存性下降。並且，α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯由於揮發性低，在預浸體乾燥時或保存時不會揮發，故安定性良好。又，反應起始劑係可單獨使用，亦可將2種以上予以組合使用。

本實施形態之聚苯醚樹脂組成物在製造預浸體時，以含浸於形成預浸體用之基材(纖維質基材)為目的，亦可調製成清漆狀使用。即，聚苯醚樹脂組成物通常係亦可作成為調製成清漆狀者(樹脂清漆)。即，本發明之實施形態之樹脂清漆含有前述聚苯醚樹脂組成物與溶劑。此般樹脂清漆係例如可如以下般地施行而調製。

首先，將變性聚苯醚及熱硬化型硬化劑等之可溶解於有機溶劑中之各成分投入於有機溶劑使其溶解。此時，因應必要亦可進行加熱。其後，添加因應必要所使用但不溶於有機溶劑之成分，例如添加無機填充材等，藉由使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等使其分散直至成規定之分散狀態，而調製成清漆狀之樹脂組成物。作為在此使用之有機溶劑，只要係可使變性聚苯醚及熱硬化型硬化劑等溶解，且不阻礙硬化反應者，即無特別限定，具體地可舉出例如甲苯等。

又，亦可藉由使本實施形態之聚苯醚樹脂組成物含浸於纖維質基材中而作成預浸體。即，本發明之實施形態之預浸體係使前述聚苯醚樹脂組成物含浸於纖維質基材而得者。作為製造此般預浸體之方法，例如可舉出使取得之樹脂清漆(調製成清漆狀之樹脂組成物)含浸於纖維質基材後進行乾燥之方法。

作為製造預浸體時所用之纖維質基材，具體地係例如可舉出玻璃布、芳綸布、聚酯布、玻璃不織布、芳綸不織布、聚酯不織布、漿紙、及棉絨紙等。尚且，若使用玻璃布，可取得機械強度優良之層合板，特別係以經平面處理加工之玻璃布為佳。平面處理加工，具體而言，例如可藉由使用壓輥以適宜之壓力對玻璃布連續地加壓將紗壓縮成平面而施行。尚且，纖維質基材之厚度，例如一般係使用0.04~0.3mm者。

樹脂清漆對纖維質基材之含浸係藉由浸漬及塗布等而施行。此含浸係因應必要亦可重複數次。又，此時，亦可使用組成或濃度相異之複數樹脂清漆重複進行含浸，而最終地調整成所希望之組成及樹脂量。

受到樹脂清漆含浸之纖維質基材藉由所欲之加熱條件，例如，以80~170℃加熱1~10分鐘而可取得半硬化狀態(B階)之預浸體。

作為使用藉此取得之預浸體而製作貼金屬層合板之方法，如疊合一張預浸體或疊合數張，並且於其上下之兩面或單面疊合銅箔等之金屬箔，將此加熱加壓成形使其層合一體化，而可製成兩面貼有金屬箔或單面貼有金屬箔之層合體者。加熱加壓條件係可根據所製造之層合板之厚度或預浸體之樹脂組成物之種類等而適宜設定，例如，可將溫度設為170~210℃，壓力設為1.5~4.0MPa、時間設為60~150分鐘。

聚苯醚樹脂組成物係具有聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆優之聚苯醚樹脂組成物。因此，使用由運用聚苯醚樹脂組成物而得之預浸體之貼金屬層合板，即可製造介電特性及耐熱性皆優且成形不良之發生受到抑制之印刷配線板。

且，藉由對製成之層合體之表面之金屬箔進行蝕刻加工等而形成電路，則可取得在層合體之表面設有導體圖型之電路之印刷配線板。藉此而得之印刷配線板係為介電特性及耐熱性優異，且成形不良之發生受到抑制者。

以下，依據實施例更具體地說明本發明，但本發明之範圍並非係受到此等所限定者。

〔實施例〕

首先，合成變性聚苯醚。尚且，在此將於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度標示成固有黏度(IV)。又，將聚苯醚每1分子中之分子末端之酚性羥基之平均個數標示成末端羥基數。

〔變性聚苯醚A(變性PPE A)之合成〕

使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應。

具體而言，首先對裝備有溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備、及滴下漏斗之1公升之三頸燒瓶添加聚苯醚(具有式(4)所示構造之聚苯醚、SABIC Innovative Plastics公司製之SA90、固有黏度(IV)0.083dl/g、末端羥基數1.9個、數平均分子量Mn 2000)200g、p-氯甲基苯乙烯與m-氯甲基苯乙烯之質量比為50：50之混合物(東京化成工業股份有限公司製之氯甲基苯乙烯：CMS)30g、相轉移觸媒之溴化四-n-丁基銨1.227g、及甲苯400g，並攪拌。且，進行攪拌直到聚苯醚、氯甲基苯乙烯、及溴化四-n-丁基銨溶解於甲苯中為止。此時，徐緩地進行加熱，加熱直到最終液溫到達75℃為止。且，對此溶液以20分鐘滴入作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。其後，於75℃下再攪拌4小時。其次，以10質量%之鹽酸中和燒瓶之內容物後，投入大量甲醇。藉此，使燒瓶內之液體生成沉澱物。即，使燒瓶內之反應液所包含生成物再沉澱。且，藉由過濾取出沉澱物，以甲醇與水之質量比為80：20之混合液洗淨3 次後，在減壓下以80℃乾燥3小時。

以¹ H-NMR(400MHz、CDCl₃ 、TMS)分析取得之固體。測量NMR之結果，於5~7ppm確認有源自乙烯基苄基之波峰。藉此，可確認取得之固體係為在分子末端具有式(1)所表示之基之變性聚苯醚。具體而言，確定係為經乙烯基苄基化之聚苯醚。

又，變性聚苯醚之末端官能數係藉由如以下之施行所測量者。

首先，正確地秤取變性聚苯醚。將此時之重量設為X(mg)。且，使此秤取之變性聚苯醚溶解於25mL之二氯甲烷，對此溶液添加10質量%之氫氧化四乙基銨(TEAH)之乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比)=15：85)100μL後，使用UV分光光度計(股份有限公司島津製作所製之UV-1600)測量318nm之吸光度(Abs)。且，由此測量結果，使用下述式算出變性聚苯醚之末端羥基數。

殘留OH量(μmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×10⁶

在此，ε表示吸光係數，即為4700L/mol‧cm。又，OPL為光室光徑長，即為1cm。

且，由此算出之變性聚苯醚之殘留OH量(末端羥基數)係幾乎為零，故可知變性前之聚苯醚之羥基幾乎皆受到變性。因此，可知從變性前之聚苯醚之末端羥基數之減少量分即為變性前之聚苯醚之末端羥基數。即，可知變性前之聚苯醚之末端羥基數為變性聚苯醚之末端官能基數。亦即，末端官能數為1.9個。

又，測量變性聚苯醚之於25℃之二氯甲烷中之固有黏度(IV)。具體而言，以黏度計(Schott公司製之AVS500 Visco System)，在變性聚苯醚之0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)中，測量變性聚苯醚之固有黏度(IV)。其結果，變性聚苯醚之固有黏度(IV)為0.086dl/g。

又，使用GPC測量變性聚苯醚之分子量分布。且，由此所得之分子量分布，算出數平均分子量(Mn)及分子量在13000以上之高分子量成分之含有量。又，高分子量成分之含有量，具體而言係從基於表示由GPC所得之分子量分布之曲線之波峰面積之比例所算出。其結果，Mn為2300。又，高分子量成分之含有量為0.1質量%。

〔變性聚苯醚B(變性PPE B)之合成〕

除聚苯醚係使用後述之聚苯醚且設成後述之條件以外，使用與變性PPE A之合成相同之方法進行合成。

所使用之聚苯醚係為將具有式(4)所示構造之聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA90、固有黏度(IV)0.083dl/g、末端羥基數1.9個、數平均分子量Mn2000)予以分配重排者。具體而言，係如以下般地進行分配重排。

分別調配前述聚苯醚(SA90)200g、酚種類之雙酚A 40g、起始劑之過氧化苯甲醯基(日油股份有限公司製之Nyper BW)40g，且對此添加溶劑之甲苯400g，在90℃下混合1小時。藉此，取得經分配重排之聚苯醚。

其次，聚苯醚與氯甲基苯乙烯之反應係除使用上述經分配重排之聚苯醚200g、CMS65g、相轉移觸媒(溴化四-n-丁基銨)1.92g，且取代氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)而改用氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉40g/水40g)以外，與變性PPE A之合成相同之方法進行合成。

且，以¹ H-NMR(400MHz、CDCl₃ 、TMS)分析藉由上述施行而得之固體。測量NMR之結果，於5~7ppm確認源自乙烯基苄基之波峰。藉此，可確認取得之固體係為在分子末端具有式(1)所表示之基之變性聚苯醚。具體而言，確定係為經乙烯基苄基化之聚苯醚。

又，與上述相同之方法測量變性聚苯醚之末端官能數。其結果，末端官能數為2個。

又，以與上述之方法相同之方法測量變性聚苯醚於25℃之二氯甲烷中之固有黏度(IV)。其結果，變性聚苯醚之固有黏度(IV)為0.065dl/g。

又，以與上述之方法相同之方法測量變性聚苯醚之Mn及高分子量成分之含有量。其結果，Mn為1000。又，高分子量成分之含有量為0.1質量%。

〔變性聚苯醚C(變性PPE C)之合成〕

所使用之聚苯醚係為將聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之noryl640-111、固有黏度(IV)0.45dl/g、末端羥基數2個、數平均分子量Mn20000)予以分配重排者。具體而言，係如以下般地進行分配重排。

分別調配前述聚苯醚(noryl640-111)200g、酚種類之雙酚A 65g、起始劑之過氧化苯甲醯基(日油股份有限公司製之Nyper BW)65g，對此添加溶劑之甲苯400g，在90℃下混合1小時。藉此取得經分配重排之聚苯醚。

其次，聚苯醚與氯甲基苯乙烯之反應係除使用上述經分配重排之聚苯醚200g、CMS 65g、相轉移觸媒(溴化四-n-丁基銨)1.92g，且取代氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)而改用氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉40g/水40g)以外，與變性PPE A之合成相同之方法進行合成。

且，以¹ H-NMR(400MHz、CDCl₃ 、TMS)分析藉由上施行而得之固體。測量NMR之結果，於5~7ppm確認源自乙烯基苄基之波峰。藉此，可確認取得之固體係為在分子末端具有式(1)所表示之基之變性聚苯醚。具體而言，確定係為經乙烯基苄基化之聚苯醚。

又，以與上述之方法相同之方法測量變性聚苯醚於25℃之二氯甲烷中之固有黏度(IV)。其結果，變性聚苯醚之固有黏度(IV)為0.068dl/g。

又，以與上述之方法相同之方法測量變性聚苯醚之Mn及高分子量成分之含有量。其結果，Mn為1000。又，高分子量成分之含有量為3質量%。

〔變性聚苯醚D(變性PPE D)之合成〕

所使用之聚苯醚係為具有式(4)所示構造之聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA120、固有黏度(IV)0.125dl/g、末端羥基數1個、數平均分子量Mn3100)。

其次，聚苯醚與氯甲基苯乙烯之反應係除使用前述聚苯醚(SA120)200g、CMS 15g、相轉移觸媒(溴化四-n-丁基銨)0.92g，且取代氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)而改用氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉10g/水10g)以外，與變性PPE A之合成相同之方法進行合成。

且，以¹ H-NMR(400MHz、CDCl₃ 、TMS)分析藉由上述施行取得之固體。測量NMR之結果，於5~7ppm確認源自乙烯基苄基之波峰。藉此，可確認取得之固體係為在分子末端具有式(1)所表示之基之變性聚苯醚。具體而言，確定係為經乙烯基苄基化之聚苯醚。

又，與上述相同之方法測量變性聚苯醚之末端官能數。其結果，末端官能數為0.9個。

又，以與上述之方法相同之方法測量變性聚苯醚於25℃之二氯甲烷中之固有黏度(IV)。其結果，變性聚苯醚之固有黏度(IV)0.125dl/g。

又，以與上述之方法相同之方法測量變性聚苯醚之Mn及高分子量成分之含有量。其結果，Mn為3300。又，高分子量成分之含有量為0.1質量%。

〔變性聚苯醚E(變性PPE E)之合成〕

分別調配前述聚苯醚(noryl640-111)200g、酚種類之雙酚A 14g、起始劑之過氧化苯甲醯基(日油股份有限公司製之Nyper BW)14g，對此添加溶劑之甲苯 400g，在90℃下混合1小時。藉此取得經分配重排之聚苯醚。

其次，聚苯醚與氯甲基苯乙烯之反應係除使用上述經分配重排之聚苯醚200g、CMS 30g、相轉移觸媒(溴化四-n-丁基銨)1.227g以外，與變性PPE A之合成相同之方法進行合成。

且，以¹ H-NMR(400MHz、CDCl₃ 、TMS)分析藉由上述施行而取得之固體。測量NMR之結果，於5~7ppm確認源自乙烯基苄基之波峰。藉此，可確認取得之固體係為在分子末端具有式(1)所表示之基之變性聚苯醚。具體而言，確定係為經乙烯基苄基化之聚苯醚。

又，以與上述之方法相同之方法測量變性聚苯醚於25℃之二氯甲烷中之固有黏度(IV)。其結果，變性聚苯醚之固有黏度(IV)為0.095dl/g。

又，以與上述之方法相同之方法測量變性聚苯醚之Mn及高分子量成分之含有量。其結果，Mn為2400。又，高分子量成分之含有量為5.3質量%。

〔變性聚苯醚F(變性PPE F)之合成〕

所使用之聚苯醚係為將具有式(4)所示構造之聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA120、固有黏度(IV)0.125dl/g、末端羥基數1個、數平均分子量Mn3100)予以分配重排者。具體而言，係如以下般地進行分配重排。

分別調配前述聚苯醚(SA120)200g、酚種類之雙酚A 25g、起始劑之過氧化苯甲醯基(日油股份有限公司製之Nyper BW)25g，對此添加溶劑之甲苯400g，在90℃下混合1小時。藉此取得經分配重排之聚苯醚。

其次，聚苯醚與氯甲基苯乙烯之反應係除使用上述經分配重排之聚苯醚200g、CMS 15g、相轉移觸媒(溴化四-n-丁基銨)0.92g，且取代氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)而改用氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉10g/水10g)以外，與變性PPE A之合成相同之方法進行合成。

又，與上述相同之方法測量變性聚苯醚之末端官能數。其結果，末端官能數為1.25個。

〔評價〕

藉由如以下般施行而評價取得之變性聚苯醚。

(黏度)

首先，將取得之變性聚苯醚，使用溶劑(甲苯)調製成固形分濃度為50質量%之溶液。使該溶液成為55℃，並使用B型黏度計測量此一狀態之溶液黏度。

(保存安定性)

其次，將已測量黏度之溶液放置在溫度控制在25℃之水浴中1個月後，再次使該溶液成為55℃，並使用並使用B型黏度計測量此一狀態之溶液黏度。此使，將黏度之增加率未滿30%者評為「○」，將增加30%以上者評為「×」。

(Tg)

首先，混合取得之變性聚苯醚70質量份與三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)30質量份，並在添加混合甲苯使其固形分濃度成為60質量%。將此混合物加熱至80℃，在80℃下攪拌30分鐘。其後，藉由使已攪拌之混合物冷卻至40℃後，添加1,3-雙(丁基過氧基異丙基)苯(日油股份有限公司製之Perbutyl P)1質量份，而得到清漆狀之樹脂組成物(樹脂清漆)。

其次，使取得之樹脂清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製之# 2116型、WEA116E、E玻璃)後，在130℃下加熱乾燥約3~8分鐘而得到預浸體。

使用Seiko Instruments股份有限公司製之黏彈性分析儀「DMS100」測量此預浸體之Tg。此時，以彎曲組件在頻率10Hz下進行動態黏彈性測量(DMA)，將在昇溫速度5℃/分之條件下從室溫升溫至280℃時之tanδ展現最大之溫度作為Tg。

(反應性(△Tg))

而後，使已測量Tg之預浸體徐冷至室溫一次後，再次如以上述相同之方法測量Tg。此2次測量之Tg之差係評價作為△Tg。具體而言，△Tg若越大則反應性變得越低。

將各評價之結果與變性聚苯醚之各物性值等整合展示於表1。

由表1可知，於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個之式(1)所表示之基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下之變性聚苯醚之情況(變性PPE A~C)在與並非此情況(變性PPE D~F)相比時，其促使硬化反應之反應性及保存安定性皆優，並且黏度低且流動性優異者。

又，認為藉由使用此變性聚苯醚，可取得聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆優之樹脂組成物。以下，探討關於此一現象。即，探討關於包含此變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑之聚苯醚樹脂組成物。

<實施例1~9、比較例1~3>

說明關於本實施例中在調製聚苯醚樹脂組成物時所使用之成分。

(聚苯醚)

變性PPE A~C、E、F：由上述之合成方法所得之變性聚苯醚

未變性PPE：SABIC Innovative Plastics公司製之SA90

(熱硬化型硬化劑)

TAIC：三烯丙基異三聚氰酸酯(日本化成股份有限公司製)

DCP：二環戊二烯型甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製)

DVB：二乙烯基苯(東京化成工業股份有限公司)

N690：甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製)

(起始劑)

起始劑：1,3-雙(丁基過氧基異丙基)苯(日油股份有限公司製之Perbutyl P)

(觸媒)

觸媒：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製之2E4Mz)

〔調製方法〕

首先，將除起始劑以外之各成分以表2記載之配合比例調配，且以使其固形分濃度成為50質量%般地添加甲苯並混合。將此混合物加熱至80℃，並在80℃下攪拌30分鐘。其後，使此經攪拌之混合物冷卻至40℃後，藉由以表2記載之配合比例添加起始劑之1,3-雙(丁基過氧基異丙基)苯(日油股份有限公司製之Perbutyl P)，而得到清漆狀之樹脂組成物(樹脂清漆)。尚且，比較例3中係取代起始劑而以表2記載之配合比例添加觸媒。

其次，使取得之樹脂清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製之# 2116型、WEA116E、E玻璃)後，藉由在以130℃加熱乾燥約3~8分鐘而取得預浸體。此時，調整聚苯醚及熱交聯型硬化劑等之樹脂成分之含有量(resin content)至成為約50質量%。

且，將取得之各預浸體以規定之枚數重疊層合，藉由在溫度200℃、2小時、壓力3MPa之條件下加熱加壓，而取得規定厚度之評價基板。

具體而言，例如，藉由將取得之各預浸體重疊6枚進行層合，取得厚度約0.8mm之評價基板。

依據以下所示之方法，評價上述般調製之各預浸體及評價基板。

〔介電特性(介電率及介電正切)〕

以空洞共振器攝動法測量10GHz下之評價基板之介電率及介電正切。具體而言，使用網路分析器(Agilent Technologies股份有限公司製之N5230A)，測量10GHz下之評價基板之介電率及介電正切。

〔玻璃轉移溫度(Tg)〕

使用Seiko Instruments股份有限公司製之黏彈性分析儀「DMS100」，測量預浸體之Tg。此時，以彎曲組件在頻率10Hz下進行動態黏彈性測量(DMA)，將在昇溫速度5℃/分之條件下從室溫升溫至280℃時之tanδ展現最大之溫度作為Tg。

〔成型性-1〕

於取得之評價基板上形成線寬(L)為1mm、線間隔(S)為2mm(L/S=1/2mm)且圖型化成格子狀之核芯材。對此核芯材進行黑化處理。其後，於上再層合預浸體，且藉由2次成形而製成內層為格子圖型之評價基板。對此製成之評價基板確認空隙，例如，樹脂清漆之流動性不足所導致之空隙等。其後，煮沸此成形品6小時，其後，浸漬於288℃之焊劑槽。此時，將未發現空隙，且浸漬於焊劑槽後，亦未產生膨脹或白斑(measling)者評為「○」，將發現有產生空隙、膨脹或白斑之任一者評為「×」。

〔成型性-2〕

於取得之評價基板上形成線寬(L)為100μm、線間隔(S)為100μm(L/S=100/100μm)且圖型化成格子狀之核芯材。對此核芯材進行黑化處理。其後，於其上再層合預浸體，且藉由2次成形而製成內層為格子圖型之評價基板。對此製成之評價基板進行與上述成型性-1相同之評價。

〔樹脂清漆之安定性〕

使取得之樹脂清漆冷卻至室溫放置1日後，以目視確認樹脂清漆之透明性。若可確認為透明則評價為「○」，若確認為混濁則評價為「×」。

上述各評價中之結果係如表2所示。

由表2可得知，含有於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個之式(1)所表示之基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下之變性聚苯醚之樹脂組成物(實施例4~12)係如上述般，可取得具有聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性(成型性)及耐熱性皆優之樹脂組成物。

尚且，在相對於變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑之總量而言，變性聚苯醚之含有率為30~90質量%之情況(實施例1~7)在與變性聚苯醚之含有率未滿30質量%之情況(實施例8)相比時，可知可更加維持聚苯醚所具有之優異介電特性。又，實施例1~7在與變性聚苯醚之含有率超過90質量%之情況(實施例9)相比時，可得知其成形性(成型性)更為優異。

本說明書中係如以上所述般揭示各種態樣之技術，其中主要技術可整理如以下所示。

本發明之一態樣之變性聚苯醚係為一種變性聚苯醚，其特徵為於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個之上述式(1)所表示之基，，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下。

又，上述式(1)中，R¹ 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R² 表示碳數1~10之伸烷基。

根據此般構成，可提供具有聚苯醚所具有之優異介電特性，促使硬化反應之反應性及保存安定性優異，並且黏度低且流動性優良之變性聚苯醚。又，可提供前述變性聚苯醚之製造方法。又，藉由使用此變性聚苯醚，可製造具有聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆優之樹脂組成物。

又，前述變性聚苯醚中，以在分子中具有上述式(2)所表示之重複單位為佳。

又，上述式(2)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 係各自獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基，m表示1~50。

根據此般之構成，可提供促使硬化反應之反應性及保存安定性更為優異，並且低黏度且流動性更優良之變性聚苯醚。

又，前述變性聚苯醚中，前述式(1)所表示之基係以選自由p-乙烯基苄基及m-乙烯基苄基所成群之至少一種為佳。

又，本發明之其他一態樣之變性聚苯醚之製造方法係為一種變性聚苯醚之製造方法，其係前述變性聚苯醚之製造方法，其特徵為使聚苯醚與上述式(3)所表示之化合物進行反應；而該聚苯醚係為於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個酚性羥基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下者。

又，上述式(3)中，R¹ 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R² 表示、碳數1~10之伸烷基，X表示鹵素原子。

根據此般構成，可製造具有聚苯醚所具有之優異介電特性，促使硬化反應之反應性及保存安定性皆優，並且低黏度且流動性優異之變性聚苯醚。

又，前述變性聚苯醚之製造方法中，以在鹼金屬氫氧化物之存在進行反應為佳。

根據此般構成，可更容易製造具有聚苯醚所具有之優異介電特性，促使硬化反應之反應性及保存安定性皆優，並且低黏度且流動性優異之變性聚苯醚。

又，前述變性聚苯醚之製造方法中，以在相轉移觸媒之存在下進行反應為佳。

又，前述變性聚苯醚之製造方法中，前述式(3)所表示之化合物係以選自由p-氯甲基苯乙烯及m-氯甲基苯乙烯所成群之至少一種為佳。

又，前述變性聚苯醚之製造方法中，以在甲苯之存在下進行反應為佳。

又，本發明之其他一態樣之聚苯醚樹脂組成物係為一種聚苯醚樹脂組成物，其特徵為包含前述變性聚苯醚或藉由前述變性聚苯醚之製造方法而得之變性聚苯醚，與熱硬化型硬化劑。

根據此般構成，可提供維持聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆優之聚苯醚樹脂組成物。

又，前述聚苯醚樹脂組成物中，前述熱硬化型硬化劑係以選自由三烯基異三聚氰酸酯化合物、於分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、於分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、及於分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物所成群之至少一種為佳。

根據此般構成，可提供維持聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性更為優異之聚苯醚樹脂組成物。

又，前述聚苯醚樹脂組成物中，相對於前述變性聚苯醚與前述熱硬化型硬化劑之總量而言，前述變性聚苯醚之含有率係以30~95質量%為佳。

又，本發明之其他一態樣之樹脂清漆係為一種樹脂清漆，其係含有前述聚苯醚樹脂組成物與溶劑。

根據此般構成，可取得介電特性、成形性、及耐熱性皆為優異之樹脂清漆。

又，前述樹脂清漆中，前述溶劑係以甲苯為佳。

根據此般構成，可取得硬化物之成形性更為優異之樹脂清漆。

又，本發明之其他一態樣之預浸體係為一種預浸體，其係使前述聚苯醚樹脂組成物含浸於纖維質基材而得。

根據此般構成，可取得介電特性、成形性、及耐熱性皆優之預浸體。又，藉由使用此預浸體，可製造介電特性、成形性、及耐熱性皆為優異之貼金屬層合板或印刷配線板。

又，本發明之其他一態樣之貼金屬層合板係為一種貼金屬層合板，其係對前述預浸體層合金屬箔並進行加熱加壓成形而得。

根據此般構成，可取得介電特性、成形性、及耐熱性皆為優異之貼金屬層合板。

又，本發明之其他一態樣之印刷配線板係為一種印刷配線板，其係使用前述預浸體而製造。

根據此般構成，可取得介電特性、成形性、及耐熱性皆為優異之印刷配線板。

〔產業上之可利用性〕

根據本發明，提供一種具有聚苯醚所具有之優異介電特性，促使硬化反應之反應性及保存安定性皆優，並且低黏度且流動性優異之變性聚苯醚。又，提供前述變性聚苯醚之製造方法。又，提供一種藉由使用此變性聚苯醚，而具有聚苯醚所具有之優異介電特性，且硬化物之成形性及耐熱性皆為優異之聚苯醚樹脂組成物。又，提供使用前述聚苯醚樹脂組成物之預浸體、使用前述預浸體之貼金屬層合板、及使用前述預浸體所製造之印刷配線板。

Claims

一種變性聚苯醚，其特徵為於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個之下述式(1)所表示之基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下；式(1)中，R¹ 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R² 表示碳數1~10之伸烷基。
如請求項1之變性聚苯醚，其係於分子中具有下述式(2)所表示之重複單位；式(2)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 係各自獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基，m表示1~50。
如請求項1之變性聚苯醚，其中前述式(1)所表示之基為選自由p-乙烯基苄基、及m-乙烯基苄基所成群之至少一種。
一種變性聚苯醚之製造方法，其係如請求項1之變性聚苯醚之製造方法，其特徵為使聚苯醚與下述式(3)所表示之化合物進行反應；該聚苯醚係為於25℃之二氯甲烷中所測量之固有黏度為0.03~0.12dl/g，每1分子中於分子末端具有平均1.5~3個酚性羥基，且分子量在13000以上之高分子量成分為5質量%以下者；式(3)中，R¹ 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R² 表示碳數1~10之伸烷基，X表示鹵素原子。
如請求項4之變性聚苯醚之製造方法，其係在鹼金屬氫氧化物之存在下進行反應。
如請求項5之變性聚苯醚之製造方法，其係在相轉移觸媒之存在下進行反應。
如請求項4之變性聚苯醚之製造方法，其中前述式(3)所表示之化合物為選自由p-氯甲基苯乙烯及m-氯甲基苯乙烯所成群之至少一種。
如請求項4之變性聚苯醚之製造方法，其係在甲苯之存在下進行反應。
一種聚苯醚樹脂組成物，其特徵為包含如請求項1之變性聚苯醚與熱硬化型硬化劑。
如請求項9之聚苯醚樹脂組成物，其中前述熱硬化型硬化劑為選自由三烯基異三聚氰酸酯化合物、於分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、於分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、及於分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物所成群之至少一種。
如請求項9之聚苯醚樹脂組成物，其中相對於前述變性聚苯醚與前述熱硬化型硬化劑之總量而言，前述變性聚苯醚之含有率為30~95質量%。
一種樹脂清漆，其特徵為含有如請求項9之聚苯醚樹脂組成物與溶劑。
如請求項12之樹脂清漆，其中前述溶劑為甲苯。
一種預浸體，其係如請求項9之聚苯醚樹脂組成物含浸於纖維質基材而得者。
一種貼金屬層合板，其特徵為將如請求項14之預浸體層合於金屬箔，且進行加熱加壓成型而得者。
一種印刷配線板，其特徵為使用如請求項14之預浸體而製造者。