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CN104508005B - 改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板 - Google Patents

改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板 Download PDF

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CN104508005B
CN104508005B CN201380038676.3A CN201380038676A CN104508005B CN 104508005 B CN104508005 B CN 104508005B CN 201380038676 A CN201380038676 A CN 201380038676A CN 104508005 B CN104508005 B CN 104508005B
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藤原弘明
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明的一个方面所涉及的改性聚苯醚是以在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端平均具有1.5～3个由下述式(1)表示的基团，并且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下为特征的改性聚苯醚。在此，在下述式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R2表示碳数为1～10的烷撑基。

Description

改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸 料、覆金属箔层压板以及印刷布线板
技术领域
本发明涉及改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板。
背景技术
已知聚苯醚的介电常数及介电损耗因数等介电特性优异，在从MHz段到GHz段的高频段(高频区域)中，介电特性也优异。因此，研究将聚苯醚例如作为高频用成形材料来使用。更具体而言，研究将聚苯醚作为用于构成印刷布线板的基材的基板材料等来使用，其中，该印刷布线板设置在利用高频段的电子设备中。
另一方面，在作为基板材料等成形材料来利用时，不仅要求介电特性优异，也要求耐热性及成形性等优异。关于这一点，由于聚苯醚为热塑性，所以有时无法获得充分的耐热性。因此，考虑使用在聚苯醚中添加环氧树脂等热固性树脂的材料，或者使用使聚苯醚改性所制得的材料等。
对此，作为使聚苯醚改性所制得的材料，例如可列举专利文献1中公开的改性聚苯醚化合物。
在专利文献1中公开了一种改性聚苯醚化合物，其在分子结构内具有指定的聚苯醚部分，且在其分子末端具有至少1个以上的对乙烯苯甲基(p-ethenybenzyl group)或间乙烯苯甲基(m-ethenybenzyl group)等。
而且，作为含有使聚苯醚改性所制得的材料的树脂组合物，例如可列举专利文献2中公开的聚苯醚树脂组合物。
在专利文献2中公开了一种聚苯醚树脂组合物，其含有聚苯醚与交联固化剂，该聚苯醚在分子结构内具有聚苯醚部分，且在其分子末端具有对乙烯苯甲基或间乙烯苯甲基等，并且数均分子量为1000～7000。
而且，一般而言，聚苯醚的分子量比较高，软化点高，因此具有粘度高、流动性低的倾向。若使用此种聚苯醚来形成为了制造多层印刷布线板等而使用的预浸料，并使用所形成的预浸料来制造印刷布线板，则有可能产生成形性的问题，即在制造时，例如在多层成形时会产生空洞等成形缺陷，从而难以制得高可靠性的印刷布线板。
因此，为了抑制此类问题的产生，本发明人等研究了使用分子量比较低的聚苯醚。但是，根据本发明人等的研究，当使用此种简单地使分子量降低的聚苯醚时，即使在与热固性树脂等并用的情况下，也存在该树脂组合物的固化不够充分，无法充分提高固化物的耐热性的倾向。
而且，专利文献1公开了能够制得一种改性聚苯醚化合物，该改性聚苯醚化合物既维持优异的介电特性，又提高焊料耐热性及成形性。而且，根据专利文献2，公开了能够制得一种聚苯醚树脂组合物，该聚苯醚树脂组合物即使为了不降低介电特性并制得预浸料制造时的便利性而使用分子量小的聚苯醚，也能够制得耐热性及成形性等高的层压板。
并且，要求较之使用专利文献1及专利文献2中公开的改性聚苯醚化合物的情况，进一步提高固化物的成形性及耐热性。即，要求具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，而且进一步提高固化物的成形性及耐热性。
因此，为了进一步提高固化物的成形性及耐热性，要求不仅有助于固化反应的反应性优异，而且保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异的改性聚苯醚化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2004-339328号
专利文献2：国际公开第2004/067634号
发明内容
本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于提供一种改性聚苯醚，其具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，并且有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，而且粘度低且流动性优异。本发明的目的还在于提供所述改性聚苯醚的制造方法。
本发明的一个方面所涉及的改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端具有平均1.5～3个由下述式(1)表示的基团，并且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下。
此处，式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R2表示碳数为1～10的烷撑基。
此外，本发明的另一个方面所涉及的改性聚苯醚的制造方法是所述改性聚苯醚的制造方法，使在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g、每一个分子在分子末端平均具有1.5～3个酚羟基、并且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下的聚苯醚与由下述式(3)表示的化合物反应而制得。
此处，式(3)中，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R2表示碳数为1～10的烷撑基，X表示卤素原子。
另外，本发明的另一个方面所涉及的聚苯醚树脂组合物包含：所述改性聚苯醚、或通过所述改性聚苯醚的制造方法制得的改性聚苯醚；以及热固型固化剂。
此外，本发明的另一个方面所涉及的树脂清漆含有所述聚苯醚树脂组合物和溶媒。
另外，本发明的另一个方面所涉及的预浸料是使所述聚苯醚树脂组合物含浸在纤维质基材中而制得。
此外，本发明的另一个方面所涉及的覆金属箔层压板是在所述预浸料上层叠金属箔并进行加热加压成形而制得。
另外，本发明的另一个方面所涉及的印刷布线板是使用所述预浸料而制造。
本发明的目的、特征、方面及优点通过以下的详细记载而更加明确。
具体实施方式
本发明的实施方式所涉及的改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端具有平均1.5～3个由式(1)表示的基团，且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下。此种改性聚苯醚具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，而且，粘度低且流动性优异。此外，通过使用该改性聚苯醚，可制得具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性优异的树脂组合物。
这认为基于如下内容。
首先认为，该改性聚苯醚能够通过在分子末端具有的由式(1)表示的基团聚合而固化。而且，由于分子末端以外具有聚苯醚，因此，认为能够维持聚苯醚所具有的优异的介电特性。
而且，该改性聚苯醚的每一个分子在分子末端具有的由式(1)表示的基团平均为1.5～3个而比较多，因此，认为能够较佳地固化。即认为，是有助于固化反应的反应性优异的改性聚苯醚。因此，认为能制得固化物的耐热性优异的树脂组合物。
并且，该改性聚苯醚的粘度比较低，因此，认为改性聚苯醚的流动性优异，固化物的成形性优异。
而且，该改性聚苯醚不仅平均分子量比较低，而且，分子量为13000以上的高分子量成分的含量少至5质量％以下，分子量分布比较窄。由此认为能够进一步发挥上述各效果。例如有助于固化反应的反应性更为优异，因而认为改性聚苯醚的固化物的耐热性更为优异。而且，认为改性聚苯醚的流动性更为优异，固化物的成形性更为优异。
由此认为，通过使用所述改性聚苯醚，能制得具有聚苯醚所具有的优异的介电特性且固化物的成形性及耐热性优异的树脂组合物。
而且，在式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基。碳数为1～10的烷基只要是碳数为1～10的烷基，则无特别限定，既可为直链状，也可为支链状。具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基及己基等。其中，优选氢原子。
而且，在式(1)中，R2表示碳数为1～10的烷撑基(alkylene group)。碳数为1～10的亚烷基若为碳数为1～10的烷撑基，则可列举亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基等。其中，优选亚甲基。
此外，由式(1)表示的基团并无特别限定，但优选对乙烯苯甲基及间乙烯苯甲基。
另外，由式(1)表示的基团既可为单独的上述例示的基，也可为将两种以上组合而成的基。
此外，本实施方式所涉及的改性聚苯醚的固有粘度只要为0.03～0.12dl/g即可，但优选0.04～0.11dl/g，更优选0.06～0.095dl/g。若该固有粘度过低，则存在分子量低的倾向，存在难以获得低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。而且，若固有粘度过高， 则粘度高，无法获得充分的流动性，存在固化物的成形性下降的倾向。因此，只要改性聚苯醚的固有粘度处于上述范围内，便可实现优异的、固化物的耐热性及成形性。
另外，此处的固有粘度是在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)所获得的值等。作为该粘度计，例如可列举肖特公司(SCHOTT AG)制造的AVS500Visco System等。
而且，本实施方式所涉及的改性聚苯醚只要每一个改性聚苯醚分子的分子末端所具有的由式(1)表示的基团的平均个数(末端官能基数)为1.5～3个即可，但优选1.7～2.7个，更优选1.8～2.5个。若该官能基数过少，则认为难以形成交联点等，存在固化物难以获得充分的耐热性的倾向。而且，若末端官能基数过多，则反应性会变得过高，例如有可能会产生树脂组合物的保存性下降或树脂组合物的流动性下降等问题。即，若使用此种改性聚苯醚，则有可能因流动性不足等，而产生例如在多层成形时产生空洞等成形缺陷，难以获得高可靠性的印刷布线板等成形性的问题。
另外，改性聚苯醚的末端官基能数可列举表示1摩尔改性聚苯醚中存在的所有改性聚苯醚的每一个分子的由式(1)表示的基团的平均值的数值等。该末端官能基数例如能够通过测定所制得的改性聚苯醚中残存的羟基数，并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量为末端官能基数。并且，改性聚苯醚中残存的羟基数的测定方法能够通过在改性聚苯醚的溶液中添加与羟基缔合的四级铵盐(四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide))，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
而且，本实施方式所涉及的改性聚苯醚中，分子量为13000以上的高分子量成分的含量为5质量％以下。即，优选该改性聚苯醚的分子量分布比较窄。更优选该改性聚苯醚的分子量为13000以上的高分子量成分的含量少，也可不含此种高分子量成分。即，分子量为13000以上的高分子量成分的含量范围的下限值也可为0质量％。而且，改性聚苯醚的分子量为13000以上的高分子量成分的含量只要为0～5质量％即可，更优选0～3质量％。这样，若为高分子量成分的含量少且分子量分布窄的改性聚苯醚，则存在有助于固化反应的反应性更高，可获得更为优异的流动性的倾向。认为这是基于如下原因，即，若高分子量成分的含量过多，则即使平均分子量低，也会出现高分子量成分的影响，因此若高分子量成分的含量少，则该影响会变少。
另外，该高分子量成分的含量例如能够使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量分布，并基于测定出的分子量分布来计算。具体而言，能够根据基于表示通过GPC获得的分子量 分布的曲线的峰值面积的比例而计算出。
此外，优选本实施方式所涉及的改性聚苯醚在分子中具有聚苯醚链，例如在分子中具有下述式(2)表示的重复单元。
而且，在式(2)中，m表示1～50。而且，R3、R4、R5及R6分别独立。即，R3、R4、R5及R6既可为各自相同的基，也可为不同的基。而且，R3、R4、R5及R6表示氢原子、烷基、烯基(alkenylgroup)、炔基(alkynyl group)、甲酰基(formyl group)、烷羰基(alkylcarbonyl group)、烯羰基(alkenylcarbonyl group)或炔羰基(alkynylcarbonyl group)。其中，优选氢原子及烷基。
在R3～R6中，作为可列举的各官能基，具体而言可列举如下。
烷基并无特别限定，例如优选碳数为1～18的烷基，更优选碳数为1～10的烷基。具体而言，例如可列举甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
此外，烯基并无特别限定，例如优选碳数为2～18的烯基，更优选碳数为2～10的烯基。具体而言，例如可列举乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
另外，炔基并无特别限定，例如优选碳数为2～18的炔基，更优选碳数为2～10的炔基。具体而言，例如可列举乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
而且，烷羰基只要为被烷基取代的羰基，则并无特别限定，例如优选碳数为2～18的烷羰基，更优选碳数为2～10的烷羰基。具体而言，例如可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基甲酰基(cyclohexylcarbonyl group)等。
此外，烯羰基只要为被烯基取代的羰基，则并无特别限定，例如优选碳数为3～18的烯羰基，更优选碳数为3～10的烯羰基。具体而言，例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
而且，炔羰基只要为被炔基取代的羰基，则并无特别限定，例如优选碳数为3～18的炔羰基，更优选碳数为3～10的炔羰基。具体而言，例如可列举丙炔酰基等。
此外，改性聚苯醚的数均分子量并无特别限定，优选1000～5000，更优选1000～4000， 进一步优选1000～3000。而且，当改性聚苯醚在分子中具有由式(2)表示的重复单元时，优选m为改性聚苯醚的数均分子量处于此种范围内的数值。具体而言，优选1～50。另外，此处，数均分子量只要是用普通的分子量测定方法测定的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值等。
若改性聚苯醚的数均分子量处于此种范围内，则改性聚苯醚将具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性更为优异。这认为基于如下内容。在通常的聚苯醚中，若其数均分子量处于此种范围内，则分子量比较低，因此，存在固化物的耐热性下降的倾向。关于此点认为，本实施方式所涉及的改性聚苯醚在末端具有平均1.5个以上不饱和双键，因此，固化物可获得足够高的耐热性。而且认为，若改性聚苯醚的数均分子量处于此种范围内，则分子量比较低，所以成形性也优异。因此认为，可制得固化物的成形性及耐热性均优异的此种改性聚苯醚。
而且，对于改性聚苯醚的合成方法，只要能够合成下述改性聚苯醚，则无特别限定，所述改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端具有平均1.5～3个由式(1)表示的基团，且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下。具体而言，例如可列举使聚苯醚与由式(3)表示的化合物反应的方法等，所述聚苯醚在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端具有平均1.5～3个酚羟基，且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下。
在式(3)中表示的R1及R2与式(1)中表示的R1及R2相同。具体而言，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R2表示碳数为1～10的亚烷基，X表示卤素原子。而且，X表示卤素原子，具体而言可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等。其中，优选氯原子。
此外，由式(3)表示的化合物并无特别限定，优选对氯甲基苯乙烯(p-chloromethylstyrene)或间氯甲基苯乙烯(m-chloromethylstyrene)。
而且，由式(3)表示的化合物既可单独使用上述例示的化合物，也可将两种以上组合使用。
作为原料的聚苯醚只要最终能够合成指定的改性聚苯醚，则并无特别限定。具体而言，可列举如上所述的聚苯醚，该聚苯醚在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端具有平均1.5～3个酚羟基，且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下，更具体而言，可列举：包含2，6-二甲基苯酚、以及双官能酚和三官能酚中的至少任一者的聚芳醚共聚物；或者以聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主成分的化合物。此外，双官能酚是指在分子中具有2个酚羟基的酚化合物，例如可列举四甲基双酚A等。另外，三官能酚是指在分子中具有3个酚羟基的酚化合物。此种聚苯醚更具体而言例如可列举具有式(4)所示的结构的聚苯醚等。
在式(4)中，s、t只要是上述固有粘度处于0.03～0.12dl/g的范围内的聚合度即可。具体而言，优选s与t的合计值为1～30。而且，优选s为0～20，优选t为0～20。即，优选s表示0～20，t表示0～20，s与t的合计表示1～30。
此外，改性聚苯醚的合成方法可列举上述方法，具体而言，使如上所述的聚苯醚与由式(3)表示的化合物溶解在溶媒中并搅拌。由此，聚苯醚与由式(3)表示的化合物反应，制得本实施方式所涉及的改性聚苯醚。
此外，优选在进行该反应时，在碱金属氢氧化物的存在下进行。由此，该反应较佳地进行，容易制得在每一个改性聚苯醚分子的分子末端所具有的由式(1)表示的基团的平均个数(末端官能基数)为1.5～3个的改性聚苯醚。认为其原因在于，碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即认为，碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与由式(3)表示的化合物中脱离，由此，由式(1)表示的基团取代聚苯醚的酚基的氢原子而键结于酚基的氧原子。
另外，碱金属氢氧化物只要能作为脱卤化剂发挥作用，则并无特别限定，例如可列举氢氧化钠等。而且，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，作为氢氧化钠水溶液而使用。
此外，反应时间及反应温度等反应条件也根据由式(3)表示的化合物等而不同，只要是如上所述的反应较佳地进行的条件，则并无特别限定。具体而言，反应温度优选室温～100℃，更优选30～100℃。而且，反应时间优选0.5～20小时，更优选0.5～10小时。
另外，反应时所用的溶媒只要能够使聚苯醚与由式(3)表示的化合物溶解，且不会阻碍聚苯醚与由式(3)表示的化合物的反应，则并无特别限定。具体而言可列举甲苯等。
此外，优选上述反应在不仅存在碱金属氢氧化物，而且也存在相转移催化剂的状态下反应。即，优选上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下反应。由此，上述反应将较佳地进行，容易制得每一个改性聚苯醚分子的分子末端所具有的由式(1)表示的基团 的平均个数(末端官能基数)为1.5～3个的改性聚苯醚。认为这是基于如下理由。认为这是因为相转移催化剂是如下所述的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水般的极性溶媒的相与有机溶媒般的非极性溶媒的相这两种相，并能够在这些相之间移动。具体而言认为，当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，使用不溶于水的甲苯等有机溶媒作为溶媒时，即使将氢氧化钠水溶液滴注到供反应的溶媒中，溶媒与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以移动到溶媒中。于是认为，作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为，若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被导入相转移催化剂的状态下迁移到溶媒中，氢氧化钠水溶液容易有助于促进反应。因此认为，若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将较佳地进行。
另外，相转移催化剂并无特别限定，例如可列举四正丁基溴化铵等四级铵盐等。
此外，本实施方式所涉及的改性聚苯醚可与热固型固化剂等一同用作聚苯醚树脂组合物。即，本发明的实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物包含所述改性聚苯醚与热固型固化剂。此种聚苯醚树脂组合物仍维持聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性优异。认为这是因为包含所述改性聚苯醚。具体而言，例如认为这是因为，所述改性聚苯醚在分子末端具有由式(1)表示的基团，因此通过与热固型固化剂进行固化反应，能够较佳地形成三维交联。认为，通过该三维交联的形成，能够充分提高固化物的耐热性。
接下来，对本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物的各成分进行说明。
本实施方式中所用的改性聚苯醚只要是下述改性聚苯醚，则并无特别限定，所述改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端具有平均1.5～3个由式(1)表示的基团，且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下。具体而言，可列举上述改性聚苯醚。
此外，本实施方式中所用的热固型固化剂可列举能够通过与改性聚苯醚反应而形成交联而固化的固化剂。具体而言，例如可列举在分子中具有2个以上不饱和双键的化合物等。更具体而言，可列举三烯丙基异氰酸酯(TAIC)等三烯基异氰脲酸酯(trialkenylisocyanurate)化合物、在分子中具有2个以上甲基丙烯酸基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、如聚丁二烯等般在分子中具有2个以上乙烯基的乙烯化合物(多官能乙烯化合物)、及在分子中具有2个以上乙烯基苯基的乙烯基苯基化合物等。其中，优选三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子中具有2个以上丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物及多官能乙烯化合物。认为，若使用这些化合物，则可通过固化反应更佳地形成交联，从而能够进一步提高包含本实施方式所涉及的改性聚苯醚的树脂组合物的固化物的耐热性。而且，热固型固化剂既可单独使用例示的热固型固化剂，也可将两种以上组合使用。而且，作为热固型固化剂，也可并用上述的在分子中具有2个以上不饱和双键的化合物与在分子中具有1个不饱和双键的化合物。作为在分子中具有1个不饱和双键的化合物，具体而言可列举在分子中具有1个乙烯基的化合物(单乙烯化合物)等。
另外，改性聚苯醚的含有比例只要是能够与热固型固化剂反应而形成固化物的比例，则并无特别限定，例如优选相对于改性聚苯醚与热固型固化剂的总量为30～95质量％，更优选40～90质量％，进一步优选50～90质量％。即，优选热固型固化剂的含有比例相对于改性聚苯醚与热固型固化剂的总量为5～70质量％，更优选10～60质量％，进一步优选10～50质量％。若为此种含有比例，则仍维持聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性更为优异。认为这是因为，既维持能够发挥优异的介电特性的聚苯醚成分的含量，又通过固化反应更佳地形成交联。
此外，本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物既可包含改性聚苯醚与热固型固化剂，也可进一步包含其他成分。作为其他成分，例如可列举无机填料、阻燃剂、添加剂及反应引发剂等。而且，即使在包含其他成分的情况下，优选改性聚苯醚与热固型固化剂的合计含量相对于聚苯醚树脂组合物也为30质量％以上，更优选30～90质量％，进一步优选40～80质量％。若为此种范围，则能够不受其他成分阻碍地充分发挥下述效果，即，仍维持聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性更为优异。
而且，在本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物中，如上所述也可含有无机填料。无机填料可列举为了提高树脂组合物的固化物的耐热性及阻燃性而添加的无机填料等，并无特别限定。通过含有无机填料，能够提高耐热性及阻燃性等。而且，包含聚苯醚的树脂组合物与普通的绝缘基材用的环氧树脂组合物等相比，存在交联密度低，且固化物的热膨胀系数、尤其是在超过玻璃化温度的温度下的热膨胀系数α2变高的倾向。通过含有无机填料，能够在保持介电特性及固化物的耐热性及阻燃性优异且设为清漆状时的粘度低的状态下，实现固化物的热膨胀系数、尤其是在超过玻璃化温度的温度下的热膨胀系数α2的降低及固化物的坚韧化。作为无机填料，具体而言，例如可列举二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、硼酸铝、硫酸钡及碳酸钙等。而且，作为无机填料，也可直接使用，但尤其优选利用乙烯基硅烷型(vinylsilane-type)、苯乙烯基硅烷型(styrylsilane-type)、甲基丙烯酸基硅烷型(methacrylsilane-type)、或丙烯酸基硅烷型 (acrylsilane-type)的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。使用添加有此种利用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料的树脂组合物而制得的覆金属箔层压板具有吸湿时的耐热性高，而且层间剥离强度也高的倾向。
而且，当含有无机填料时，优选其含量相对于聚苯醚树脂组合物为5～60质量％，更优选10～60质量％，进一步优选15～50质量％。
此外，在本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物中，如上所述，也可含有阻燃剂。由此，能够进一步提高树脂组合物的固化物的阻燃性。作为阻燃剂，并无特别限定。具体而言，例如可列举溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂或磷系阻燃剂等。作为卤素系阻燃剂的具体例，例如可列举五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等溴系阻燃剂或者氯化石蜡等氯系阻燃剂等。而且，作为磷系阻燃剂的具体例，例如可列举缩聚磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯；环状磷腈化合物等磷腈化合物；二烷基次膦酸铝盐等次膦酸金属盐等次膦酸盐系阻燃剂；磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂等。作为阻燃剂，既可单独使用例示的各阻燃剂，也可将两种以上组合使用。
而且，在本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物中，如上所述，也可含有添加剂。作为添加剂，例如可列举硅酮系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂、润湿分散剂等分散剂等。
另外，在本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物中，如上所述，也可含有反应引发剂。聚苯醚树脂组合物即使包含改性聚苯醚与热固型固化剂，也能够进行固化反应。而且，即使仅为改性聚苯醚，也能够进行固化反应。但是，根据工艺条件，有时难以升到进行固化的高温，因此也可添加反应引发剂。反应引发剂只要能够促进改性聚苯醚与热固型固化剂的固化反应，则并无特别限定。具体而言，例如可列举α，α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯苯醌、氯醌、2，4，6-三-叔丁基苯氧基、单碳酸叔丁基过氧化异丙酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。而且，可视需要并用金属羧酸盐等。由此，能够进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯。α，α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯的反应引发温度比较高，因此能够抑制在如预浸料干燥时等不需要固化的时刻下的固化反应的促进，能够抑制聚苯醚树脂组合物的保存性的下降。此外，α，α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯的挥发性低，因此在预浸料干燥时或保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂既可单独使用，也可将两种以上组合使用。
本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物在制造预浸料时，也可调制成清漆状使用，以 便含浸到用于形成预浸料的基材(纤维质基材)中。即，聚苯醚树脂组合物通常也可调制成清漆状(树脂清漆)。即，本发明的实施方式所涉及的树脂清漆含有所述聚苯醚树脂组合物和溶媒。此种树脂清漆例如以如下方式来调制。
首先，将改性聚苯醚及热固型固化剂等能够溶解于有机溶媒的各成分投入到有机溶媒中使其溶解。此时，也可视需要进行加热。随后，添加视需要使用且不溶于有机溶媒的成分、例如无机填料等，并使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等分散至指定的分散状态为止，从而调制出清漆状的树脂组合物。作为在此使用的有机溶媒，只要是使改性聚苯醚及热固型固化剂等溶解并不会阻碍固化反应的有机溶媒，则并无特别限定。具体而言，例如可列举甲苯等。
此外，也可通过使本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物含浸到纤维质基材中而作为预浸料。即，本发明的实施方式所涉及的预浸料是使所述聚苯醚树脂组合物含浸到纤维质基材中而制得。作为制造此种预浸料的方法，例如可列举使所制得的树脂清漆(调制成清漆状的树脂组合物)含浸到纤维质基材中后进行干燥的方法。
作为制造预浸料时所使用的纤维质基材，具体而言，例如可列举玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸等。另外，若使用玻璃布，则可制得机械强度优异的层压板，尤为优选经扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，具体而言，例如能够通过用压辊以适当的压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平状来进行。另外，作为纤维质基材的厚度，例如一般能使用0.04～0.3mm的基材。
树脂清漆向纤维质基材中的含浸通过浸渍及涂敷等进行。该含浸也能够视需要反复多次。而且，此时，也能够使用成分或浓度不同的多种树脂清漆重复含浸，最终调整成所需的成分及树脂量。
含浸有树脂清漆的纤维质基材在所需的加热条件、例如在80～170℃下加热1～10分钟，从而制得半固化状态(B阶段)的预浸料。
作为使用以此方式制得的预浸料来制作覆金属箔层压板的方法，通过将一片或多片预浸料重叠，进一步在其上下两面或单面重叠铜箔等金属箔，并对其进行加热加压成形而层压为一体，能够制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层压体。加热加压条件能够根据要制造的层压板的厚度或预浸料的树脂组合物的种类等适当设定，例如能够将温度设为170～210℃、将压力设为1.5～4.0MPa、将时间设为60～150分钟。
聚苯醚树脂组合物是具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性优异的聚苯醚树脂组合物。因此，采用使用聚苯醚树脂组合物制得的预浸料的覆金属箔 层压板能够制造介电特性及耐热性优异，且成形缺陷的产生得到抑制的印刷布线板。
并且，通过对所制成的层压体表面的金属箔进行蚀刻加工等而形成电路，能够制得在层压体的表面设有导体图形作为电路的印刷布线板。以此方式制得的印刷布线板的介电特性及耐热性优异，且成形缺陷的产生得到抑制。
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例限定。
实施例
首先，合成改性聚苯醚。另外，在此，将在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度表示为固有粘度(IV)。而且，将每一个聚苯醚分子的分子末端的酚羟基的平均个数表示为末端羟基数。
[改性聚苯醚A(改性PPE A)的合成]
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应。
具体而言，首先，向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴注漏斗的1升的三口烧瓶中，装入聚苯醚(具有式(4)所示的结构的聚苯醚，沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，固有粘度(IV)0.083dl/g，末端羟基数1.9个，数均分子量Mn2000)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g及甲苯400g并搅拌。并且，将聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵搅拌至溶解于甲苯为止。此时，逐渐加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中，用20分钟滴注作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌四小时。接下来，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入大量的甲醇。由此，使烧瓶内的液体产生沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的生成物再沉淀。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液清洗三次后，在减压下以80℃干燥三小时。
用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析了所制得的固体。测定NMR的结果，在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苯甲基的峰值。由此确认所制得的固体是在分子末端具有由式(1)表示的基团的改性聚苯醚。具体而言，确认所制得的固体是经乙烯基苯甲基化的聚苯醚。
而且，以如下方式测定改性聚苯醚的末端官能基数。
首先，准确称量改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该秤量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的四乙基氢氧化铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制 造的UV·1600)测定318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下述式算出改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(e×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。此外，OPL为单元光路长度，为1cm。
并且，该算出的改性聚苯醚的残存OH量(末端羟基数)大致为零，因此可知改性前的聚苯醚的羟基大致改性。由此可知，与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量是改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能基数。即，末端官能基数为1.9个。
而且，测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(IV)。具体而言，对于改性聚苯醚的固有粘度(IV)，利用粘度计(肖特公司制造的AVS500Visco System)测定改性聚苯醚的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)。其结果是，改性聚苯醚的固有粘度(IV)为0.086dl/g。
此外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该获得的分子量分布算出数均分子量(Mn)及分子量13000以上的高分子量成分的含量。而且，具体而言，高分子量成分的含量是根据基于表示由GPC获得的分子量分布的曲线的峰值面积的比例而算出。其结果是，Mn为2300。而且，高分子量成分的含量为0.1质量％。
[改性聚苯醚B(改性PPE B)的合成]
作为聚苯醚，使用后述的聚苯醚，并设为后述的条件，除此以外，以与改性PPE A的合成同样的方法合成。
所用的聚苯醚是对具有式(4)所示的结构的聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，固有粘度(IV)0.083dl/g，末端羟基数1.9个，数均分子量Mn2000)进行分配再排列(rearrangement)所制得。具体而言，以如下方式进行分配再排列。
分别调配所述聚苯醚(SA90)200g、作为酚种的双酚A 40g、作为引发剂的过氧化苯甲酰(日油株式会社制造的NYPER BW)40g，向其中添加作为溶媒的甲苯400g，并以90℃混合一小时。由此，制得经分配再排列的聚苯醚。
接下来，对于聚苯醚与氯甲基苯乙烯之间的反应而言，使用上述经分配再排列的聚苯醚200g、CMS 65g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)1.92g，并取代氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)而使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠40g/水40g)，除此以外，以与改性PPEA的合成同样的方法来进行合成。
并且，用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析了以上述方式制得的固体。测定NMR 的结果，在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苯甲基的峰值。由此确认所制得的固体是在分子末端具有由式(1)表示的基团的改性聚苯醚。具体而言，确认所制得的固体是经乙烯基苯甲基化的聚苯醚。
而且，以与上述同样的方法测定了改性聚苯醚的末端官能基数。其结果是，末端官能基数为2个。
此外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(IV)。其结果是，改性聚苯醚的固有粘度(IV)为0.065dl/g。
另外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚的Mn及高分子量成分的含量。其结果是，Mn为1000。而且，高分子量成分的含量为0.1质量％。
[改性聚苯醚C(改性PPE C)的合成]
作为聚苯醚，使用后述的聚苯醚，并设为后述的条件，除此以外，以与改性PPE A的合成同样的方法合成。
所用的聚苯醚是对聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的noryl 640-111，固有粘度(IV)0.45dl/g，末端羟基数2个，数均分子量Mn20000)进行分配再排列所制得。具体而言，以如下方式进行分配再排列。
分别调配所述聚苯醚(noryl 640-111)200g、作为酚种的双酚A 65g、作为引发剂的过氧化苯甲酰(日油株式会社制造的NYPERBW)65g，向其中添加作为溶媒的甲苯400g并以90℃混合一小时。由此，制得经分配再排列的聚苯醚。
接下来，对于聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应，使用上述经分配再排列的聚苯醚200g、CMS 65g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)1.92g，并取代氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)而使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠40g/水40g)，除此以外，以与改性PPE A的合成同样的方法合成。
并且，用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析了以上述方式制得的固体。测定NMR的结果，在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苯甲基的峰值。由此确认所制得的固体是在分子末端具有由式(1)表示的基团的改性聚苯醚。具体而言，确认所制得的固体是经乙烯基苯甲基化的聚苯醚。
而且，以与上述同样的方法测定了改性聚苯醚的末端官能数。其结果是，末端官能数为2个。
此外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(IV)。其结果是，改性聚苯醚的固有粘度(IV)为0.068dl/g。
另外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚的Mn及高分子量成分的含量。其结果是，Mn为1000。而且，高分子量成分的含量为3质量％。
[改性聚苯醚D(改性PPE D)的合成]
作为聚苯醚，使用后述的聚苯醚，并设为后述的条件，除此以外，以与改性PPE A的合成同样的方法合成。
所用的聚苯醚是具有式(4)所示的结构的聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA120，固有粘度(IV)0.125dl/g，末端羟基数1个，数均分子量Mn3100。
接下来，对于聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应，使用所述聚苯醚(SA120)200g、CMS15g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)0.92g，并取代氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)而使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)，除此以外，以与改性PPE A的合成同样的方法合成。
并且，用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析了所制得的固体。测定NMR的结果，在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苯甲基的峰值。由此确认所制得的固体是在分子末端具有由式(1)表示的基团的改性聚苯醚。具体而言，确认所制得的固体是经乙烯基苯甲基化的聚苯醚。
而且，以与上述同样的方法测定了改性聚苯醚的末端官能基数。其结果是，末端官能基数为0.9个。
此外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(IV)。其结果是，改性聚苯醚的固有粘度(IV)为0.125dl/g。
另外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚的Mn及高分子量成分的含量。其结果是，Mn为3300。而且，高分子量成分的含量为0.1质量％。
[改性聚苯醚E(改性PPE E)的合成]
作为聚苯醚，使用后述的聚苯醚，并设为后述的条件，除此以外，以与改性PPE A的合成同样的方法合成。
所用的聚苯醚是对聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的noryl640-111，固有粘度(IV)0.45dl/g，末端羟基数2个，数均分子量Mn20000)进行分配再排列所制得。具体而言，以如下方式进行分配再排列。
分别调配所述聚苯醚(noryl 640-111)200g、作为酚种的双酚A 14g、作为引发剂的过氧化苯甲酰(日油株式会社制造的NYPERBW)14g，向其中添加作为溶媒的甲苯400g并以90℃混合一小时。由此，制得经分配再排列的聚苯醚。
接下来，对于聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应，使用上述经分配再排列的聚苯醚200g、CMS 30g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)1.227g，除此以外，以与改性PPE A的合成同样的方法合成。
并且，用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析了以上述方式制得的固体。测定NMR的结果，在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苯甲基的峰值。由此确认所制得的固体是在分子末端具有由式(1)表示的基团的改性聚苯醚。具体而言，确认所制得的固体是经乙烯基苯甲基化的聚苯醚。
而且，以与上述同样的方法测定了改性聚苯醚的末端官能基数。其结果是，末端官能基数为2个。
此外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(IV)。其结果是，改性聚苯醚的固有粘度(IV)为0.095dl/g。
另外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚的Mn及高分子量成分的含量。其结果是，Mn为2400。而且，高分子量成分的含量为5.3质量％。
[改性聚苯醚F(改性PPE F)的合成]
作为聚苯醚，使用后述的聚苯醚，并设为后述的条件，除此以外，以与改性PPE A的合成同样的方法合成。
所用的聚苯醚是对具有式(4)所示的结构的聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA120，固有粘度(tV)0.125dl/g，末端羟基数1个，数均分子量Mn3100)进行分配再排列所制得。具体而言，以如下方式进行分配再排列。
分别调配所述聚苯醚(SA120)200g、作为酚种的双酚A 25g、作为引发剂的过氧化苯甲酰(日油株式会社制造的NYPER BW)25g，向其中添加作为溶媒的甲苯400g并以90℃混合一小时。由此，制得经分配再排列的聚苯醚。
接下来，对于聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应，使用上述经分配再排列的聚苯醚200g、CMS 15g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)0.92g，并取代氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)而使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)，除此以外，以与改性PPEA的合成同样的方法合成。
并且，用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析了以上述方式制得的固体。测定NMR的结果，在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苯甲基的峰值。由此确认所制得的固体是在分子末端具有由式(1)表示的基团的改性聚苯醚。具体而言，确认所制得的固体是经乙烯基苯甲基化的聚苯醚。
而且，以与上述同样的方法测定了改性聚苯醚的末端官能基数。其结果是，末端官能基数为1.25个。
此外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(IV)。其结果是，改性聚苯醚的固有粘度(IV)为0.065dl/g。
另外，以与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚的Mn及高分子量成分的含量。其结果是，Mn为1000。而且，高分子量成分的含量为0.1质量％。
[评价]
以如下方式评价所制得的改性聚苯醚。
(粘度)
首先，使用所制得的改性聚苯醚，并使用溶媒(甲苯)调制出固体成分浓度为50质量％的溶液。将该溶液设为55℃，使用B型粘度计测定了该状态的溶液粘度。
(保存稳定性)
接下来，将测定粘度后的溶液放置到调温至25℃的水浴中一个月后，再次将该溶液设为55℃，使用B型粘度计测定了该状态的溶液粘度。此时，将粘度的增加率小于30％的情况评价为“○”，将30％以上的情况评价为“×”。
(Tg)
首先，将所制得的改性聚苯醚70质量份与三烯丙基异氰酸酯(TAIC)30质量份混合，进一步以固体成分浓度成为60质量％的方式添加到甲苯中并混合。将该混合物加热至达到80℃为止，在保持80℃的状态下搅拌30分钟。随后，将该搅拌后的混合物冷却到40℃后，添加1，3-双丁基过氧异丙基苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P)1质量份，从而制得清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
接下来，使所制得的树脂清漆含浸到玻璃布(日东纺织株式会社制造的#2116型，WEA116E，E玻璃)后，以130℃加热干燥约3～8分钟，从而制得预浸料。
使用精工电子有限公司(Seiko Instruments Inc.)制造的粘弹性分光计“DMS100”测定了该预浸料的Tg。此时，在弯曲系数中将频率设为10Hz来进行动态粘弹性测定(DMA)，将在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温至280℃时的tan6呈现出极大的温度设为Tg。
(反应性(ΔTg))
然后，将测定Tg后的预浸料一旦缓冷至室温后，再次以与上述同样的方法测定了Tg。将这两次测定出的Tg之差作为ΔTg来进行评价。具体而言，ΔTg越大，则反应性越低。
将各评价的结果与改性聚苯醚的各物性值等一并示于表1。
表1
由表1可知，在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端具有平均1.5～3个由式(1)表示的基团，且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下的改性聚苯醚(改性PPE A～C)的情况下，与并非该改性聚苯醚的情况(改性PPE D～F)相比，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异。
而且认为，通过使用该改性聚苯醚，可制得具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性优异的树脂组合物。以下研究此现象。即，对包含该改性聚苯醚与热固型固化剂的聚苯醚树脂组合物进行研究。
<实施例1～9、比较例1～3>
在本实施例中，对调制聚苯醚树脂组合物时所用的成分进行说明。
(聚苯醚)
改性PPE A～C、E、F：通过上述合成方法制得的改性聚苯醚
未改性PPE：沙伯基础创新塑料公司制造的SA90
(热固型固化剂)
TAIC：三烯丙基异氰酸酯(日本化成株式会社制造)
DCP：二环戊二烯型甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)
DVB：二乙烯基苯(东京化成工业株式会社)
N690：甲酚酚醛型环氧树脂(DIC株式会社制造)
(引发剂)
引发剂：1，3-双丁基过氧异丙基苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P)
(催化剂)
催化剂：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的2E4Mz)
[调制方法]
首先，将引发剂以外的各成分以表2中记载的调配比例，以固体成分浓度成为50质量％的方式添加到甲苯中并混合。将该混合物加热至达到80℃为止，在保持80℃的状态下搅拌30分钟。随后，将该搅拌的混合物冷却至40℃后，以表2中记载的调配比例添加作为引发剂的1，3-双丁基过氧异丙基苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P)，从而制得清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。另外，在比较例3中，取代引发剂而以表2中记载调配比例添加催化剂。
接下来，使所制得的树脂清漆含浸到玻璃布(日东纺织株式会社制造的#2116型，WEA116E，E玻璃)后，以130℃加热干燥约3～8分钟，从而制得预浸料。此时，聚苯醚及热交联型固化剂等树脂成分的含量(树脂含量)调整为约50质量％。
然后，将所制得的各预浸料重叠层叠指定片数，以温度200℃、2小时、压力3MPa的条件进行加热加压，从而制得指定厚度的评价基板。
具体而言，例如将所制得的各预浸料重叠层压6片，从而制得厚度约0.8mm的评价基板。
通过以下所示的方法对以上述方式调制出的各预浸料及评价基板进行评价。
[介电特性(介电常数及介电损耗因数)]
利用空腔谐振器扰动法测定了10GHz下的评价基板的介电常数及介电损耗因数。具体而言，使用网络分析器(安捷伦科技公司(Agilent Technologies)制造的N5230A)，测定了10GHz下的评价基板的介电常数及介电损耗因数。
[玻璃化温度(Tg)]
使用精工电子有限公司制造的粘弹性分光计“DMSl00”测定了预浸料的Tg。此时，在弯曲系数中将频率设为10Hz来进行动态粘弹性测定(DMA)，将在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温至280℃时的tan6呈现出极大的温度设为Tg。
[成型性-1]
在所制得的评价基板上，形成线宽(L)为1mm、线间隔(S)为2mm(L/S＝1/2mm)且图形化成格子状的芯材。对该芯材进行黑化处理。随后，在其上进一步层叠预浸料，进行二次成形，从而制作出内层为格子图形的评价基板。在该制作出的评价基板确认空洞、例如 因树脂清漆的流动性不足造成的空洞等。随后，将该成形品煮沸6小时，随后浸渍到288℃的焊料槽中。此时，将确认无空洞，且在浸渍到焊料槽后也确认无膨胀或白斑产生的情况评价为“○”，将确认有空洞、膨胀或白斑中的任一者产生的情况评价为“×”。
[成型性-2]
在所制得的评价基板上，形成线宽(L)为100μm、线间隔(S)为100μm(L/S＝100/100μm)且图形化成格子状的芯材。对该芯材进行黑化处理。随后，在其上进一步层叠预浸料，进行二次成形，从而制作出内层为格子图形的评价基板。对于该制作的评价基板，进行与上述成型性-1同样的评价。
[树脂清漆的稳定性]
将所制得的树脂清漆冷却至室温后放置1天后，通过目测确认树脂清漆的透明性。若确认为透明则评价为“○”，若确认浑浊则评价为“×”。
将上述各评价中的结果示于表2。
由表2可知，含有在25℃的二氯甲烷中测定出的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端具有平均1.5～3个由式(1)表示的基团，且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下的改性聚苯醚的树脂组合物(实施例1～9)，如上所述地制得了具有聚苯醚所具有的优异的介电特性且固化物的成形性(成型性)及耐热性优异的树脂组合物。
另外可知，在相对于改性聚苯醚与热固型固化剂的总量改性聚苯醚的含有率为30～90质量％的情况下(实施例1～7)，与改性聚苯醚的含有率小于30质量％的情况(实施例8)相比，能够进一步维持聚苯醚所具有的优异的介电特性。而且可知，实施例1～7与改性聚苯醚的含有率超过90质量％的情况(实施例9)相比，成形性(成型性)更为优异。
本说明书公开了如上所述的各种实施方式的技术，将其中的主要技术总结如下。
本发明的一个方面所涉及的改性聚苯醚是在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端平均具有1.5～3个由上述式(1)表示的基团，并且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下的改性聚苯醚。
而且，上述化学式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R2表示碳数为1～10的烷撑基。
根据此种结构，能够提供一种具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异的改性聚苯醚。此外，能够提供所述改性聚苯醚的制造方法。另外，通过使用该改性聚苯醚，能够制造具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性优异的树脂组合物。
在所述改性聚苯醚中，优选在分子中具有由上述式(2)表示的重复单元。
而且，上述化学式(2)中，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷羰基、烯羰基或炔羰基，m表示1～50。
根据此种结构，能够提供有助于固化反应的反应性及保存稳定性更为优异，并且粘度低且流动性更为优异的改性聚苯醚。
在所述改性聚苯醚中，优选由所述式(1)表示的基团是选自由对乙烯苯甲基和间乙烯苯甲基构成的组中的至少一种。
根据此种结构，能够提供有助于固化反应的反应性及保存稳定性更为优异，并且粘度低且流动性更为优异的改性聚苯醚。
此外，本发明另一方面所涉及的改性聚苯醚的制造方法是所述改性聚苯醚的制造方法，使在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g、每一个分子在分子末端平均具有1.5～3个酚羟基、并且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下的聚苯醚与由上述式(3)表示的化合物反应而制得。
而且，上述化学式(3)中，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R2表示碳数为1～10的烷撑基，X表示卤素原子。
根据此种结构，能够制造具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异的改性聚苯醚。
在所述改性聚苯醚的制造方法中，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行反应。
根据此种结构，能够更容易地制造具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异的改性聚苯醚。
在所述改性聚苯醚的制造方法中，优选在相转移催化剂的存在下进行反应。
根据此种结构，能够更容易地制造具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异的改性聚苯醚。
在所述改性聚苯醚的制造方法中，优选由所述式(3)表示的化合物是选自由对氯甲基苯乙烯和间氯甲基苯乙烯构成的组中的至少一种。
根据此种结构，能够更容易地制造具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异的改性聚苯醚。
在所述改性聚苯醚的制造方法中，优选在甲苯的存在下进行反应。
根据此种结构，能够更容易地制造具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异的改性聚苯醚。
另外，本发明又一方面所涉及的聚苯醚树脂组合物包含所述改性聚苯醚、或通过所述改性聚苯醚的制造方法制得的改性聚苯醚；以及热固型固化剂。
根据此种结构，能够提供既维持聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性优异的聚苯醚树脂组合物。
在所述聚苯醚树脂组合物中，优选所述热固型固化剂是选自由三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子中具有2个以上丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上甲基丙烯酸基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、和在分子中具有2个以上乙烯基的多官能乙烯化合物构成的组中的至少一种。
根据此种结构，能够提供既维持聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性更为优异的聚苯醚树脂组合物。
在所述聚苯醚树脂组合物中，优选相对于所述改性聚苯醚与所述热固型固化剂的总量，所述改性聚苯醚的含有率为30～95质量％。
根据此种结构，能够提供既维持聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性更为优异的聚苯醚树脂组合物。
此外，本发明又一方面所涉及的树脂清漆是含有所述聚苯醚树脂组合物和溶媒的树脂清漆。
根据此种结构，可制得介电特性、成形性及耐热性优异的树脂清漆。
在所述树脂清漆中，优选所述溶媒为甲苯。
根据此种结构，可制得固化物的成形性更为优异的树脂清漆。
另外，本发明又一方面所涉及的预浸料是使所述聚苯醚树脂组合物含浸在纤维质基材中而制得的预浸料。
根据此种结构，可制得介电特性、成形性及耐热性优异的预浸料。而且，通过使用该预浸料，能够制造介电特性、成形性及耐热性优异的覆金属箔层压板及印刷布线板。
本发明又一方面所涉及的覆金属箔层压板是在所述预浸料上层叠金属箔并进行加热加压成形而制得的覆金属箔层压板。
根据此种结构，可制得介电特性、成形性及耐热性优异的覆金属箔层压板。
而且，本发明又一方面所涉及的印刷布线板是使用所述预浸料而制造的印刷布线板。
根据此种结构，可制得介电特性、成形性及耐热性优异的印刷布线板。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，有助于固化反应的反应性及保存稳定性优异，并且粘度低且流动性优异的改性聚苯醚。而且，可提供所述改性聚苯醚的制造方法。而且，通过使用该改性聚苯醚，可提供具有聚苯醚所具有的优异的介电特性，且固化物的成形性及耐热性优异的聚苯醚树脂组合物。而且，可提供使用所述聚苯醚树脂组合物的预浸料、使用所述预浸料的覆金属箔层压板及使用所述预浸料而制造的印刷布线板。

Claims (16)

1.一种改性聚苯醚，其特征在于：
在具有式(4)所示结构的聚苯醚的分子末端，具有下述式(1)所示的基团，
在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g，每一个分子在分子末端平均具有1.5～3个由下述式(1)表示的基团，并且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下，
式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R2表示碳数为1～10的烷撑基，
在式(4)中，s为0～20，t为0～20，s与t的合计表示1～30。
2.根据权利要求1所述的改性聚苯醚，其特征在于：
由所述式(1)表示的基团是选自由对乙烯苯甲基和间乙烯苯甲基构成的组中的至少一种。
3.一种改性聚苯醚的制造方法，其特征在于：
所述改性聚苯醚是权利要求1或2所述的改性聚苯醚，其中，
使在25℃的二氯甲烷中测定的固有粘度为0.03～0.12dl/g、每一个分子在分子末端平均具有1.5～3个酚羟基、并且分子量为13000以上的高分子量成分为5质量％以下的具有下述式(4)所示结构的聚苯醚与由下述式(3)表示的化合物反应而制得，
式(3)中，R1表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R2表示碳数为1～10的烷撑基，X表示卤素原子，
在式(4)中，s为0～20，t为0～20，s与t的合计表示1～30。
4.根据权利要求3所述的改性聚苯醚的制造方法，其特征在于：
在碱金属氢氧化物的存在下进行反应。
5.根据权利要求4所述的改性聚苯醚的制造方法，其特征在于：
在相转移催化剂的存在下进行反应。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的改性聚苯醚的制造方法，其特征在于：
由所述式(3)表示的化合物是选自由对氯甲基苯乙烯和间氯甲基苯乙烯构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的改性聚苯醚的制造方法，其特征在于：
在甲苯的存在下进行反应。
8.根据权利要求6所述的改性聚苯醚的制造方法，其特征在于：
在甲苯的存在下进行反应。
9.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于包含：
权利要求1或2所述的改性聚苯醚、或通过权利要求3至8中任一项所述的改性聚苯醚的制造方法制得的改性聚苯醚；以及
热固型固化剂。
10.根据权利要求9所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于：
所述热固型固化剂是选自由三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子中具有2个以上丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上甲基丙烯酸基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、和在分子中具有2个以上乙烯基的多官能乙烯化合物构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于：
相对于所述改性聚苯醚与所述热固型固化剂的总量，所述改性聚苯醚的含有率为30～95质量％。
12.一种树脂清漆，其特征在于：
含有权利要求9至11中任一项所述的聚苯醚树脂组合物和溶媒。
13.根据权利要求12所述的树脂清漆，其特征在于：
所述溶媒为甲苯。
14.一种预浸料，其特征在于：
使权利要求9至11中任一项所述的聚苯醚树脂组合物含浸在纤维质基材中而制得。
15.一种覆金属箔层压板，其特征在于：
在权利要求14所述的预浸料上层叠金属箔并进行加热加压成型而制得。
16.一种印刷布线板，其特征在于：
使用权利要求14所述的预浸料而制造。
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