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TWI512075B - Composition of photohardenable transparent adhesive sheet - Google Patents

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TWI512075B
TWI512075B TW100135619A TW100135619A TWI512075B TW I512075 B TWI512075 B TW I512075B TW 100135619 A TW100135619 A TW 100135619A TW 100135619 A TW100135619 A TW 100135619A TW I512075 B TWI512075 B TW I512075B
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TW
Taiwan
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meth
acrylate
adhesive sheet
composition
transparent adhesive
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TW100135619A
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TW201231595A (en
Inventor
Kenichi Nakanishi
Yuta Takeuchi
Kazuhiro Sasaki
Original Assignee
Showa Denko Kk
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Description

光硬化性透明黏著片用組成物
本發明係關於光硬化性透明黏著薄片用組成物、以用於光硬化性透明黏著薄片用組成物硬化得到的光硬化性透明黏著薄片貼合於透明導電膜為特徵的透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物、使透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物硬化得到的透明導電膜固定用透明黏著薄片及以透明導電膜固定用透明黏著薄片黏著於透明導電膜的導電層面為特徵的層合體。
近年在行動電話、遊戲機器等領域開始搭載觸控面板。觸控面板為將表層具有ITO(氧化銦錫)等透明導電膜的透明基材或玻璃與保護其之透明保護薄片、進而液晶顯示器等顯示裝置之光學構件使用光學用之透明黏著薄片貼合的層合體。
在觸控面板,主要有以輸入時之壓力檢測的電阻膜方式的觸控面板、與以輸入時來自人體的靜電偵測輸入處的靜電容量方式的觸控面板。靜電容量方式的觸控面板中,透明導電膜的導電層面與黏著薄片的黏著劑層表面相接而固定。因此,透明導電膜的導電層面與黏著劑層相接則因黏著劑所含的酸成分而產生金屬之氧化反應,造成導電機能降低的問題。因此,在透明導電膜固定用之黏著薄片要求高金屬防腐蝕性。
具有金屬防腐蝕性之黏著薄片提案有含金屬防腐蝕劑之黏著薄片(例如專利文獻1)。又,提案藉由相對黏著劑層的酸成分含有特定量之含氮原子成分,使對透明導電膜的腐蝕性降低的黏著薄片(例如專利文獻2)。
然而,含金屬防腐蝕劑之黏著薄片有金屬防腐蝕劑在耐久性試驗變色、使光學特性降低等之問題。又,含特定量之含氮原子成分的黏著薄片有因黏著劑層所含的酸成分而無法充分抑制ITO之電阻值的上昇之問題。
另一方面,觸控面板等之中含有印刷段差等之具段差的構件,在行動電話等中使用具有施加框狀印刷部分的構件之觸控面板等。在如此用途中,黏著薄片要求使構件黏貼固定之性能同時將印刷段差掩埋的性能,亦即,要求優異的段差吸收性。透明黏著薄片若不能吸收該段差,則在印刷層的端部周邊產生透明黏著薄片的浮起(氣泡或空隙),因該浮起(氣泡或空隙)造成光反射損失而有液晶顯示器辨識性降低之虞。
在為了獲得優異的段差吸收性,透明黏著薄片以柔軟、且黏著力高者有利,但因前述記載的理由,要求不含酸成分且黏著性高。對於該要求,揭示了以烷氧基烷基丙烯酸酯為主要單體之不含酸成分的特定分子量之丙烯系聚合物與交聯劑所構成的黏著劑組成物可得到兼具良好黏著性與金屬防腐蝕性的透明黏著薄片(例如專利文獻3)。
然而,在聚合物添加交聯劑的組成物一液化後的安定性不足,在塗佈聚合物時需要稀釋溶劑故有製作100μm以上厚的黏著薄片非常困難之問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-45315號公報
[專利文獻2]日本特開2010-144002號公報
[專利文獻3]日本特開2009-079203號公報
本發明所欲解決之課題在於提供硬化得到的透明黏著薄片對透明導電膜的導電層面直接貼合亦不使導電層腐蝕,黏著劑層的凝集力、透明性、沖壓加工性優異、且段差吸收性優異的一液型光硬化性透明黏著薄片用組成物。進而提供該透明黏著薄片。
本發明者們基於觸控面板用光硬化性透明黏著薄片具有的前述問題,努力研究結果,發現搭配高分子量且特定量之導入(甲基)丙烯基的聚烯烴系胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、具羥基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基單體之含量未達特定量的光聚合性單體、及光聚合起始劑之光硬化性透明黏著薄片用組成物,使該光硬化性透明黏著薄片用組成物硬化得到的光硬化性透明黏著薄片的透明性、黏著性、透明導電膜的金屬防腐蝕性、段差吸收性良好,基於該發現而完成本發明。
本發明為以下(1)~(7)。
(1)一種光硬化性透明黏著薄片用組成物,其係含有(A)重量平均分子量為1萬~30萬的含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體、及(D)光聚合起始劑而成的光硬化性透明黏著薄片用組成物,其特徵係(A)重量平均分子量為1萬~30萬的含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物為使聚烯烴多元醇與多官能異氰酸酯化合物反應,接著,藉由與相對剩餘的羥基或異氰酸酯基為50~80mol%的具有(甲基)丙烯基之化合物反應,分子中導入(甲基)丙烯基而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體所含的含羧基單體相對(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體總量在0.1質量%以下。
(2)如(1)記載之光硬化性透明黏著薄片用組成物,其中,相對光硬化性透明黏著薄片用組成物總量而言,含有(A)重量平均分子量為1萬~30萬的含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物10~50質量%、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯1~30質量%、(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體20~88質量%、及(D)光聚合起始劑0.2~5質量%而成。
(3)如(1)或(2)記載之光硬化性透明黏著薄片用組成物,其中,(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體不含有含羧基單體。
(4)如(1)~(3)中任一記載之光硬化性透明黏著薄片用組成物,其中,(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、及(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體所構成的聚合物之理論玻璃轉化溫度為0℃~50℃。
(5)一種透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物,其特徵係用於(1)~(4)中任一記載之光硬化性透明黏著薄片用組成物硬化得到的光硬化性透明黏著薄片貼合於透明導電膜。
(6)一種透明導電膜固定用透明黏著薄片,其特徵係由上述(5)記載之透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物硬化得到。
(7)一種層合體,其特徵係上述(6)記載之透明導電膜固定用透明黏著薄片黏著於透明導電膜之導電層面。
本發明之光硬化性透明黏著薄片用組成物,組成物中因為含有經調整(甲基)丙烯基量的高分子量之含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物,而段差吸收性、耐透濕性優異、進而組成物中羧基之含量為特定量以下而可抑制酸成分造成的透明導電膜的導電層面腐蝕,再因組成物中含有具羥基的(甲基)丙烯酸酯可得到高凝集力與對基材的密著性。
[實施發明之最佳形態]
以下、將本發明詳細說明。
(光硬化性透明黏著薄片用組成物)
本發明之光硬化性透明黏著薄片用組成物含有(A)重量平均分子量為1萬~30萬的含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體、及(D)光聚合起始劑而成。
((A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物)
(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物,可使用具有聚烯烴骨架,進而導入(甲基)丙烯基者。(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物可使用的聚烯烴骨架,可舉例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯‧丙烯共聚物、丁二烯、異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、環烯烴等之骨架。由耐光性、透明性(非結晶性)、作業性(液狀)觀點來看,以氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯骨架為佳。又,(甲基)丙烯基係指CH2 =CH-CO-或CH2 =C(CH3 )-CO-。
本發明之(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物,藉由將具有羥基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯進行胺基甲酸酯化反應於分子中導入(甲基)丙烯基而得之含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物在黏著性、韌性觀點來看為佳。(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之合成方法例如以下經2階段反應者。
作為第1例的2階段反應如以下。首先,相對聚烯烴多元醇,使1分子中具有2個以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物(以下、亦稱「多官能異氰酸酯化合物」。)以異氰酸酯基當量比羥基當量多的比例進行反應,合成具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。此時,藉由調整聚烯烴多元醇的羥基當量與多官能異氰酸酯化合物之異氰酸酯基當量比,可調整分子量。相對異氰酸酯基的羥基當量之比愈大、得到的聚胺基甲酸酯化合物之分子量愈大,相對異氰酸酯基當量之羥基當量之比愈小、得到的聚胺基甲酸酯化合物之分子量愈小。接著,得到的胺基甲酸酯預聚物中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯方面,使羥基烷基(甲基)丙烯酸酯或來自各種多元醇的(甲基)丙烯酸酯單元醇(剩下1個羥基,將各種多元醇進行(甲基)丙烯酸酯化者)進行反應,使剩餘的異氰酸酯基轉換為(甲基)丙烯基而得到(A)含(甲基)丙烯酸酯基聚烯烴化合物。羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的具體例,如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇(甲基)丙烯酸酯等,可單獨或2種以上組合使用。其中,由與異氰酸酯基反應性、光硬化性觀點來看,以2-羥基乙基丙烯酸酯為佳。此時,藉由使烷基醇與異氰酸酯基反應可調整含(甲基)丙烯基量。可使用的飽和醇並無特別限制,可使用1種或2種以上的直鏈型、分支型、脂環型之烷基醇。
第2例的2階段反應如以下。首先,聚烯烴多元醇與多官能異氰酸酯化合物以羥基當量比異氰酸酯基當量多的比例反應合成鏈長延長的具羥基的聚胺基甲酸酯化合物。此時,藉由調整聚烯烴多元醇的羥基當量與多官能異氰酸酯化合物之異氰酸酯基當量之比,可調整分子量。相對異氰酸酯基的羥基當量之比愈大、得到的聚胺基甲酸酯化合物之分子量變得愈小、相對異氰酸酯基當量之羥基當量之比愈小、得到的聚胺基甲酸酯化合物之分子量變得愈大。接著,藉由使得到的聚胺基甲酸酯化合物與含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯反應,得到(A)含(甲基)丙烯酸酯基聚烯烴化合物。此時,藉由調整對剩餘的羥基反應的含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯的量可調整(甲基)丙烯基之含量。含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯可使用市售化合物、或使羥基烷基(甲基)丙烯酸酯或來自各種多元醇的(甲基)丙烯酸酯單元醇與二異氰酸酯化合物反應合成其中一末端具有異氰酸酯基、另一末端具有(甲基)丙烯基的含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯者。含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯,例如2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。其中,由與羥基之反應性、及光硬化性觀點來看,以2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯為佳。
上述2例之2階段反應皆為羥基與異氰酸酯基之反應,在對異氰酸酯基不活性有機溶劑存在下、使用二丁基錫二月桂酸酯或二丁基錫二乙基苯甲酸酯等一般胺基甲酸酯化觸媒,通常在30~100℃、1~5小時左右持續進行。胺基甲酸酯化觸媒的使用量以供給反應原料之合計質量基準,通常為50~500ppm。
本發明使用的多官能異氰酸酯化合物,可舉例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及此等的氫化物等之二異氰酸酯化合物。其中,由耐光性、反應性控制難易觀點來看,以異佛爾酮二異氰酸酯為佳。此等的1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物可單獨或2種類以上組合使用。以異氰酸酯基當量比羥基當量多的比例進行反應時的多官能異氰酸酯化合物之使用量,相對聚烯烴多元醇1莫耳以1.8~2.2莫耳為佳、1.9~2.1莫耳更佳。1.95~2.05莫耳又更佳。多官能異氰酸酯化合物之使用量比1.8莫耳少則得到的(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之分子量變得過高而操作變困難,多官能異氰酸酯化合物之使用量比2.2莫耳多則得到的(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之分子量變得過低而有無法得到充分黏著薄片的強度之傾向。以羥基當量比異氰酸酯基當量多的比例反應之場合的多官能異氰酸酯化合物之使用量,相對聚烯烴多元醇1莫耳以0.4~0.6莫耳為佳、0.45~0.55莫耳更佳。0.48~0.52莫耳又更佳。多官能異氰酸酯化合物之使用量比0.4莫耳少則得到的(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之分子量變得過低,有無法得到充分黏著薄片的強度之傾向,多官能異氰酸酯化合物之使用量比0.6莫耳多則得到的(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之分子量過高而變得操作困難。
本發明之(A)重量平均分子量為1萬~30萬的含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,藉由聚烯烴多元醇與多官能異氰酸酯化合物反應使高分子量化,接著導入相對剩餘的羥基或異氰酸酯基而言50~80mol%的(甲基)丙烯基。相對剩餘的羥基、或異氰酸酯基,以導入55~75mol%的(甲基)丙烯基更佳、導入60~70mol%的(甲基)丙烯基又更佳。導入(甲基)丙烯基之比例比50mol%少的場合,因存在無法導入(甲基)丙烯基的聚烯烴多元醇,而有黏著力變低的可能性而不佳。在比80mol%大之場合,得到的黏著薄片有變得過硬之可能性而不佳。
(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之分子量以重量平均分子量1萬~30萬為佳、較佳為2萬~20萬、更較佳為5萬~10萬。分子量之調整可藉由調整聚烯烴多元醇與多官能異氰酸酯化合物之量而進行。重量平均分子量未達1萬,因得到的黏著薄片的凝集力變低而有黏著薄片的強度不足的可能性而不佳。又,分子量比30萬大的場合,因光硬化性透明黏著薄片用組成物之黏度過高,操作變困難、作業性顯著變差而不佳。又,本發明中重量平均分子量之值係使用膠體滲透層析法(昭和電工股份公司製Shodex GPC-101),用下述條件在常溫進行測定,以聚苯乙烯換算算出者。
管柱:昭和電工製LF-804
管柱溫度:40℃
試料:共聚物之0.2質量%四氫呋喃溶液
流量:1ml/分鐘
溶離液:四氫呋喃
(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之含量以光硬化性透明黏著薄片用組成物中10~50質量%為佳、15~45質量%更佳、20~40質量%又更佳。比10質量%少的場合,得到的黏著薄片變脆而不佳。比50質量%多的場合,得到的黏著薄片的黏著力有變低可能性而不佳。
((B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯)
(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以不具有羧基者為佳,例如烷基碳數2~7的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等,此等的具體例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇(甲基)丙烯酸酯等,可單獨或2種以上組合使用。其中由得到的黏著薄片的黏著力觀點來看,以2-羥基乙基丙烯酸酯為佳。(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之含量以含光硬化性透明黏著薄片用組成物中1~30質量%為佳、較佳為5~25質量%、更較佳為10~20質量%。未達1質量%則得到的黏著薄片對基材之密著性變得不足而不佳。又,比30質量%多的場合,黏著薄片的耐水性變差而不佳。
((C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體)
(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體(以下、亦稱「(C)的光聚合性單體」。)為光聚合性單體,係指具羥基的(甲基)丙烯酸酯以外者,以不含羧基(化學式:-COOH)的單體為佳。該單體並無特別限制、可單獨或2種類以上組合使用具有乙烯基、(甲基)丙烯基等單官能性或多官能性光聚合性單體。本發明之(C)的光聚合性單體可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之環狀烷基(甲基)丙烯酸酯等。可舉例如乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等之氟化烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(羥基乙基)-5,5-二甲基乙內醯脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯基雙二乙二醇苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羥基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之多官能性(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺及二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等之丙烯醯胺衍生物、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧基(甲基)丙烯酸酯等。本發明之(C)的光聚合性單體,由與(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之混和性、黏著薄片的黏著性、強度、耐光性、耐熱性觀點,以烷基(甲基)丙烯酸酯、或環狀烷基(甲基)丙烯酸酯為佳。在此所指單官能或者多官能之官能基係指(甲基)丙烯基。(C)的光聚合性單體之含量以含光硬化性透明黏著薄片用組成物中20~88質量%為佳、較佳為20~70質量%。更較佳為40~69質量%。未達20質量%則得到的黏著薄片對基材密著性變得不足而不佳。又,比88質量%多的場合,因黏著薄片的凝集力變低而黏著力降低而不佳。
在本發明,(C)的光聚合性單體所含的丙烯酸或甲基丙烯酸等之含羧基單體相對(C)的光聚合性單體總量而言為0.1質量%以下、0.05質量%以下更佳。(C)的光聚合性單體不含含羧基單體又更佳。含羧基單體相對(C)的光聚合性單體總量比0.1質量%多則透明導電膜的導電層面之腐蝕抑制變得困難。
本發明之(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、及(C)的光聚合性單體所構成的聚合物之理論玻璃轉化溫度由黏著薄片的強度、黏著力觀點以0~50℃為佳、5~45℃更佳、10~40℃又更佳。比0℃低的場合,得到的黏著薄片因(A)含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物之影響而過於柔軟,黏著薄片的黏著力變低而不佳。又,比50℃高的場合,得到的黏著薄片變得過硬,無法得到足夠黏著性而不佳。在此,理論玻璃轉化溫度(Tg)基於構成單體原料的各單體單獨聚合物(均聚物)的Tg及該單體的質量分率(共聚合比例),可由下述FOX的式(1)算出。
[數1]
1/Tg=W 1 /T 1 +W 2 /T 2 +‧‧‧W n /T n  (1)
式(1)中W1 、W2 ‧‧‧Wn 為各單體的質量分率(=(各單體的搭配量/單體全質量)),T1 、T2 ‧‧‧Tn 為各單體的均聚物之玻璃轉化溫度(絕對溫度)。均聚物之Tg採用習知資料之股份公司日刊工業新聞社的「黏著技術手冊」或Wiley-Interscience的「聚合物手冊(Polymer Handbook)」記載之值。關於未在上述習知資料記載的單體的均聚物之Tg,採用以下方法求得之值。亦即,將對象單體進行溶液聚合得到的均聚物溶液在剝離襯墊上流延乾燥以製作試驗樣本。對該試驗樣本,使用示差掃瞄熱量計(DSC),以10℃/分鐘的昇溫速度使溫度變化由-80℃至280℃為止,進行示差掃瞄熱量測定,採用玻璃轉化的吸熱起始溫度為該均聚物之Tg。
((D)光聚合起始劑)
本發明中(D)光聚合起始劑,可舉例如羰基系光聚合起始劑、硫化物系光聚合起始劑、醌系光聚合起始劑、偶氮系光聚合起始劑、磺醯氯系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、過氧化物系光聚合起始劑等。
羰基系光聚合起始劑,可舉例如二苯甲酮、苄酯、安息香、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p’-雙二乙基胺基二苯甲酮、米氏酮、安息香甲基醚、安息香異丁基醚、安息香-n-丁基醚、苄基甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
硫化物系光聚合起始劑,可舉例如二苯基二硫化物、二苄基二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四甲基銨單硫化物等。醌系光聚合起始劑,可舉例如苯並醌、蒽醌等。偶氮系光聚合起始劑,可舉例如偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙丙烷、肼等。噻噸酮系光聚合起始劑,可舉例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等。過氧化物系光聚合起始劑,可舉例如過氧化苯甲醯酯、二-t-丁基過氧化物等。此等的(D)光聚合起始劑中,由得到的光硬化性透明黏著薄片用組成物之溶解性觀點,以2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮為佳。此等的(D)光聚合起始劑可單獨或2種類以上組合使用。
(D)光聚合起始劑之含量,由光硬化性及得到的黏著薄片的強度、黏著性平衡觀點來看,以光硬化性透明黏著薄片用組成物中0.2~5質量%為佳、較佳為0.5~3質量%。(D)光聚合起始劑之含量未達0.2質量%,則有光硬化變得不足之傾向,超過5質量%,則有得到的黏著薄片的黏著性降低之傾向而不佳。
本發明之光硬化性透明黏著薄片用組成物,較佳為相對光硬化性透明黏著薄片用組成物總量而言,含有(A)成分10~50質量%、(B)成分1~30質量%、(C)成分20~88質量%、及(D)成分0.2~5質量%而成。更佳為相對光硬化性透明黏著薄片用組成物總量而言,含有(A)成分15~45質量%、(B)成分5~25質量%、(C)成分20~70質量%、及(D)成分0.2~5質量%而成。再更佳為相對光硬化性透明黏著薄片用組成物總量而言,含有(A)成分20~40質量%、(B)成分10~20質量%、(C)成分40~69質量%、及(D)成分0.5~3質量%而成。
在本發明之光硬化性透明黏著薄片用組成物中,因應必要,為使得到的黏著薄片的黏著力提升,可在不使透明性降低範圍添加增黏樹脂。增黏樹脂例,可舉例如松香或松香的酯化物等之松香系樹脂;二萜烯聚合物或α-蒎烯-酚共聚物等之萜烯系樹脂;脂肪族系(C5系)或芳香族系(C9系)等之石油樹脂;其他、苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、甲苯樹脂等。由耐光性觀點來看,以添加不飽和雙鍵少的氫化松香或不均化松香的酯化物或脂肪族或芳香族系石油樹脂、高Tg丙烯基樹脂等於黏著薄片為佳。增黏樹脂的添加量,相對光硬化性透明黏著薄片用組成物100質量份以添加(相對(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分合計量100質量份)1~10質量份為佳。
又,在本發明之光硬化性透明黏著薄片用組成物中,因應必要,在不損及透明性範圍,亦可含有習知各種添加劑。添加劑,可舉例如可塑劑、表面潤滑劑、塗平劑、軟化劑、抗氧化劑、老化防止劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、苯並三唑系等之光安定劑、磷酸酯系及其他難燃劑、界面活性劑般防靜電劑等。
又,本發明之光硬化性透明黏著薄片用組成物以塗佈時之黏度調整為目的可使用有機溶劑作為溶液。使用的有機溶劑,可舉例如甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己酮、n-己烷、甲苯、二甲苯、n-丙醇、異丙醇等。此等的有機溶劑可單獨使用或2種以上混合使用。
(透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物)
本發明之透明導電膜固定用黏著薄片用組成物為上述光硬化性透明黏著薄片用組成物所構成的透明導電膜固定用黏著薄片用組成物。
本發明之透明導電膜固定用黏著薄片用組成物所使用的透明導電膜,為在至少單面的表層具有導電層者即可,可舉例如在透明基材的表層,導電物質藉由蒸鍍或塗佈而設置的透明導電膜。在透明導電膜的導電層中被蒸鍍或塗佈的導電物質,雖未特別限定,具體上,例如氧化銦錫、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化鎵、氧化鈦等。其中宜使用透明性、導電性優異的氧化銦錫。透明導電膜中,作為蒸鍍或塗佈導電物質的基材,雖未特別限定,可舉例如玻璃、樹脂薄膜等。
(透明導電膜固定用透明黏著薄片)
本發明之透明導電膜固定用透明黏著薄片,為使上述透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物硬化而成的透明導電膜固定用透明黏著薄片,可適合黏著於透明導電膜的導電層面,且為不易產生導電層的腐蝕者。因此,將透明導電膜固定用透明黏著薄片黏著於透明導電膜的導電層面之層合體可適用作為觸控面板。又,本發明之透明導電膜固定用透明黏著薄片可為具有基材者,或不具有基材而僅由黏著劑層所構成的兩面黏著薄片。又,黏著劑層可為單一層所構成者或複數層層合者。其中,由確保透明性或形狀隨動性觀點,以不具基材而僅由黏著劑層所構成的兩面黏著薄片為佳。
本發明之透明導電膜固定用透明黏著薄片,可藉由於脫膜PET薄膜塗佈透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物,於塗布的組成物上使用紫外線照射裝置等照射紫外線使光硬化而得到。透明導電膜固定用黏著薄片的膜厚以5~500μm為佳、10~300μm更佳。透明導電膜固定用黏著薄片的膜厚比5μm薄則黏著薄片的貼合變困難,比500μm厚則膜厚控制有變困難之傾向。
[實施例]
以下以實施例、及比較例將本發明更具體說明,但本發明不限於此等例。
<含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-1)>
在具備溫度計、攪拌器、滴下漏斗、附乾燥管的冷卻管的四口燒瓶中,加入異佛爾酮二異氰酸酯2莫耳及羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達股份公司製、製品名:GI-3000、羥基價25mgKOH/g)1莫耳,在60℃進行4小時反應,得到異氰酸酯基末端氫化聚丁二烯。於此中加入2-羥基乙基丙烯酸酯1.4莫耳(相對殘存異氰酸酯基為70 mol%)及異丁醇0.6莫耳,升溫至70℃為止進行2小時反應,以IR測定確認異氰酸酯基消失後,使反應結束,得到含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-1)(重量平均分子量50,000)。
<含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-2)>
在具備溫度計、攪拌器、滴下漏斗、附乾燥管的冷卻管的四口燒瓶中,加入異佛爾酮二異氰酸酯1莫耳及羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達股份公司製、製品名:GI-3000、羥基價25mgKOH/g)2莫耳,在60℃進行反應,在殘存異氰酸酯基為0.1%以下之時點,加入2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯1.4莫耳(相對殘存羥基為70mol%),升溫至70℃為止進行2小時反應,以IR測定確認異氰酸酯基消失後,使反應結束,得到含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-2)(重量平均分子量50,000)。
<含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-3)>
在具備溫度計、攪拌器、滴下漏斗、附乾燥管的冷卻管的四口燒瓶中,加入異佛爾酮二異氰酸酯2莫耳及羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達股份公司製、製品名:GI-3000、羥基價25mgKOH/g)1莫耳,在60℃進行4小時反應,得到異氰酸酯基末端氫化聚丁二烯。於此中加入2-羥基乙基丙烯酸酯2.0莫耳(相對殘存異氰酸酯基為100 mol%),升溫至70℃為止進行2小時反應,以IR測定確認異氰酸酯基消失後,使反應結束,得到含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-3)(重量平均分子量50,000)。
<含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-4)>
在具備溫度計、攪拌器、滴下漏斗、附乾燥管的冷卻管的四口燒瓶中,加入異佛爾酮二異氰酸酯2莫耳及羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達股份公司製、製品名:GI-3000、羥基價25mgKOH/g)1莫耳。在60℃進行4小時反應,得到異氰酸酯基末端氫化聚丁二烯。於此中加入2-羥基乙基丙烯酸酯0.4莫耳(相對殘存異氰酸酯基為20 mol%)及異丁醇1.6莫耳,升溫至70℃為止進行2小時反應,以IR測定確認異氰酸酯基消失後,使反應結束,得到含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-4)(重量平均分子量50,000)。
<含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-5)>
在具備溫度計、攪拌器、滴下漏斗、附乾燥管的冷卻管的四口燒瓶中,加入2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯1.4莫耳及羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達股份公司製、製品名:GI-1000、羥基價75mgKOH/g)1莫耳,在60℃進行4小時反應,以IR測定確認異氰酸酯基消失後,使反應結束,得到含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-5)(重量平均分子量5,000)。
<含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物(A-6)>
在具備溫度計、攪拌器、滴下漏斗、附乾燥管的冷卻管的四口燒瓶中,加入異佛爾酮二異氰酸酯1.5莫耳及羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達股份公司製、製品名:GI-3000、羥基價25mgKOH/g)1莫耳,在60℃進行4小時反應,得到異氰酸酯基末端氫化聚丁二烯。於此中加入2-羥基乙基丙烯酸酯0.8莫耳(相對殘存異氰酸酯基為80mol%)及異丁醇0.2莫耳,升溫至70℃為止進行反應,但進行高分子量化,在反應途中膠體化。
實施例1~6、比較例1~4
以表1所示組成各自搭配,在室溫下使用分散機進行混合以調製均一光硬化性透明黏著薄片用組成物。將調製的光硬化性透明黏著薄片用組成物使用塗佈器,以膜厚成為200μm之方式塗佈於脫膜PET薄膜(100mm×100mm×100μm),使上面以25μm厚的脫膜PET薄膜被覆後,使用紫外線照射裝置(日本電池股份公司製UV照射裝置4kw×1、輸出:160W/cm、金屬鹵素燈),以照射距離12cm、燈移動速度20m/min、照射量約500mJ/cm2 的條件照射紫外線後硬化,得到挾持於脫膜PET薄膜的膜厚約200μm之黏著薄片。
(理論玻璃轉化溫度之計算)
關於實施例及比較例,將使用的(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯及(C)的光聚合性單體所構成的聚合物之理論玻璃轉化溫度由上述式(1)算出。結果如表1。
(氧化銦錫膜的電阻值測定)
將上述得到的黏著薄片切割為50mm×50mm之大小,剝下25μm厚的脫膜PET薄膜,貼合於100mm×100mm之氧化銦錫蒸鍍PET薄膜的氧化銦錫膜面。在貼合的黏著薄片的兩端使用電阻值測定機三菱化學股份公司製「LORESTAGP」,測定初期之電阻值(R1 )。將貼合黏著薄片的氧化銦錫蒸鍍PET薄膜在60℃、90%RH條件下放置500小時,在23℃、50%RH條件下放置1小時後,測定與初期相同處之電阻值(R2 )。氧化銦錫膜的電阻值上昇率用下述式(2)算出。
[數2]
氧化銦錫膜之電阻值上昇率(%)=((R 2 -R 1 )/R 1 )×100 (2)
電阻值上昇率的評估用下述基準進行。結果如表1。
○;電阻值上昇率未達5%
△;電阻值上昇率5~未達10%
×;電阻值上昇率10%以上
(黏著薄片的黏著力測定)
將上述得到的黏著薄片切割為25×100mm之大小,使黏著薄片的兩面存在的脫膜PET薄膜中100μm厚的脫膜PET薄膜剝離後,將黏著面(測定面)藉由在試驗板以2kg橡膠輥(寬:約50mm)來回1次而黏貼,以製作測定用樣本。試驗板使用玻璃板。關於得到的測定用樣本,在23℃、濕度50%的環境下放置24小時,依據JIS Z0237,以剝離速度300mm/分鐘在180°方向進行拉伸試驗,測定黏著薄片對玻璃板之黏著力(N/25mm)。以得到的測定值作為黏著力。結果如表1。
(全光線透過率測定)
使上述得到的黏著薄片切割為30mm×30mm之大小,使黏著薄片的兩面存在之脫膜PET薄膜中25μm厚的脫膜PET薄膜剝離,以貼合在玻璃板者為測定用樣本。測定用樣本使用股份公司村上色彩技術研究所製「HR-100型」,測定全光線透過率(%)。結果如表1。
(段差吸收性)
於上述得到的黏著薄片貼合PET薄膜(厚度25μm),以製作總厚225μm之段差膠帶。在沿矩形玻璃板主面之四邊的邊緣將上述段差膠帶以框邊狀黏貼,製作具有段差的玻璃板。對該具有段差的玻璃板黏貼有段差膠帶面之全面,貼附黏著薄片,以目視觀察段差部分黏著層的浮起。
段差吸收性評估用下述基準進行。結果如表1。
○;有段差部分無黏著層的浮起狀態為合格
×;有浮起狀態為不合格
由表1結果可明白在實施例得到的本發明之光硬化性透明黏著薄片用組成物,與比較例相比,電阻值上昇率、全光線透過率、黏著力、段差吸收性優。
[產業上之利用性]
本發明之光硬化性透明黏著薄片用組成物因高透明性、金屬防腐蝕性、段差吸收性、黏著性優異,可用作為透明導電膜固定用之黏著薄片,尤其適用於靜電容量方式的觸控面板使用的透明導電膜的固定。

Claims (6)

  1. 一種光硬化性透明黏著薄片用組成物,其係含有(A)重量平均分子量為1萬~30萬的含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物10~50質量%、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯1~30質量%、(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體20~88質量%、及(D)光聚合起始劑0.2~5質量%而成的光硬化性透明黏著薄片用組成物,其特徵係(A)重量平均分子量為1萬~30萬的含(甲基)丙烯基聚烯烴化合物為使聚烯烴多元醇與多官能異氰酸酯化合物反應,接著,藉由與相對剩餘的羥基或異氰酸酯基為50~80mol%的具有(甲基)丙烯基之化合物反應,於分子中導入(甲基)丙烯基而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體所含的含羧基單體相對(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體總量為0.1質量%以下。
  2. 如請求項1記載之光硬化性透明黏著薄片用組成物,其中,(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體不含有含羧基單體。
  3. 如請求項1記載之光硬化性透明黏著薄片用組成物,其中,由(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、及(C)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體所構成的聚合物之理論玻璃轉化溫度為0℃~50℃。
  4. 一種透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物,其 特徵為用於請求項1~3中任一記載之光硬化性透明黏著薄片用組成物硬化得到的光硬化性透明黏著薄片貼合於透明導電膜時。
  5. 一種透明導電膜固定用透明黏著薄片,其特徵係由請求項4記載之透明導電膜固定用透明黏著薄片用組成物硬化而得到。
  6. 一種層合體,其特徵係請求項5記載之透明導電膜固定用透明黏著薄片黏著於透明導電膜之導電層面。
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