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TWI510859B - 感光性樹脂組成物、使用它之積層體及固態攝影裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、使用它之積層體及固態攝影裝置 Download PDF

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TWI510859B
TWI510859B TW099142020A TW99142020A TWI510859B TW I510859 B TWI510859 B TW I510859B TW 099142020 A TW099142020 A TW 099142020A TW 99142020 A TW99142020 A TW 99142020A TW I510859 B TWI510859 B TW I510859B
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photosensitive resin
resin composition
less
acid
wavelength
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TW099142020A
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TW201129867A (en
Inventor
Yumiko Okuda
Toru Okazawa
Masao Kamogawa
Mitsuhito Suwa
Original Assignee
Toray Industries
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Description

感光性樹脂組成物、使用它之積層體及固態攝影裝置
本發明係關於感光性樹脂組成物、使用它之積層體及固態攝影裝置。
近年來，伴隨數位相機或附相機行動電話等之急速發展，在CCD(電荷耦合元件(Charge Coupled Device))或CMOS(互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor))等之固態攝影元件中，被要求小型化。迄今，作為小型固態攝影裝置，有提案一種固態攝影裝置，其具備：固態攝影元件；被動晶片，其係接著於該固態攝影元件之內面，並與該固態攝影元件電性連接，同時，在與接著於該固態攝影元件之面為相反側之面，具有對外部電性連接的端子，並配置被動零件而成；一水壩(dam)狀間隔件；及透鏡保持架(參照例如專利文獻1)，或提案有一種相機模組，其具備：固態攝影元件所形成之半導體基板、銲墊、複數個貫通電極及側面電極、在側面電極間經電性連接而配置於該半導體基板側面的被動零件、微透鏡、間隔件樹脂、光學過濾器、及透鏡保持架(參照例如專利文獻2)。
固態攝影裝置之構成之一例如第1圖所示。在固態攝影元件2所形成之半導體基板3上具有透鏡保持架9，透鏡10及玻璃11被夾持於透鏡保持架9。在固態攝影元件2之上形成有玻璃11，經由間隔件12，搭載夾持於透鏡保持架9的IR截止濾光片8。在貫通固態攝影元件2所形成之半導體基板3的貫通電極7之前端形成焊錫球1，半導體基板3、與組裝該基板的組裝基板4係以焊錫球1連接。在半導體基板3之組裝基板4側之面具有絕緣層5。由於從半導體基板3側入射於固態攝影元件2的光與從透鏡入射的光相干涉，在將光變換成電信號時，產生雜訊，故吾人謀求能遮蔽此種入射光者。作為半導體基板3之一般所使用之矽晶圓，雖然係遮光紫外至可視區域之光，不過因具有透過近紅外區域之光的特性，故藉由設置使近紅外區域之光遮光的遮光層6，而進行防止紫外至可視至近紅外區域之光之入射。
在固態攝影裝置等絕緣層中可適當使用之絕緣材料方面，有提案一種負型感光性樹脂組成物，例如含有：鹼可溶性樹脂、具有2個以上聚合性基的化合物、光酸產生劑、因酸反應的交聯劑及(E)溶劑(參照例如專利文獻3)。又，在使近紅外區域之光遮光的材料方面，可例舉例如一種近紅外線吸收劑之分散液，其係由平均粒徑200nm以下，且選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca之內的元素之1種以上的6硼化物粒子所構成的近紅外線吸收劑被分散於液體介質中的近紅外線吸收劑之分散液(參照例如專利文獻4)，並有提案一種氯乙烯系樹脂組成物，其相對於氯乙烯系樹脂100質量份，含有：(a)由二價銅離子所組成金屬離子及(b)選自由氧化銦及/或氧化錫所構成粒子狀金屬氧化物之至少1種紅外線吸收劑0.01至10質量份、及塑化劑10至200質量份(參照例如專利文獻5)。又，作為近紅外線吸收材過濾器，有提案一種電漿顯示器面板用近紅外線吸收材過濾器，其含有平均分散粒徑800nm以下之鎢氧化物微粒子及/或複合鎢氧化物微粒子，波長380nm至780nm之可視透光率之最大值為50%以上、波長800nm至1100nm之近紅外線透過率之最小值為30%以下(參照例如專利文獻6)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開2007-281929號公報
專利文獻2　日本特開2008-311280號公報
專利文獻3　日本特開2008-76740號公報
專利文獻4　日本特開2003-227922號公報(申請專利範圍第4至7項)
專利文獻5　日本特開平9-208775號公報
專利文獻6　日本特開2006-154516號公報
但是，在第1圖所示構成之固態攝影裝置，係在半導體基板內面塗布絕緣材料後，藉由塗布使近紅外區域之光遮光之材料，而積層絕緣層與遮光層，因塗布複數種材料，故有生產性上的課題。因此本發明之目的係提供一種感光性樹脂組成物，藉由塗布感光性樹脂組成物在波長400nm以上、900nm以下之區域中的透光率低於3.0%、波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率之最大值為3.0%以上之基板，而可更簡易地提供絕緣性與跨越紫外至可視至近紅外區域的遮光性。
本發明係一種感光性樹脂組成物，其含有：(a)鹼可溶性樹脂、(b)下述通式(1)或(2)所示之鎢氧化物及/或複合鎢氧化物、(c)具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物、(d)肟系光聚合引發劑及(e)溶劑。
Wy Oz 　(1)
(在上述通式(1)中，W為鎢、O為氧、y>0、z>0，且滿足2.2≦z/y≦3)
Mx Wy OZ 　(2)
(上述通式(2)中，M元素係選自由H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢、O為氧，並滿足x>0、y>0、z>0，0.001≦x/y≦1.1、2.2≦z/y≦3.0)。
藉由塗布本發明之感光性樹脂組成物於波長400nm以上、900nm以下之區域中的透光率低於3.0%、波長超過900nm、1300nm以下之區域之透光率之最大值為3.0%以上之基板，即可供予絕緣性與跨越紫外至可視至近紅區域之遮光性。因此，可提供一種以更簡易且生產性高之方法的固態攝影裝置。
 [本發明之最佳實施方式]
本發明之感光性樹脂組成物含有(a)鹼可溶性樹脂。本發明中鹼可溶性係指將使樹脂溶解於γ-丁內酯的溶液塗布於矽晶圓上，在120℃進行4分鐘預烘焙，形成膜厚10μm±0.5μm之預烘焙膜，將該預烘焙膜浸漬於23±1℃之2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液1分鐘後，由以純水清洗處理時之膜厚減少所求得的溶解速度為50nm/分以上。
本發明所使用之(a)鹼可溶性樹脂，因係提供上述鹼可溶性，故在樹脂之構造單位中及/或其主鏈末端具有酸性基較佳。酸性基方面，可例舉例如羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。又，較佳為具有氟原子，在以鹼水溶液顯影時，對膜之界面提供拒水性，而可抑制界面之滲透。在鹼可溶性樹脂中氟原子含量，由防止界面之滲透效果之觀點觀之，以5重量%以上為佳，而由對鹼水溶液之溶解性之觀點觀之，以20重量%以下為佳。
本發明之感光性樹脂組成物，作為(a)鹼可溶性樹脂，較佳是使用(a)聚醯亞胺、聚苯并唑或該等先質。聚醯亞胺及聚苯并唑，係在主鏈構造內具有醯亞胺環或唑環之環狀構造的樹脂。聚醯亞胺先質及聚苯并唑先質，係主鏈具有醯胺鍵之樹脂，藉由以加熱處理或化學處理而進行脫水閉環，而成為前述之聚醯亞胺或聚苯并唑。藉由含有該等之樹脂，而可獲得絕緣性優異的樹脂組成物。在聚醯亞胺先質方面，可例舉例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺、聚異醯亞胺等。聚苯并唑先質方面，可例舉例如聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等。以任意構造單位之重複數為10至100,000較佳。可含有該等2種以上，亦可含有具有該等2種以上構造單位的共聚物。藉由在250℃以下之低溫進行熱處理而予硬化之情形，由耐藥品性之觀點觀之，以聚醯亞胺更適當。
聚醯亞胺一般是將四羧酸二酐與二胺反應所獲得為聚醯亞胺先質之一的聚醯胺酸，藉由以加熱或酸或鹼等之化學處理，予以脫水閉環而可獲得之具有四羧酸殘基與二胺殘基者。
本發明中聚醯亞胺以具有下述通式(3)所示之構造單位者較佳。該等亦可含有2種以上，亦可為與其他構造單位之共聚物。較佳為具有下述通式(3)或後述之通式(4)所示之構造單位，為全構造單位中50mol%以上。
上述通式(3)中，R1 表示4至10價有機基、R2 表示2至8價有機基。R3 及R4 表示酚性羥基、磺酸基或硫醇基，各自可為相同亦可為相異。p及q表示0至6之整數，各自可相同亦可為相異。
在上述通式(3)中，R1 -(R3 )p 表示四羧酸殘基。R1 為4至10價有機基，以具有芳香族環或環狀脂肪族基的碳原子數5至40之4至10價有機基較佳。
在構成四羧酸殘基之酸二酐方面，可例舉例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐及具有下述所示構造的酸二酐等之芳香族四羧酸二酐，或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐等。該等亦可使用2種以上。
R10 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R11 及R12 表示氫原子、羥基或硫醇基。
上述通式(3)中，R2 -(R4 )q 表示二胺殘基。R2 為2至8價有機基，以具有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5至40之2至8價有機基較佳。
在構成二胺殘基之二胺方面，可例舉例如3,4’二胺基二苯醚、4,4’二胺基二苯醚、3,4’二胺基二苯甲烷、4,4’二胺基二苯甲烷、3,4’二胺基二苯碸、4,4’二胺基二苯碸、3,4’二胺基二苯硫化物、4,4’二胺基二苯硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油精(benzine)、間伸苯二胺、對伸苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基4,4’二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、或該等芳香族環之氫原子之至少一部分以烷基或鹵素原子取代的化合物，環己基二胺、亞甲基雙環己基胺等之脂肪族二胺；及具有下述所示構造的二胺等。該等亦可使用2種以上。
R10 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R11 至R14 表示氫原子、羥基或硫醇基。
聚苯并唑可將雙胺基酚與二羧酸、對應之二羧酸氯、二羧酸活性酯等予以反應而獲得。一般係將使雙胺基酚化合物與二羧酸反應所獲得為聚苯并唑先質之1種的聚羥基醯胺，以加熱或者磷酸酐、鹼、碳二醯亞胺化合物等之化學處理予以脫水閉環而獲得，並具有二羧酸殘基與雙胺基酚殘基。
在構成二羧酸殘基之酸方面，可例舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、雙(羧苯基)六氟丙烷、聯苯基二羧酸、二苯酮二羧酸、三苯基二羧酸等。該等亦可使用2種以上。
在構成雙胺基酚殘基的二胺方面，可例舉例如具有下述所示構造的二胺等。該等亦可使用2種以上。
R10 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R11 至R14 表示氫原子、羥基或硫醇基，在各二胺中至少一個為羥基。
聚醯亞胺先質係例如將四羧酸二酐(一部分可被酸酐、單酸氯化物化合物或單活性酯化合物所取代)與二胺化合物反應所獲得之具有四羧酸殘基與二胺殘基者。
聚苯并唑先質，例如係使雙胺基酚化合物與二羧酸反應所獲得，具有二羧酸殘基與雙胺基酚殘基。
在本發明中，聚醯亞胺先質及聚苯并唑先質，較佳為具有下述通式(4)所示之構造單位。該等亦可含有2種以上，亦可為與其他構造單位之共聚物。使下述通式(4)所示之構造單位或前述之通式(3)所示之構造單位在全構造單位中具有50mol%以上較佳。
上述通式(4)中，R5 及R6 係表示2至8價有機基；各自可為相同亦可為相異。R7 及R8 係表示酚性羥基、磺酸基、硫醇基、或COOR9 ，各自可為相同，亦可為相異。R9 表示氫原子或碳原子數1至20之一價烴基。r及s表示0至6之整數；但是r+s>0。
上述通式(4)中，R5 -(R7 )r 表示二羧酸或四羧酸等之酸殘基。R5 為2至8價有機基，較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的碳原子數5至40之2至8價有機基。
在構成酸殘基的酸方面，例如二羧酸之例，可例舉例示作為構成聚苯并唑之二羧酸殘基的酸之物。三羧酸之例可例舉1,2,4,-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、二苯醚三羧酸、聯苯基三羧酸等。四羧酸之例可例舉均苯四酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸及具有下述所示構造之四羧酸等之芳香族四羧酸，或丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等之脂肪族四羧酸等。該等亦可使用2種以上。
R10 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R11 及R12 表示氫原子、羥基或硫醇基；在該等中，在三羧酸、四羧酸，1個或2個羧基係相當於通式(4)中之R7 基。又，將上述例示的二羧酸、三羧酸、四羧酸之氫原子，以通式(4)中之R7 基，較佳為以羥基或磺酸基、硫醇基等進行1至4個取代之物更適當。該等之酸可原樣使用，或者使用作為酸酐、活性酯。
上述通式(4)中之R6 -(R8 )s 表示二胺或雙胺基酚等之胺殘基。R8 係2至8價有機基，以具有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5至40之2至8價有機基較佳。
在構成胺殘基的二胺方面，可例舉例如，例示作為構成聚醯亞胺之二胺殘基之二胺之物。
又，該等樹脂之末端，以具有羥基、羧基、磺酸基或硫醇基的單胺、酸酐、酸氯化物、單羧酸所封閉較佳。該等亦可使用2種以上。藉由在主鏈末端具有前述之基，可容易地調整相對於樹脂之鹼水溶液的溶解速度於適當範圍。
單胺之適當例方面，可例舉5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。亦可使用該等2種以上。
在酸酐、酸氯化物、單羧酸之適當例方面，可例舉鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸(nadic acid)、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等之酸酐；3-羧酚、4-羧酚、3-羧硫酚、4-羧硫酚、1-羥基-7-羧萘、1-羥基-6-羧萘、1-羥基-5-羧萘、1-氫硫基-7-羧萘、1-氫硫基-6-羧萘、1-氫硫基-5-羧萘、3-羧苯磺酸、4-羧苯磺酸等之單羧酸類及該等之羧基經酸氯化的單酸氯化合物；對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等之僅二羧酸類之1個羧基經酸氯化的單酸氯化合物；單酸氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯基(norbornene)-2,3-二羧醯亞胺之反應所得活性酯化合物。該等亦可使用2種以上。
相對於構成樹脂的酸殘基及胺殘基之總和100莫耳%，上述單胺、酸酐、酸氯化物、單羧酸等末端封閉劑之含量以2至25莫耳%較佳。
導入樹脂中的末端封閉劑，可以下述方法容易地檢測。例如，將導入末端封閉劑的樹脂，溶解於酸性溶液，並分解成為為樹脂構成單位的胺成分與酸成分，使其藉由氣體層析(GC)或NMR測定，而可容易地檢測末端封閉劑。與此相區別，藉由將導入有末端封閉劑的樹脂直接進行熱分解氣體層析法(PGC)或紅外光譜及13 C-NMR光譜測定，則可進行檢測。
本發明之感光性樹脂組成物，含有(b)下述通式(1)或(2)所示之鎢氧化物及/或複合鎢氧化物。此等化合物因可吸收近紅外線光區域之光，故在本發明之感光性樹脂組成物之近紅區域中可提供遮光性。
Wy Oz 　(1)
上述通式(1)中，W為鎢、O為氧、y>0、z>0、並滿足2.2≦z/y<3。在滿足2.2≦z/y<3時，於近紅外線區域，可獲得來自自由電子之吸收特性，作為近紅外線吸收材料較佳。
Mx Wy Oz 　(2)
上述通式(2)中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢、O為氧、x>0、y>0、z>0，並滿足0.001≦x/y≦1.1、2.2≦z/y≦3.0。
尤其是，複合鎢氧化物，由近紅區域之光之吸收之觀點觀之，較佳為具有六方晶之結晶構造者，x之值係在自六方晶結晶構造理論上所計算的值(0.33)附近之情形，由於添加元素M係配置於六角形之空隙全部，故更加提高近紅區域之光之吸收能。此時，適當M元素方面，可例舉選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn之各元素的1種以上元素，在使用該等元素時，則易於形成六方晶之構造。一方面，z之值在2.2以上、3.0以下較佳。一般可知，複合鎢氧化物在x、y及z滿足上述式之情形，近區域之光之吸收能可進一步提高，典型例方面，可例舉Cs0.33 WO3 。
在本發明中，尤以通式(2)所示之複合鎢氧化物較佳。
(b)上述通式(1)或(2)所示化合物之含量，由在近紅區域中使遮光性更加提高之觀點觀之，相對於(a)成分100重量份，以5重量份以上為佳，以18重量份以上更佳。一方面，為了使後述之硬化膜之波長500nm中的透光率成為40.0%以上，則相對於(a)成分100重量份，以60重量份以下為佳，以20至30重量份更佳。又，由圖案形成時圖案形狀與顯影後殘留抑制之觀點觀之，以40重量份以下更佳。
(b)上述通式(1)或(2)所示之化合物，由對樹脂之分散性之觀點觀之，以微粒子較佳。數量平均粒徑以1nm以上為佳，由抑制可視光區域之光散射之觀點觀之，以800nm以下為佳，以100nm以下更佳。本發明中，b)上述通式(1)或(2)所示化合物之粒子之數量平均粒徑，係指以動態光散射法測定的值。b)上述通式(1)或(2)所示之化合物之粒子之數量平均粒徑可使用例如Malvern Instruments公司製Nano-ZS來測定。
本發明之感光性樹脂組成物，含有(c)具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物。藉由含有(c)具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物與後述之(d)肟系光聚合引發劑，而可提供樹脂組成物感光性。(c)具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物，係指在分子內具有不飽和鍵的化合物，在不飽和鍵方面，可例舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之不飽和雙鍵，炔丙基(propargyl)等之不飽和三鍵等。該等中以共軛型之乙烯基或丙烯醯基、甲基丙烯醯基，在聚合性之面較佳。又，具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物中之不飽和鍵之數，由穩定性之觀點觀之，以2至6較佳。在具有不飽和鍵2個以上之情形，各自為相同之基亦無妨。
(c)具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物之適當例方面，可例舉二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二丙烯酸二羥甲基-三環癸酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、三甲基丙烯酸新戊四醇酯、四甲基丙烯酸新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、六甲基丙烯酸二新戊四醇酯、亞甲基雙丙烯醯胺、環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-二異丙烯苯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、1,3-二丙烯醯基氧-2-羥丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥丙烷等。該等中，特佳例有二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二丙烯酸二羥甲基-三環癸酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、三甲基丙烯酸新戊四醇酯、四甲基丙烯酸新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、六甲基丙烯酸二新戊四醇酯、亞甲基雙丙烯醯胺、環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二甲基丙烯酸酯等。亦可含有該等2種以上。
相對於(a)成分之樹脂100重量份，(c)具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物之含量較佳為5重量份以上，可更減低顯影時曝光部之膜變薄。又，以150重量份以下為佳，可提高與(a)成分之樹脂之互溶性，又可抑制膜之白化。
本發明之感光性樹脂組成物，再者，以含有(c)’僅具有一個聚合性基之光聚合性化合物較佳。藉此，可抑制粒子彼此間之凝聚。
(c)’在僅具有一個聚合性基之光聚合性化合物之適當例方面，可例舉丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異酯、甲基丙烯酸異酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺、丙烯酸2-異氰酸根合(isosyanato)乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、丙烯酸3-異氰酸根合丙酯、甲基丙烯酸3-異氰酸根合丙酯、丙烯酸2-異氰酸根合-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸根合-1-甲基乙酯、異氰酸3-丙烯醯基氧苯基酯、異氰酸3-甲基丙烯醯基氧苯酯、丙烯酸3-異氰酸根合-2-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-異氰酸根合-2-甲基丁酯、異氰酸4-丙烯醯基氧苯酯、異氰酸4-甲基丙烯醯基氧苯酯、異氰酸3-丙烯醯基氧苯酯、異氰酸3-甲基丙烯醯基氧苯酯、異氰酸2-丙烯醯基氧苯酯、異氰酸2-甲基丙烯醯基氧苯酯等。該等亦可含有2種以上。
又，相對於(c)具有2個以上聚合性基之100重量份，(c)’僅具有一個聚合性基之光聚合性化合物之含量以10重量份以上為佳，藉此可充分抑制粒子彼此間之凝聚。又，以60重量份以下為佳，藉此，對於藉由(c)具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物用來抑制曝光部之溶離，可構築充分的交聯構造。
本發明之感光性樹脂組成物，含有(d)肟系光聚合引發劑。在(d)肟系光聚合引發劑方面，可例舉例如、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基丙醯苯肟)間苯二甲酸、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯氧基肟)、OXE-01(商品名、Ciba特用化學品公司製)、OXE-02(商品名、Ciba特用化學品公司製)等之肟類。該等亦可含有2種以上。
相對於(a)成分100重量份，(d)肟系光聚合引發劑之含量，以1重量份以上為佳，可進一步減低顯影時曝光部之膜變薄，並良好的設定圖案形狀。又，以50重量份以下為佳，可提高硬化膜之膜特性。再者可依照需要含有敏化劑(sensitizer)。
本發明之感光性樹脂組成物含有(e)溶劑。(e)溶劑方面，以大氣壓下沸點80℃至250℃之有機溶劑較佳。具體言之，可例舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等之醚類；乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之乙酸酯類；乙醯基丙酮、甲丙酮、甲丁酮、甲基異丁酮、環戊酮、2-庚酮等之酮類；丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等之醇類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。該等可含有2種以上。
該等中，以溶解(a)成分，且大氣壓下沸點為120℃至200℃之物更佳。只要是沸點在該範圍，則由於可抑制感光性樹脂組成物塗布時之揮發，且，可將用以除去溶劑之溫度抑制於低溫，故不致產生對底質基板(ground substrate)之材質限制。又，藉由使用溶解(a)成分的溶劑，而可在底質基板形成均一性良好的塗膜。作為具有此種沸點的適當有機溶劑，具體言之，可例舉環戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等。
有機溶劑之含量，由(a)至(d)成分之溶解性與塗布時黏度之觀點觀之，相對於(a)成分100重量份，以100至400重量份之範圍較佳。
本發明之感光性樹脂組成物，亦可含有以酸或/及熱而反應之交聯劑。藉此，可提高硬化膜之耐熱性、耐藥品性。尤其是硬化溫度為250℃以下之情形，耐藥品性提高效果可進一步顯著地發揮。交聯劑方面，有藉由酸而反應之交聯劑、或藉由熱反應之交聯劑，該等之任一者，或可將該等組合2種以上使用。
藉由酸而反應之交聯劑方面，可例舉例如具有與羥甲基及/或烷氧基甲基鍵結的氮原子之化合物。該等化合物方面，可例舉例如在三聚氰胺、乙炔脲、脲、伸烷脲、苯并鳥糞胺等之含胺基化合物中，使甲醛或甲醛與醇反應，使該胺基之氫原子以羥甲基或烷氧基甲基取代的化合物。又，該等之化合物之羥甲基彼此間亦可為自縮合而成的寡聚物。
再者，熱交聯劑之例方面，可例舉例如ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羥甲基3M6C、ML-MC、ML-TBC、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羥甲基-Bis-C、二羥甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP、TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名、本州化學工業公司製)、B-a型苯并、B-m型苯并(以上為商品名、四國化成工業公司製)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有光酸產生劑。光酸產生劑係以光照射使磺酸類、羧酸類等之酸產生之物質，具有此種性質的化合物，可例舉鋶氯化合物、錪氯化合物、磺醯亞胺化合物、磺酸酯化合物、重氮甲烷化合物、三化合物等。又，該等亦可含有2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物，除了(a)成分以外，亦可含有其他樹脂。在此情形，由硬化膜之耐熱性或絕緣性之觀點觀之，可適宜選擇其他樹脂，以使(a)成分之樹脂含有樹脂全體之50重量%以上較佳。
再者，可依照需要含有界面活性劑，可提高與基板之塗覆性。又，亦可含有甲基甲基丙烯醯氧基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑；鈦螯合劑、鋁螯合劑等，含量在感光性樹脂組成物中以0.5至10重量%較佳。藉由含有該等，而可提高與矽晶圓等底質基板之接著性。
本發明之感光性樹脂組成物，係除去(e)溶劑而形成膜厚25μm之感光性樹脂膜，以100℃之熱板進行3分鐘熱處理(預烘焙)後，以180℃之烤爐，在氮環境下(氧濃度10ppm以下)，經熱處理120分鐘時之波長500nm中的透光率為40.0%以上，波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率低於3.0%較佳。在熱處理後波長500nm中的透光率係在預烘焙後之感光性樹脂膜之紫外至可視區域中成為透光率之指標的特性，只要是該值在40.0%以上則在後述曝光步驟中與基板之校準為容易。以50.0%以上更佳。又，只要是熱處理後波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率低於3.0%，即可將作為半導體基板之一般所使用之透過矽晶圓之光予以充分地遮光，在使用於固態攝影裝置之情形，則可抑制影像之雜訊。該等之透過率，例如藉由調整感光性樹脂組成物中(b)該通式(1)或(2)所示之化合物之含量，而可容易地達成。可例舉例如，相對於(a)成分100重量份，設定感光性樹脂組成物中(b)該通式(1)或(2)所示化合物之含量為60重量份以下之方法。以20至30重量份更佳。
接著，就本發明之感光性樹脂組成物之製造方法，舉例加以說明，不過並非限定於以下之方法。
將(a)成分在(e)溶劑中攪拌溶解，或者直接使用為了獲得(a)成分而進行聚合反應所得之樹脂溶液，在該樹脂溶液中，將(c)至(d)成分以預定之比率混合後，添加(b)通式(1)或(2)所示之化合物，予以混合成為均一的溶液。亦可預先將(b)通式(1)或(2)所示之化合物在(e)溶劑中分散。可依照需要，於適當的階段混合其他添加劑。將如此所得之感光性樹脂組成物，以孔徑0.2至5μm左右之過濾器過濾為理想。
接著，就本發明之積層體加以說明。本發明之積層體，係在波長400nm以上、900nm以下之區域中的透光率低於3.0%，波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率之最大值為3.0%以上之基板上，具有藉由將由上述本發明之感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂膜予以熱處理而形成之硬化膜，該硬化膜波長500nm中的透光率40.0%以上，波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率低於3.0%。
波長400nm以上、900nm以下之區域中的透光率低於3.0%，波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率之最大值3.0%以上之基板方面，可例舉在矽晶圓、矽晶圓上形成有氮化膜之SiN基板等。
硬化膜之波長500nm中的透光率係在預烘焙後感光性樹脂膜之紫外至可視區域中的成為透光率之指標的特性，只要是該值為40.0%以上則在後述之曝光步驟中與基板之校準為容易。以50.0%以上更佳。又，只要是熱處理後波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率低於3.0%，則可將作為半導體基板之一般所使用之透過矽晶圓的光予以充分地遮光，在使用於固態攝影裝置之情形，則可抑制影像之雜訊。該等透過率，可藉由例如調整感光性樹脂組成物中(b)該通式(1)或(2)所示化合物之含量，或硬化膜之膜厚，而可容易地達成。例如硬化膜之膜厚為25μm之情形，相對於(a)成分100重量份，設定感光性樹脂組成物中(b)該通式(1)或(2)所示化合物之含量為60重量份以下之方法。以20至30重量份更佳。又，硬化膜之膜厚以15至40μm較佳。
本發明之積層體，以波長400nm以上、1300nm以下區域中的透光率1.0%以下為佳，在使用於固態攝影裝置之情形，可更減低影像之雜訊。積層體全體之透過率係由基板之透過率與硬化膜之透過率之乘積所求得，例如，在厚度625nm之矽晶圓中具有由本發明之感光性樹脂組成物所形成之膜厚25μm之硬化膜之情形，相對於(a)成分100重量份，設定感光性樹脂組成物中(b)該通式(1)或(2)所示化合物之含量為60重量份以下之方法。以20至30重量份更佳。
接著，就本發明之積層體之製造方法加以說明。
波長400nm以上、900nm以下區域中的透光率低於3.0%，波長超過900nm、1300nm以下區域中的透光率之最大值為3.0%以上的基板上，塗布本發明之感光性樹脂組成物。亦可藉由甲基甲基丙烯醯氧基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑等進行基板之前處理。例如，使用將該偶合劑等溶解0.5 至20重量%於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等之溶劑的溶液，藉由旋轉塗布、浸漬、噴灑塗布、蒸氣處理等之方法，進行基板之表面處理。依需要，其後藉由在50至300℃之範圍內予以熱處理，而可進行基板與上述偶合劑之反應。
感光性樹脂組成物之塗布方法方面，可例舉使用旋轉器的旋轉塗布、噴灑塗布、輥塗膜等之方法。塗布膜厚因塗布方法、組成物之固體成分濃度、黏度等而異，不過一般是將乾燥後之膜厚設為15至40μm。
接著，將塗布有感光性樹脂組成物的基板予以熱處理(預烘焙處理)，獲得感光性樹脂膜。預烘焙處理，係使用烤爐、熱板等，在50至150℃之範圍從1分鐘進行數小時為佳，可例舉例如以100℃之熱板進行3分鐘熱處理之方法。
在進行圖案加工之情形，係照射光化輻射(actinic radiation)，並予曝光。曝光所使用之光化輻射方面，雖有紫外線、可視光線、電子束、X線等，不過在本發明，較佳是混合有汞燈之i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)的光線。接著亦可進行曝光後之烘焙處理。烘焙處理之溫度以50至180℃之範圍為佳、以60至150℃之範圍更佳。時間並無特別限定。
曝光後，使用顯影液除去未曝光部。顯影液方面，可例舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷氧基三醯胺等單獨使用，或者與甲醇、乙醇、異丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、乙酸乙酯等之有機溶劑組合使用，或使用四甲銨之水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。尤其是，以四甲銨之水溶液、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺等之表示鹼性的化合物之水溶液較佳。又，視情形，在該等之鹼水溶液中，亦可添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等之酮類等之單獨一種或者組合數種之物。顯影後以水進行清洗處理較佳。在此亦可將乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類等添加於水，進行清洗處理。
其後，在120至400℃進行熱處理，製成硬化膜。該熱處理係選擇溫度，並階段性地升溫，或選擇某一溫度範圍，予以連續升溫同時實施5分鐘至5小時。一例可例舉分別在130℃、200℃、300℃進行30分鐘熱處理之方法，從室溫至300℃經2小時予以線性升溫的方法，於180℃之烤爐，在氮環境下(氧濃度10ppm以下)進行120分鐘熱處理之方法等。
本發明之感光性樹脂組成物係在適用Si貫通電極的固態攝影裝置中，可適當作為塗布於矽晶圓內面的感光性遮光絕緣材料使用。第2圖表示本發明固態攝影裝置一例之概略圖。在固態攝影元件2所形成之半導體基板3上，具有透鏡保持架9，透鏡10及玻璃11係夾持於透鏡保持架9。在固態攝影元件2之上係形成玻璃11，並經由間隔件12搭載有夾持於透鏡保持架9的IR截止濾光片(cut off filter)8。在貫通固態攝影元件2所形成之半導體基板3之貫通電極7之前端形成焊錫球1，而半導體基板3、及組裝該等之組裝基板4，係藉由焊錫球1連接。在半導體基板3之組裝基板4側之面，具有使用本發明之感光性樹脂組成物所形成之遮光絕緣層13。本發明之感光性樹脂組成物因具有絕緣性，其擔負作為絕緣層任務，同時可進行可視至近紅區域之光的遮光。一方面，從半導體基板3側入射於固態攝影元件2之光中，因藉由半導體基板3而使紫外至可視區域之光遮光，故可進行紫外至可視至近紅區域之光的遮光。
實施例
茲例舉實施例並說明本發明如下，但本發明並非受該等例而做限定。此外，合成例中樹脂及實施例中感光性樹脂組成物之評價係以以下方法進行。
膜厚之測定方法
使用大日本螢幕製造公司製Lambda Ace STM-602，以折射率1.58進行測定。在膜厚為30μm以上之情形，係以掃描型電子顯微鏡S-4800(日立製)觀察剖面，測定膜厚。
感光性樹脂膜之製作
在6英吋矽晶圓上，塗布感光性樹脂組成物(以下稱為清漆)，以使預烘焙後之膜厚成為28μm，接著，藉由使用熱板(東京Electron公司製Mark-7)，在100℃預烘焙3分鐘，而獲得感光性樹脂膜。
曝光
在曝光機(Ultratech公司製全波長步進機Spectrum 3e)中，設置標線(reticle)，其具有150mm之線與間隙、與一邊長為150mm之正方形圖案，相對於感光性樹脂膜，以曝光量1000mJ/cm2 (換算i線)進行全波長曝光。
顯影
相對於曝光的感光性樹脂膜，使用東京electron公司製Mark-7之顯影裝置，以50旋轉，進行氫氧化四甲銨2.38重量%水溶液的10秒鐘噴霧。其後，以50旋轉進行30秒靜置。該作業重複2次。以400旋轉以水進行清洗處理，並以3000旋轉，進行10秒鐘的振盪除去並乾燥，獲得顯影後膜。
熱處理(固化)
顯影後膜，係使用惰性烤爐(inert oven)INH-21CD(光洋Thermo系統公司製)，在氮氣流下(氧濃度10ppm以下)，於180℃進行120分鐘熱處理，獲得硬化膜。
圖案形狀之評價
以掃描型電子顯微鏡S-4800(日立製)，觀察硬化膜之剖面，在一邊長度為150mm之正方形圖案中，求得相對於剖面上邊之長度的剖面下邊之長度比((下邊長度/上邊長度)×100(%))。該值只要是50%以上，則可判斷圖案形狀為良好。
殘留之評價
將硬化膜以光學顯微鏡在倍率5倍下觀察，在未曝光部中不予溶解，而有無殘存的樹脂組成物(殘留)係以其次基準進行3階段評價。
◎：在以150mm間隔之曝光所硬化之殘留圖案間，完全無溶解殘留。
○：在150mm間隔之曝光所硬化之殘留圖案間中，在從圖案至15mm以內之部分有溶解殘留。
在藉由△:150mm間隔之曝光所硬化之殘留圖案間，即使從圖案至超過15μm的部分亦有溶解殘留，不過圖案彼此間可予區別。
透光率之測定
就積層體之透光率，係6英吋晶圓(KST世界公司製，晶圓厚度625nm，在波長400nm以上、900nm以下之區域中的透光率為0%、波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率最大為49.2%之基板)上，而關於就感光性樹脂膜之透過率，係針對在Tempax玻璃(大興製作所製)上製造的膜厚25μm之硬化膜，使用分光光度計UV-3150(島津製作所公司製)，測定波長350nm至1400nm之透光率。
合成例1含羥基二胺化合物(I)之合成
將雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(Central玻璃公司製、BAHF)18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷17.4g(0.3莫耳)，並冷卻至-15℃。於其中滴下使4-硝基苯甲醯氯20.4g(0.11莫耳)溶解於丙酮100mL而成的溶液。滴下完成後，在-15℃反應4小時，其後回復至室溫。將已析出的白色粉體濾出，在50℃經真空乾燥。
將粉體30g裝入300mL之不銹鋼熱壓器，並分散於甲基賽路蘇250mL，添加5%鈀-碳2g。於其中以氣囊導入氫，使其在室溫進行還原反應。約2小時後，確認氣囊不再漏氣，使反應完成。反應完成後，予以過濾，除去為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器濃縮，獲得下述式所示之含羥基二胺化合物(I)。
合成例2聚醯亞胺樹脂之合成
在乾燥氮氣流下，將BAHF29.3 g(0.08莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)、作為末端封閉劑之3-胺基酚(東京化成工業公司製)3.27g(0.03莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)150g。於其中與NMP50g同時添加雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(Manac公司製、ODPA)31.0g(0.1莫耳)，在20℃攪拌1小時，接著，在50℃攪拌4小時。其後，添加二甲苯15g，將水與二甲苯一起共沸，同時在150℃攪拌5小時。在攪拌完成後，將溶液投入水3L，並收集白色沈澱。將該沈澱以過濾收集，以水洗淨3次後，在80℃之真空乾燥機乾燥24小時，獲得聚醯亞胺粉體。
合成例3聚醯胺酸酯之合成
在乾燥氮氣流下，將合成例1所得之含羥基二胺化合物(I)48.4g(0.08莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)、作為末端封閉劑之3-胺基酚(東京化成工業公司製)3.27g(0.03莫耳)溶解於NMP150g。於其中與NMP50g同時添加ODPA31.0g(0.1莫耳)，在40℃攪拌3小時。其後，歷10分鐘滴下以NMP 4g稀釋N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛5.19g(0.127莫耳)而成的溶液。滴下後，在50℃攪拌3小時。反應完成後，將溶液投入水3L，收集白色沈澱。將該沈澱以過濾收集，以水洗淨3次後，以50℃之真空乾燥機乾燥72小時，獲得為聚醯亞胺先質之聚醯胺酸酯。如此所得之聚醯胺酸之酯化率為100%。
合成例4聚羥醯胺之合成
在乾燥氮氣流下，將BAHF18.3 g(0.05莫耳)溶解於NMP50g、環氧丙基甲醚26.4g(0.3莫耳)，使溶液之溫度冷卻至-15℃。於其中滴下使二苯醚二羧酸二氯化物14.7g(日本農藥公司製、0.050莫耳)溶解於γ-丁內酯(GBL)25g而成的溶液，以使內部溫度不致超過0℃。在滴下完成後，於-15℃持續6小時攪拌。在反應完成後，將溶液投入含有甲醇10重量%的水3L，收集白色沈澱。過濾收集該沈澱，以水洗淨3次後，以50℃之真空乾燥機乾燥72小時，獲得為聚苯并唑先質之聚羥基醯胺粉體。
合成例5聚醯胺酸溶液之合成
將4,4’二胺基苯醚43.3g、對伸苯二胺50.6g、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷8.9g與GBL850g、NMP850g一起裝入，並添加3,3’，4,4’-羥基二鄰苯二甲酸羧酸二酐231.4g，在80℃攪拌3小時。添加順丁烯二酸酐1.4g，進一步在80℃攪拌1小時，獲得為聚醯亞胺先質之聚醯胺酸溶液(聚合物濃度20重量%)。
合成例6氮化鈦粒子分散液之調製
將以熱電漿法製造的氮化鈦粒子(日清工程公司製、TiNUFP Lot13306B10)96g、合成例5記載之聚醯胺酸溶液120g、GBL 114g、NMP538g、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯132g裝入槽內，以均相混合器(特殊機化製)攪拌1小時，獲得預備分散液1。其後，在具備填充70%之0.05mmΦ氧化鋯珠(Nikkato公司製、YTZ球)的離心分離分離器之Ultra Apex研磨機(Kotobuki工業公司製)中，供給預備分散液1，以旋轉速度8m/秒進行2小時分散，獲得固體成分濃度12重量%、氮化鈦粒子/樹脂(重量比)=80/20之氮化鈦粒子分散液。
合成例7碳黑分散液之調製
除了變更氮化鈦粒子(日清工程公司製、TiN UFP Lot13306B10)96g為碳黑(“MA100”三菱化成公司製)96g以外，其他則與合成例6同樣地，獲得預備分散液2。其後，除了使預備分散液1變更為預備分散液2，並將UltraApex研磨機之旋轉速度從8m/秒變更為8m/20秒以外，其他則進行2小時分散，獲得固體成分濃度12重量%、碳黑/樹脂(重量比)=80/20之碳黑分散液。
使用於各實施例及比較例的化合物之構造如下所示。
實施例1
將合成例2所得之聚醯亞胺粉體10.0g、作為該通式(1)或(2)所示之化合物之YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製、Cs0.33 WO3 分散液濃度20重量%)12.0g，作為具有2個聚合性基的光聚合性化合物之PDBE-250(商品名、日本油脂公司製)3.0g、輕丙烯酸酯DCP-A(商品名、共榮社化學公司製)3.0g、作為肟系光聚合引發劑之OXE-02(商品名、Ciba特用化學品公司製)3.0g溶解於二丙酮醇12g，獲得感光性樹脂組成物之清漆A。使用所得之清漆A，如前述，評價圖案形狀及殘留，並測定積層體與感光性樹脂膜之透光率。
實施例2
除了使用合成例3所得之聚醯胺酸酯10.0g，以替代合成例2所得之聚醯亞胺粉體以外，其他則與實施例1同樣地，獲得感光性樹脂組成物之清漆B。使用所得之清漆B，與實施例1同樣地進行評價。
實施例3
除了使用合成例4所得的聚羥基醯胺粉體10.0g，以替代合成例2所得之聚醯亞胺粉體，並使用GBL以替代二丙酮醇以外，其他與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆C。使用所得之清漆C，與實施例1同樣地進行評價。
實施例4
除了使YMF-02之添加量從12.0g變更為7.5g，且使用GBL以替代二丙酮醇以外，其他則與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆D。使用所得之清漆D，與實施例1相同地進行評價。
實施例5
除了將YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)之添加量從12.0g變更為17.5g以外，其他則與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆E。使用所得之清漆E，與實施例1同樣地進行評價。
實施例6
除了使用CsWO012-3(商品名、Nanogram公司製、Cs0.4 WO3 )2.4g以替代YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)12.0g以外，其他與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆F。使用所得之清漆F，與實施例1同樣地進行評價。
實施例7
除了進一步使用MX-270(商品名、綠化學公司製)3.0g作為交聯劑，並使用GBL12.0g以替代二丙酮醇以外，其他與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆G。使用所得之清漆G，與實施例1同樣地進行評價。
實施例8
除了使用CsWO009-04(商品名、Nanogram公司製、Cs0.1 WO3 )2.4g以替代YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)12.0g以外，其他與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆H。使用所得之清漆H，與實施例1同樣地進行評價。
實施例9
將以合成例2所得之聚醯亞胺粉體10.0g、作為該通式(1)或(2)所示之化合物之YMF-02(商品名、住友金屬纊山公司製、Cs0.33 WO3 分散液濃度20重量%)12.0g、作為具有2個聚合性基的光聚合性化合物之PDBE-250(商品名、日本油脂公司製)4.8g、作為僅具有一個聚合性基之光聚合性化合物之MOI-BP(商品名、昭和電工公司製)1.2g、作為肟系光聚合引發劑之OXE-02(商品名、Ciba特用化學品公司製)2.0g溶解於二丙酮醇12g，獲得感光性樹脂組成物之清漆I。使用所得之清漆I，與實施例1同樣地進行評價。
實施例10
除了使用合成例3所得之聚醯胺酸酯10.0g以替代合成例2所得之聚醯亞胺粉體以外，其他則與實施例9同樣地，獲得感光性樹脂組成物之清漆J。使用所得之清漆J，與實施例1同樣地進行評價。
實施例11
除了使用合成例4所得之聚羥基醯胺粉體10.0g以替代合成例2所得之聚醯亞胺粉體，將PDBE-250(商品名、日本油脂公司製)之添加量從4.8g變更為3.0g，並使用DCP-A3.0g以替代MOI-BP(商品名、昭和電工公司製)1.2g，使用GBL以替代二丙酮醇以外，其他則與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆K。使用所得之清漆K，與實施例1同樣地進行評價。
實施例12
除了使YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)之添加量從12.0g變更為7.5g，並使用GBL以替代二丙酮醇以外，其他則與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆L。使用所得之清漆L，與實施例1同樣地進行評價。
實施例13
除了將YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)之添加量從12.0g變更為17.5g以外，其他則與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆M。使用所得之清漆M，與實施例1同樣地進行評價。
實施例14
除了將PDBE-250(商品名、日本油脂公司製)之添加量從4.8g變更為5.4g、並將MOI-BP(商品名、昭和電工公司製)之添加量從1.2g變更為0.6g以外，其他則與實施例9同樣地，獲得感光樹脂組成物之清漆N。使用所得之清漆N，與實施例1同樣地進行評價。
實施例15
除了作為具有聚合性基3個之光聚合性化合物係使用三丙烯酸新戊四醇酯4.8g，以替代PDBE-250(商品名、公司日本油脂製)以外，其他則與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物O。使用所得之清漆O，與實施例1同樣地進行評價。
實施例16
除了使用CsWO012-3(商品名、Nanogram公司製、Cs0.4 WO3 )2.4g以替代YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)12.0g以外，其他則與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆P。使用所得之清漆P，與實施例1同樣地進行評價。
實施例17
除了使用CsWO009-04(商品名、Nanogram公司)製、Cs0.1 WO3 )2.4g，以替代YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)12.0g以外，其他則與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆Q。使用所得之清漆Q，與實施例1同樣地進行評價。
實施例18
除了進一步使用MX-270(商品名、綠化學公司製)3.0g作為交聯劑，並使用GBL12.0g以替代二丙酮醇以外，其他則與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆R。使用所得之清漆R，與實施例1同樣地進行評價。
實施例19
除了將YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)之添加量從12.0g變更為15.0g，並將OXE-02(商品名、Ciba特用化學品公司製)之添加量從2.0g變更為0.7g以外，其他則與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆S。使用所得之清漆S，與實施例1同樣地進行評價。
實施例20
除了不使用MOI-BP(商品名、昭和電工公司製)，並將PDBE-250(商品名、日本油脂公司製)之添加量從4.8g變更為6g以外，其他與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物T。使用所得之清漆T，與實施例1同樣地進行評價。
比較例1
除了不含有YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)12.0g以外，其他與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆U。使用所得之清漆U，與實施例1同樣地進行評價。
比較例2
除了使用合成例6所得之氮化鈦粒子分散液2.4g以替代YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)以外，其他與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆V。使用所得之清漆V進行與實施例1同樣地評價。
比較例3
除了使用合成例7所得之碳黑分散液2.4g以替代YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)以外，其他與實施例1同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆W。使用所得之清漆W，進行與實施例1同樣地評價。
比較例4
除了不含有YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)以外，其他與實施例9同樣地，獲得感光性樹脂組成物之清漆X。使用所得之清漆X，進行與實施例1同樣地評價。
比較例5
除了使用25g合成例6所得之氮化鈦粒子分散液1，以替代YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)以外，其他與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆Y。使用所得之清漆Y，進行與實施例1同樣地評價。
比較例6
除了使用25g合成例7所得之碳黑分散液2以替代YMF-02(商品名、住友金屬鑛山公司製)以外，其他與實施例9同樣地，獲得感光性樹脂組成物之清漆Z。使用所得之清漆Z，進行與實施例1同樣地評價。
比較例7
除了不使用PDBE-250(商品名、公司日本油脂製)，並將MOI-BP(商品名、昭和電工公司製)之添加量從1.2g變更至6g以外，其他與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆AA。使用所得之清漆AA，與實施例1同樣地進行評價。
比較例8
除了不使用聚醯亞胺粉體；使用四丙烯酸新戊四醇酯10g以替代PDBE-250(商品名、日本油脂公司製)與MOI-BP(商品名、昭和電工公司製)；及使用Irgacure 907(商品名、Ciba特用化學品公司製) 0.3g，以替代OXE-02(商品名、Ciba特用化學品公司製)以外，其他與實施例9同樣地獲得感光性樹脂組成物之清漆AB。使用所得之清漆AB，與實施例1同樣地進行評價。
參考例1
除了使用實施例1所得之清漆A，而基板係使用Tempax玻璃板(在波長400至1300nm之區域中透過率：均為100%)以外，其他則與實施例1同樣地進行評價。
各實施例、比較例及參考例之感光性樹脂組成物之組成係如表1至3所示，評價結果如表4至6所示。
產業上可利用性
將本發明之感光性樹脂組成物塗布於波長400nm以上、900nm以下之區域中的透光率低於3.0%，波長超過900nm、1300nm以下之區域之透光率之最大值為3.0%以上的基板，而可提供絕緣性與跨越紫外至可視至近紅區域的遮光性。因此可提供以更簡易且生產性高的方法之固態攝影裝置。
1．．．焊錫球
2．．．固態攝影元件
3．．．半導體基板
4．．．組裝基板
5．．．絕緣層
6．．．遮光層
7．．．貫通電極
8．．．IR截止濾光片
9．．．透鏡保持架
10．．．透鏡
11．．．玻璃
12．．．間隔件
13．．．遮光絕緣層
第1圖表示固態攝影裝置之構成一例的概略圖。
第2圖表示本發明之固態攝影裝置之一例的概略圖。
1．．．焊鍚球
2．．．固態攝影元件
3．．．半導體基板
4．．．組裝基板
7．．．貫通電極
8．．．IR截止濾光片
9．．．透鏡保持架
10．．．透鏡
11．．．玻璃
12．．．間隔件
13．．．遮光絕緣層

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(a)鹼可溶性樹脂、(b)下述通式(1)或(2)所示之鎢氧化物及/或複合鎢氧化物、(c)具有2個以上聚合性基之光聚合性化合物、(d)肟系光聚合引發劑及(e)溶劑，Wy Oz (1)(上述通式(1)中，W為鎢、O為氧、y>0、z>0，並滿足2.2≦z/y<3)Mx Wy Oz (2)(上述通式(2)中，M元素為Cs；W為鎢；O為氧，x>0、y>0、z>0，並滿足0.001≦x/y≦1.1、2.2≦z/y≦3.0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中(a)鹼可溶性樹脂係聚醯亞胺、聚苯并唑或該等之先質。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其進一步含有(c)’僅具有一個聚合性基之光聚合性化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物，其進一步含有(c)’僅具有一個聚合性基之光聚合性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物，其除去該(e)溶劑而形成膜厚25μm之感光性樹脂膜，並以100℃之熱板經熱處理3分鐘後，在180℃之烤爐於氮環境下(氧濃度10ppm以下)經熱處理120分鐘時，在波長500nm中的透光率為40.0%以上，在波長超過900nm、1300nm以下之區域中透光率低於3.0%。
  6. 一種積層體，其特徵為在波長400nm以上、900nm以下之區域中的透光率低於3.0%且在波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率之最大值為3.0%以上之基板上，具有藉由將由如申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂膜予以熱處理而形成之波長500nm中的透光率為40.0%以上且波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率低於3.0%的硬化膜。
  7. 如申請專利範圍第6項之積層體，其係在波長400nm以上、1300nm以下之區域中透光率為1.0%以下。
  8. 一種積層體之製造方法，其係在波長400nm以上、900nm以下之區域中的透光率低於3.0%，且波長超過900nm、1300nm以下之區域中的透光率之最大值為3.0%以上之基板上，將由如申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂膜予以熱處理而形成。
  9. 一種固態攝影裝置，其係搭載如申請專利範圍第6或7項之積層體。
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