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TWI510541B - 具有光配向性之熱硬化膜形成組成物 - Google Patents

具有光配向性之熱硬化膜形成組成物 Download PDF

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TWI510541B
TWI510541B TW100112323A TW100112323A TWI510541B TW I510541 B TWI510541 B TW I510541B TW 100112323 A TW100112323 A TW 100112323A TW 100112323 A TW100112323 A TW 100112323A TW I510541 B TWI510541 B TW I510541B
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TW100112323A
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Inventor
Tadashi Hatanaka
Mitsumasa Kondo
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

具有光配向性之熱硬化膜形成組成物
本發明係關於具有光配向性之熱硬化膜形成組成物及由該等形成之硬化膜。更詳言之，本發明係關於熱硬化膜中，具有高透明性、液晶配向能、高的耐溶劑性及耐熱性之熱硬化膜形成組成物及其熱硬化膜之應用者。本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，尤其適用於3D顯示器中使用之圖型化相位差板，或用以形成液晶顯示器中內置之相位差層之兼具有聚合性液晶配向功能之彩色濾光片上塗劑。
一般而言，液晶顯示元件、有機EL(電致發光)元件、固體攝影元件等光裝置，為防止元件表面暴露於製造步驟中之溶劑或熱之下而設有保護膜。該保護膜，不僅要求與受保護之基板之密著性高，且溶劑耐性亦高，亦要求耐熱性等之性能優異。
此外，該種保護膜於使用作為彩色液晶顯示裝置或固體攝影元件中使用之彩色濾光片之保護膜時，為了維持透過彩色濾光片之光之透射率，而必須具有高透明性之膜。
另一方面，近年來已探討藉由於液晶顯示器之胞內導入相位差材而低成本化、輕量化，作為該等相位差材一般係使用塗佈聚合性液晶溶液並配向後，經光硬化之材料。為使該相位差材配向，下層膜有必要係經摩擦處理或偏光UV照射後，具有配向性之材料。因此使液晶配向層在彩色濾光片之上塗層上成膜後，形成相位差材(參照圖1(a))。假設若可形成兼具該液晶配向層與彩色濾光片之上塗層之膜(參照圖1(b))，則可獲得成本降低、製程數削減等優點，故強烈的期望兼具液晶配向層與上塗層之材料。
一般而言彩色濾光片之上塗層係使用透明性高的丙烯酸樹脂。因此對該丙烯酸樹脂之溶解，就操作性、塗佈性之觀點而言已廣泛使用丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇系溶劑，乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶劑，環己酮、甲基戊基酮等酮系溶劑。且係採用使該丙烯酸樹脂熱硬化或光硬化而提高耐熱性及耐溶劑性之手法(專利文獻1、2)。然而過去之熱硬化性或光硬化性之丙烯酸樹脂雖具有適當之透明性及耐溶劑性，但由該種丙烯酸樹脂構成之上塗層即使經摩擦處理或偏光UV照射仍無法顯示足夠之配向性。
另一方面，液晶配向層通常使用由溶劑可溶性聚醯亞胺或聚醯胺酸所組成之材料。已報導藉由使該等材料經後烘烤而完全醯亞胺化而賦予耐溶劑性，且藉由摩擦處理成為顯示充分配向性者(專利文獻3)。
又，已報導對於於側鏈上具有桂皮醯基及查耳酮基(chalcone)等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂照射偏光UV藉此顯示足夠之液晶配向性(專利文獻4)。
而且，已報導含有具有利用熱而交聯之構造之聚合性成分之液晶配向劑(專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-103937號公報
[專利文獻2]特開2000-119472號公報
[專利文獻3]特開2005-037920號公報
[專利文獻4]特開平9-118717號公報
[專利文獻5]特開2003-222868號公報
然而，使用專利文獻3中所記載之液晶配向層作為彩色濾光片之上塗層時會有透明性低之問題。另外，聚醯亞胺及聚醯胺酸雖可溶於N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等溶劑中，但對於二醇系溶劑、酯系溶劑及酮系溶劑之溶解性低，難以適用於使用該溶劑之上塗層生產線上。
專利文獻4中所記載之技術中，由於偏光照射時之二聚化率少及塗佈聚合性液晶時產生相互混合造成配向不良，故需要相當的曝光量。
於專利文獻5中記載之技術，雖添加數%之環氧系交聯劑，但其係用於提高液晶之傾斜安定性者，在聚合物中並非與環氧基反應之部位。因此，使用聚合性液晶時，由於偏光照射時之光二聚物反應率低及塗佈聚合性液晶時產生交互混合造成配向不良，因此仍需要相當之曝光量。
另外，有關照射光而賦予液晶配向性之技術，由於對液晶配向層照射一般量之偏光UV曝光量(例如100mJ/cm2 )，故光二聚化反應率低而無法充分交聯，成為耐溶劑性及耐熱性低者。因此，塗佈用以在前述液晶配向層上形成相位差材層之聚合性液晶時，該液晶配向層將會溶解，而無法顯示充分之配向性。另外，為提高光二聚化反應率，而將曝光量增大至1J/cm2 以上時，雖提高聚合性液晶之配向性，但曝光時間變得相當長，故而非實用之方法。再者，過去之液晶配向層中使用之材料由於係僅具有光二聚化部位作為交聯化部位之材料，故交聯部位數整體上而言少，所製作之液晶配向層無法成為具有充分耐熱性者。因此，相位差材形成後在200℃以上進行之表面元件之製造步驟中，會有液晶配向層大幅收縮之顧慮。
另一方面，作為3D顯示器之方式之一之圓偏光眼鏡方式已實用化。該方式係在液晶顯示器之面板上貼合圖型化相位差板，但該圖型化相位差板一般係使由聚合性液晶所組成之相位差材料經光學圖型化而製作。聚合性液晶之光學圖型化可藉由對光配向膜照射偏光方向彼此不同之偏光而進行。圖型化相位差板之製造步驟中由於偏光曝光步驟費時，故為了提高生產性而須提高光配向膜之配向感度。另外，近年來已探討自以往之玻璃板，改為於TAC(三乙醯基纖維素，以下簡稱TAC)薄膜等之便宜薄膜上形成圖型化相位差板，藉由輥對輥生產而進行成本之削減。然而，以往之光配向膜由於溶解性低，TAC薄膜對所用之溶劑並不具耐性，故迄今為止並無可直接塗佈於TAC薄膜上之光配向材料。
本發明係基於上述情況而完成者，其欲解決之課題為提供一種於形成硬化膜後顯示高的耐溶劑性、對聚合性液晶具有優異之光配向能、充分之耐熱性、以及高的透明性，而且形成硬化膜時可溶解於彩色濾光片之上塗層製作中可能使用之二醇系溶劑、酮系溶劑或乳酸酯系溶劑之材料。
本發明人為解決上述課題而進行積極研究之結果，而發現本發明。
亦即，第一觀點為一種具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其含有(A)成分的具有光配向性基及羥基之化合物、(B)成分的具有羥基或羧基之任一者或二者之聚合物、及(C)成分的交聯劑。
第二觀點為第一觀點所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分之光配向性基為光二聚化或光異構化之構造之官能基。
第三觀點為第一觀點或第二觀點所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分之光配向性基為桂皮醯基。
第四觀點為第一觀點或第二觀點所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分之光配向性基為偶氮苯構造之基。
第五觀點為第一觀點至第四觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為具有碳原子數2至5之烷酯基及碳原子數2至5之羥基烷酯基中之至少一者，及羧基與酚性羥基之至少一者之丙烯酸聚合物。
第六觀點為第一觀點至第四觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為藉由使含有具有碳原子數2至5之烷酯基之單體及具有碳原子數2至5之羥基烷酯基之單體之至少一者，與具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體之至少一者之單體之聚合反應所得之丙烯酸共聚物。
第七觀點為第一觀點至第四觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為酚酚醛清漆樹脂。
第八觀點為第一觀點至第四觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為環糊精或其衍生物。
第九觀點為第一觀點至第四觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為具有羧基之聚酯樹脂。
第十觀點為第一觀點至第九觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(C)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基羥甲基之交聯劑。
第十一觀點為第一觀點至第十觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中進而含有作為(D)成分之酸或熱酸產生劑。
第十二觀點為第一觀點至第十一觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中進而含有作為(E)成分之增感劑。
第十三觀點為第一觀點至第十二觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分與前述(B)成分之比率以質量比計為5：95至60：40。
第十四觀點為第一觀點至第十三觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中以前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份為準，含有10至100質量份之前述(C)成分。
第十五觀點為第十一觀點至第十四觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中以前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份為準，含有0.01至10質量份之前述(D)成分。
第十六觀點為第十二觀點至第十五觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中以前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份為準，含有0.1至20質量份之前述(E)成分。
第十七觀點為第一觀點至第十六觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中進而含有二醇系溶劑或二醇酯系溶劑作為溶解前述成分(A)、前述成分(B)及前述成分(C)之溶劑。
第十八觀點為一種液晶配向層，其係由如第一觀點至第十七觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物所成。
第十九觀點為一種光裝置，其具備有使用如第一觀點至第十七觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物所得之相位差層。
第二十觀點為一種圖型化相位差板，其係由如第一觀點至第十七觀點任一項中所記載之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物所形成。
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物除了可形成具有高透明性、高耐溶劑性、高耐熱性以外，亦可藉由照光而形成具有液晶配向能(光配向性)之硬化膜，故可使用作為光配向性之液晶配向膜及上塗層之形成材料。尤其，可一次性的形成兼具有使用以在顯示器之胞內形成相位差材之使聚合性液晶配向之層及彩色濾光片之上塗層二者之特性之「聚合性液晶配向層」，藉由製造步驟之簡化及製程數減少而實現低成本化等。
再者本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物由於可溶於二醇系溶劑、酮系溶劑及乳酸酯系溶劑中，故可使用於主要使用該等溶劑之彩色濾光片之上塗層生產線上。
本發明之特徵除了前述透明性、耐溶劑性、耐熱性以外，就藉由照光實現液晶配向能(光配向性)之性能提高亦為其特徵。亦即，本發明係關於含有(A)成分之具有光配向性基及羥基之化合物，與(B)成分之具有羥基或羧基之任一者或二者之聚合物，及(C)成分之交聯劑之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物。另外，亦關於除了含有(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，亦可含有作為(D)成分之酸或熱酸產生劑、作為(E)成分之增感劑之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物。此處，所謂具有光配向性之熱硬化膜意指藉由照射直線偏向光而引發光學異向性之藉由加熱而硬化之膜。
以下，詳細說明各成分。
〈(A)成分〉
(A)成分為具有光配向性基及羥基之化合物。
本發明中，所謂光配向性基意指光二聚化或光異構化之構造部位之官能基。
所謂光二聚化之構造部位係指藉由照光形成二聚物之構造部位，且其具體例列舉為桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。該等中以在可見光區域中具有高透明性及二聚化反應性之桂皮醯基較佳。又，所謂光異構化之構造部位意指藉由照光轉化成順式體與反式體之構造部位，至於其具體例列舉為由偶氮苯構造、二苯乙烯構造等所組成之部位。該等中較好為反應性高之偶氮苯構造。具有光配向性基及羥基之化合物係以下述式表示：
【化1】
(上式中，X1 表示單鍵，或表示透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵或脲鍵鍵結之碳原子數1至18之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或伸環己基。此時，伸烷基、伸苯基及伸聯苯基亦可經自鹵素原子及氰基選出之相同或不同之一個以上之取代基取代。
X2 表示氫原子、氰基、硝基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基亦可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基建或脲鍵鍵結，苯基及聯苯基亦可經鹵素原子及氰基之任一者取代。
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基)。
前述具有光配向性基及羥基之化合物之具體例列舉為例如4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸甲酯、4-羥基甲氧基桂皮酸甲酯、4-羥基桂皮酸甲酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸乙酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸乙酯、4-羥基甲氧基桂皮酸乙酯、4-羥基桂皮酸乙酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸苯酯、4-羥基桂皮酸苯酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(6-羥基辛氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸聯苯酯、4-羥基桂皮酸聯苯酯、桂皮酸8-羥基辛酯、桂皮酸6-羥基己酯、桂皮酸4-羥基丁酯、桂皮酸3-羥基丙酯、桂皮酸2-羥基乙酯、桂皮酸羥基甲酯、4-(8-羥基辛氧基)偶氮苯、4-(6-羥基己氧基)偶氮苯、4-(4-羥基丁氧基)偶氮苯、4-(3-羥基丙氧基)偶氮苯、4-(2-羥基乙氧基)偶氮苯、4-羥基甲氧基偶氮苯、4-羥基偶氮苯、4-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4-(6-羥基己氧基)查耳酮、4-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4-羥基甲氧基查耳酮、4-羥基查耳酮、4’-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4’-(6-羥基己氧基)查耳酮、4’-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4’-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4’-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4’-羥基甲氧基查耳酮、4’-羥基查耳酮、7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素，但並不限於該等。
又，本發明中，(A)成分之化合物亦可為複數種之具有光配向性基及羥基之化合物之混合物。
〈(B)成分〉
(B)成分為具有羥基或羧基之任一者或二者之聚合物(以下亦稱為特定聚合物)。
本發明中，特定聚合物較好為具有羥基或羧基之任一者或二者之聚合物，列舉為例如丙烯酸聚合物、酚酚醛清漆樹脂、環糊精類、纖維素類、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯等。其中，丙烯酸聚合物較好使用使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不飽和雙鍵之單體聚合而得之聚合物。
(B)成分之特定聚合物較好為例如酚酚醛清漆樹脂、環糊精類、纖維素類、聚酯、碳原子數2至5之烷酯基及碳原子數2至5之羥基烷酯基之至少一者，與具有羧基及酚性羥基之至少一者之丙烯酸聚合物。
(B)成分之特定聚合物之一種的碳原子數2至5之烷酯基及碳原子數2至5之羥基烷酯基之至少一者，與具有羧基及酚性羥基之至少一者之丙烯酸聚合物，只要是具有該構造之丙烯酸聚合物，則構成丙烯酸聚合物之高分子主鏈之骨架及側鏈之種類等並無特別限制。
至於具有碳原子數2至5之烷酯基及碳原子數2至5之羥基烷酯基之至少一者之構造單位，較佳之構造單位係以下式[B1]表示。
至於具有羧基及酚性羥基中之至少一者之構造單位，較佳之構造單位係以下式[B2]表示。
【化2】
(上述式中，X3 及X4 各獨立表示氫原子或甲基，Y1 表示碳原子數1至4之烷基或碳原子數1至3之羥基烷基，Y2 表示羧基或酚性羥基)。
(B)成分之聚合物之重量平均分子量較好為3,000至200,000，更好為4,000至150,000，又更好為5,000至100,000。重量平均分子量超過200,000之過大者時，會有對溶劑之溶解性低且操作性降低之情況，重量平均分子量未達3,000而太小時，會有熱硬化時之硬化不足而耐溶劑性及耐熱性降低之情況。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)，使用作為標準試料之聚苯乙烯獲得之值。
(B)成分之聚合物之一種的丙烯酸聚合物之合成方法，使具有碳原子數2至5之烷酯基及碳原子數2至5之羥基烷酯基中之至少一者之單體(以下亦稱為b1單體)，與具有羧基及酚性羥基中之至少一者之單體(以下亦稱為b2單體)共聚合之方法為簡便之方法。
前述具有碳原子數2至5之烷酯基之單體列舉為例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯。
前述具有碳原子數2至5之羥基烷酯基之單體列舉為例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯。
前述具有羧基之單體列舉為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
前述具有酚性羥基之單體列舉為例如對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯。
再者，獲得(B)成分之特定聚合物時可使用之具有羥基之單體，除前述者以外，列舉為例如乙烯醇、烯丙基醇、乙基乙烯基卡必醇、1,1-二甲基烯丙基醇、乙烯基卡必醇、乙烯基二醇等。
又，本發明中獲得(B)成分之特定聚合物時，只要不損及本發明之效果，亦可併用不具有羥基及羧基之任一種之單體。
該種單體列舉為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
用以獲得作為(B)成分之聚合物之丙烯酸聚合物之b1單體及b2單體之使用量，以用以獲得作為(B)成分之聚合物之丙烯酸聚合物之全部單體之合計量為準，較好b1單體為2至95莫耳%，b2單體為5至98莫耳%。
使用僅具有羧基之單體作為b2單體時，用以獲得作為(B)成分之聚合物之丙烯酸聚合物之全部單體之合計量為準，較好b1單體為60至95莫耳%，b2單體為5至40莫耳%。
另一方面，使用僅具有酚性羥基之單體作為b2單體時，b1單體較好為2至80莫耳%，b2單體較好為20至98莫耳%。b2單體太少時液晶配向性容易變得不充分，太多時容易使與(A)成分之具有光配向性基及羥基之化合物之相溶性下降。
獲得作為(B)成分之聚合物的丙烯酸聚合物之方法並無特別限制，例如使b1單體與b2單體及視需要之b1單體及b2單體以外之單體，及聚合起始劑等共存於溶劑中，在50至110℃之溫度下藉由聚合反應而獲得。此時，使用之溶劑只要可溶解b1單體與b2單體、視需要使用之b1單體及b2單體以外之單體以及聚合起始劑等者即無特別限制。具體例記載於後述之〈溶劑〉中。
以前述方法獲得之作為(B)成分之聚合物的丙烯酸聚合物通常為溶解於溶劑中而成之溶液狀態。
又，將以上述方法獲得之作為(B)成分之聚合物的丙烯酸聚合物之溶液投入攪拌下之二乙醚或水等中再沉澱，過濾‧洗淨生成之沉澱物後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可成為作為(B)成分之聚合物的丙烯酸聚合物之粉體。藉由前述操作，可去除與作為(B)成分之聚合物的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，結果，獲得純化之(B)成分之丙烯酸聚合物之粉體。以一次性操作無法充分純化時，可將所得粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述之操作即可。
本發明中，(B)成分之聚合物之一種的丙烯酸聚合物可以粉體形態，或者將經純化之粉體再溶解於後述溶劑中而成之溶液形態使用。
又，本發明中，(B)成分之聚合物亦可為複數種之具有羥基及羧基之任一者或二者之聚合物之混合物。
〈(C)成分〉
本發明之(C)成分為與(A)成分之化合物的羥基及與(B)成分中所含之羥基及/或羧基部位鍵結之交聯劑。至於交聯劑列舉為環氧化合物、羥甲基化合物、及異氰酸酯化合物等之化合物，較好為羥甲基化合物。
前述羥甲基化合物之具體例列舉為烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物。
烷氧基甲基化甘脲之具體例為例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮，及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。至於市售品列舉為日本科技工業(股)(原三井科技(股))製造之甘脲化合物(商品名：CYMEL[註冊商標]1170、POWDER LINK[註冊商標]1174)等之化合物，甲基脲樹脂(商品名：UFR[註冊商標]65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR[註冊商標]300，U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)(原大日本油墨化學工業(股))製造之脲/甲醛系樹脂(高縮合型，商品名：BECKAMINE[註冊商標]J-300S，BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)等。
烷氧基甲基化苯胍之具體例列舉為四甲氧基甲基苯胍等。至於市售品列舉為日本科技工業(股)(原三井科技(股))製造(商品名：CYMEL[註冊商標] 1123)、三和化學(股)製造(商品名：NIKA RAKU[註冊商標]BX-4000，NIKA RAKU BX-37、NIKA RAKU BL-60、NIKA RAKU BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例列舉為例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品列舉為日本科技工業(股)(原三井科技(股))製造之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL[註冊商標]300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 305)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：MYCOTE[註冊商標]506、MYCOTE 508)、三和化學(股)製造之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKA RAKU[註冊商標]MW-30、NIKA RAKU MW-22、NIKA RAKU MW-11、NIKA RAKU MS-001、NIKA RAKU MX-002、NIKA RAKU MX-730、NIKA RAKU MX-750、NIKA RAKU MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKA RAKU[註冊商標]MX-45、NIKA RAKU MX-410、NIKA RAKU MX-302)等。
又，亦可為使該等胺基之氫原子以羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯胍化合物縮合而獲得之化合物。列舉為例如美國專利第6323310號中所記載之由三聚氰胺化合物及苯胍化合物製造之高分子量化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品為商品名：CYMEL[註冊商標]303(日本科技工業(股)(三井科技(股))製造)等。前述苯胍化合物之市售品為商品名：CYMEL[註冊商標]1123(日本科技工業(股)(三井科技(股))製造)等。
再者，作為(C)成分亦可使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之以羥基甲基或烷氧基甲基取代而成之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物製造之聚合物。
該等聚合物列舉為例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。該等聚合物之重量平均分子量為1,000至500,000，較好為2,000至200,000，更好為3,000至150,000，又更好為3,000至50,000。又，重量平均分子量為以凝膠滲透層析儀(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料獲得之值。
該等交聯劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物中之(C)成分之交聯劑含量，以(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物之合計量100質量份為準，較好為10至100質量份，更好為15至80質量份。交聯劑之含量太少時，自具有光配向性之熱硬化膜形成組成物獲得之硬化膜之耐溶劑性及耐熱性降低，且光配向時之感度降低。另一方面，交聯劑之含量太大時，會有光配向性及儲存安定性降低之情況。
〈(D)成分〉
本發明中亦可含有酸或熱酸產生劑作為(D)成分。該(D)成分可有效地促進本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物之熱硬化反應。
至於(D)成分只要是含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、及預烘烤或後烘烤時因熱分解產生酸之化合物，亦即在溫度80℃至250℃經熱分解產生酸之化合物，則無特別限制。該等化合物列舉為例如鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、對-酚磺酸、2-萘磺酸、三甲苯基苯磺酸、對-二甲苯-2-磺酸、間-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丙烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物或鹽等。利用熱產生酸之化合物列舉為例如雙(對甲苯磺醯基氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯基氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯基氧基)丁烷、對-硝基苄基甲苯磺酸酯、鄰-硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基三(甲基磺酸酯)、對-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、對-甲苯磺酸乙酯、對-甲苯磺酸丙酯、對-甲苯磺酸丁酯、對-甲苯磺酸異丁酯、對-甲苯磺酸甲酯、對-甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基對-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基對-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基對-甲苯磺酸酯、N-乙基-對-甲苯磺醯胺、
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
等。
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物中之(D)成分之含量，相對於(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物之合計量100質量份，較好為0.01至10質量份，更好為0.1至6質量份，又更好為0.5至5質量份。藉由使(D)成分之含量在0.01質量份以上，可賦予充分之熱硬化性及耐溶劑性，進而可對於光照射賦予高感度。而且，多於10質量份時，有組成物之儲存安定性降低之情況。
〈(E)成分〉
本發明中亦可含有增感劑作為(E)成分。該(E)成分可有效促進本發明之熱硬化膜形成後之光二聚化反應。
(E)成分之增感劑列舉為二苯甲酮、蒽、蒽醌、呫噸酮等及其衍生物，以及硝基苯基化合物等。該等中，以二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物較佳。較佳化合物之具體例有N,N-二乙基胺基二苯甲酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊(ACENAPHTHENE)、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。尤其，以二苯甲酮之衍生物的N,N-二乙基胺基二苯甲酮較佳。
該等增感劑並不限於上述者。又，增感劑可單獨使用或組合兩種以上併用。
本發明中之(E)成分之增感劑之含量，相對於(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物之合計質量100質量份，較好為0.1至20質量份，更好為0.2至10質量份。該含量太小時，會有無法充分獲得作為增感劑之效果之情況，太多時則有產生透射率下降及塗膜粗糙之情況。
〈溶劑〉
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物係以溶解於主要溶劑中而成之溶液狀態使用。此時使用之溶劑只要可使(A)成分、(B)成分及(C)成分、視需要之(D)成分、(E)成分及/或後述之其他添加劑溶解即可，其種類及構造等並無特別限制。
溶劑之具體例列舉為例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等。
使用TAC薄膜時，就TAC薄膜顯現耐性之溶劑方面而言，較好為甲醇、乙醇、異丙醇、1-丙醇、丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇、二乙二醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
該等溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。該等溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯可適用於彩色濾光片之上塗層生產線中，其成膜性良好，且安全性高故更佳。
〈其他添加劑〉
另外，本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物只要不損及本發明之效果，亦可視需要含有矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、儲存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
〈具有光配向性之熱硬化膜形成組成物〉
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物含有(A)成分之化合物、(B)成分之聚合物及(C)成分之交聯劑，且視需要可含有(D)成分之酸或熱酸產生劑、(E)成分之增感劑、進而其他添加劑之一種以上之組成物。而且，通常以使該等溶解於溶劑中作為溶液而使用。
(A)成分與(B)成分之調配比以質量比計，較好為5：95至60：40。(B)成分之含量比該調配比之範圍過大時，容易使液晶配向性降低，比該調配比之範圍過小時，由於耐溶劑性降低故容易使配向性降低。
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物之較佳例如下。
[1]：(A)成分與(B)成分之調配比以質量比計為5：95至60：40，以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為準，含有10至100質量份之(C)成分之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物。
[2]：以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為準，含有10至100質量份之(C)成分、溶劑之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物。
[3]：以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為準，含有10至100質量份之(C)成分、0.01至5質量份之(D)成分、溶劑之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物。
[4]：以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為準，含有10至100質量份之(C)成分、0.01至5質量份之(D)成分、0.1至20質量份之(E)成分、溶劑之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物。
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物作為溶液使用時之調配比例、調製方法等詳述於下。
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物中之固體成分比例，只要使各成分均勻溶解於溶劑中即可，並無特別限制，但為1至80質量%，較好為3至60質量%，更好為5至40質量%。此處，固體成分意指自具有光配向性之熱硬化膜形成組成物之全部成分去除溶劑之成分。
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物之調製方法並無特別限制。調製方法列舉為例如在溶解於溶劑中之(B)成分之溶液中，以特定比例混合(A)成分及(C)成分，進而混合(D)成分、(E)成分，成為均勻溶液之方法，或者在該調製方法之適當階段，視需要進一步添加其他添加劑並混合之方法。
本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物之調製中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應獲得之特定聚合物溶液。該情況下，例如使具有碳原子數2至5之烷酯基之單體及具有碳原子數1至4之羥基烷酯基之單體之至少一者，與具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體中之至少一者共聚合獲得之(B)成分之溶液中，與前述同樣投入(A)成分及(C)成分、(D)成分、(E)成分等成為均勻溶液。此時，亦可進而追加投入溶劑用於調整濃度。此時(B)成分之生成過程中使用之溶劑與具有光配向性之熱硬化膜形成組成物之濃度調整用之溶劑可相同，亦可不同。
又，經調製之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物之溶液較好使用孔徑0.2μm左右之過濾器等過濾後使用。
〈塗膜、硬化膜及液晶配向層〉
將本發明之一樣態之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物之溶液，利用旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、經狹縫連續旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等塗佈於基板(例如，矽/被覆二氧化矽之基板、氮化矽基板、金屬例如被覆鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如，三乙醯基纖維素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等之上，隨後，以加熱板或烘箱等預乾燥(預烘烤)，藉此形成塗膜。隨後，藉由加熱處理(後烘烤)該塗膜，形成硬化膜。
預烘烤之條件係採用例如在溫度70℃至140℃，時間0.4至60分鐘之範圍中適當選擇之加熱溫度及加熱時間，加熱溫度及加熱時間較好為80℃至130℃，0.5至10分鐘。
後烘烤係採用例如在溫度100℃至250℃之範圍中選擇之加熱溫度，在加熱板上之情況係處理1至30分鐘，在烘箱中之情況係處理5至90分鐘之方法。
使用本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物形成之硬化膜之膜厚為例如0.06至30μm，可考慮使用之基板之階差或光學、電性質而適當選擇。
藉由如上述之條件，使本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物硬化，可充分覆蓋基板之階差，且可形成具有高透明性之硬化膜。
如此般形成之具有光配向性之熱硬化膜藉由進行偏光UV照射可作為液晶材配向層、亦即作為使具有液晶性之化合物配向之層而發揮功能。
至於偏光UV照射之方法通常使用150至450nm波長之紫外光~可見光，且藉由在室溫或加熱狀態下自垂直或斜方向照射直線偏光而進行。
由本發明之具有光配向性之熱硬化膜組成物形成之液晶配向層由於具有耐溶劑性及耐熱性，故於液晶配向層上塗佈相位差材料後，可藉由加熱至液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，且使之經光硬化，形成具有光異向性之層。
至於相位差材料係使用例如具有聚合性基之液晶單體，以及含有其之組成物等。而且，形成液晶配向層之基材為薄膜時，可使用作為光學異向性之薄膜。該等相位差材料有具有水平配向、膽甾醇(Cholestric)配向、垂直配向、雜向配向等配向性者，可依據各需要之相位差分開使用。
又，可將具有如上述形成之液晶配向層之兩片基板透過隔離材，以使液晶配向層相對向之方式貼合後，於該等基板間注入液晶，使液晶配向成為液晶顯示元件。
據此，本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物可較好地使用於各種光學異向性薄膜、液晶顯示元件中。
又，本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物亦可使用作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各種顯示器中之保護膜、絕緣膜等硬化膜之材料，尤其，亦可較好地作為形成彩色濾光片之上塗層材、TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、有機EL元件之絕緣膜等之材料。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
[實施例中使用之簡寫符號]
以下實施例中使用之簡寫符號意義如下。
〈具有光配向性基及羥基之化合物〉
CIN1：4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲酯
CIN2：桂皮酸6-羥基環己酯
CIN3：4-羥基桂皮酸甲酯
AZB1：4-(6-羥基己氧基)偶氮苯
CIN5：4-(6-羥基己氧基)-3-甲氧基桂皮酸甲酯
CD：甲基化γ-環糊精(甲基取代率1.8)(25%PM溶液)
PN：酚酚醛清漆樹脂(群榮化學工業(股)製造，商品名：RESITOP PSM-4324)(25%PM溶液)
PM：丙二醇單甲基醚
〈特定聚合物原料〉
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
CHMI：N-環己基馬來醯亞胺
CIN4：4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)桂皮酸甲酯
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
HBPDA：雙(3,4-二羧基環己基)二酐
HBPA：2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷
BTEAC：氯化苄基三乙基銨
〈交聯劑〉
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
TMGU：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲
〈酸或熱酸產生劑〉
PTSA：對-甲苯磺酸一水合物
〈增感劑〉
DEAB：N,N’-二乙基胺基二苯甲酮
〈溶劑〉
CHN：環己酮
PM：丙二醇單甲基醚
PMA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
依循以下合成例獲得之丙烯酸共聚物之數平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製造之GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，以流量1ml/分鐘使溶出溶劑四氫呋喃流入管柱(管柱溫度40℃)中溶離之條件所測定。又，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算之值表示。
〈合成例1〉
將CIN4 48.0g、MMA 12.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.3g溶解於CHN 166.8g中，且在80℃反應20小時，藉此獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度27質量%)(P1)。所得丙烯酸共聚物之Mn為8,700，Mw為18,000。
〈合成例2〉
將MAA 2.5g、MMA 9.2g、HEMA 5.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.2g溶解於PM 50.7g中，且在70℃下反應20小時，藉此獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P2)。所得丙烯酸共聚物之Mn為19,600，Mw為45,200。
〈合成例3〉
將MAA 3.5g、MMA 7.0g、HEMA 7.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PM 53.9g中，且在75℃下反應20小時，藉此獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P3)。所得丙烯酸共聚物之Mn為10,300，Mw為24,600。
〈合成例4〉
將MMA 10.5g、CHMI 7.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PM 53.9g中，且在75℃下反應20小時，藉此獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P4)。所得丙烯酸共聚物之Mn為13,500，Mw為28,400。
〈合成例5〉
將HBPDA 12.0g、HBPA 10.2g、BTEAC 0.22g溶解於PMA 54.48g中，且在125℃下反應19小時，藉此獲得聚酯溶液(固體成分濃度30.0質量%)(P5)。所得聚酯之Mn為1,980，Mw為3,500。
〈實施例1至10及比較例1至4〉
以表1所示之組成調製實施例1至10及比較例1至4之各組成物，針對各組成物進行耐溶劑性、配向性及透射率之評價。
另外，針對實施例7至10及比較例1至2之各組成物進行解像度及TAC上圖型之評價。
[表1]
[耐溶劑性之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例1至實施例6及比較例1至比較例4之各組成物塗佈於矽晶圓上後，在溫度80℃於加熱板上進行預烘烤120秒，形成膜厚1.1μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。使該塗膜在溫度130℃於加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成膜厚1.0μm之硬化膜。
將該硬化膜浸漬於CHN或NMP中60秒後，分別在溫度100℃乾燥60秒，測定膜厚。經CHN或NMP浸漬後之膜厚無變化者記為○，浸漬後發現膜厚減少者記為×。
[配向感度(配向性)之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例1至實施例6及比較例1至比較例4之各組成物塗佈於ITO基板上後，在溫度80℃於加熱板上進行預烘烤120秒，形成膜厚1.1μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。使該塗膜在溫度130℃於加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成硬化膜。
對該硬化膜垂直照射300至400nm之直線偏光。使用旋轉塗佈器將由液晶單體所組成之相位差材料溶液塗佈於該基板上後，在80℃於加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚0.25μm之塗膜。在氮氣氛圍下以1000mJ/cm2 使該基板曝光。使製作之基板挾於偏向板中，以顯示配向性所必要之偏光UV之313nm的曝光量作為配向感度。在1000mJ/cm2 以上未配向者記為「未配向」。
[光透射率(透明性)之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例1至實施例6及比較例1至比較例4之各組成物塗佈於石英基板上後，在溫度80℃於加熱板上進行預烘烤120秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。使該塗膜在溫度130℃於熱風循環式烘箱中進行後烘烤5分鐘，形成硬化膜。
使用紫外線可見光分光光度計(島津製作所(股)製造之SHIMADSU UV-2550型號)，測定該硬化膜對於波長400nm之光的透射率。
[評價結果]
進行以上評價之結果示於下表2。
[表2]
實施例1至6為耐熱性、透明性高，且對於CHN、NMP之任一種均發現耐性。且在較少曝光量下均顯示配向性。
比較例1至4無法獲得充分之耐溶劑性，配向感度亦大為降低。
[耐溶劑性之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例7至實施例10及比較例1至比較例2之各組成物塗佈於矽晶圓上後，在溫度130℃於加熱板上進行烘烤60秒，形成膜厚0.2μm之硬化膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。
將該硬化膜浸漬於CHN或NMP中60秒後，分別在溫度100℃乾燥60秒，測定膜厚。經CHN或NMP浸漬後之膜厚無變化者記為○，浸漬後發現膜厚減少者記為×。
[配向感度(配向性)之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例7至實施例10及比較例1至比較例2之各組成物塗佈於ITO基板上後，在溫度130℃於加熱板上進行烘烤60秒，形成膜厚0.2μm之硬化膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。
對該硬化膜垂直照射300至400nm之直線偏光。使用旋轉塗佈器將由液晶單體所組成之相位差材料溶液塗佈於該基板上後，在80℃於加熱板上進行烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。在氮氣氛圍下以1000mJ/cm2 使該基板曝光。使製作之基板挾於偏向板中，以顯示配向性所必要之偏光UV之313nm的曝光量作為配向感度。在1000mJ/cm2 以上未配向者記為「未配向」。
[光透射率(透明性)之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例7至實施例10及比較例1至比較例2之各組成物塗佈於石英基板上後，在溫度130℃於加熱板上進行烘烤60秒，形成膜厚0.2μm之硬化膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。
使用紫外線可見光分光光度計(島津製作所(股)製造之SHIMADSU UV-2550型號)，測定該硬化膜對於波長400nm之光的透射率。
[解像度之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例7至實施例10及比較例1至比較例2之各組成物塗佈於玻璃基板上後，在溫度130℃於加熱板上進行烘烤60秒，形成膜厚0.2μm之硬化膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。
透過10μm、15μm、30μm、100μm、300μm之線與間隔圖型所成之光罩，對該硬化膜垂直照射+45度方向之300至400nm之直線偏光。接著，撤掉光罩垂直照射-45度方向之300至400nm之直線偏光。照射量於第一次曝光為配向感度之兩倍，第二次曝光為與配向感度相同之曝光量。使用旋轉塗佈器將由液晶單體所組成之相位差材料溶液塗佈於該基板上後，在80℃於加熱板上進行烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。在氮氣氛圍下以1000mJ/cm2 使該基板曝光。使製作之基板挾於正交之偏向板中，以所有的線均無缺陷地配向之最小線寬作為解像度。
[TAC上圖型之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例7至實施例10及比較例1至比較例2之各組成物塗佈於TAC薄膜上後，在溫度130℃於加熱板上進行烘烤60秒，形成膜厚0.2μm之硬化膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。
透過100μm之線與間隔圖型所成之光罩，對該硬化膜垂直照射+45度方向之300至400nm之直線偏光。接著，撤掉光罩垂直照射-45度方向之300至400nm之直線偏光。照射量於第一次曝光為配向感度之兩倍，第二次曝光為與配向感度相同之曝光量。使用旋轉塗佈器將由液晶單體所組成之相位差材料溶液塗佈於該基板上後，在80℃於加熱板上進行烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。在氮氣氛圍下以1000mJ/cm2 使該基板曝光。使製作之基板挾於正交之偏向板中，所有線均無缺陷地配向者記為○，見到缺陷者記為×。
[評價結果]
進行以上評價之結果示於下表3。
[表3]
實施例7至10為透明性高，且對於CHN、NMP之任一種溶劑均發現耐性。且在較少曝光量下均顯示配向性，可以高解像度進行光學圖型化。進而亦可在TAC薄膜上形成圖型。
比較例1至4無法獲得充分之耐溶劑性，配向感度亦大為降低。
[產業上之可能利用性]
依據本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物作為光學異向性薄膜或液晶顯示元件之液晶配向層之材料極為有用，另外，亦可使用作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各種顯示器中之保護膜、絕緣膜等硬化膜之材料，尤其，亦可適當地作為形成相位差薄膜、3D顯示器用之圖型化相位差板、TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之上塗層、有機EL元件之絕緣膜等之材料。
圖1為對比性顯示利用過去之技術形成液晶配向膜之液晶胞(a)，與使用本發明之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，形成具有配向性之彩色濾光片(CF)上塗層之液晶胞(b)之模式圖。

Claims (17)

  1. 一種具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其含有(A)成分的具有光配向性基及羥基之化合物、(B)成分的具有羥基或羧基之任一者或二者之聚合物、及(C)成分的交聯劑，前述(A)成分的具有光配向性基及羥基之化合物係下述式所表示之至少一種的化合物： (上式中，X1 表示單鍵，或表示透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵或脲鍵鍵結之碳原子數1至18之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或伸環己基，前述伸烷基、伸苯基及伸聯苯基亦可經自鹵素原子及氰基選出之相同或不同之一個以上之取代基取代，X2 表示氫原子、氰基、硝基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基或環己基，前述碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基亦可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵或脲鍵鍵結，又，苯基及聯苯基亦可經鹵素原子及氰基之任一者取代， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為具有碳原子數2至5之烷酯基及碳原子數2至5之羥基烷酯基中之至少一者，及羧基與酚性羥基中之至少一者之丙烯酸聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為藉由使含有具有碳原子數2至5之烷酯基之單體及具有碳原子數2至5之羥基烷酯基之單體之至少一者，與具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體之至少一者之單體之聚合反應所得之丙烯酸共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為酚酚醛清漆樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為環糊精或其衍生物。
  6. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(B)成分為具有羧基之聚酯樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(C)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基羥甲基之交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜 形成組成物，其中進而含有作為(D)成分之酸或熱酸產生劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中進而含有作為(E)成分之增感劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分與前述(B)成分之比率以質量比計為5：95至60：40。
  11. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中以前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份為準，含有10至100質量份之前述(C)成分。
  12. 如申請專利範圍第8項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中以前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份為準，含有0.01至10質量份之前述(D)成分。
  13. 如申請專利範圍第9項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中以前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份為準，含有0.1至20質量份之前述(E)成分。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，其中進而含有二醇系溶劑或二醇酯系溶劑作為溶解前述成分(A)、前述成分(B)及前述成分(C)之溶劑。
  15. 一種液晶配向層，其係由如申請專利範圍第1至 14項中任一項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物所形成。
  16. 一種光裝置，其具備有使用如申請專利範圍第1至14項中任一項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物所得之相位差層。
  17. 一種圖型化相位差板，其係由如申請專利範圍第1至14項中任一項之具有光配向性之熱硬化膜形成組成物所形成。
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