TWI508851B

TWI508851B - A surface treated metal material and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI508851B
Application number: TW099114962A
Authority: TW
Inventors: Soshi Fujita; Atsushi Morishita; Taihei Kaneto; Masahiro Fuda
Original assignee: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2015-11-21
Also published as: KR101347798B1; JP4980470B2; CN102414020B; CN102414020A; EP2431171A1; KR20110100319A; MX2011011944A; MY161091A; MX336097B; TW201105496A; WO2010131756A1; US20120064354A1; JPWO2010131756A1; EP2431171A4; US8956729B2

Description

經表面處理之金屬材及其製造方法

發明領域

本發明係有關於一種最適合於家電、汽車、建材用途之經表面處理之金屬材，特別是有關於一種具有未含有六價鉻等的環境負荷物質且耐負傷性、加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性非常優良的皮膜之經表面處理之金屬材及其製造方法。

發明背景

在家電、汽車、建築用途的各領域，在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板等的金屬材之表面，作為賦予耐腐蝕性或與面漆塗料的黏附性之目的，係廣泛地使用施加磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、無鉻酸鹽處理等的化成處理皮膜而成之經表面處理之金屬材。特別是近年來，因為全世界性環境意識的提高，未使用六價鉻的環境負荷物質之無鉻酸鹽處理皮膜的應用比率逐漸提高。

將經表面處理之金屬材使用作為家電或汽車等的材料時，係經過各式各樣的加工製程而成為製品。因為在加工製程之處理傷或輸送製程之磨耗傷等成為品質上的問題之情形很多，強烈地要求具有優良的耐負傷性之經表面處理之金屬材。在加工製程中，最重要的製程係加壓成形製程。加壓成形時係加壓模具與化成處理皮膜以高面壓接觸並摩擦。因此，若化成處理皮膜的強度不足時，有產生皮膜損傷或剝離，造成黑化等外觀品質低落或耐腐蝕性低落之可能性。另一方面，加壓成形亦伴隨著伸長或壓縮等材料的變形。因此，若化成處理皮膜的柔軟性(伸長率)不足時，皮膜無法追隨材料的變性而在皮膜產生龜裂或剝離，有造成白化等的外觀品質低落或耐腐蝕性低落之可能性。亦即，為了擔保良好的加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性，應用強度與柔軟性(伸長率)的兩者優良之化成處理皮膜係重要的。特別是近年來，強烈地要求一種經表面處理之金屬材，其係即便作為馬達蓋(motor cover)或盒匣式槽(cartridge tank)等用途而施加強抽拉超深壓縮加工；或是為了省略塗油製程或脫脂製程而以無塗油方式施行加工等苛刻的加壓成形加工，外觀或耐腐蝕性亦不會降低且具有優良的加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性。

以往，亦對無鉻酸鹽處理皮膜進行各種思考。相較於以無機化合物作為主成分之皮膜，以有機樹脂作為主成分之皮膜，其具有隔離腐蝕因子的效果優良，並且潤滑性(降低與加壓模具的摩擦力之效果)或柔軟性亦優良之優點，在耐腐蝕性或加壓成形性方面係有利的。特別是能夠使用以水性有機樹脂作為主成分之水性塗料來形成皮膜時，相較於有機溶劑系塗料，能夠將對環境的有害性及火災的危險性抑制至最小限度，而能夠因應環境意識升高之要求。並且，因為塗裝設備亦能夠以比較簡單的設備且比較低溫烘烤來製造，不僅是能夠將設備投資費用抑制至最小限度，而且生產有關的能源成本亦優越。在此，所謂水性有機樹脂係意味著水溶性有機樹脂，或是雖然原來對水係不溶性，但是能夠以乳液或懸浮液的方式而成為微分散於水中的狀態之水分散性有機樹脂，所謂水性塗料係意味著水是溶劑的主成分且無符合勞動安全衛生法所定義的有機溶劑之塗料。

在以有機樹脂作為主成分之皮膜，有機樹脂的玻璃轉移點係影響皮膜特性的物性值之一。所謂玻璃轉移點係有機樹脂從玻璃狀態轉移至橡膠狀態之溫度，有機樹脂在該溫度前後的特性產生重大變化，且具有賦予皮膜的耐負傷性或加壓成形性顯著的影響之物性值。又，已知玻璃轉移點通常亦是表示有機樹脂的強度或柔軟性(伸長率)之一個指標，玻璃轉移點越高，有機樹脂的強度越高，另一方面，柔軟性(伸長率)越降低。

以往，以改善皮膜性能作為目的，亦揭示若干以具有某特定玻璃轉移點的樹脂作為主成分的皮膜之技術。以改善耐腐蝕性或成形加工時之皮膜的耐負傷性作為目的，例如在專利文獻1，係揭示一種以玻璃轉移點為100℃以上的聚胺基甲酸乙酯樹脂作為主成分之胺基甲酸乙酯系樹脂皮膜的技術；又，在專利文獻2，係揭示一種由以玻璃轉移點為50℃～70℃的乙烯-不飽和羧酸聚合物作為主成分的水分散性金屬表面處理劑所形成的皮膜之技術；專利文獻3係揭示一種由含有玻璃轉移點為-40℃～0℃的胺基甲酸乙酯樹脂及水溶性環氧樹脂之鍍鋅系鋼板用表面處理劑所形成的皮膜之技術；專利文獻4係揭示一種由下層皮膜及上層皮膜所構成的2層皮膜之技術，該下層皮膜由含有水性有機樹脂之基底處理液所形成；而該上層皮膜係由含有玻璃轉移點為70℃以上、200℃以下的水性有機樹脂之水性潤滑塗料所形成。

如專利文獻1及2所揭示之具有特定玻璃轉移點之1種類的有機樹脂為主成分的皮膜時，因為難以兼具皮膜的強度及柔軟性，加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性係不充分的。

如專利文獻3所揭示之混合2種以上不同種類的樹脂而成之皮膜的技術或如專利文獻4所揭示之使2種樹脂2層化作為上層皮膜及下層皮膜之技術，任一者均是玻璃轉移點的設計係只停留在一方的樹脂，以玻璃轉移點的設計而言係不充分的，仍然與上述的理由同樣地，加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性係不充分的。又，如專利文獻3所揭示之低玻璃轉移點的胺基甲酸乙酯樹脂，因為在常溫為橡膠狀態，亦會有容易產生處理傷之課題。

在專利文獻5，以藉由賦予皮膜良好的柔軟性及強度來改善成形性作為目的，揭示一種含有2種以上不同的有機溶劑系熱硬化型樹脂的皮膜之技術。

但是專利文獻5的技術，因為使用有機溶劑系的熱硬化型樹脂，環境負荷性高而且烘烤硬化時高熱能係必要的，會有不經濟之問題點。又，因為在皮膜中含有玻璃轉移點為50℃以下的樹脂，依照在夏天或冬天等的使用環境變化而會有耐負傷性或加壓成形性產生變化之問題；或因為在皮膜中未含有高玻璃轉移點的樹脂，在如鋼板溫度高於100℃時之苛刻的加壓成形加工時，亦有加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性低落之課題。

先前技術文獻專利文獻

[專利文獻1]　特開2007-75777號公報

[專利文獻2]　特開2003-73856號公報

[專利文獻3]　特開2001-271173號公報

[專利文獻4]　特開2004-338397號公報

[專利文獻5]　特開2004-18887號公報

鑒於如此的問題，本發明係以提供一種經表面處理之金屬材及其製造方法作為目的，該經表面處理之金屬材係具有未含有六價鉻等的環境負荷物質且耐負傷性、加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性非常優良之皮膜。

為了得到耐負傷性、加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性優良之皮膜，控制該皮膜的主成分亦即有機樹脂的玻璃轉移點係重要的。具體上，發現藉由思考具有含有特定範圍不同的玻璃轉移點之2種類的有機樹脂(A)及(B)而構成之皮膜，上述性能顯著地提升。如前述，所謂玻璃轉移點係有機樹脂從玻璃狀態轉移至橡膠狀態之溫度，已知有機樹脂在該溫度前後的特性產生重大變化。在此，所謂耐負傷性，係表示對於伴隨著在加工製程的處理傷或是在或輸送製程的磨耗傷的材料變形之狀況所產生的負傷之耐性。為了提升其耐負傷性，皮膜的主成分亦即有機樹脂(A)、(B)在使用環境溫度為玻璃狀態係重要的。亦即，該有機樹脂(A)、(B)的玻璃轉移點高於使用環境溫度係重要的。該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點被包含在使用環境溫度的變動範圍時，依照該使用環境溫度的變動，耐負傷性會產生變化而無法得到安定的品質。該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點在使用環境溫度的變動以下時，該有機樹脂(A)及(B)在使用環境溫度係橡膠狀態而無法得到充分的耐負傷性。因為認為通常的加工製程、輸送製程的使用環境溫度係大約為0～35的範圍，該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點係任一者均高於35℃為必要條件。使用環境溫度亦有偶而升溫至50℃附近的情形，在此種環境下時，該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點以任一者都高於50℃為佳。

又，如前述，玻璃轉移點亦是表示有機樹脂的強度或柔軟性(伸長率)之一個指標。低玻璃轉移點的有機樹脂(A)係柔軟性優良但是強度不足。高玻璃轉移點的有機樹脂(B)係強度優良但是柔軟性不足。加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性係如前述，謀求強度及柔軟性兩者均優良的皮膜設計係重要的。本發明者重複專心研討的結果，發現藉由設計在皮膜中含有低玻璃轉移點的有機樹脂(A)及高玻璃轉移點的有機樹脂(B)之兩者且該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點為一定以上的差異，能夠達成強度及柔軟性兩者均優良的皮膜，亦即加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性非常優良的皮膜。

低玻璃轉移點的有機樹脂(A)的玻璃轉移點係100℃以下為必要條件。藉由將玻璃轉移點設計為100℃以下，能夠賦予皮膜優良的柔軟性。因為該有機樹脂(A)係提高皮膜對加壓成形成時變形的材料之追隨性，能夠擔當防止皮膜產生龜裂或剝離之任務。高玻璃轉移點的有機樹脂(B)的玻璃轉移點係高於100℃為必要條件。藉由將玻璃轉移點設計為高於100℃，能夠賦予皮膜優良的強度，該有機樹脂(B)能擔當防止因加壓成形時與模具的摩擦而產生皮膜負傷或剝離之任務。另一方面，該有機樹脂(B)的玻璃轉移點大於250℃時，因為皮膜的柔軟性明顯地降低，將該有機樹脂(B)的玻璃轉移點設為250℃為必要條件。並且該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點的差異為50℃以上亦是必要條件。該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點的差異為小於50℃時，複合該有機樹脂(A)及(B)的上述優良之效果小，設為50℃以上的玻璃轉移點差異才能夠形成強度及柔軟性兩者均優良之皮膜。又，該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點的差異以小於180℃以下為佳，亦即該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點的差異以50℃以上、小於180℃為佳，以70℃以上、小於150℃為更佳。又，已知如強抽拉超深壓縮之成形加工為苛刻的情形，材料的溫度亦上升至100～150℃。為了因應此種加壓成形，以該有機樹脂(A)的玻璃轉移點為100℃以下且該有機樹脂(B)的玻璃轉移點為高於150℃以上為佳。亦即該有機樹脂(A)為橡膠狀態且該有機樹脂(A)為玻璃狀態時，即便在苛刻的加壓成形時，亦能夠擔保優良的皮膜強度及柔軟性。

本發明之形成有含有2種類的有機樹脂(A)及(B)而構成的皮膜之經表面處理之金屬材(該有機樹脂(A)及(B)係具有特定範圍不同的玻璃轉移點)，即便該經表面處理之金屬材係藉由將含有具有特定範圍不同的玻璃轉移點之2種類的水性有機樹脂(A’)及(B’)之水性塗料塗布在金屬材的表面並加熱乾燥的方法而得到，亦是本發明的態樣之一。藉由使用水性塗料，如前述，能夠因應高環境意識的要求，並且具有能夠抑制生產有關的能源成本之優良。

亦即本發明的主旨如下述。

[1]一種經表面處理之金屬材，其係在金屬材的表面上形成有含有玻璃轉移點為大於35℃、100℃以下的有機樹脂(A)及玻璃轉移點為大於100℃、250℃以下的有機樹脂(B)而構成的皮膜，且該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點的差異為50℃以上。

[2]如[2]之經表面處理之金屬材，其中前述有機樹脂(A)的玻璃轉移點為大於50℃、100℃以下。

[3]如[1]或[2]之經表面處理之金屬材，其中前述有機樹脂(B)的玻璃轉移點為大於150℃、250℃以下。

[4]如[1]至[3]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中在前述有機樹脂(A)及(B)中含有陰離子性官能基。

[5]如[1]至[4]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中前述有機樹脂(A)係聚烯烴樹脂或聚胺基甲酸乙酯樹脂。

[6]如[1]至[5]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中前述有機樹脂(B)係聚胺基甲酸乙酯樹脂。

[7]如[1]至[6]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中前述有機樹脂(A)及(B)的混合樹脂在20℃之拉伸強度為20 N/mm² 以上且在20℃之總伸長率為20%以上。

[8]如[1]至[7]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中在前述皮膜中，更含有二氧化矽(C)。

[9]如[1]至[8]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中在前述皮膜中，更含有在選自矽烷偶合劑、碳化二亞胺化合物、環氧化合物、有機鈦酸鹽化合物、三聚氰胺樹脂之至少1種交聯劑(D)與選自前述有機樹脂(A)、前述有機樹脂(B)及前述二氧化矽(C)之至少1種物質之間所形成的交聯結構。

[10]如[1]至[9]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中在前述皮膜中，含有矽氧烷鍵或在矽烷醇基與其他官能基之間所形成的化學鍵。

[11]如[1]至[10]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中在前述皮膜中，更含有磷酸化合物(E)。

[12]如[1]至[11]項中任一項之經表面處理之金屬材，其中在前述皮膜中，更含有潤滑性賦予劑(F)。

[13]一種經表面處理之金屬材之製造方法，其特徵係藉由在金屬材的表面塗布一種水性塗料並加熱乾燥而形成皮膜，該水性塗料含有玻璃轉移點為大於35℃、100℃以下的水性有機樹脂(A’)及玻璃轉移點為大於100℃、250℃以下的水性有機樹脂(B’)，且該水性有機樹脂(A’)及(B’)的玻璃轉移點的差異為50℃以上。

[14]如[13]之經表面處理之金屬材之製造方法，其中前述水性有機樹脂(A’)的玻璃轉移點係大於50℃、100℃以下。

[15]如[13]或[14]之經表面處理之金屬材之製造方法，其中前述水性有機樹脂(B’)的玻璃轉移點係大於150℃、250℃以下。

[16]如[13]至[15]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中在前述有機樹脂(A’)及(B)中含有陰離子性官能基。

[17]如[16]項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中前述陰離子性官能基係使用胺化合物中和，且該胺化合物的沸點係在用以形成前述皮膜之加熱乾燥時前述金屬材的到達溫度以下。

[18]如[13]至[17]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中前述水性有機樹脂(A’)係聚烯烴樹脂或聚胺基甲酸乙酯樹脂。

[19]如[13]至[18]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中前述水性有機樹脂(B’)係聚胺基甲酸乙酯樹脂。

[20]如[13]至[19]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中在前述水性塗料中，更含有水分散性二氧化矽(C’)。

[21]如[13]至[20]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中在前述水性塗料中，更含有選自矽烷偶合劑、碳化二亞胺化合物、環氧化合物、有機鈦酸鹽化合物之至少1種交聯劑(D)

[22]如[13]至[21]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中在前述水性塗料中，更含有磷酸化合物(E)。

[23]如[13]至[22]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中在前述水性塗料中，更含有潤滑性賦予劑(F)。

[24]如[13]至[23]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中前述皮膜的乾燥膜厚度為0.1μm以上、5μm以下。

[25]如[13]至[24]項中任一項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中用以形成前述皮膜之加熱乾燥時前述金屬材的到達溫度係滿足Tg_- A(℃)以上、Tg_- B(℃)以下的條件，在此，所謂Tg_- A(℃)及Tg_- B(℃)係各自意味著前述水性有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點。

[26]一種經表面處理之金屬材，其特徵係在金屬材的表面具有使用如[13]至[25]項中任一項之製造方法所形成之皮膜。

依照必要，能夠得到一種經表面處理之金屬材及及其製造方法，該經表面處理之金屬材係具有未含有六價鉻等的環境負荷物質且耐負傷性、加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性非常優良的皮膜。

用以實施發明之形態

以下，說明用以實施本發明之形態。

本發明之經表面處理之金屬材，能夠藉由在金屬材的表面形成含有玻璃轉移點為大於35℃、100℃以下的有機樹脂(A)及玻璃轉移點為大於100℃、250℃以下的有機樹脂(B)而構成，且該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點的差異為50℃以上之皮膜來得到。又，本發明之經表面處理之金屬材之製造方法係在金屬材的表面形成皮膜之方法，其係藉由在金屬材的表面塗布含有玻璃轉移點為大於35℃、100℃以下的水性有機樹脂(A’)及玻璃轉移點為大於100℃、250℃以下的水性有機樹脂(B’)且該水性有機樹脂(A’)及(B’)的玻璃轉移點的差異為50℃以上之水性塗料並加熱乾燥而形成皮膜。玻璃轉移點的測定方法沒有特別限定，可舉出例如差示熱分析法(DTA)、差示掃描熱量測定(DSC)、熱重量測定(TG)、熱機械分析(TMA)、動態黏彈性測定(DMA)等，特別是使用後述之黏彈性分光儀之方法為佳。如此所測定的玻璃轉移點，以採用複數次測定之平均值為佳。

作為前述有機樹脂(A)及(B)的樹脂之種類，只要是各自的玻璃轉移點為大於35℃、100℃以下及大於100℃、250℃以下且各自的玻璃轉移點的差異為50℃以上，沒有特別限定，可舉出例如環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂及聚烯烴樹脂或其改性體等。前述有機樹脂(A)及(B)可使用相同種類的樹脂，亦可使用不同種類的樹脂。前述有機樹脂(A)及(B)亦可各自由2種以上的有機樹脂所構成。作為前述有機樹脂(A)，設計比較低玻璃轉移點係容易的，且水性化亦是容易的，以聚烯烴樹脂或聚胺基甲酸乙酯樹脂為佳。重視耐腐蝕性或成本時，以阻障性優良且比較價廉的聚烯烴樹脂為佳；重視耐負傷性或加壓成形性時，以機械特性(樹脂的拉伸強度及伸長率之關係)優良之聚胺基甲酸乙酯樹脂為佳。作為前述有機樹脂(B)，設計比較高玻璃轉移點係容易的，且水性化亦是容易的，以聚胺基甲酸乙酯脂為佳。作為提高玻璃轉移點之方法，沒有特別限制。可舉出例如在分子中大量地導入脲基、胺基甲酸乙酯基、醯胺基、苯基、碳酸酯基等凝集能比較高的官能基之方法。該等可藉由與含有該官能基的單體共聚合而得到，亦可藉由官能基之間的化學反應而使其生成。例如由異氰酸酯基與胺基反應生成脲基，由異氰酸酯基與羥基反應生成胺基甲酸乙酯基，由胺基與羧基反應生成醯胺基。該等官能基亦可含有2種以上。降低玻璃轉移點之方法沒有特別限制，例如盡可能不含有如前述之凝集能比較高的官能基，而選定由凝集能比較低的伸烷基、醚基等所構成之樹脂即可。又，因為具有各式各樣玻璃轉移點之有機樹脂有許多市售品，充分利用該等亦完全無妨。

作為前述環氧樹脂係沒有特別限定，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等的環氧樹脂；或在前述環氧樹脂的存在下，使高酸值丙烯酸樹脂進行自由基聚合而等到者。

作為前述酚樹脂係沒有特別限定，可舉出例如苯酚、間苯二酚、甲酚、雙酚A、對苯二甲基二甲基醚等的芳香族類與甲醛在反應觸媒的存在下進行加成反應而成之羥甲基化酚樹脂等的酚樹脂。

作為前述聚酯樹脂係沒有特別限定，可舉出例如使乙二醇、丙二醇、二伸乙甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三伸乙甘醇、雙酚羥苯基醚、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的多元醇類與酞酸酐、異酞酸、對酞酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、反丁烯二酸、NA酸酐(Himic Anhydride)等的多元羧酸脫水縮合而得到者等。

作為前述聚胺基甲酸乙酯樹脂係沒有特別限定，可舉出例如使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應，隨後更使用含胺基的化合物行鏈伸長而得到者。作為前述聚異氰酸酯化合物，只要是每1分子具有2個以上的異氰酸酯基之化合物，沒有特別限定，可舉出例如脂肪族異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯或該等的混合物。作為前述多元醇化合物，只要是每1分子具有2個以上的羥基之化合物，沒有特別限定，可舉出例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯基多元醇、聚胺基甲酸乙酯多元醇或該等的混合物。作為前述鏈伸長劑，只要是在分子內含有1個以上的活性氫之化合物，沒有特別限定，可舉出伸乙二胺、伸丙二胺、己二胺、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等的脂肪族聚胺；或甲苯二胺、苯二甲基二胺、二胺基二苯基甲烷等的芳香族聚胺；或二胺基己基甲烷、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺等的脂環式聚胺；或肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、酞酸二醯肼等的肼類；或羥乙基二伸乙三胺、2-[(2-胺乙基)胺基]乙醇、3-胺基丙二醇等的烷醇胺等。該等化合物可單獨或以2種類以上的混合物之形式使用。

作為前述丙烯酸樹脂係沒有特別限定，可舉出例如藉由將苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、烷氧基矽烷(甲基)丙烯酸酯類等的不飽和單體，在溶劑中使用聚合引發劑進行自由基聚合而得到者。作為上述聚合引發劑係沒有特別限定，可使用例如過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽、偶氮雙氰基戊酸、偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物等。在此，(甲基)丙烯酸之表達，係意味著丙烯酸或甲基丙烯酸。

作為前述聚烯烴樹脂，可舉出使乙烯與不飽和羧酸在高溫高壓下共聚合反應而得到者。作為前述不飽和羧酸，可舉出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、那迪克酸(nadic acid)、甲基那迪克酸、四氫酞酸、甲基六氫酞酸等。

在前述有機樹脂(A)及(B)中，以含有陰離子性官能基為佳。因為陰離子性官能基係親水性優良，用以將有機樹脂水性化係適合的，就擔保水性化時在水性塗料中的安定性而言，亦擔當重要的任務。在此，所謂水性塗料中的安定性，係意味著在水性塗料中不會產生起因於樹脂之凝聚物或沈澱物，或是不會產生塗料本身顯著地增黏或固化。並且亦有提升與作為基底的金屬(具有鍍覆層時為鍍覆層、具有基底處理層時為基底處理層)或面漆塗料的黏附性之效果。作為陰離子性官能基，係沒有特別限定，可舉出例如羧基、磺酸基、磷酸基、氫硫基等。就兼具水性化及水性塗料中的安定性及耐腐蝕性(耐水性)而言，以羧基為特佳。在前述有機樹脂(A)及(B)中使其含有羧基之方法，係例如在製造前述有機樹脂(A)及(B)時使1種以上之在分子內具有1個以上的活性氫基且具有羧基之化合物共聚合即可。作為在分子內具有1個以上的活性氫基且具有羧基之前述化合物，可舉出例如具有2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、二羥基順丁烯二酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等的含有羧基的化合物或該等的衍生物、或將該等共聚合而得到的聚酯多元醇；使順丁烯二酸酐、酞酸酐、琥珀酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等具有酐基之化合物與具有活性氫之化合物反應而成之含有羧基的化合物或該等的衍生物、或將該等共聚合而得到之聚酯多元醇。在共聚合時，該等可單獨或組合2種以上而使用。

前述羧基在樹脂中之含量，係有機樹脂(A)及有機樹脂(B)的任一者酸當量以100以上、10000以下為佳。前述含量小於100時，因為該有機樹脂的親水性太高，有成形加工後的耐腐蝕性低落之情形。前述含量大於10000時，會有難以水性化的情形或水性塗料的儲存安定性低落之情形。分子內的羧基之前述含量係任一者酸當量以150以上、5000以下為更佳。

前述有機樹脂(A)及(B)係水性塗料化作為水性有機樹脂(A’)及(B’)使用時，為了提升耐腐蝕性或塗料的儲存安定性之目的，以含有任一者對前述陰離子性官能基之中和劑為佳。作為中和劑可舉出例如氨、三甲胺及三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、二甲基乙醇胺等的第3級胺、或氫氧化鈉及氫氧化鉀、氫氧化鈣等的鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物等的鹼性物質。該等中和劑可單獨或以2種以上的混合物使用。而且，前述中和劑係以沸點在用以形成前述皮膜的加熱乾燥時之前述金屬材的到達溫度以下之胺化合物為佳。沸點若高於加熱乾燥時之前述金屬材的到達溫度，會有烘烤乾燥後在皮膜殘存許多中和劑，致使皮膜的耐腐蝕性降低之情形。為了使其在加熱乾燥時容易揮發之目的，前述中和劑的沸點以在150℃以下為佳，以在100℃以下為更佳。其中，從耐腐蝕性或塗料的儲存安定性之觀點，以含有氨、三甲胺、三乙胺為更佳。

作為含有前述中和劑之方法，可使其在前述水性有機樹脂(A’)及(B’)中直接含有，亦可配合在將前述水性有機樹脂(A’)及(B’)溶解或分散時，使其在水性塗料中含有。在皮膜中之前述中和劑的含量係以前述陰離子性官能基的20%以上被中和者為佳，小於20%時，前述中和劑的含量會有耐腐蝕性或塗料的儲存安定性低落之情形。

又，前述有機樹脂(A)及(B)的混合樹脂係以在20℃之拉伸強度為20N/mm² 且在20℃總伸長率為20%以上為佳。前述拉伸強度小於20N/mm² 時，會有皮膜強度不足且耐負傷性、加壓成形性、成形加工後的耐腐蝕性低落之情形。前述總伸長率小於20%時，會有皮膜強度不足且耐負傷性、加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性低落之情形。前述拉伸強度可藉由從金屬材將皮膜剝離而進行拉伸試驗來測定，亦可從將金屬材直接進行拉伸試驗所測得的拉伸強度減去基底金屬材的拉伸強度後而得到計算值，並將該計算值作為皮膜的拉伸強度。前述拉伸強度以30N/mm² 以上為更佳。前述總伸長率可藉由從基底金屬材將皮膜剝離而將皮膜本身進行拉伸試驗來測定，亦藉由可將具有皮膜的基底金屬材直接進行拉伸試驗並將皮膜產生龜裂時的伸長率作為皮膜的總伸長率來測定。前述總伸長率以30%以上為更佳。

又，前述有機樹脂(A)及(B)在皮膜中的含有率係在下述數式所表示的範圍為佳。

1/9≦Ga/Gb≦9/1

5≦Ga+Gb≦95

Ga：前述有機樹脂(A)在皮膜中的含有率(質量%)

Gb：前述有機樹脂(B)在皮膜中的含有率(質量%)

(Ga/Gb)小於1/9時，無法得到充分的皮膜柔軟性，在成形加工時產生皮膜裂紋或剝離，會有造成外觀白化或耐腐蝕性低落之情形。前述(Ga/Gb)大於9/1時，無法得到充分的皮膜強度，在成形加工時產生皮膜損傷或剝離，會有造成外觀黑化或耐腐蝕性之情形。前述(Ga/Gb)以2/8以上、8/2以下為更佳。

(Ga+Gb)小於5時，無法得到充分的皮膜強度及柔軟性，前述(Ga+Gb)大於95時，皮膜的強度及柔軟性飽和，乃是不經濟。前述(Ga+Gb)以10以上、90以下為更佳。

含有前述有機樹脂(A)及(B)之皮膜，前述有機樹脂(A)及(B)在皮膜中同時存在時，可以是均勻、不均勻任一分散狀態，具體上係例如對於皮膜表面，一方的樹脂係在一部分增稠之情形，或是對於皮膜剖面係部分性地形成層構造之情形等任一分散狀態均可。

在前述皮膜中，以更含有二氧化矽(C)為佳。藉由在皮膜中含有前述二氧化矽(C)，能夠提高耐負傷性或成形加工後的耐腐蝕性。前述二氧化矽在皮膜中的含量係相對於皮膜固體成分，換算Si計以1質量%以上、30質量%以下為佳。小於1質量%時，添加效果缺乏，大於30質量%時，皮膜的柔軟性低落，會有加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性低落之情形。前述二氧化矽(C)的含量以5質量%以上、20質量%以下為更佳。前述二氧化矽(C)的種類係只要是在塗料中能夠安定地分散者，沒有特別限定，可使用膠體二氧化矽、氣相二氧化矽等眾所周知的二氧化矽。在水性塗料中添加時，以使用膠體二氧化矽等水分散性二氧化矽(C’)為佳。其中，使用一次粒徑為5～50nm的膠體二氧化矽微粒子時，因為耐腐蝕性提升效果顯著地顯現，乃是較佳。作為市售品，可舉出例如「SNOWTEX O」、「SNOWTEX OS」、「SNOWTEX OXS」、「SNOWTEX N」、「SNOWTEX NS」、「SNOWTEX NXS」、「SNOWTEX 20」、「SNOWTEX 30」、「SNOWTEX 40」、「SNOWTEX MP-1040」、「SNOWTEX MP-2040」、「SNOWTEX MP-3040」、「SNOWTEX MP-4540」(任一者均是日產化學工業公司製)等。又，該等二氧化矽可單獨或組合2種以上而使用。

前述皮膜中，以更含有在選自矽烷偶合劑、碳化二亞胺化合物、環氧化合物、有機鈦酸鹽化合物、三聚氰胺樹脂之至少1種交聯劑(D)與在選自前述有機樹脂(A)、前述有機樹脂(B)及前述二氧化矽(C)之至少1種物質所含有的官能基之間所形成的交聯結構為佳。藉由含有交聯結構，皮膜的交聯密度增高，皮膜的強度及柔軟性提高。作為導入該等交聯結構之方法係沒有特別限制，可舉出在含有前述水性有機樹脂(A’)、水性有機樹脂(B’)、前述水分散性二氧化矽(C’)等之水性塗料添加前述交聯劑(D)，並將該水性塗料塗布在金屬材的表面且使其在加熱乾燥時形成交聯結構之方法。相對於皮膜固體成分，前述交聯劑(D)在皮膜中的含量以1質量%以上，30質量%以下為佳。

作為前述矽烷偶合劑係沒有特別限定，可舉出例如由信越化學工業、日本UNITIKA、CHISSO、東芝SILICONE等所銷售之乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基二甲氧基矽烷等的單體、衍生物或聚合物，亦可並用2種類以上的矽烷偶合劑。又，從與樹脂的反應性之觀點，前述矽烷偶合劑以在分子內含有環氧基或胺基為更佳。

作為前述碳化二亞胺化合物，只要是在分子內含有複數個碳化二亞胺基且不會損害處理劑的安定性之化合物時，沒有特別限定，可舉出例如芳香族碳化二亞胺化合物、脂肪族碳化二亞胺化合物等，作為市售品，可舉出例如CARBODILITE V-02、同V-02-L2、同E-01、同E-02、同E-03A、同E-04(以上日清紡社製)。

作為前述環氧化合物，只要不損害處理劑的安定性，係沒有特別限定，可舉出例如己二酸二環氧丙酯、酞酸二環氧丙酯、對酞酸二環氧丙酯、山梨糖醇酐聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、三甲基丙烷聚環氧丙基醚、新戊二醇聚環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二丙氧基醚、2,2-雙-(4’-環氧丙氧基苯基)丙烷、參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、雙酚A二環氧丙基醚、加氫雙酚A二環氧基醚等。

作為前述有機鈦酸鹽化合物，只要具有複數個能夠與羧基或羥基反應之官能基且不損害處理劑的安定性，係沒有特別限定，可舉出例如二丙氧基-雙(三乙醇胺)鈦、二丙氧基-雙(二乙醇胺)鈦、丙氧基-參(二乙醇胺)鈦、二丁氧基-雙(三乙醇胺)鈦、二丁氧基-雙(二乙醇胺)鈦、二丙氧基-雙(乙醯基丙酮)鈦、二丁氧基-雙(乙醯基丙酮)鈦、二羥基-雙(乳酸)鈦一銨鹽、二羥基-雙(乳酸)鈦二銨鹽、丙烷二氧鈦-雙(乙基乙醯乙酸酯)、側氧鈦雙(草酸一銨)、異丙醇參(N-醯胺基乙基-胺乙基)鈦酸鹽等，作為市售品，可舉出例如ORGATICS TC-100、TC-200、TC-300、TC-310、TC-315、TC-400、TC-401、TC-750(以上、松本製藥工業公司製)等。

在前述皮膜中，以含有矽氧烷鍵或在矽烷醇基與其他官能基之間形成之化學鍵為佳。因為該等化學鍵係以比較低熱能形成，特別是邊將水性塗料以比較低溫乾燥邊導入交聯結構時為佳。導入該交聯結構且皮膜的交聯密度提高時，皮膜的強度及柔軟性提升。並且因為矽烷醇基係與基底金屬材(具有鍍覆層時係鍍覆層)形成化學鍵，基底金屬材(具有鍍覆層時係鍍覆層)與皮膜的黏附性提高，能夠更提高加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性。

作為將前述矽氧烷鍵或在矽烷醇基與其他官能基之間形成之化學鍵導入皮膜中之方法，係沒有特別限制，可舉出使用水性塗料並在使其形成皮膜時之加熱乾燥時導入之方法等，該水性塗料係含有：在樹脂中含有矽烷醇基之水性有機樹脂(A’)(B’)、前述水分散性二氧化矽(C’)及前述矽烷偶合劑等。又，在矽氧烷鍵或在矽烷醇基與其他官能基之間形成之化學鍵在皮膜中的含量，係相對於皮膜中的總樹脂的不揮發固體成分，換算Si計以0.01質量%以上、30質量%以下為佳。前述含量小於0.01質量%時，會有無法得到導入效果之情形。前述含量大於30質量%時，皮膜的柔軟性降低，會有加壓成形性或成形加工後的耐腐蝕性之情形。

在皮膜中，相對於皮膜固體成分，以換算磷計更含有0.01質量%以上、5質量%以下之磷酸化合物(E)為佳。因為磷酸化合物會與基底的鐵或鍍鋅等的金屬表面反應而形成難溶性的沈澱皮膜，能夠提升耐腐蝕性或皮膜與基底金屬材之黏附性。前述磷酸化合物(E)的含量係相對於皮膜固體成分，換算磷計小於0.01質量%時，效果缺乏，大於5質量%時，皮膜的親水性增大，會有耐腐蝕性低落之情形。又，該等磷酸化合物可單獨或組合2種以上而使用。

前述磷酸化合物(E)係只要不損害處理劑的安定性，係沒有特別限定，可舉出例如磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等的磷酸銨系化合物；或磷酸鉀、磷酸二氫鉀等的磷酸鉀系化合物；或磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等的磷酸鈉系化合物；或磷酸二氫鈣、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂等。

在皮膜中，以更含有潤滑性賦予劑(F)為佳。藉由在皮膜中含有潤滑性賦予劑(F)，皮膜的潤滑性提升。藉此，在加壓成形時加壓模具與皮膜的摩擦降低，能夠抑制皮膜的損傷或剝離。亦即，加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性提升。作為前述潤滑性賦予劑(F)，可舉出例如水分散性聚乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、硬脂酸化合物、天然石蠟等。其中，使用聚乙烯樹脂、四氟化乙烯樹脂時，因為潤滑性賦予效果顯著地出現，乃是較佳。

前述潤滑性賦予劑(F)在皮膜中的含量，係相對於皮膜固體成分，換算固體成分以1質量%以上、30質量%以下為佳。小於1質量%時，效果缺乏，大於30質量%時，潤滑性賦予效果飽和之同時，會有皮膜強度及柔軟性低落且耐負傷性、加壓成形性等低落之情形。

作為前述經表面處理之金屬材所使用的金屬材，係沒有特別限定，可舉出例如鐵、鐵基合金、鋁、鋁基合金、銅、銅基合金、不鏽鋼等。又，亦可使用在任意金屬材上鍍覆而成之鍍覆金屬材，作為鍍覆金屬材，係沒有特別限定，可舉出例如鍍鋅金屬材、鍍鋅-鎳金屬材、鍍鋅-鐵金屬材、鍍鋅-鉻金屬材、鍍鋅-鋁金屬材、鍍鋅-鈦金屬材、鍍鋅-鎂金屬材、鍍鋅-錳金屬材等鋅系的電鍍、熔融鍍覆、蒸鍍鍍覆金屬材、鍍鋁或鋁合金金屬材、鍍鉛或鉛合金金屬材、鍍錫或錫合金金屬材，而且在該等鍍覆層係包含以作為少量異種金屬元素或不純物的方式含有鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鉛、鐵、鎂、錫、銅、鉻、砷等而成者以及將二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等的無機物分散而成者。而且，以上的鍍覆與其他種類的鍍覆例如鍍鐵、鍍鐵-磷等組合而成者亦能夠應用。鍍敷方法沒有特別限定，眾所周知的電鍍法、熔融鍍覆法、蒸鍍鍍覆法、分散鍍覆法、真空鍍覆法等任一方法均可。又，該等金屬材亦能夠在基底處理前，進行熱水洗滌、鹼脫脂等通常的處理。

在前述金屬材的表面上塗布塗料之方法，係沒有特別限定，可適當地使用例如輥塗布、空氣噴塗、無空氣噴塗、浸漬等。

前述塗布後的加熱乾燥方法係沒有特別限定，為了提高風乾或脫氣、或皮膜的硬化性，以藉由使用熱風乾燥爐、感應加熱爐、近紅外線爐、直火爐等眾所周知的方法進行加熱乾燥，或是預先加熱被塗布物亦即金屬材等以及組合該等而成之方法來進行為佳。又，亦可依照所使用有機樹脂的種類，藉由紫外線或電子射線等的能量線使其硬化。

在前述加熱乾燥時之金屬材的到達溫度(℃)，以滿足Tg_- A(℃)以上、Tg_- B(℃)以下的條件為佳，在此，Tg_- A(℃)及Tg_- B(℃)係各自為前述有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點。藉由使前述到達溫度為Tg_- A(℃)以上、Tg_- B(℃)以下，在烘烤乾燥時，前述有機樹脂(A)係從玻璃狀態轉移至橡膠狀態，藉由軟化後的樹脂流入金屬材表面(鍍覆時係鍍覆表面)的凹凸，能夠得到利用錨固作用來提升黏附性之效果，或得到藉由促進樹脂之間的熔合來提升皮膜強度或柔軟性之效果。前述到達溫度小於Tg_- A(℃)時，會有皮膜的造膜性低落且加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性低落之情形。前述到達溫度大於Tg_- B(℃)時，由於過剩加熱，不僅會有皮膜的柔軟性低落之情形，而且能源成本上亦是不利的。前述到達溫度以大於100℃、小於150℃為更佳。塗裝後使其乾燥時之乾燥時間以1秒以下、5分鐘以下為佳。又，烘烤乾燥後的冷卻，可使用水冷、空氣冷卻等眾所周知的方法或其組合。

前述皮膜的乾燥膜厚度以0.1μm以上、5μm以下為佳。小於0.1μm時，會有耐負傷性或成形加工後的耐腐蝕性低落之情形。大於5μm時，不僅會有皮膜的造膜性低落且加壓成形性低落之情形，而且係不經濟的。前述乾燥膜厚度以0.2μm以上、2μm以下為更佳。在此，所謂前述乾燥膜厚度係意味著從10個位置剖面方向微細觀察皮膜的任意位置，在各自位置的膜厚度之平均值。

在本發明，為了提升皮膜的耐腐蝕性或黏附性，在形成皮膜之前，能夠在金屬材(有鍍覆層時係鍍覆層)的表面施加1層以上磷酸鹽處理皮膜等的化成處理皮膜。又，有鍍覆層時，在化成處理之前，會有熔融鍍覆後的外觀均勻處理亦即無花紋(zero spangle)處理、鍍覆層的改性處理亦即退火處理、用以調整表面狀態或材質之調質壓延等作為鍍覆後的處理，在本發明，不被該等限定而能夠應用。

在本發明，化合物的使用量、官能基量等能夠藉由使用質量分析、螢光X射線分析、核磁共振光譜分析、紅外線光譜分析、X射線光電子光譜分析、X射線微量分析、可見-紫外線分光法、紅外線分光法等已知的方法或將其組合來進行定量分析。

實施例

以下，藉由實施例來具體地說明本發明。

首先，準備下述X1～X7的金屬材，作為經表面處理之金屬材之基底金屬材並進行鹼脫脂、水洗、乾燥。X8係將X1的金屬材鹼脫脂、水洗、乾燥後，施行後述的化成處理。

X1：電鍍鋅鋼板、板厚度1.0mm、鍍覆黏附量20g/m²

X2：電鍍鋅-10%Ni合金鋼板、板厚度0.8mm、鍍覆黏附量20g/m²

X3：鍍覆熔融鋅鋼板、板厚度0.9mm、鍍覆黏附量50g/m²

X4：鍍覆合金化熔融鋅鋼板、板厚度0.8mm、鍍覆黏附量45g/m² 、Fe：10%

X5：鍍覆熔融鋅-11%Al-3%Mg-0.2%Si鋼板、板厚度0.8mm、鍍覆黏附量60g/m²

X6：鍍覆熔融鋅-55%Al-1.6%Si鋼板、板厚度0.8mm、鍍覆黏附量75g/m²

X7：不鏽鋼板、板厚度0.5mm、肥粒鐵系不鏽鋼板、鋼成分：C為0.008質量%、Si為0.07質量%、Mn為0.15質量%、P為0.011質量%、S為0.009質量%、Al為0.067質量%、Cr為17.3質量%、Mo為1.51質量%、N為0.0051質量%、Ti為0.22質量%、剩餘部為Fe及不可避免的不純物。

X8：在前述X1的表面，塗布含有矽烷偶合劑、丹寧酸但未含有鉻之化成處理液並乾燥而成之鋼板(化成處理黏付量為100mg/m² 、乾燥溫度為70℃)

隨後，將以下所表示之水性樹脂Y1～Y20，使用表1及表2的組成與各種添加劑混合而成之塗料Z1至Z44，藉由棒塗布而塗布在前述金屬板上並使用爐溫為300℃的熱風乾燥爐使其乾燥，來製造本發明之經表面處理之金屬材的實施例No.1～No.57及比較例No.58～69。調查加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性之試係在兩面施行上述塗裝。

<水性樹脂Y1：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

將80g之由在末端具有羥基之己二酸及1,4-丁二醇所合成之平均分子量為900的聚酯多元醇、120g平均分子量為700的雙酚A環氧丙烷3莫耳加成物、及12g 2,2-雙(羥甲基)丙酸添加至100gN-甲基-2-吡咯啶酮，並加溫至80℃使其溶解。隨後，添加100g六亞甲基二異氰酸酯，並加溫至110℃使其反應2小時，且添加11g三乙胺(沸點為89℃)來進行中和。將該溶液在強攪拌下滴入至5g伸乙二胺與570g脫離子水混合而成之水溶液而得到聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為85℃。

<水性樹脂Y2：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

將230g之由在末端具有羥基之己二酸及1,4-丁二醇所合成之平均分子量為900的聚酯多元醇、150g 2,2-雙(羥甲基)丙酸添加至100gN-甲基-2-吡咯啶酮，並加溫至80℃使其溶解。隨後，添加100g六亞甲基二異氰酸酯，並加溫至110℃使其反應2小時，且添加11g三乙胺(沸點為89℃)來進行中和。將該溶液在強攪拌下滴入至5g伸乙二胺與570g脫離子水混合而成之水溶液而得到聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為30℃。

<水性樹脂Y3：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器(Dimroth condenser)、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加155.87g 4,4’-亞甲雙(環己基異氰酸酯)、27.36g二羥甲基丙酸、1.93g新戊二醇、4.39g 1,6-己二醇、111.38g由己二酸、新戊二醇及1,6己二醇所構成之分子量為1000的聚酯多元醇、及130g作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮，在氮環境下於80℃攪拌4小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加20.00g三乙胺(沸點89℃)使其進行中和反應，來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的N-甲基吡咯啶酮溶液。藉由將436.41g該胺基甲酸乙酯預聚物使用均勻分散器(HOMODISPER)使其分散在使7.77g一水合肼溶解在543.81g水中而成之水溶液中，來得到聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為115℃。

<水性樹脂Y4：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加155.87g4,4’-亞甲雙(環己基異氰酸酯)、27.36g二羥甲基丙酸、1.93g新戊二醇、4.39g 1,6-己二醇、111.38g由己二酸、新戊二醇及1,6己二醇所構成之分子量為1000的聚酯多元醇、及130g作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮，在氮環境下於80℃攪拌4小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加20.00g三乙胺(沸點89℃)使其進行中和反應，來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的N-甲基吡咯啶酮溶液。藉由將436.41g該胺基甲酸乙酯預聚物使用均勻分散器使其分散在使7.77g一水合肼、4.67gγ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷溶解在543.81g水中而成之水溶液中，來得到含有矽烷醇基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為145℃。

<水性樹脂Y5：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加145.37g 1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、20.08g二羥甲基丙酸、15.62g新戊二醇、74.93g分子量為1000的聚碳酸酯二醇、及64.00g作為溶劑之乙腈，在氮環境下升溫至75℃並攪拌3小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加20.00g三乙胺(沸點89℃)來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的乙腈溶液。藉由將327.82g該溶液使用均勻分散器使其分散在700.00g水中並乳化，並藉由將溶液保持在40℃，添加35.66g作為鏈伸長劑之伸乙二胺來使其鏈伸長反應。隨後，藉由將反應液在50℃、150mmHg的減壓下，餾去合成聚胺基甲酸乙酯預聚物時所使用的乙腈，來得到聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為158℃。

<水性樹脂Y6：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加145.37g 1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、20.08g二羥甲基丙酸、15.62g新戊二醇、74.93g分子量為1000的聚碳酸酯二醇、及64.00g作為溶劑之乙腈，在氮環境下升溫至75℃並攪拌3小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加20.00g三乙胺(沸點89℃)來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的乙腈溶液。藉由將327.82g該溶液使用均勻分散器使其分散在700.00g水中並乳化，並藉由將溶液保持在40℃，添加作為鏈伸長劑之21.43g γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷及17.83g伸乙二胺一水合肼來使其鏈伸長反應。隨後，藉由將反應液在50℃、150mmHg的減壓下，餾去合成聚胺基甲酸乙酯預聚物時所使用的乙腈，來得到含有矽烷醇基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為195℃。

<水性樹脂Y7：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加145.37g 1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、20.08g二羥甲基丙酸、15.62g新戊二醇、74.93g分子量為1000的聚碳酸酯二醇、及64.00g作為溶劑之乙腈，在氮環境下升溫至75℃並攪拌3小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加20.00g三乙胺(沸點89℃)來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的乙腈溶液。藉由將327.82g該溶液使用均勻分散器使其分散在700.00g水中並乳化，並藉由將溶液保持在40℃，添加42.86g作為鏈伸長劑之γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷來使其鏈伸長反應。隨後，藉由將反應液在50℃、150mmHg的減壓下，餾去合成聚胺基甲酸乙酯預聚物時所使用的乙腈，來得到含有矽烷醇基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為230℃。

<水性樹脂Y8：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加145.37g 1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、20.08g二羥甲基丙酸、15.62g新戊二醇、74.93g分子量為1000的聚碳酸酯二醇、及64.00g作為溶劑之乙腈，在氮環境下升溫至75℃並攪拌3小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加20.00g三乙胺(沸點89℃)來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的乙腈溶液。藉由將327.82g該溶液使用均勻分散器使其分散在700.00g水中並乳化，並藉由將溶液保持在40℃，添加64.29g作為鏈伸長劑之γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷來使其鏈伸長反應。隨後，藉由將反應液在50℃、150mmHg的減壓下，餾去合成聚胺基甲酸乙酯預聚物時所使用的乙腈，來得到含有矽烷醇基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為270℃。

<水性樹脂Y9：丙烯酸樹脂>

在具備氮封入管、裝球冷卻器、滴入漏斗及機械式攪拌器之燒瓶，加入200g丙二醇一甲基醚並加熱至90℃後，在保持溫度於90℃的狀態，將10g苯乙烯、80g丙烯酸第三丁酯、10g丙烯酸2-羥基乙酯及1g偶氮雙異丁腈的混合物以3小時滴入至燒瓶內，滴入結束後進而在90℃保持2小時後，冷卻至室溫而得到水性丙烯酸樹脂。所得到的丙烯酸樹脂的玻璃轉移點為33℃。將其在減壓下餾去丙二醇一甲基醚至不揮發分成為83%為止，隨後加入14.6g二甲基乙醇胺(沸點為135℃)及水，來得到不揮發分為50%、殘留丙二醇一甲基醚為10%之水性丙烯酸樹脂。

<水性樹脂Y10：丙烯酸樹脂>

在具備氮封入管、裝球冷卻器、滴入漏斗及機械式攪拌器之燒瓶，加入200g丙二醇一甲基醚並加熱至90℃後，在保持溫度於90℃的狀態，將55g苯乙烯、5g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸2-羥基乙酯、20g N-甲基丙烯醯胺及1g偶氮雙異丁腈的混合物以3小時滴入至燒瓶內，滴入結束後進而在90℃保持2小時後，冷卻至室溫而得到水性丙烯酸樹脂。所得到的丙烯酸樹脂的玻璃轉移點為78℃。將其在減壓下餾去丙二醇一甲基醚至不揮發分成為83%為止，隨後加入14.6g二甲基乙醇胺(沸點為135℃)及水，來得到不揮發分為50%、殘留丙二醇一甲基醚為10%之水性丙烯酸樹脂。

<水性樹脂Y11：聚烯烴樹脂>

藉由在反應容器添加100g以甲基丙烯酸含量為20質量%使其共聚合而成之聚烯烴樹脂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、5.6g氫氧化鈉、500g水，並在95℃攪拌2小時，來得到水性聚烯烴樹脂。所得到的聚烯烴樹脂的玻璃轉移點為55℃。

<水性樹脂Y12：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加145.37g 1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、20.08g二羥甲基丙酸、15.62g新戊二醇、74.93g分子量為1000的聚碳酸酯二醇、及64.00g作為溶劑之乙腈，在氮環境下升溫至75℃並攪拌3小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加50.00g氨水(濃度25質量%)(沸點-33℃)，來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的乙腈溶液。藉由將327.82g該溶液使用均勻分散器使其分散在700.00g水中並乳化，並藉由將溶液保持在40℃，添加作為鏈伸長劑之21.43g γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷及17.83g伸乙二胺一水合肼來使其鏈伸長反應。隨後，藉由將反應液在50℃、150mmHg的減壓下，餾去合成聚胺基甲酸乙酯預聚物時所使用的乙腈，來得到含有矽烷醇基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為190℃。

<水性樹脂Y13：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加145.37g 1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、20.08g二羥甲基丙酸、15.62g新戊二醇、74.93g分子量為1000的聚碳酸酯二醇、及64.00g作為溶劑之乙腈，在氮環境下升溫至75℃並攪拌3小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加20.00g二甲基乙醇胺(沸點135℃)，來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的乙腈溶液。藉由將327.82g該溶液使用均勻分散器使其分散在700.00g水中並乳化，並藉由將溶液保持在40℃，添加作為鏈伸長劑之21.43g γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷及17.83g伸乙二胺一水合肼來使其鏈伸長反應。隨後，藉由將反應液在50℃、150mmHg的減壓下，餾去合成聚胺基甲酸乙酯預聚物時所使用的乙腈，來得到含有矽烷醇基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為193℃。

<水性樹脂Y14：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

在具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽膠乾燥管、溫度計之4口燒瓶，添加145.37g 1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、20.08g二羥甲基丙酸、15.62g新戊二醇、74.93g分子量為1000的聚碳酸酯二醇、及64.00g作為溶劑之乙腈，在氮環境下升溫至75℃並攪拌3小時。確認達到規定的胺當量並使該反應液降溫至40℃後，添加20.00g二乙醇胺(沸點269℃)，來得到聚胺基甲酸乙酯預聚物的乙腈溶液。藉由將327.82g該溶液使用均勻分散器使其分散在700.00g水中並乳化，並藉由將溶液保持在40℃，添加作為鏈伸長劑之21.43g γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷及17.83g伸乙二胺一水合肼來使其鏈伸長反應。隨後，藉由將反應液在50℃、150mmHg的減壓下，餾去合成聚胺基甲酸乙酯預聚物時所使用的乙腈，來得到含有矽烷醇基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為185℃。

<水性樹脂Y15：丙烯酸樹脂>

在具備氮封入管、裝球冷卻器、滴入漏斗及機械式攪拌器之燒瓶，加入100g丙二醇一甲基醚並加熱至105℃後，在保持溫度於105℃的狀態，將30g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸、15g2-羥基甲基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酸月桂酯、25g丙烯酸2-乙基己酯及5g過氧化苯甲醯的混合物以3小時滴入至燒瓶內，滴入結束後進而在105℃保持1小時後，添加0.5g過氧化苯甲醯且進而保持1小時，隨後，冷卻至室溫而得到水性丙烯酸樹脂。所得到的丙烯酸樹脂的玻璃轉移點為-10℃。將其在減壓下餾去丙二醇一甲基醚至不揮發分成為83%為止，隨後加入14.6g二甲基乙醇胺(沸點為135℃)及水，來得到不揮發分為50%、殘留丙二醇一甲基醚為10%之水性丙烯酸樹脂。

<水性樹脂Y16：聚烯烴樹脂>

藉由在反應容器添加100g以甲基丙烯酸含量為20質量%使其共聚合而成之聚烯烴樹脂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、15.8g氨水(濃度為25質量%)(沸點-33℃)、500g水，並在95℃攪拌2小時，來得到水性聚烯烴樹脂。所得到的聚烯烴樹脂的玻璃轉移點為45℃。

<水性樹脂Y17：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

將200g之由在末端具有羥基之己二酸及1,4-丁二醇所合成之平均分子量為900的聚酯多元醇、25g平均分子量為700的雙酚A環氧丙烷3莫耳加成物、及14g 2,2-雙(羥甲基)丙酸添加至100gN-甲基-2-吡咯啶酮，並加溫至80℃使其溶解。隨後，添加100g六亞甲基二異氰酸酯，並加溫至110℃使其反應2小時，且添加11g三乙胺(沸點為89℃)來進行中和。將該溶液在強攪拌下滴入至5g伸乙二胺與570g脫離子水混合而成之水溶液而得到聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為45℃。

<水性樹脂Y18：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

將50g之由在末端具有羥基之己二酸及1,4-丁二醇所合成之平均分子量為900的聚酯多元醇、140g平均分子量為700的雙酚A環氧丙烷3莫耳加成物、及11g 2,2-雙(羥甲基)丙酸添加至100gN-甲基-2-吡咯啶酮，並加溫至80℃使其溶解。隨後，添加100g六亞甲基二異氰酸酯，並加溫至110℃使其反應2小時，且添加11g三乙胺(沸點為89℃)來進行中和。將該溶液在強攪拌下滴入至5g伸乙二胺與570g脫離子水混合而成之水溶液而得到聚胺基甲酸乙酯樹脂。所得到的聚胺基甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移點為102℃。

<水性樹脂Y19：聚胺基甲酸乙酯樹脂>

使用第一工業製藥股份公司製SUPERFLEX 620(玻璃轉移點43℃、含有陽離子性官能基)。

<水性樹脂Y20：聚酯樹脂>

使用東洋紡績股份公司製VYLONAL MD-1200(玻璃轉移點67℃、含有磺酸鹽基作為陰離子性官能基)。

表1及表2中所表示之塗料中的添加劑亦即氧化矽(C)、交聯劑(D)、磷酸化合物(E)、潤滑性賦予劑(F)的內容係如以下。

氧化矽C1：膠體二氧化矽、SNOWTEX N(日產化學工業公司製)

氧化矽C2：膠體二氧化矽、SNOWTEX NS(日產化學工業公司製)

氧化矽C3：膠體二氧化矽、SNOWTEX 30(日產化學工業公司製)

交聯劑D1：碳化二亞胺化合物、CARBODILITE E-03A(日清紡公司製)

交聯劑D2：有機鈦酸鹽化學計量、ORGATIX TC-400(松本製藥工業公司製)

交聯劑D3：矽烷偶合劑(環氧化合物)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-403)

交聯劑D4：環氧化合物、甘油聚環氧丙基醚(NAGASE CHEMTEX公司製EX-313)

交聯劑D5：三聚氰胺樹脂、SYMEL 303(日本SYTECS INDUSTRIES公司製)

磷酸化合物E1：十二水合磷酸三鈉

磷酸化合物E2：無水磷酸氫二鈉

磷酸化合物E3：無水磷酸氫二銨

潤滑性賦予劑F1：聚乙烯系、CHEMIPEARL 500(三井化學公司製)

潤滑性賦予劑F2：聚乙烯系、CHEMIPEARL WF640(三井化學公司製)

潤滑性賦予劑F3：聚乙烯系、CHEMIPEARL W700(三井化學公司製)

在此，前述水性樹脂Y1～Y11的玻璃轉移點係使用黏彈性分光計VES型(岩本製作所製)，並以助振頻率10Hz、升溫速度5.0℃/min、試樣長度5cm、振幅0.01mm的條件，測定樹脂的游離膜(freefilm)之動態黏彈性，並從其損失正切(tanδ)的巔峰溫度(peak temperature)。又，皮膜的總伸長率及拉伸強度係使用小型拉伸試驗器(Rheometric Scientific製)，並將游離膜在與薄膜的塗布方向相同方向以5mm/分鐘的拉伸速度拉伸，從斷裂點之伸長率(%)求取總伸長率，從斷裂點之應力(N/mm² )求取拉伸強度。玻璃轉移點、總伸長率及拉伸強度係各自測定3次，來求取其平均值。游離膜的製造方法係在PP薄片上棒塗布用以製造塗膜的塗料，並在150℃烘烤乾燥5分鐘，放冷後，從PP薄片膜將所形成的薄膜剝下。又，薄膜的厚度係一定而為30μm。

對所製造之經表面處理之金屬材，進行下述(1)～(6)的性能評價。其結果係如表3至表5所示。

(1)耐負傷性

在試片的評價面，負荷200g 10mmΦ的金屬球(不鏽鋼SUS304)並以速度150mm/min使其1往復，依照以下的基準評價往復後的負傷程度。又，往復時之試片係以35℃及50℃進行試驗。

4：無傷

3：有痕跡但無傷

2：皮膜有傷

1：傷達到基底金屬材

(2)加壓成形性

以衝頭尺寸為65mm×155mm方形、衝頭的凸緣半徑為10mm、模頭的凸緣半徑為5mm、成形速度為40spm、成形高度為50mm、皺紋加壓39.2kN的條件下，實施四方筒曲柄式加壓後，目視評價角隅側面部的外觀。而且，加壓係以無塗油及將作為加壓油之G-6231F(日本工作油公司製)塗油之2條件來實施，並對各自調整模具的溫度，以成形時試片的溫度為35℃、130℃的2條件合計四條件來實施。

5：外觀無變化

4：皮膜的一部分受傷，但是傷未達到基底金屬材

3：皮膜的大部分受傷，但是傷未達到基底金屬材

2：皮膜的大部分受傷，一部分剝離且傷達到基底金屬材

1：皮膜的大部分剝離，且基底金屬材亦受傷

(3)成形加工後的耐腐蝕性

以衝頭尺寸為65mm×155mm方形、衝頭的凸緣半徑為10mm、模頭的凸緣半徑為5mm、成形速度為40spm、成形高度為50mm、皺紋加壓39.2kN的條件下，實施四方筒曲柄式加壓後，對角隅側面部，依照JIS Z2371實施鹽水噴霧試驗48小時。目視測定試驗後產生鏽之面積率，並依照下述的評價基準進行評價。而且，加壓係以無塗油及將作為加壓油之G-6231F(日本工作油公司製)塗油之2條件來實施，並對各自調整模具的溫度，以成形時試片的溫度為35℃、130℃的2條件合計四條件來實施。

5：無產生鏽

4：產生鏽小於1%

3：產生鏽1%以上、小於5%

2：產生鏽5%以上、小於20%

1：產生鏽20%以上

得知本發明之比較例No.58至69之經表面處理之金屬材及製造方法，係無法得到充分的耐負傷性、加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性非常優良之皮膜。

得知藉由使用本發明之實施例No.1至57之經表面處理之金屬材及製造方法，能夠得到未含有六價鉻等的環境負荷物質且耐負傷性、加壓成形性及成形加工後的耐腐蝕性非常優良的皮膜。但是製造No.13所使用的塗料Z13在40℃保管2星期後，塗料凝膠化掉，相較於其他Z1～Z12、Z14～Z32的塗料，儲存安定性差。

以上，說明了本發明的最佳實施形態，但是當然本發明不被該等限定。該業者清楚明白在在申請專利範圍所記載之範疇內，能夠考慮到各種的變更例或修正例，應瞭解該當等亦屬於本發明的技術範圍。

產業之可利用性

依照本發明所得到之經表面處理之金屬材及其製造方法，能夠適合使用在家電、汽車、建材等之用途。

Claims

一種經表面處理之金屬材，其特徵在於：金屬材的表面上形成有皮膜，該皮膜係含有玻璃轉移點為大於35℃、100℃以下的有機樹脂(A)及玻璃轉移點為大於100℃、250℃以下的有機樹脂(B)而構成者，且該有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點的差異為50℃以上；該皮膜之拉伸強度為15N/mm² 以上；在該皮膜中進一步包含二氧化矽(C)、磷酸化合物(E)及潤滑性賦予劑(F)；且在該皮膜中含有交聯結構，該交聯結構係形成在交聯劑(D)與選自該有機樹脂(A)、該有機樹脂(B)及該二氧化矽(C)中之至少1種物質之間，且該交聯劑(D)係選自矽烷偶合劑、碳化二亞胺化合物、環氧化合物、有機鈦酸鹽化合物及三聚氰胺樹脂中之至少1種。
如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬材，其中該有機樹脂(A)的玻璃轉移點為大於50℃、100℃以下。
如申請專利範圍第1或2項之經表面處理之金屬材，其中該有機樹脂(B)的玻璃轉移點為大於150℃、250℃以下。
如申請專利範圍第1或2項之經表面處理之金屬材，其係在該有機樹脂(A)及(B)中含有陰離子性官能基。
如申請專利範圍第1或2項之經表面處理之金屬材，其中該有機樹脂(A)係聚烯烴樹脂或聚胺基甲酸乙酯樹脂。
如申請專利範圍第1或2項之經表面處理之金屬材，其中該有機樹脂(B)係聚胺基甲酸乙酯樹脂。
如申請專利範圍第1或2項之經表面處理之金屬材，其中該有機樹脂(A)及(B)的混合樹脂在20℃之拉伸強度為20N/mm² 以上且在20℃之總伸長率為20%以上。
如申請專利範圍第1或2項之經表面處理之金屬材，其在該皮膜中含有矽氧烷鍵或在矽烷醇基與其他官能基之間所形成的化學鍵。
一種經表面處理之金屬材之製造方法，其特徵在於：藉由在金屬材的表面塗布一種水性塗料並加熱乾燥而形成皮膜，該水性塗料含有玻璃轉移點為大於35℃、100℃以下的水性有機樹脂(A’)及玻璃轉移點為大於100℃、250℃以下的水性有機樹脂(B’)，且該水性有機樹脂(A’)及(B’)的玻璃轉移點的差異為50℃以上；該皮膜之拉伸強度為15N/mm² 以上；在該皮膜中進一步包含二氧化矽(C’)、磷酸化合物(E)及潤滑性賦予劑(F)；在該水性塗料中更含有選自矽烷偶合劑、碳化二亞胺化合物、環氧化合物及有機鈦酸鹽化合物中之至少1種交聯劑(D)。
如申請專利範圍第9項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中該水性有機樹脂(A’)的玻璃轉移點係大於50℃、100℃以下。
如申請專利範圍第9或10項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中該水性有機樹脂(B’)的玻璃轉移點係大於150℃、250℃以下。
如申請專利範圍第9或10項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中該有機樹脂(A’)及(B)中含有陰離子性官能基。
如申請專利範圍第12項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中該陰離子性官能基係使用胺化合物中和，且該胺化合物的沸點係在用以形成該皮膜之加熱乾燥時該金屬材的到達溫度以下。
如申請專利範圍第9或10項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中該水性有機樹脂(A’)係聚烯烴樹脂或聚胺基甲酸乙酯樹脂。
如申請專利範圍第9或10項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中該水性有機樹脂(B’)係聚胺基甲酸乙酯樹脂。
如申請專利範圍第9或10項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中該皮膜的乾燥膜厚度為0.1μm以上、5μm以下。
如申請專利範圍第9或10項之經表面處理之金屬材之製造方法，其中用以形成該皮膜之加熱乾燥時該金屬材的到達溫度係滿足在Tg_- A(℃)以上、在Tg_- B(℃)以下的條件(在此，所謂Tg_- A(℃)及Tg_- B(℃)分別係指該水性有機樹脂(A)及(B)的玻璃轉移點)。
一種經表面處理之金屬材，其特徵在於：金屬材的表面具有使用如申請專利範圍第9至17項中任一項之製造方法所形成之皮膜。