TWI508351B - 保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法 - Google Patents
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Description
一種用於保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法，特指一種能夠減緩連接板表面歐姆電阻之增加及降低陰極毒害現象之膜層生成方法，達到延長固態氧化物燃料電池發電系統的使用壽命。
現有的固態氧化物燃料電池堆結構，其包含有多個金屬連接板(Interconnects)與多個固態氧化物燃料電池片。該金屬連接板係將該固態氧化物燃料電池片予以串連。
金屬連接板所處的工作環境係為高溫與特定環境氣氛，該特定環境氣氛為金屬連接板的一邊是氧氣，金屬連接板的另一邊則是氫氣與水氣。所以金屬連接板的材料需為高溫耐蝕耐氧化的材料，而其膨脹係數必須與固態氧化物燃料電池片相互匹配，並且金屬連接板亦需具備高導電度，即低電阻損失。現有的金屬連接板的材料為含鉻(Cr)的肥粒鐵係不銹鋼(Ferritic Stainless Steel)，如Crofer 22、ZM232或SS441。
於固態氧化物燃料電池的工作環境下，金屬連接板雖具有耐蝕耐氧化的能力，但金屬連接板的表面仍會形成有氧化物層，如氧化鉻(Cr2
O3
)層。氧化鉻層雖為電子導體，然於固態氧化物燃料電池片的工作溫度下，氧化鉻層的導電率不好。鈣鈦礦結構之鑭鍶錳氧化物(lanthanum strontium manganite，LSM)陰極的導
電率於800℃約為65S/cm，Crofer 22的導電率於800℃約為8700S/cm，但氧化鉻層的導電率於800℃約為1.5S/cm。
該氧化鉻層係使金屬連接板的表面歐姆電阻增大，導致在堆疊固態氧化物燃料電池堆時，該固態氧化物燃料電池堆的堆疊歐姆電阻值增大，增加該固態氧化物燃料電池堆的電阻能量損失，並降低該固態氧化物燃料電池堆的發電效率。
隨著固態氧化物燃料電池堆的使用時間增加，金屬連接板表面之氧化鉻層亦隨著使用時間而增厚。因此導致固態氧化物燃料電池堆之歐姆電阻隨著使用時間而增加，其係導致固態氧化物燃料電池發電系統發電效率衰減(Degradation)的主因之一。
另外，金屬連接板的空氣側，即面對陰極的那一邊，如使用溼空氣，則含鉻(Cr)的金屬連接板會產生氣相含鉻(Cr)的物質，如CrO2
(OH)2
，該氣相含鉻(Cr)物質會沉積於多孔的陰極內，造成陰極內三相界面(Triple Phase Boundaries)嚴重減少，降低陰極轉換O2
成O-
的反應效率，對陰極產生陰極毒害(Cathode Poisoning)現象。
含鉻(Cr)的氣相物質亦可能會與含錳(Mn)的陰極作用，而形成錳鉻尖晶石，進而改變陰極的材質及其性能；另外，含鉻(Cr)的氣相物質亦可能會與陰極中鍶(Sr)元素作用，而形成SrCrO4
不導電物質，增加陰極電阻。鉻(Cr)離子也能經由固態擴散穿透金屬連接板之晶格而擴散至固態氧化物燃料電池的陰極內，造成陰極毒害現象。
現有減少金屬連接板表面歐姆電阻或面積比電阻(Area specific resistance，ASR)之增加或降低金屬連接板內鉻(Cr)對固態氧化物燃料電池陰極之毒害現象的方式，其係於金屬連接板的表面形成一層鈣鈦礦(Perovskite)或尖晶石(Spinel)或鈣鈦礦與尖晶石雙層結構的保護膜層。
該保護膜層的形成方法有射頻電漿磁控濺鍍法、電泳法、電漿噴塗、溶膠-凝膠法或離子束濺鍍法。射頻電漿磁控濺鍍法需使用真空裝置，所以增加製造保護膜層的成本。前述之濺鍍法，包
含射頻電漿磁控濺鍍法或離子束濺鍍法，其所產生的保護膜層常含有部分非結晶相，故需高溫處理才能完全結晶，但於完全結晶的過程中，常導致保護膜層龜裂。
射頻電漿磁控濺鍍法、電泳法、溶膠-凝膠法或離子束濺鍍法需經高溫處理後才能使保護膜層結晶成純相。電泳法與溶膠-凝膠法所製的保護膜層，其附著力差。電漿噴塗能直接將結晶相的保護膜層形成於金屬連接板表面上，並不需事後的高溫處理，而且無須昂貴的真空設備，但現有的電漿噴塗所製的保護膜層常具有多孔結構或雜相存在，所以該保護膜層的結構並不緻密，於高溫下的保護功能常不符合固態氧化物燃料電池發電系統的需求。
楊朋(Pen Yang,et al)的期刊論文”Effects of pre-oxidation on the microstructural and electrical properties of La0.67Sr0.33MnO3-δ coated ferritic stainless steels,”Journal of Power Sources,213,63,2012及中華民國發明專利第I329378號，其係分別揭露使用以一射頻電漿磁控濺鍍法製作一保護膜層的方法，但該保護膜層於固態氧化物燃料電池堆的工作溫度下會因非結晶成份之再結晶成鈣鈦礦結構的鑭鍶錳氧化物而產生龜裂現象。楊朋之期刊論文揭露以一種掃描電子顯微鏡拍攝射頻電漿磁控濺鍍法所製保護膜層的表面形貌，該保護膜層係呈龜裂狀，而且約於固態氧化物燃料電池堆工作500小時候後，錳鉻尖晶石會從保護膜層的龜裂處長出來，該錳鉻尖晶石係貫穿保護膜層，而使保護膜層無法確實保護金屬連接板與防止陰極毒害現象。同理，上述之其他方法所製的保護膜層如有錳鉻尖晶石從保護膜層的龜裂處長出之現象產生，則該保護膜層係無法達到保護之應有功能。
另外，從龜裂處長出的錳鉻尖晶石如屬含鉻(Cr)高錳(Mn)少的尖晶石，則其導電率通常比鑭鍶錳氧化物的導電率差，也會使得與金屬連接板表面接觸的歐姆電阻值增加。上述的導電率如無其他特別加註說明指的是導電子的導電率。
如美國專利申請公開第US20130230792號及Marian Palcut et.
al.的期刊論文”Improved oxidation resistance of ferritic steels with LSM coating for high temperature electrochemical applications”International Journal of Hydrogen Energy,37,8087,2012，其係揭露一種以電漿噴塗方式製作保護膜層的方法，但依據該公開案及期刊論文所揭露的掃描式電子顯微鏡圖，該保護膜層為多孔不緻密結構，並且具有許多近似垂直於金屬連接板的裂痕，該保護膜層的保護效果應不良，無法滿足保護膜層之功能需求。
不論採用上述那一種方法製作保護膜層，保護膜層本身必須是良好的導電子導體及不良的導氧離子導體，也必須夠緻密且無貫穿裂痕。當此種保護膜層鍍在肥粒鐵金屬基板表面時，由於此緻密且無貫穿裂痕的保護膜層能更有效防止或減低鉻(Cr)或錳(Mn)或鉻(Cr)及錳(Mn)元素的漏失，並有利於在保護膜層下方的金屬連接板表面上形成含鉻(Cr)、錳(Mn)及氧(O)的尖晶石結構膜層，用於進一步防止或減低鉻(Cr)或錳(Mn)或鉻(Cr)及錳(Mn)元素從金屬連接板中向外滲漏的現象。反之如果保護膜層有貫穿裂痕，則鉻(Cr)及錳(Mn)元素容易從貫穿裂痕漏失，也導致錳鉻尖晶石從裂痕縫隙長出來，而不利於在保護膜層下方的金屬連接板表面上形成導電佳、緻密且連續的錳鉻尖晶石層。
現有的技術，不論那一種方法，都只是利用鍍在金屬連接板表面的保護膜層，例如鈣鈦礦結構之LSM或尖晶石層來防止或減低鉻(Cr)或錳(Mn)或鉻(Cr)及錳(Mn)元素從金屬連接板擴散出的漏失。
本發明之目的在於提供一種保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法，其係能夠於大氣環境下，而在金屬連接板的表面上形成緻密、連續且無貫穿裂痕之保護膜層與中間膜層，藉由保護膜層與中間膜層之雙重保護作用，更有助於在金屬連接板表面上形成含鉻(Cr)及錳(Mn)之導電佳、緻密且連續的尖晶石
層，達到結合此尖晶石層來進一步防止或減低長時在固態氧化物燃料電池高溫工作環境下鉻(Cr)元素從金屬連接板中滲漏出來的問題，減緩連接板表面歐姆電阻之增加率及降低陰極之毒害現象，以求達到延長固態氧化物燃料電池發電系統的使用壽命。
本發明則以鍍在金屬連接板表面的保護膜層及中間膜層共同來防止或減低鉻(Cr)或錳(Mn)或鉻(Cr)及錳(Mn)元素的漏失，而且本發明的保護膜層及中間膜層是緻密連續無貫穿裂痕，更有利於防止或減低鉻(Cr)或錳(Mn)或鉻(Cr)及錳(Mn)元素的漏失，如此便更有助於在金屬連接板表面上形成由鉻(Cr)、錳(Mn)及氧(O)組成之導電佳且緻密且連續的尖晶石結構膜層，達到結合此尖晶石層來進一步防止或減低長時在固態氧化物燃料電池高溫工作環境下鉻(Cr)元素從金屬連接板中滲漏出來的問題。
為了達到上述之目的，本發明之技術手段在於提供一種保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法，其包含有：一金屬連接板進行一預熱或一預氧化與一預熱之程序；提供數個粉團群，各粉團群具有一特定粉團粒徑範圍，任選一粉團群，並將該粉團群之粉團送入一高速電漿火焰中；該高速電漿火焰係將該粉團加熱至一熔融狀態，該熔融狀態之粉團係以一高速撞擊該金屬連接板表面，並立即在該金屬連接板表面形成一保護膜層與一中間膜層，該中間膜層係位於該保護膜層與該金屬連接板之間。
如上所述之本發明之保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法，其係於大氣環境中，而在金屬連接板的表面形成有一保護膜層與一中間膜層，該中間膜層係位於該保護膜層與該金屬連接板之間。藉由該保護膜層與該中間膜層之雙層保護作用，於固態氧化物燃料電池的工作溫度下，即空氣側及燃料側之金屬連接板表面的起始面積比電阻值及其隨時間增加之速率可顯著降低，以滿足固態氧化物燃料電池長時間運轉中，金屬連接板空氣側及燃料側之接觸表面歐姆電阻能夠達到相當低的面積比電阻值需求，進而延長固態氧化物燃料電池發電系統的使用壽命。
另外，基於該保護膜層與該中間膜層的雙重保護，在固態氧化物燃料電池工作溫度下，更易於在金屬連接板之上方形成連續、緻密及導電(導電子)佳的尖晶石層，達到進一步更有效阻擋鉻(Cr)元素脫離金屬連接板，得以避免陰極毒害現象。
S1~S4‧‧‧步驟
10‧‧‧金屬連接板
20‧‧‧平板式加熱爐
30‧‧‧粉團
31‧‧‧注粉管
40‧‧‧電漿噴塗火炬裝置
400‧‧‧高速電漿火焰
第1圖為本發明係一種保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法的流程圖。
第2圖係為一高速電漿火焰對一金屬連接板表面形成保護膜層及中間膜層之加工動作示意圖。
第3圖係以本發明方法完成保護膜層製作之試片(未經熱處理)的掃描電子顯微鏡橫截面圖。
第4圖係一中間膜層(第3圖之A點位置)之EDX能譜元素分析圖(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX)。
第5圖係第3圖之中間膜層之鐵(Fe)及鉻(Cr)元素的線掃描EDX信號強度分佈圖。
第6圖係以本發明方法完成保護膜層製作之試片再經600小時800℃空氣下熱處理後之掃描電子顯微鏡橫截面圖。
第7圖係一錳鉻尖晶石層之EDX能譜元素分析圖。
第8圖係一錳鉻尖晶石層下緣之EDX能譜元素分析圖。
第9圖係剛完成電漿噴塗未經熱處理及在空氣中經600小時800℃熱處理後之保護膜層的X光繞射圖。
第10圖係金屬連接板未經過一預氧化處理的ASR長時量測結果。
第11圖係金屬連接板經過一預氧化處理的ASR長時量測結果。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，所屬技術領域中具有通常知識者可由本說明書所揭示之內容，輕易地瞭解本發明之其他優點與功效。
請配合參考第1圖與第2圖所示，本發明係一種保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法，其步驟包含有：
S1，將保護膜層材料粉末予以造粒，並形成一複數個粉團。
該保護膜層材料粉末為導氧離子差但導電子優之鈣鈦礦結構鑭鍶錳氧化物(LSM，La1-x
Srx
MnO3-δ
，x=0.2~0.4)粉末或尖晶石粉末，該尖晶石粉末為錳鈷或錳鈷鐵或錳鈷銅尖晶石(spinel)粉末。該鈣鈦礦結構粉末或該尖晶石粉末可為奈米或次微米或微米的粉末，該粉末之粒徑為小於或等於10μ
m。
造粒之步驟係論述如下，其係用於說明本發明，而非限制本發明。
保護膜層材料粉末之造粒前粉粒大小可為奈米或次微米或微米，該保護膜層材料粉末之粒徑為小於或等於10μ
m，粉粒形狀不限制，接著將獲得之粉末造粒成流動性好且近球形的複數個粉團，其粒徑範圍為10~90μ
m，造粒中之黏結劑為聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose，HPMC)。先將少許上述黏結劑及分散劑溶於水中，再倒入已稱重之獲得保護膜層材料粉末，做成漿料，再以噴霧乾燥器將漿料製成造粒之複數個粉團。
若更進一步論述，該造粉之步驟可分為兩個步驟，一為漿料準備，另一為漿料霧化。以下所製的漿料係以LSM粉末為主，但不用於限制本發明。
漿料準備：取次微米(<1μ
m)LSM粉末80克、氧化錯磨球200克以及去離子水120~160克，置入塑料PE廣口瓶中，進行球磨程序，轉速100~300rpm，持續4~6小時。取PVA水溶液(PVA為15~45wt%)12克置入前述之塑料PE廣口瓶中，並進行球磨程序，轉速100~300rpm，持續30~50分鐘。取聚乙二醇(poly ethylin glycohol，PEG)水溶液(PEG為60~80wt%)2.6克置入前述之塑料PE廣口瓶中，並進行球磨程序，轉速100~300rpm，持續30~50分鐘，完成LSM漿料的製備。
漿料霧化：霧化器為旋轉盤式(disc)，旋轉盤轉速：
8000~20000rpm；送液器為蠕動幫浦，送液速度：8~20g/min；乾燥溫度之設定為乾燥塔入口溫度：200~300℃及旋風收集器出口溫度：100~130℃。抽風機轉速：20~60Hz(變頻調控)。
S2，提供數個粉團群，各粉團群具有一特定粉團粒徑範圍。
如上所述，若更進一步說明，其係將上述之複數個粉團分成數個粉團群，每一粉團每一群具有一特定的粉團粒徑範圍，其係將流動性良好之造粒粉團篩分成數個具有特定粉團粒徑之粒徑群組，該粉團粒徑範圍為5~20μ
m、20~45μ
m、45~63μ
m及63~90μ
m。
S3，一金屬連接板10進行一預熱或一預氧化與一預熱之程序。
依該金屬連接板10之材料性質及經預氧化後ASR上升率的降低效果，決定採用或不採用預氧化程序。該金屬連接板10之預氧化程序為將該金屬連接板10放置於一空氣高溫爐中，加溫至一特定高溫，進行一預定時間加熱，以進行該預氧化程序，該特定高溫為600~850℃，該預定時間為8~20小時。
如第2圖所示，待經預氧化程序之金屬連接板10降溫後，便可將金屬連接板10放在一平板式加熱爐20預熱至一特定溫度，該特定溫度為600~850℃，以非接觸式溫度計確認金屬連接板10之表面溫度，準備接受本發明之大氣電漿噴塗製程。在平板式加熱爐20預熱程序中之金屬連接板10時，其上方可蓋上一片隔熱保溫棉毯，用以減少熱之散失，等到要做電漿噴塗前再移開。該電漿噴塗詳情係論述如後。
因該金屬連接板10係在空氣中經預熱或預氧化及預熱程序，故該金屬連接板10的表面會氧化。
S4，取任何一粉團群，放入一送粉機。該送粉機係以一外注水平方式將所選之粉團群之粉團30以一送粉率送入一注粉管31中。
一電漿噴塗火炬裝置40係在大氣下產生一高速電漿火焰400。注粉管31係將粉團30注入高溫之高速電漿火焰400。該高溫係高至10000℃或以上。高速電漿火焰400可以將注入火焰的許
多粉團30之黏著劑燒除並將剩餘粉末加熱至熔融狀態，同時也將剩餘粉末加速至高速，該高速可高至650m/s，然後撞擊已預熱之金屬連接板10，該熔融狀態之複數個粉團30經冷卻凝固後，其係在金屬連接板10上形成一保護膜層11，如第2圖所示。將上述完成製作LSM保護膜層於Crofer 22 H金屬連接板之試片(未經熱處理)做鑲埋處理及橫截面研磨，再以掃描電子顯微鏡觀察其橫截面，得該保護膜層11與該金屬連接板10之間形成一中間膜層，該中間膜層為一連續、緻密且無貫穿裂痕的結構，如第3圖箭頭所示之位置，即A點位置。
電漿噴塗之火炬電功率需依粉團群之粒徑範圍及大小做適當調整，粒徑小的粉團群使用小的火炬電功率，粒徑大的粉團群使用大的火炬電功率。使用篩分過的粉團群之粉團，因其粒徑分佈較未篩分前的粉團窄，有利於電漿火焰均勻加熱注入的粉團至熔融狀態，而不會產生過小粉團因電漿火焰加熱而導致過熱變質現象或過大粉團因電漿火焰加熱不夠而未達到熔融狀態。
在大氣下利用高功率電漿噴塗的高溫及金屬連接板之高溫預熱效應，使得空氣中的氧及金屬連接板表層元素產生相互擴散效應，而達到在電漿噴塗製作保護膜層時，也在保護膜層下方金屬連接板表面上同時產生中間膜層。預熱金屬連接板之目的在於當熔融狀態的複數個粉團撞擊金屬連接板表面時，每一個粉團可以凝固結合而形成連續、緻密且無貫穿龜裂的保護膜層。
該中間膜層為一無貫穿裂痕的膜層，其主要元素有鐵、鉻、氧及錳。該中間膜層的上及中部富於含鐵，該中間膜層的下部富於含鉻。該中間膜層與金屬連接板接觸的部份在固態氧化物燃料電池工作溫度下會開始逐漸轉化成連續緻密由錳、鉻及氧組成的錳鉻尖晶石膜層。
該電漿噴塗之步驟係論述如下，其係用於說明本發明，而非限制本發明。
注入電漿火焰400之粉團30為造粒粉團，取大小為20~45μ
m的粉團群。此粉團30係由次微米之La0.8
Sr0.2
MnO3-δ
粉末與
聚乙烯醇(PVA)黏劑混合做成之微米級的粉團，而注粉方式為外注水平式，如第2圖所示。電漿噴塗參數為電漿氣體：氬氣49~55slpm、氦氣20~27slpm、氮氣2~5slpm，且每種氣體工作壓力4~6kg/cm2。噴塗電功率：45~53kW(電流400~500A/電壓100~110V)。噴塗距離：8~10cm。噴塗槍掃描速度：800~1200mm/sec。
送粉率：2~6g/min。準備鍍保護膜層之金屬連接板10的預熱溫度：600~850℃。
上述之電漿氣體係使用氬氣(Ar)氦氣(He)與氮氣(N2)之組成，而不使用含氫氣的電漿氣體。因含有氫氣的高溫高速電漿火燄之熱焓值高於含有氮氣的高溫高速電漿火燄之熱焓值，使得熔融狀態的複數個粉團撞擊金屬連接板表面時，因每一個熔融狀態的粉團溫度過高，於凝固結合時易產生龜裂的保護膜層。另外含有氫氣的高溫高速電漿火燄也會因氫氣的還原效應使得熔融狀態的粉團變質而導致保護膜層中有不純的雜相存在。
請配合參考第3圖所示，其係以上述保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法做出的試片之掃描電子顯微鏡橫截面圖。該保護膜層為鈣鈦礦結構之LSM保護膜層，金屬連接板材料為Crofer 22 H。如圖所示，該保護膜層係相當細緻，僅具有少數微小孔洞，並無貫穿裂痕。該少數微小孔洞可能是在研磨製做橫截面時所產生。該保護膜層的厚度為8~15μ
m，但不限制。
如第3圖所示，此圖的金屬連接板沒有做預氧化處理，圖中箭頭所指為一中間膜層，即圖中之A點位置，其係位於金屬連接板與LSM保護膜層之間。請配合參考第4圖，其係第3圖所示之中間膜層A點位置的EDX能譜元素分析(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX)結果，其係顯示中間膜層的主要元素有鐵(Fe)、鉻(Cr)、氧(O)與錳(Mn)。請配合參考第5圖，此中間膜層的中部及上部為富於含鐵(Fe)的區域，而此中間膜層的下部(接近或接觸金屬連接板的部位)為富於含鉻(Cr)的區域。
請配合參考第6圖所示，其係上述試片在空氣環境下經600
小時800℃的熱處理後，所作的掃描電子顯微鏡橫截面圖。如圖所示，該LSM保護膜層僅具有少數微小孔洞，沒有貫穿裂痕。請配合參考第7圖所示，其係為第6圖B點位置的EDX能譜元素分析圖，其顯示的元素只有錳(Mn)、鉻(Cr)與氧(O)，顯示中間膜層的下部已轉化成一緻密無貫穿裂痕且含錳(Mn)、鉻(Cr)和與氧(O)為主的錳鉻尖晶石膜層。
請配合參考第8圖所示，其係為第6圖C點位置的EDX能譜元素分析圖，其顯示的元素也只有錳(Mn)、鉻(Cr)與氧(O)，但鉻(Cr)的信號相對比錳(Mn)的信號強很多。綜合第7及8圖的鉻(Cr)與錳(Mn)信號比分析，其說明在中間膜層的鉻(Cr)含量隨離金屬連接板之距離的增加而降低，也表示本發明之保護膜層及中間膜層具有阻擋鉻(Cr)脫離金屬連接板的功能。請配合參考第9圖所示，其係熱處理前及做完600小時800℃的熱處理後上述試片的保護膜層的X光繞射圖，該圖顯示熱處理前及後之鈣鈦礦結構沒有改變，為純的鈣鈦礦結構，不含其他雜相。
若將上述以本發明做出之試片進行一面積比電阻(ASR)長時間(~2250小時)的量測，量測條件為800℃及空氣環境，金屬連接板為Crofer 22H及Crofer 22 APU。請配合參考第10圖及第11圖所示，第10圖的金屬連接板沒有做預氧化，而第11圖的金屬連接板係有經預氧化之程序，預氧化條件為800℃與12小時。比較上述兩圖的結果，經預氧化的金屬連接板其在長時(小於等於2250小時)後的ASR最終值及長時(小於等於2250小時)平均ASR上升率都相對小。就應用於固態氧化物燃料電池發電系統，有做預氧化的金屬連接板提供較低的表面歐姆電阻，有利於減少固態氧化物燃料電池發電系統的能量消耗及延長固態氧化物燃料電池發電系統的使用壽命。根據第10圖及第11圖之數據，如金屬連接板材料為Crofer 22 APU，則無預氧化及有預氧化的ASR數據差異不是很大，省去預氧化步驟可以節省製作成本；如金屬連接板材料為Crofer 22 H，則結合預氧化步驟可有效降低ASR的平均上升率。
綜合上述，本發明係直接使用電漿噴塗方法，而無需額外的真空裝置，在大氣環境下可以在金屬連接板的表面上製作緻密無貫穿裂痕之一保護膜層與一中間膜層。於雙保護膜層結構(即保護膜層與中間膜層)保護下，可依金屬連接板的材料差異，採用或不採用預氧化步驟，達到有效抑制鉻(Cr)或錳(Mn)或鉻(Cr)及錳(Mn)元素從金屬連接板擴散出的漏失，更有助於在金屬連接板表面上形成含鉻(Cr)及錳(Mn)之導電佳、緻密且連續的尖晶石層，達到結合此尖晶石層來進一步防止或減低長時在固態氧化物燃料電池高溫工作環境下鉻(Cr)元素從金屬連接板中滲漏出來的問題，使得金屬連接板的表面之面積比電阻值及其隨時間的增加率係變小，減緩連接板表面接觸歐姆電阻之增加率且能夠延長固態氧化物燃料電池發電系統的使用壽命，以符合固態氧化物燃料電池發電系統長時間運轉之需求。本發明之保護膜層結構亦可有效阻擋鉻(Cr)脫離金屬連接板，以避免陰極毒害現象。
以上所述之具體實施例，僅係用於例釋本發明之特點及功效，而非用於限定本發明之可實施範疇，於未脫離本發明上揭之精神與技術範疇下，任何運用本發明所揭示內容而完成之等效改變及修飾，均仍應為下述之申請專利範圍所涵蓋。
S1~S4‧‧‧步驟
Claims (16)
- 一種保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其包含有：一金屬連接板進行一預熱或一預氧化與一預熱之程序；提供數個粉團群，各粉團群具有一特定粉團粒徑範圍，任選一粉團群，並將該粉團群之粉團送入一高速電漿火焰中；該高速電漿火焰係將該粉團加熱至一熔融狀態，該熔融狀態之粉團係以一高速撞擊該金屬連接板表面，並立即在該金屬連接板表面形成一保護膜層與一中間膜層，該中間膜層係位於該保護膜層與該金屬連接板之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該金屬連接板之預氧化程序為將該金屬連接板係放置於一空氣高溫爐中，並加溫至一特定高溫，進行一預定時間加熱。
- 如申請專利範圍第2項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該預氧化特定高溫為600~850℃，該預定時間為8~20小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該金屬連接板之預熱程序為將該金屬連接板放在一平板式加熱爐預熱至一特定溫度。
- 如申請專利範圍第4項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該預熱之特定溫度為600~850℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該特定粉團粒徑範圍之粉團群是以篩分法獲得，該特定粉團粒徑範圍為5~20μm、20~45μm、45~63μm及63~90μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該粉團係利用一注粉管以一外注水平式且具有一送粉率被送入該高速電漿火焰中。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板 之膜層生成方法，其中該粉團係以一造粒方式所形成，該造粒方式為以一黏結劑將導氧離子差但導電子優之一鈣鈦礦結構粉末或一尖晶石粉末造成為一流動性好且近似球形之粉團。
- 如申請專利範圍第8項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該近似球形的粉團的直徑為10~90μ m；該黏結劑為聚乙烯醇或羥丙基甲基纖維素。
- 如申請專利範圍第8項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該鈣鈦礦結構粉末為鑭鍶錳氧化物(LSM，La1-x Srx MnO3-δ ，x=0.2~0.4)粉末，該尖晶石粉末為錳鈷或錳鈷鐵或錳鈷銅尖晶石粉末。
- 如申請專利範圍第10項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該鈣鈦礦結構粉末或該尖晶石粉末可為奈米或次微米或微米的粉未，該粉末之粒徑為小於或等於10μ m。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該保護膜層為一無貫穿裂痕的膜層。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該中間膜層為一無貫穿裂痕的膜層，其主要元素有鐵、鉻、氧及錳。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該中間膜層的上及中部含鐵，該中間膜層的下部含鉻。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該中間膜層與金屬連接板接觸的部份在固態氧化物燃料電池工作溫度下會開始逐漸轉化成連續緻密由錳、鉻及氧組成的錳鉻尖晶石膜層。
- 如申請專利範圍第1項所述之保護固態氧化物燃料電池連接板之膜層生成方法，其中該高速電漿火焰係在大氣下由一電漿噴塗火炬裝置所產生，該電漿噴塗火炬裝置係使用氬、氦及氮氣。
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-
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