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TWI506032B - Alkaline zinc cyanide particles and methods for producing the same - Google Patents

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TWI506032B
TWI506032B TW100122229A TW100122229A TWI506032B TW I506032 B TWI506032 B TW I506032B TW 100122229 A TW100122229 A TW 100122229A TW 100122229 A TW100122229 A TW 100122229A TW I506032 B TWI506032 B TW I506032B
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Isao Oota
Masaki Ooiwamoto
Takeshi Suwa
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

鹼性三聚氰酸鋅微粒子及其製造方法
本發明係關於鹼性三聚氰酸鋅微粒子及鹼性三聚氰酸鋅微粒子之製造方法。
作為鐵系之金屬防止腐蝕被覆劑而已知之三聚氰酸鋅之製造方法，已揭示有於沸水中使氧化鋅與三聚氰酸反應之方法(參考專利文獻1)。又，揭示藉由以10~80重量%(相對於糊料)以儘可能少之水含量成為可混練之糊料之方式使氧化鋅及三聚氰酸混合之糊料邊在50~250℃加熱邊以針盤粉碎機或刀粉碎機施加剪切作用藉此製造鹼性三聚氰酸鋅粒子之技術(參考專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭54-123145號公報
[專利文獻2]特開昭59-31779號公報
然而，上述專利文獻1或專利文獻2所記載之製造方法所得之三聚氰酸鋅為平均粒徑10μm以上之較大粒子者，而要求更微細之三聚氰酸鋅。
本發明之課題係解決上述先前技術之問題點，而提供鹼性三聚氰酸鋅微粒子及鹼性三聚氰酸鋅微粒子之製造方法。
解決上述課題之本發明之鹼性三聚氰酸鋅微粒子，其特徵為利用雷射繞射法測定之平均粒徑D50 為80~900nm，比表面積為20~100m2 /g。
因此，上述鹼性三聚氰酸鋅微粒子，較好係使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸及水，以三聚氰酸對水之濃度成為0.1~10.0質量%之方式調配並混合而成之漿料，在5~55℃之溫度範圍內，利用分散介質進行濕式分散而製造。
又，本發明之鹼性三聚氰酸鋅微粒子之製造方法，其特徵為使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸及水，以三聚氰酸對水之濃度成為0.1~10.0質量%之方式調配並混合而成之漿料，在5~55℃之溫度範圍內，利用分散介質進行濕式分散而製造鹼性三聚氰酸鋅微粒子。
因此，較好前述鹼性三聚氰酸鋅微粒子利用雷射繞射法測定之平均粒徑D50 為80~900nm，比表面積為20~100 m2 /g。
又，前述分散介質較好為由直徑0.1~10mm之安定化二氧化鋯製之珠粒、石英玻璃製之珠粒、鈉鈣玻璃製之珠粒及氧化鋁珠粒選出之至少一種。
依據本發明，可提供鹼性三聚氰酸鋅。因此可適用於要求透明性之用途。接著，依據本發明之鹼性三聚氰酸鋅之製造方法，可在5~55℃之較低溫度製造微細鹼性三聚氰酸鋅微粒子。又，可製造針狀之鹼性三聚氰酸鋅微粒子。
本發明之鹼性三聚氰酸鋅微粒子之製造方法為使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸及水，以三聚氰酸對水之濃度成為0.1~10.0質量%之方式調配並混合而成之漿料，在5~55℃之溫度範圍內，利用分散介質進行濕式分散而進行者。
首先，將由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸及水，以三聚氰酸對水之濃度成為0.1~10.0質量%，較好成為0.1~5.0質量%之方式調配而調製混合漿料。三聚氰酸對水之濃度若高於10質量%，則由於漿料黏度變高成為糊膏狀，於後段之使用分散介質進行濕式分散時分散介質無法作用。另一方面，三聚氰酸對水之濃度若低於0.1質量%，則生產性差而不佳。
又，由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸之比例並無特別限制，但以莫耳比計，氧化鋅及鹼性碳酸鋅之氧化鋅換算量之合計/三聚氰酸較好為1.0~5.0，又更好為2.0~3.0。其理由係若氧化鋅換算量/三聚氰酸高於5.0時或低於1.0時，會有大量殘留無助於反應之氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸之傾向。
接著，使所得混合漿料在5~55℃之溫度範圍內，利用分散介質進行濕式分散，藉此使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸反應，而製造鹼性三聚氰酸鋅微粒子。
濕式分散係使用分散介質進行。藉由使用分散介質進行濕式分散，利用因分散介質衝撞產生之機械能，可使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸反應進行機械化學反應。所謂機械化學反應意指利用分散介質之衝突，對鹼性碳酸鋅或三聚氰酸施加多方面之機械能而並經化學反應。
所謂分散介質，舉例有例如安定化二氧化鋯製珠粒、石英玻璃製珠粒、鈉鈣玻璃製珠粒及氧化鋁珠粒或該等之混合物。若考慮因分散介質彼此衝突使分散介質破碎產生之污染，則較好使用安定化二氧化鋯製珠粒作為分散介質。因此，分散介質之大小為例如直徑0.1~10mm，較好為直徑0.5~2.0mm。分散介質之直徑若未達0.1mm，則有粉碎介質彼此之衝突能較小，而使機械化學反應性變弱之傾向。且分散介質之直徑若大於10mm，則有粉碎介質彼此之衝突能過大使分散介質破碎而使污染變多，故而不佳。
使用分散介質進行濕式分散時，若係於投入有分散介質之容器中添加混合漿料後，攪拌並藉由分散介質對氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸產生衝突，而可使氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸進行機械化學反應者，則無特別限制，但可舉例有例如砂研磨機、橫型珠粒研磨機、超微磨碎機、Pearl Mill(Ashizawa FineTech(股)製)等。又，分散介質攪拌所用之裝置之旋轉數及反應時間等，只要配合所需粒徑等適宜調整即可。
又，濕式分散有必要於5~55℃進行，較好為5~45℃。於高於55℃之溫度進行濕式分散時，會使三聚氰酸溶解於水中，該溶解之三聚氰酸與氧化鋅或鹼性碳酸鋅過早反應而促進粒子成長之故，或如後述比較例所示，所製造之鹼性三聚氰酸鋅成為粒徑較大者。因此，藉由在45℃以下之低溫進行濕式分散因而特別使粒子成為較小，例如可製造利用雷射繞射法所測定之平均粒徑D50 為500nm以下之微粒子。又，由於可在如此低溫製造，故可使用對樹脂等的熱較弱之裝置製造。
此處，以非如本發明之使用分散介質之濕式分散之如專利文獻2之以針盤研磨機或刀研磨機施加剪切作用之方法，由於剪切構件對於氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸僅以一方向產生衝突而可能無法產生機械化學反應，故無法獲得如本發明之粒徑較小之鹼性三聚氰酸鋅。
如此，利用使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸及水，以三聚氰酸對水之濃度成為0.1~10.0質量%之方式調配並混合而成之漿料，在5~55℃之溫度範圍內，利用分散介質進行濕式分散之製造方法所得之鹼性三聚氰酸鋅微粒子，利用雷射繞射法測定之平均粒徑D50 為80~900nm，較好為100~500nm，比表面積為20~100m2 /g，較好為30~80m2 /g。亦即，為粒徑較小且比表面積較大者。又，與本發明之鹼性三聚氰酸鋅微粒子比較粒徑較大之以往的鹼性三聚氰酸鋅即使藉由逆噴射研磨機等之粉碎機粉碎，亦無法成為如本發明之三聚氰酸鋅之利用雷射繞射法測定之平均粒徑D50 為80~900nm之微細者。
又，以上述製造方法所製得之鹼性三聚氰酸鋅微粒子部為球狀，而如後述實施例所示，為針狀或板狀者，亦即可成為細長微細粒子。如此的鹼性三聚氰酸鋅微粒子例如利用透射電子顯微鏡觀察之一次粒徑，係長軸為100~800nm，短軸為10~60nm，長軸/短軸之比(軸比)為5~25。
如此之本發明之鹼性三聚氰酸鋅微粒子，與專利文獻1等中記載之以往之三聚氰酸鋅同樣，可使用作為高性能金屬表面之防止腐蝕被覆劑。且，本發明之鹼性三聚氰酸鋅微粒子可使用作為控制聚丙烯、聚乳酸、聚乙烯等之具有結晶性之聚合物之結晶性之結晶核劑，或作為高分子材料之填充劑。
又，含有利用上述製造方法所得之鹼性三聚氰酸鋅微粒子之鹼性三聚氰酸鋅漿料可直接使用，且亦可將該漿料乾燥為粉末狀者。又，亦可將鹼性三聚氰酸鋅微粒子溶解或分散於溶劑中，作為結晶核劑組成物或填充劑組成物。
本發明之鹼性三聚氰酸鋅微粒子由於粒徑較小，故可作為透明性良好之結晶核劑、填充劑。因此，可較好地使用作為要求透明性之高分子之結晶核劑或填充劑。
[實施例]
以下基於實施例及比較利更詳述本發明，但本發明不受該實施例之任何限制。
(測定裝置)
實施例及比較例中之分析係藉以下裝置、條件進行。
透射型電子顯微鏡觀察：JEM-1010型(日本電子(股)製)施加電壓100KV
雷射繞射法粒徑測定：SALD-7000型(島津製作所(股)製)，將試料1g以純水稀釋200倍後測定。
比表面積測定：氮吸附法表面積測定裝置MONOSOB機(YUASA IONICS(股)製)
重量分析：由將試料約2g精秤入陶瓷製坩鍋後，在110℃乾燥後之重量算出固體成分
X射線粉末繞射鑑定：粉末X射線繞射裝置RINT Ultima型(RIGUKU(股)製)
元素分析：全自動元素分析裝置CHNS/O分析儀2400(Perkin Elmer公司製)
(實施例1)
於容積1L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之批式砂研磨機容器中，饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒1140g及純水300g，邊以-5℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以500rpm旋轉攪拌棒，投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。接著，邊以-5℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以500rpm旋轉攪拌棒，投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之兩種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為2.0質量%。氧化鋅粉末投入後，邊以-5℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以500rpm旋轉攪拌棒12小時並分散。此時之漿料溫度為9℃。藉此，獲得310g白色漿料，其pH為7.1，導電度84μS/cm，110℃乾燥時之固體成分為4.8質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行元素分析後，碳為10.37質量%，氫為1.35質量%，氮為12.05質量%，氧為28.20質量%。且，該110℃乾燥粉在1000℃熱分解成氧化鋅後進行重量測定，求得110℃乾燥粉之Zn有效成分量，為48.03質量%。又對110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，如圖1所示，並未觀察到屬於原料之三聚氰酸及氧化鋅之繞射峰，而觀察到鹼性三聚氰酸鋅之繞射峰。由該等結果，決定出110℃乾燥粉為Zn5 (C3 N3 O3 )2 (OH)3 ‧3H2 O之鹼性三聚氰酸鋅。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為100~200nm，其短軸為10~15nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為103nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為59m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。又，表1之軸比(長軸/短軸)係20個鹼性三聚氰酸鋅微粒子之平均值。且透過型電子顯微鏡觀察之照片示於圖2。
(實施例2)
於容積1L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之批式砂研磨機容器中，饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒1140g及純水300g，邊以-5℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒，投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。接著，邊以-5℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒，投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之兩種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為2.0質量%。氧化鋅粉末投入後，邊以0℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒8小時並分散。此時之漿料溫度為16℃。藉此，獲得311g白色漿料，其pH為7.1，導電度109μS/cm，110℃乾燥時之固體成分為4.8質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為100~300nm，其短軸為10~20nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為155nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為49m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。
(實施例3)
於容積1L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之批式砂研磨機容器中，饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒1140g及純水300g，邊以-5℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以2000rpm旋轉攪拌棒，投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。接著，邊以-5℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以2000rpm旋轉攪拌棒，投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之兩種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為2.0質量%。氧化鋅粉末投入後，邊以-5℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以2000rpm旋轉攪拌棒8小時並分散。此時之漿料溫度為23℃。藉此，獲得305g白色漿料，其pH為7.0，導電度120μS/cm，110℃乾燥時之固體成分為4.8質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為100~400nm，其短軸為20~30 nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為175nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為32m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。又，透射型電子顯微鏡觀察之照片示於圖3。
(實施例4)
於容積1L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之批式砂研磨機容器中，饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒1140g及純水290g，邊以20℃之自來水冷卻砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒，投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)9.2g。接著，邊以20℃之自來水冷卻砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒，投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之兩種氧化鋅)14.5g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為3.2質量%。氧化鋅粉末投入後，邊以20℃之自來水冷卻砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒10小時並分散。此時之漿料溫度為40℃。藉此，獲得300g白色漿料，其pH為6.8，導電度148μS/cm，110℃乾燥時之固體成分為7.5質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為100~300nm，其短軸為20~30 nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為188nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為26m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。
(實施例5)
於容積1L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之批式砂研磨機容器中，饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒1140g及純水290g，以1500rpm旋轉攪拌棒，投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。繼續以1500rpm旋轉攪拌棒，投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之兩種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為2.0質量%。氧化鋅粉末投入後，以1500rpm旋轉攪拌棒分散5小時。此時之漿料溫度為50℃。藉此，獲得300g白色漿料，其pH為8.2，導電度176μS/cm，110℃乾燥時之固體成分為4.8質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為100~200nm，其短軸為20~40 nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為623nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為25m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。
(實施例6)
於容積1L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之批式砂研磨機容器中，饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒1140g及純水298g，邊以10℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以2000rpm旋轉攪拌棒，投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)4.3g。接著，邊以10℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒，投入鹼性碳酸鋅粉末(氧化鋅成分74.8質量%，堺化學(股)製)9.0g。氧化鋅換算量/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為1.4質量%。氧化鋅粉末投入後，邊以10℃之冷凍機冷卻砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒8小時並分散。此時之漿料溫度為30℃。藉此，獲得310g白色漿料，其pH為6.3，導電度556μS/cm、黏度198mPa‧s，110℃乾燥時之固體成分為3.5質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為100~300nm，其短軸為20~40nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為303nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為30m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。
(實施例7)
將純水24kg及氧化鋅粉末(堺化學(股)製之2種氧化鋅)1.88kg投入容積200L之混合用槽中，以攪拌棒攪拌混合後，調製氧化鋅換算濃度為7.69質量%之漿料26kg。接著，於有效容積10.66L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之橫型珠粒研磨機(Ashizawa FineTech(股)製之Pearl Mill PM25TEX-H)中饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒66kg。於安裝冷凍機之循環槽中饋入純水144kg後，以周速10m/秒旋轉Pearl Mill之攪拌棒，邊以供給速度5kg/分鐘於Pearl Mill中供給純水邊使純水循環。循環開始後投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)1.19kg。投入三聚氰酸粉末後，以冷凍機調節循環漿料的溫度為32℃後，將氧化鋅換算濃度為7.69質量%之氧化鋅漿料24.5kg分5等份以10分鐘進行添加。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為0.7質量%。氧化鋅漿料添加後亦邊以周速10m/秒旋轉Pearl Mill之攪拌棒邊以供給速度5kg/分鐘使漿料循環15小時並分散。且其間循環漿料溫度亦以冷凍機調節為32℃。藉此獲得166kg之白色漿料，其pH為6.8，導電度67μS/cm、黏度51mPa‧s，110℃乾燥時之固體成分為1.8質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為100~600nm，其短軸為25~50nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為310nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為51m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。又，透射型電子顯微鏡觀察之照片示於圖4。
且，代替使用Pearl Mill，而使用有效容積10.66L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之橫型珠粒研磨機(Ashizawa FineTech(股)製之System Zeta LMZ25)，與實施例7同樣操作後，獲得與實施例7同樣之鹼性三聚氰酸鋅微粒子。
(實施例8)
於容積1L之內壁為胺基甲酸酯樹脂之批式砂研磨機容器中，饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒1140g及純水290g，以1500rpm旋轉攪拌棒，投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。接著，以1500rpm旋轉攪拌棒，投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之2種氧化鋅)11.2g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為3.0，三聚氰酸相對於水之濃度為2.0質量%。氧化鋅粉末投入後，以1500rpm旋轉攪拌棒5小時並分散。此時之漿料溫度為23℃。藉此，獲得300g白色漿料，其pH為7.8，導電度98μS/cm、110℃乾燥時之固體成分為5.6質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為100~300nm，其短軸為15~20nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為152nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為40m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。
(比較例1)
將饋入有純水900g之1升燒杯放置於附有磁攪拌器之加熱板上，邊以攪拌子攪拌邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)18.9g。接著投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之2種氧化鋅)30.0g後，邊以攪拌子攪拌混合漿料邊以加熱板保持在70℃攪拌8小時。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為2.1質量%。所得漿料在70℃乾燥，對所得粉末進行X射線粉末繞射分析後，僅檢測出氧化鋅及三聚氰酸之繞射峰，無法檢測出鹼性三聚氰酸之繞射峰。
(比較例2)
將饋入有純水900g之1升燒杯放置於附有磁攪拌器之加熱板上，邊以攪拌子攪拌邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)18.9g。接著投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之2種氧化鋅)30.0g後，邊以攪拌子攪拌混合漿料邊以加熱板加熱直至煮沸。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為2.1質量%。在100℃煮沸下攪拌8小時後，獲得716g白色漿料，其pH為7.1，導電度46μS/cm、黏度500mPa‧s，110℃乾燥時之固體成分為6.8質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為2000~20000nm，其短軸為200~500nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為2620nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為5m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。又，透射型電子顯微鏡觀察之相片示於圖5。
(比較例3)
於容積1L之胺基甲酸酯製之批式砂研磨機容器中，饋入Φ 1mm之安定化二氧化鋯製粉碎珠粒1140g及純水300g，邊以溫浴加熱砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒，投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。接著，邊以溫浴加熱砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒，投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製之2種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為2.0質量%。氧化鋅粉末投入後，邊以溫浴加熱砂研磨機容器邊以1500rpm旋轉攪拌棒5小時並分散。此時之漿料溫度為60℃。藉此，獲得300g白色漿料，其pH為7.7，導電度220μS/cm、110℃乾燥時之固體成分為4.8質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為60~120nm，其短軸為20~60nm，由雷射繞射法粒徑測定之平均粒徑D50 為1500nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為27m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。
(比較例4)
於500mL之聚乙烯製廣口瓶中投入純水300g、三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)4.3g及氧化鋅粉末(堺化學(股)製之2種氧化鋅)6.7g，使用直徑50mm之攪拌棒型攪拌羽翼以旋轉數3000rpm分散12小時。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為1.4質量%。此時之漿料溫度為35℃。藉此，獲得白色漿料，其pH為7.9，導電度35μS/cm、110℃乾燥時之固體成分為3.5質量%。對所得白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。所得白色漿料中所含之微粒子以透射型電子顯微鏡觀察，係其長軸為1000~1500nm，其短軸為50~100nm之凝集粒子，由雷射繞射法之平均粒徑D50 為2280nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為44m2 /g之鹼性三聚氰酸鋅。結果示於表1。
(比較例5)
於安裝SUS製粉碎切割刀翼之小型粉碎機(Wander Blender WB-1，大阪化學(股)製)中饋入純水42g、三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)7.1g及氧化鋅粉末(堺化學(股)製之2種氧化鋅)11.0g，以25000rpm旋轉切割刀翼1分鐘予以粉碎。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，三聚氰酸相對於水之濃度為16.9質量%。該操作重複5次，獲得帶濕氣之白色粉末。剛操作後之該白色粉的溫度為35℃。對該白色粉進行X射線粉末繞射分析後，為與實施例1相同之繞射圖型。將該白色粉分散於純水後，以透射型電子顯微鏡觀察時，長軸為1000~2000nm，短軸為60~200nm，由雷射繞射法之平均粒徑D50 為20000nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為16m2 /g。結果示於表1。
如表1所示，氧化鋅或鹼性碳酸鋅與三聚氰酸及水，以三聚氰酸相對於水之濃度成為0.1~10.0質量%調配之混合漿料，在5~55℃之溫度範圍使用分散介質進行濕式分散之實施例1~8，獲得由雷射繞射法測定之平均粒徑D50 為80~900nm，比表面積為20~100m2 /g之微細鹼性三聚氰酸鋅。另一方面，濕式分散之溫度在5~55℃範圍外之比較例1~3，或未利用分散介質進行濕式分散而利用剪斷進行濕式分散之比較例4~5，無法獲得由雷射繞射法測定之平均粒徑D50 為80~900nm，比表面積為20~100m2 /g之微細鹼性三聚氰酸鋅。
[表1]
(應用實施例1)
以實施例7獲得之鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉40mg及聚乳酸樹脂(NM3001D，數平均分子量72,000，熔點164℃，Nature Works製)4.0g投入加熱至185℃之混煉機(LABO PLASTOMILL東洋精機(股))中，以50rpm混練5分鐘。冷卻後，取出混練之樹脂，以鐵氟龍(註冊商標)薄片及黃銅板挾住，放入加熱至上部185℃、下部185℃之熱加壓機中，以0.5kgf加壓使薄膜厚度成為0.4mm而作成薄膜。將該薄膜狀樣品切成小片，以100℃/分鐘升溫至200℃在該溫度保持5分鐘，隨後進行以5℃/分鐘冷卻之DSC測定(SEIKO電子(股)製之DSC-200)。自冷卻時所觀測到之源自聚乳酸結晶化之發熱峰頂點測定結晶化溫度Tc。結果示於表2。且色差計(東京電色TC-1800MK型)求得所得薄膜之可見光透射率之結果亦示於表2。
(應用比較例1)
代替使用實施例7所得之鹼性三聚氰酸鋅，而使用比較例2獲得之鹼性三聚氰酸鋅，與應用實施例1進行同樣操作。
(應用比較例2)
除於聚乳酸樹脂中未添加鹼性三聚氰酸鋅以外，與應用實施例1進行同樣操作。
(應用實施例2)
以實施例7獲得之鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉36mg及聚丙烯樹脂(NOVATEC PP MA3，數平均分子量111,000，熔點165℃，日本Polychem(股)製)3.6g投入加熱至185℃之混煉機(LABO PLASTOMILL東洋精機(股))中，以50rpm混練5分鐘。冷卻後，取出混練之樹脂，以鐵氟龍薄片及黃銅板挾住，放入加熱至上部185℃、下部185℃之熱加壓機中，以0.5kgf加壓使薄膜厚度成為0.4mm而作成薄膜。將該薄膜狀樣品切成小片，以100℃/分鐘升溫至200℃在該溫度保持5分鐘，隨後進行以5℃/分鐘冷卻之DSC測定(SEIKO電子(股)製之DSC-200)。自冷卻時所觀測到之源自聚丙烯結晶化之發熱峰頂點測定結晶化溫度Tc。結果示於表2。且色差計(東京電色TC-1800MK型)求得所得薄膜之可見光透射率之結果亦示於表2。
(應用比較例3)
代替使用實施例7所得之鹼性三聚氰酸鋅，而使用比較例2獲得之鹼性三聚氰酸鋅，與應用實施例2進行同樣操作。
(應用比較例4)
除於聚丙烯樹脂中未添加鹼性三聚氰酸鋅以外，與應用實施例2進行同樣操作。
該結果可知，如表2所示，藉由添加鹼性三聚氰酸鋅，結晶化溫度提高，鹼性三聚氰酸鋅可使用作為樹脂之結晶核劑。又，實施例7之鹼性三聚氰酸鋅，顯示出較比較例2為更小之粒子，故使用實施例7之應用實施例1及應用實施例2之可見光透射率亦比使用比較例2之應用比較例1或應用比較例3高。
[表2]
圖1為實施例1之XRD繞射圖形。
圖2為實施例1之TEM照片。
圖3為實施例3之TEM照片。
圖4為實施例7之TEM照片。
圖5為比較例2之TEM照片。

Claims (6)

  1. 一種鹼性三聚氰酸鋅微粒子，其特徵為利用雷射繞射法測定之平均粒徑D50 為80~900nm，比表面積為20~100m2 /g，利用透射電子顯微鏡觀察之一次粒徑，係長軸為100~800nm，短軸為10~60nm，長軸/短軸之比(軸比)為5~25。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹼性三聚氰酸鋅微粒子，其為針狀或板狀。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鹼性三聚氰酸鋅微粒子，其係使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸及水，以三聚氰酸對水之濃度成為0.1~10.0質量%之方式調配並混合而成之漿料，在5~55℃之溫度範圍內，利用分散介質進行濕式分散而製造。
  4. 一種鹼性三聚氰酸鋅微粒子之製造方法，其特徵為使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅選出之至少一種與三聚氰酸及水，以三聚氰酸對水之濃度成為0.1~10.0質量%之方式調配並混合而成之漿料，在5~55℃之溫度範圍內，利用選自直徑0.1~10mm之安定化二氧化鋯製珠粒、石英玻璃製珠粒、鈉鈣玻璃製珠粒及氧化鋁製珠粒之至少一種的分散介質進行濕式分散而製造鹼性三聚氰酸鋅微粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項之鹼性三聚氰酸鋅微粒子之製造方法，其中前述鹼性三聚氰酸鋅微粒子利用雷射繞射法測定之平均粒徑D50 為80~900nm，比表面積為20~100m2 /g。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之鹼性三聚氰酸鋅微粒子之製造方法，其中前述分散介質為直徑0.1~10mm之安定化二氧化鋯製珠粒。
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