TWI506030B - 含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構及其在發光材料的應用 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構及其在發光材料的應用，特別是關於一種含有雙碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構及其在電激發光元件的應用。
由許多先前的研究文獻可看出，許多研究大多著重於如何改進C,N異核芳香族(C^N)配位基(C,N-heteroaromatic ligand)在大範圍地調控發光波長與顏色方面的應用。例如，fac-Ir(ppy)3
(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)是一種可發射綠色光的發光材料。藉由提昇連結至Ir(piq)3
(tris[1-phenylisoquinolinato-C2,N]iridium)中的1-phenylisoquinoline配位基之共軛度，上述銥錯合物的發光將可從綠色位移至深紅色。其他關於調節銥金屬錯合物的發光能量的研究還包括在芳香環(aryl ring)或吡啶環(pyridine ring)上引入拉電子或推電子取代基，以及使用不同的第三配位基。習知該項技藝者所熟知的藍光銥金屬錯合物，FIrpic(iridium(III)bis(4,6-difluorophenylpyridinato-N,C2’
)picolinate)，的結構設計係基於在綠色發光材料Ir(ppy)2
(acac)[bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(III)]中引入含氟的拉電子官能基團至上述結構中的苯環，並使用pic配位基作為第三配位基。部分其他關於藍光銥金屬錯合物的研究中提及，使用兩個
4,6-difluorophenylpyridinato-N,C2’
配位基來作為不同的第三配位基，以達到微調發光光色的效果。在文獻上也曾有過相關報導，提及合成出的深藍色摻質(dopant)，FCNIr(tris((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine)iridium)，上述結構可藉由在3,5-difluorophenyl pyridine配位基上引進拉電子的CN官能基來形成。使用上述錯合物作為摻質發射體的發光裝置可呈現出高達18.4%的外部量子效率(external quantum efficiency)，且該發光裝置依據國際照明協會(Commission International de l’Eclairage；CIE)定義之的CIEx+y
數值<0.30。
在習知技藝中，銥金屬的三碳烯錯合物[Iridium tris(carbene)complexes]係一具有三重態能隙(triplet energy gaps)，且可作為藍色的磷光發射體。Kido的研究團隊也曾報導過使用三碳烯銥金屬錯合物的發光裝置可呈現出18.6%之外部量子效率，且其CIE座標為(0.15,0.19)。
在習知技藝中，欲形成不同光色的發光材料通常必須使用不同的核心架構，並嘗試各種官能基，以期達到所需要的發光波長(光色)。由於每一發光材料的合成與找尋的過程大多相當冗長且具有困難度，所以，每次改變發光材料都是一項繁瑣且耗費時間與金錢的工程。
有鑑於此，開發新的含有雙碳烯配位基的過渡金屬錯合物系統，以及將其應用在發光裝置上，使得上述發光裝置可呈現出優秀的發光效率並同時具備可大幅度地發光光色調節之性能，是一項相當值得產業重視的課題。
鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上之要求，本發明提供一種含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構及其在發光材料的應用。
本發明之一目的在於提供一種含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構及其在發光材料的應用，藉由改變上述過渡金屬的碳烯錯合物結構上的官能基替換，可有效地提高發光效能。
本發明之另一目的在於提供一種使用含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物作為發光材料的發光裝置，以達到可大幅度調節發光裝置的發光光色，且同時可呈現出優越的發光效能的效果。
根據以上所述之目的，本發明揭示了一種含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構及其在發光材料的應用。上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的一般式如下：
上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物可呈現出極佳的發光效果。根據本說明書，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物可作為發光元件中的發光材料。更好的是，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構可藉由配位基的改變來大幅度地調節上述發光元件的發光光色。根據本說明書的設計，以上述含有碳烯配位基的過
渡金屬錯合物來調節上述發光元件的發光光色時，上述發光元件依然可呈現出優秀的發光效能。換言之，本說明書揭露了一種應用更廣，市場競爭力更強的含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物及其在發光材料的應用。
本發明在此所探討的方向為一種含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構及其在發光材料的應用。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的製程步驟或組成結構。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或製程步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳體系會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的體系中，且本發明的範圍不受限定，以其之後的專利範圍為準。
本發明之一實施例揭露一種含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物。上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的化學結構式如下：
在上述一般式中，M係一過渡金屬，且可以是選自下列族群之一者：釕(ruthenium)、銠(rhodium)、鎢(tungsten)、錸(rhenium)、鋨(osmium)、銥(iridium)、鉑
(platinum)、以及銅(copper)。Y1
、Y2
、與Y3
可以相同或不同，且係獨立選自下列族群之一者：氮(N)、碳(C)、氧(O)、硫(S)。Q係為一至少包含三個原子之原子團，以構成一含氮雜環基團(heterocyclic ring)。其中Q所包含之原子組合係選自下列族群：氮、碳、氧、硫。且上述的含氮雜環基團可以更包含一個或多個取代基。上述之取代基可以相同或不同，且上述取代基係獨立選自下列族群中之一者：氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團、環烯基團(cycloalkenyl group)。
R1
可以是選自下列族群之一者：C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基(cycloalkyl group)、環烯基(cycloalkenyl group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團(heterocyclic aromatic group)。R2
-R10
可以相同或不同，且獨立選自下列族群之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、
氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團、芳香雜環基團。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構中相鄰之R2
-R3
、R3
-R4
、R4
-R5
、R5
-R6
、R6
-R7
、R8
-R9
、R9
-R10
等至少有一組可以是形成一芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基之任意原子團。上述的芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以分別是五元環、六元環、或是七元環。上述之芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以更包含一個或多個取代基。上述之取代基可以相同或不同，且上述取代基係獨立選自下列族群中之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20環烷基(例如：甲基、乙基、丁基、環己基)、C1-C20烷氧基(alkoxy group)、C1-C20取代的胺基(amino group)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亞硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN；cyano group)與鹵素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基，CF3
)、雜環取代基團。
上述R2
-R10
中未成環之取代基可以相同或不同，且上述R2
-R10
中未成環之取代基可以是獨立選自下列族群之一者：氫原子(H)、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香
基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
上述之芳香基係選自下列族群之一者：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、茀基(fluorenyl)。上述之芳香雜環基團係選自下列族群之一者：哌喃(pyrane)、哌咯啉(pyrroline)、呋喃(furan)、苯并呋喃(benzofuran)、噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)、二氮菲(phenanthroline)。上述之環烯基團係選自下列族群之一者：環己烯(cyclohexene)、環己二烯(cyclohexadiene)、環戊烯(cyclopentene)、環戊二烯(cyclopentadiene)。前述的含氮雜環基團係選自下列族群之一者：吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)與二氮菲(phenanthroline)或其他形式之雜環。
根據本實施例，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物在製備方面可藉由一鹵橋雙聚物(halid-brided
dimer)的反應來獲得。上述反應式如下：
上述結構中的X係一鹵素原子，例如氯、溴、碘等原子。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的化學結構式如下：
在上述一般式中，R11
-R14
可以相同或不同，且獨立選自下列族群之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、
C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
在根據本範例之另一較佳實施方式中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構中相鄰之R10
-R11
、R11
-R12
、R12
-R13
、R13
-R14
等至少有一組可以是形成一芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基之任意原子團。上述的芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以分別是五元環、六元環、或是七元環。上述之芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以更包含一個或多個取代基。上述之取代基可以相同或不同，且上述取代基係獨立選自下列族群中之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20環烷基(例如：甲基、乙基、丁基、環己基)、C1-C20烷氧基(alkoxy group)、C1-C20取代的胺基(amino group)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亞硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN；cyano group)與鹵素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基，CF3
)；雜環取代基團。上述R10
-R14
中未成環之取代基可以相同或不同，且R10
-R14
中未成環之取代基可以是獨立選自下列族群之一者：氫原子(H)、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的
C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
在根據本實施例之另一較佳範例中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的化學結構式如下：
在上述一般式中，R11
-R13
可以相同或不同，且獨立選自下列族群之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
在根據本範例之另一較佳實施方式中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構中相鄰之R10
-R11
、
R11
-R12
、R12
-R13
等至少有一組可以是形成一芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基之任意原子團。上述的芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以分別是五元環、六元環、或是七元環。上述之芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以更包含一個或多個取代基。上述之取代基可以相同或不同，且上述取代基係獨立選自下列族群中之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20環烷基(例如：甲基、乙基、丁基、環己基)、C1-C20烷氧基(alkoxy group)、C1-C20取代的胺基(amino group)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亞硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN；cyano group)與鹵素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基，CF3
)；雜環取代基團。上述R10
-R13
中未成環之取代基可以相同或不同，且R10
-R13
中未成環之取代基可以是獨立選自下列族群之一者：氫原子(H)、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
根據本實施例，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物可用來應用於有機電激發光(electroluminescence)
元件與/或磷光(phosphorescence)元件中，特別是應用於有機電激發光元件與/或磷光元件中的發光體材料、電子傳導材料(electronic transport material)、或是電洞傳導材料(hole transport material)。此外，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物亦可應用於其他有機電子元件(organic electronic devices)之電子傳導材料(electronic transport material)、電洞傳導材料(hole transport material)。上述之有機電子元件可以是有機太陽能電池、有機薄膜電晶體、有機光導體、或是其他習知該項技藝者所熟悉之有機半導體元件。
根據本發明之另一實施例揭露一電激發光(electroluminescence)元件。本實施例所揭露之電激發光元件包含一對電極以及位於該對電極間之至少一有機層。上述之至少一有機層包含一發光層，且上述之至少一有機層包含一含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物。上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物具有一原子團，其化學結構可表示如下：
其中，M係為一過渡金屬且係選自下列族群之一者：釕(ruthenium)、銠(rhodium)、鎢(tungsten)、錸(rhenium)、鋨(osmium)、銥(iridium)、鉑(platinum)、銅(copper)。上述結構式中的Y1
、Y2
、與Y3
可以相同或不同，且Y1
、Y2
、與Y3
可以獨立選自下列族群之一者：
氮(N)、碳(C)、氧(O)、硫(S)。Q係為一至少包含三個原子之原子團，以構成一含氮雜環基團(heterocyclic ring)。其中Q所包含之原子組合係選自下列族群：氮、碳、氧、硫。且上述的含氮雜環基團可以更包含一個或多個取代基。上述之取代基可以相同或不同，且上述取代基係獨立選自下列族群中之一者：氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團、環烯基團(cycloalkenyl group)。
R1
可以是選自下列族群之一者：C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基(cycloalkyl group)、共軛芳香環基團(aromatic group)、芳香雜環基團。R2
-R10
可以相同或不同，且R2
-R10
可獨立選自下列族群之一者：氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團、環烯基團(cycloalkenyl group)。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構中相鄰之R2
-R3
、R3
-R4
、R4
-R5
、R5
-R6
、R6
-R7
、R8
-R9
、R9
-R10
至少有一組可以是形成一芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基(heterocyclic alkenyl group)之任意原子團。上述的芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基可以分別是五元環、六元環、或是七元環。上述之芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基可以更包含一個或多個取代基。上述之取代基可以相同或不同，且上述取代基係獨立選自下列族群中之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)；芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20環烷基(例如：甲基、乙基、丁基、環己基)、C1-C20烷氧基(alkoxy group)、C1-C20取代的胺基(amino group)、芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亞硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN；cyano group)與鹵素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基，CF3
)、雜環取代基團。上述R2
-R10
中未成環之取代基可以相同或不同，且上述R2
-R10
中未成環之取代基可以是獨立選自下列族群之一者：氫原子(H)、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
上述之芳香基係選自下列族群之一者：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、茀基(fluorenyl)。上述之芳香雜環基團係選自下列族群之一者：哌喃(pyrane)、哌咯啉(pyrroline)、呋喃(furan)、苯并呋喃(benzofuran)、噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)、二氮菲(phenanthroline)。上述之環烯基團係選自下列族群之一者：環己烯(cyclohexene)、環己二烯(cyclohexadiene)、環戊烯(cyclopentene)、環戊二烯(cyclopentadiene)。前述的含氮雜環基團係選自下列族群之一者：吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)與二氮菲(phenanthroline)或其他形式之雜環。
根據本實施例，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物在製備方面可藉由一鹵橋雙聚物(halid-brided dimer)的反應來獲得。上述反應式如下：
上述結構中的X係一鹵素原子，例如氯、溴、碘等原子。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的化學結構式如下：
在上述一般式中，R11
-R14
可以相同或不同，且獨立選自下列族群之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide
group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
在根據本範例之另一較佳實施方式中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構中相鄰之R10
-R11
、R11
-R12
、R12
-R13
、R13
-R14
等至少有一組可以是形成一芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基之任意原子團。上述的芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以分別是五元環、六元環、或是七元環。上述之芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以更包含一個或多個取代基。上述之取代基可以相同或不同，且上述取代基係獨立選自下列族群中之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20環烷基(例如：甲基、乙基、丁基、環己基)、C1-C20烷氧基(alkoxy group)、C1-C20取代的胺基(amino group)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亞硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN；cyano group)與鹵素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基，CF3
)、雜環取代基團。上述R10
-R14
中未成環之取代基可以相同或不同，且R10
-R14
中未成環之取代基可以是獨立選自下列族群之一者：氫原子(H)、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20
醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
在根據本實施例之另一較佳範例中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的化學結構式如下：
在上述一般式中，R11
-R13
可以相同或不同，且獨立選自下列族群之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
在根據本範例之另一較佳實施方式中，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構中相鄰之R10
-R11
、R11
-R12
、R12
-R13
等至少有一組可以是形成一芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基之任意原子團。上述的
芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以分別是五元環、六元環、或是七元環。上述之芳香環、芳香雜環、環烯基或是雜環烯基等可以更包含一個或多個取代基。上述之取代基可以相同或不同，且上述取代基係獨立選自下列族群中之一者：氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20環烷基(例如：甲基、乙基、丁基、環己基)、C1-C20烷氧基(alkoxy group)、C1-C20取代的胺基(amino group)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亞硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN；cyano group)與鹵素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基，CF3
)；雜環取代基團。上述R10
-R13
中未成環之取代基可以相同或不同，且R10
-R13
中未成環之取代基可以是獨立選自下列族群之一者：氫原子(H)、鹵素原子、C1-C20烷基(alkyl group)、C1-C20環烷基、烷氧基(alkoxyl group)、鹵素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(amino group)、C1-C20醯基(acyl group)、C1-C20酯基(ester group)、C1-C20醯胺基(amide group)、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN；cyano group)、硝基(nitro group)、共軛芳香環基團(conjugated aromatic group)、芳香雜環基團。
根據本說明書的設計，為了進一步檢視使用不同雜環N^N配位基可以如何調節含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構之發光光色，以下將敘明數種根據本實施例之含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構的較佳範
例之結構、形成方式、與測試結果。然而，本說明書之範圍應以其後的申請專利範圍為準，而不應以下列實施範例為限。
反應式1.(fpmi)
2
Ir(dmpypz)、(mpmi)
2
Ir(dmpypz)、(mpmi)
2
Ir(pybi)、以及(mpmi)
2
Ir(priq)的合成：
首先，溶於2-ethoxyethanol中的三氯化銥(iridium trichloride hydrate)與氧化銀(silver oxide)以及碳烯前驅物(carbene precursor)H2
mpmiI進行反應，以獲得反應式1中的氯橋雙聚物(chloride-brided dimer)。接下來，讓上述雙聚物分別與可提供Hdmpypz、Hpybi、以及Hpriq等N^N配位基之錯合物(mpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(pybi)、以及(mpmi)2
Ir(priq)進行反應，即可獲得預期的含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物，且上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物皆可有不錯的反應產率。為了進一步將上述銥金屬錯合物的發光光色調節為較深的藍色，可另外使用上述雙聚物與碳烯前驅物1-(4-fluorophenyl)-3-methyl-imidazolium iodide(H2
fpmiI)進行反應以形成相對應的銥金屬雙聚物(fpmi)2
Ir(dmpypz)。進一步以Hdmpypz反應，將可獲得
預期含有雙碳烯的銥金屬錯合物。上述含有雙碳烯的銥金屬錯合物可藉由單晶體X光繞射技術(single-crystal X-ray diffraction)來確認其結構。上述的雜配位(heteroleptic)銥金屬錯合物可扭曲為八面體結構。上述的兩組碳烯基團位於彼此的反式位置(trans)，且(fpmi)2
Ir(dmpypz))中的兩4-tolyl(4-fluoro phenyl)基團位於彼此的順式位置(如第四圖至第六圖所示)。藉由1
H與13
C的NMR光譜，質譜資料，以及元素分析等資訊，將可進一步的確認上述各個含有雙碳烯的銥金屬錯合物之結構。
以下將敘明數種根據本實施例之含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物結構的較佳範例之結構、形成方式、與測試結果。然而，本說明書之範圍應以其後的申請專利範圍為準，而不應以下列實施範例為限。
將[(fpmi)2
IrCl]2
(0.250 mmol,289 mg)、3,5-dimethyl-2-(1H
-pyrazol-5-yl)pyridine(0.55 mmol,95 mg)、以及K2
CO3
(0.55 mmol,76 mg)溶於
2-ethoxyethanol(1.0 mL)，並在氮氣環境中以85℃加熱12小時。將反應混合物冷卻至室溫後，進行過濾，並以甲醇沖洗過濾的濾渣，以獲得產率99%的亮黃色目標產物粉末(354 mg)。
1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ
)：7.66(s,2H),7.32-7.28(m,3H),7.01-6.95(m,2H),6.76(d,J
=2 Hz,1H),6.70-6.69(m,2H),6.58-6.49(m,2H),6.13(dd,J
=1.2 Hz,J
=9.6 Hz,1H),6.05(dd,J
=2.8 Hz,J
=10 Hz,1H),2.94(s,3H),2.92(s,3H),2.57(s,3H),2.07(s,3H)；13
C NMR(150 MHz,CDCl3
,δ
)：171.7(C4),171.3(C4),160.7(C4,JC-F
=243 Hz),160.2(C4,JC-F
=242.1 Hz),152.9(C4),148.4(C4),148.3(C3),143.6(C4),143.0(C4),142.9(C4),139.8(C3),139.5(C3),136.7(C4),130.4(C4),129.3(C4),123.8(C3,JC-F
=17.7 Hz),123.6(C3,JC-F
=18.6 Hz),121.5(C3),121.0(C3),114.8(C3),114.6(C3),111.4(C3,JC-F
=8.85 Hz),111.1(C3,JC-F
=9.15 Hz),107.2(C3,JC-F
=24.75 Hz),107.0(C3,JC-F
=24.75 Hz),106.3(C3),34.9(C1),34.7(C1),21.1(C1),17.8(C1)；HRMS(FAB+
)calcd for C30
H26
F2
IrN7
,715.1847；Found,715.1848；Anal.calcd for C 50.41,H 3.67,N 13.72；Found,C 50.36,H 3.78,N 13.59.。
使用類似(fpmi)2
Ir(dmpypz)的製備方式，並採用相對應的氯橋銥金屬雙聚物與相關的配位基，即可製得其他的含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物。該些錯合物的相關數據如下。
(mpmi) 2 Ir(dmpypz)
[Iridium(III)bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]：亮黃色粉末(350 mg,99%)。
1
H NMR(400 MHz,CD2
Cl2
,δ
)：7.75(s,1H),7.57(d,J
=2 Hz,1H),7.42(d,J
=2 Hz,1H),7.39(d,J
=2 Hz,1H),7.32(s,1H),7.02-6.98(m,2H),6.81(t,J
=2 Hz,2H),6.71-6.66(m,3H),6.30(d,J
=1.6 Hz,1H),6.19(d,J
=1.6 Hz,1H),2.96(s,3H),2.93(s,3H),2.59(s,3H),2.14(s,3H),2.12(s,3H),2.07(s,3H)；13
C NMR(150 MHz,CD2
Cl2
,δ
)：172.4(C4),150.0(C4),149.6(C3),145.8(C4),140.7(C3),139.6(C3),139.4(C3),137.2(C4),135.6(C4),135.0(C4),122.7(C3),122.3(C3).122.1(C3),121.8(C3),115.4(C3),115.2(C3),111.6(C3),111.4(C3),107.3(C3),35.7(C1),35.5(C1),21.9(C1),21.6(C1),18.4(C1)；HRMS(FAB+
)calcd for C32
H32
IrN7
,707.2348；Found,707.2354.Anal.calcd for C 54.37,H 4.56,N 13.87；Found,C 54.31,H 4.35,N 14.05。
(fpmi) 2 Ir(mpypz)
[Iridium(III)bis(1-(4-fluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(4-methyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ)：7.68(d,J
=5.6 Hz,1H),7.58(d,J
=2 Hz,1H),7.44(t,J
=0.8 Hz,1H),7.30-7.28(m,2H),7.00-6.94(m,2H),6.76(d,J
=2 Hz,1H),6.70(t,J
=2 Hz,1H),6.65(d,J
=2 Hz,1H),6.60-6.48(m,3H),6.15(dd,J
=2.8 Hz,J
=9.2 Hz,1H),6.08(dd,J
=2.4 Hz,J
=9.6 Hz,1H),2.99(s,3H),2.98(s,3H),2.36(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C29
H24
F2
IrN7
,701.1690；Found,701.1694；Anal.calcd for C 49.70,H 3.45,N 13.99；Found,C 49.61,H 3.79,N 13.7。
(fpmi) 2 Ir(tBupypz)
[Iridium(III)
bis(1-(4-fluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(4-tert-butyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ)：7.73(dd,J
=0.8 Hz,J
=6 Hz,1H),7.59(d,J
=2 Hz,1H),7.57(dd,J=0.8Hz,J=2.4Hz,1H),7.31-7.30(m,2H),6.98(td,J
=4.8 Hz,J
=8.8 Hz,2H),6.80(dd,J
=2.4 Hz,J
=6 Hz,1H),6.78(d,J
=2 Hz,1H),6.71(d,J
=2 Hz,1H),6.67(d,J
=2 Hz,1H),6.57-6.49(m,2H),6.16(dd,J
=2.8 Hz,J
=9.2 Hz,1H),6.08(dd,J
=2.8 Hz,J
=9.6 Hz,1H),3.01(s,3H),2.96(s,3H),1.29(s,9H)；HRMS(FAB+
)calcd for C32
H30
F2
IrN7
,743.2160；Found,743.2156；Anal.calcd for C 51.74,H 4.07,N 13.20；Found,C 51.60,H 4.31,N 13.03。
(dfpmi) 2 Ir(mpypz)
[Iridium(III)bis(1-(2,4-difluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(4-methyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ)：7.70(dd,J
=1.2 Hz,J
=2.0 Hz,1H),7.68(t,J
=2 Hz,1H),7.63(d,J
=5.6 Hz,1H),7.59(d,J
=2 Hz,1H),7.45(d,J
=0.8 Hz,1H),6.76(d,J
=2 Hz,1H),6.72(d,J
=2 Hz,1H),6.66(d,J
=2 Hz,1H),6.63(dd,J
=1.6 Hz,J
=6 Hz,1H),6.45-6.33(m,2H),5.93(dd,J
=2.4 Hz,J
=8.8 Hz,1H),5.85(dd,J
=2 Hz,J
=8.8 Hz,1H),3.00(s,3H),2.99(s,3H),2.38(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C29
H22
F4
IrN7
,737.1502；
Found,737.1497。
(dfpmi) 2 Ir(tBupypz)
[Iridium(III)bis(1-(2,4-difluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(4-tert-butyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ)：7.71-7.68(m,4H),7.62(d,J
=1.6 Hz,1H),6.89(d,J
=4.4 Hz,1H),6.79(d,J
=2 Hz,1H),6.79-6.69(m,2H),6.43-6.39(m,2H),5.92(dd,J
=2.4 Hz,J
=8.8 Hz,1H),5.84(dd,J
=2.4 Hz,J
=8.8 Hz,1H),3.02(s,3H),2.96(s,3H),1.31(s,9H)；HRMS(FAB+
)calcd for C32
H28
F4
IrN7
,779.1972；Found,779.1968。
(dfpmi) 2 Ir(dmpypz)
[Iridium(III) bis(1-(2,4-difluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ)：7.70(d,J
=1.2 Hz,2H),7.65(d,J
=2 Hz,1H),7.60(s,1H),7.29(s,1H),6.75(d,J
=1.2 Hz,1H),6.70(dd,J
=1.6 Hz,J
=4 Hz,2H),6.45-6.33(m,2H),5.92(dd,J
=2.4 Hz,J
=8.8 Hz,1H),5.82(dd,J
=2.4 Hz,J
=8.8 Hz,1H),2.92(s,6H),2.57(s,3H),2.09(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C30
H24
F4
IrN7
,751.1659；Found,751.1652；Anal.calcd for C 47.99,H 3.22,N 13.06；Found,C 47.96,H 2.88,N 12.99。
(mpmi) 2 Ir(pypr)
[Iridium(III)bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(2-(1H-pyrrol-2-yl)pyridinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ)：7.69-7.67(m,1H),7.44-7.41(m,1H),7.35(dd,J
=1.6 Hz,J
=5.6,1Hz),7.31(dd,J
=2.0 Hz,J
=6.4 Hz,2H),6.93(d,J
=12 Hz,1H),6.91(d,J
=12 Hz,1H),6.75(dd,J
=1.6 Hz,J
=3.6 Hz,1H),6.71(dd,J
=2.0 Hz,J
=10.4 Hz,2H),6.64-6.59(m,2H),6.46-6.42(m,1H),6.38(d,J
=2 Hz,1H),6.30(d,J
=1.2 Hz,1H),6.25(t,J
=1.6 Hz,1H),6.12(dd,J
=1.6 Hz,J
=3.6 Hz,1H),3.10(s,3H),2.98(s,3H),2.12(s,3H),2.10(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C31
H29
IrN6
,678.2083；Found,678.2089；Anal.calcd for C 54.93,H 4.31,N 12.40；Found,C 54.99,
H 4.27,N 12.43。
(mpmi) 2 Ir(dmpypr)
[Iridium(III)bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrrol-2-yl)pyridinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ)：7.56(s,1H),7.31(d,J
=2 Hz,1H),7.28(d,J
=2 Hz,1H),7.08(s,1H),6.92(d,J
=10.8 Hz,1H),6.90(d,J
=10.8 Hz,1H),6.76(dd,J
=1.2 Hz,J
=4 Hz,1H),6.69(dd,J
=1.6 Hz,J
=10 Hz,2H),6.60(t,J
=8 Hz,2H),6.35(s,1H),6.30(d,J
=1.6 Hz,1H),6.28(s,1H),6.17(dd,J
=1.6 Hz,J
=3.6 Hz,1H),3.02(s,3H),2.90(s,3H),2.50(s,3H),2.12(s,3H),2.10(s,3H),1.97(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C33
H33
IrN6
,706.2396；Found,706.2394；Anal.calcd for C 56.15,H 4.71,N 11.91；Found,C 56.16,H 4.50,N 11.97。
(mpmi) 2 Ir(dmpypr)
[Iridium(III)bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrrol-2-yl)pyridinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ)：7.56(s,1H),7.31(d,J
=2 Hz,1H),7.28(d,J
=2 Hz,1H),7.08(s,1H),6.92(d,J
=10.8 Hz,1H),6.90(d,J
=10.8 Hz,1H),6.76(dd,J
=1.2 Hz,J
=4 Hz,1H),6.69(dd,J
=1.6 Hz,J
=10 Hz,2H),6.60(t,J
=8 Hz,2H),6.35(s,1H),6.30(d,J
=1.6 Hz,1H),6.28(s,1H),6.17(dd,J
=1.6 Hz,J
=3.6 Hz,1H),3.02(s,3H),2.90(s,3H),2.50(s,3H),2.12(s,3H),2.10(s,3H),1.97(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C33
H33
IrN6
,706.2396；Found,706.2394；Anal.calcd for C 56.15,H 4.71,N 11.91；Found,C 56.16,H 4.50,N 11.97。
(mpmi) 2 Ir(pybi)
[Iridium(III)bis(l-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(2-(pyridin-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole)]：黃色粉末(357 mg,98%)。
1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ
)：8.41(dd,J
=0.8 Hz,J
=8 Hz,1H),7.97-7.95(m,1H),7.70(td,J
=1.6 Hz,J
=8 Hz,1H),7.66(dd,J
=0.8 Hz,J
=8 Hz,1H),7.35(d,J
=1.6 Hz,1H),7.27(d,J
=2 Hz,1H),7.01-6.94(m,4H),6.73-6.65(m,5H),6.35(dd,J
=1.2 Hz,J
=13.6 Hz,2H),6.12(dd,J
=0.8 Hz,J
=8 Hz,1H),2.95(s,3H),2.82(s,3H),2.14(s,6H)；13
C NMR(150 MHz,CDCl3
,δ
)：172.8(C4),172.6(C4),160.0(C4),155.3(C4),150.6(C3),146.7(C4),145.6(C4),145.2(C4),145.2(C4),139.4(C3),139.1(C3),138.5(C4),136.2(C3),134.6(C4),133.8(C4),132.0(C4),123.3(C3),121.9(C3),121.7(C3),121.6(C3),121.1(C3),120.9(C3),120.6(C3),120.2(C3),118.6(C3),116.2(C3),114.4(C3),114.3(C3),110.6(C3),110.3(C3),35.0(C1),34.9(C1),21.5(C1),21.4(C1)；HRMS(FAB+
)calcd for C34
H30
IrN7
,729.2192；Found,729.2188；Anal.calcd for C 56.03,H 4.15,N 13.45；Found,C 55.77,H 3.90,N 13.45。
(mpmi) 2 Ir(biiq)
[Iridium(III)bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(1-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)isoquinolinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ
)：8.03(d,J
=6.4 Hz,1H),7.84-7.76(m,4H),7.67(d,J
=8 Hz,1H),7.40(dd,J
=2 Hz,J
=7.6 Hz,2H),7.30(d,J
=6.4 Hz,1H),7.07(dd,J
=1.6 Hz,J
=7.6 Hz,2H),7.00(td,J
=1.2 Hz,J
=7.4 Hz,1H),6.81-6.80(m,5H),6.41(d,J
=1.2 Hz,1H),6.36(s,1H),6.27(d,J
=8 Hz,1H),
2.91(s,3H),2.76(s,3H),2.19(s,3H),2.18(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C38
H32
IrN7
,779.2348；Found,779.2341；Anal.calcd for C 58.59,H 4.14,N 12.59；Found,C 58.27,H 4.06,N 12.73。
(mpmi) 2 Ir(priq)
[Iridium(III)bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(1-(1H-pyrrol-2-yl)isoquinolinato)]：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,δ
)：8.94-8.92(m,1H),7.71(d,J
=6.4 Hz,1H),7.61-7.53(m,3H),7.32-7.30(m,3H),6.95(d,J
=13.6 Hz,1H),6.93(d,J
=13.2 Hz,1H),6.79(d,J
=6 Hz,1H),6.68-6.61(m,4H),6.42-6.41(m,1H),6.39(d,J
=1.2 Hz,1H),6.32(d,J
=1.2 Hz,1H),6.29(dd,J
=1.6 Hz,J
=3.6 Hz,1H),3.03(s,3H),2.93(s,3H),2.14(s,3H),2.11(s,3H)；13
C NMR(150 MHz,CDCl3
,δ)：173.6(C4),172.8(C4),157.7(C4),145.4(C4),145.0(C4),143.9(C3),141.8(C4),139.4(C3),139.1(C3),138.9(C4),136.5(C4),135.9(C4),134.5(C3),134.2(C4),135.5(C4),129.7(C3),126.9(C3),126.8(C3),126.7(C3),124.4(C4),121.0(C3),120.8(C3),120.8(C3),120.5(C3),115.5(C3),115.4(C3),114.1(C3),114.1(C3),110.6(C3),110.2(C3),109.9(C3),35.2(C1),34.2(C1),21.5(C1),21.4(C1)；HRMS(FAB+
)calcd for C35
H31
IrN6
,728.2239；Found,728.2234；Anal.calcd for C 57.75,H 4.29,N 11.55；Found,C 57.77,H 3.93,N 11.61。
(mpmi) 2 Ir(bipa)
[Iridium(III)bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(2-(pyrazin-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ
)：9.63(s,1H),8.16(d,J
=3.2 Hz,1H),7.94(d,J
=2 Hz,1H),7.70(d,J
=8.4 Hz,1H),7.37(d,J
=1.6 Hz,1H),7.29(d,J
=1.6 Hz,1H),7.05(t,J
=7.6 Hz,1H),7.01-6.98(m,2H),6.78-6.68(m,5H),6.36(s,1H),6.29(s.1H),6.14(d,J
=8.4 Hz,1H),2.99(s,3H),2.80(s,3H),2.14(s,3H),2.14(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C33
H29
IrN8
,730.2144；Found,730.2144；Anal.calcd for C 54.31,H 4.00,N 15.35；Found,C 54.31,H 3.72,N 15.40。
(mpmi) 2 Ir(biq)
[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C
,C 2’
)(2-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)quinolinato)]：1
H NMR(400 MHz,CDCl3
,δ
)：8.71(d,J
=8.4 Hz,1H),8.20(d,J
=8.8 Hz,1H),8.12(d,J
=8.8 Hz,1H),7.69(t,J
=8 Hz,2H),7.34-7.30(m,3H),7.09(t,J
=7.2 Hz,1H),7.01(t,J
=7.2 Hz,1H),6.95(t,J
=8 Hz,2H),6.74-6.67(m,4H),6.62(d,J
=2 Hz,1H),6.36(s,1H),6.10(s,1H),5.91(d,J
=8.8 Hz,1H),2.84(s,3H),2.69(s,3H),2.14(s,3H),2.10(s,3H)；HRMS(FAB+
)calcd for C38
H32
IrN7
,779.2348；Found,779.2343。
上述含有雙碳烯的銥金屬錯合物之UV-可見吸收以及光致發光(photoluminescence；PL)光譜如第一圖所示，且其吸收與放射最大值整理於表格1。
對(fpmi)2
Ir(dmpypz)與(mpmi)2
Ir(dmpypz)而言，其吸收峰出現於275-320 nm，隨著非常大的消光係數(extinction coefficient；ε)42000-84000 M-1
cm-1
歸屬於π-π＊
的轉換。上述吸收峰的肩峰(shoulder)接近於363 nm(ε4000-8000 M-1
cm-1
)係近似於金屬-配位基的價移轉(metal-to -ligand-charge-transfer；MLCT)轉換態的吸收值。對(mpmi)2
Ir(pybi)與(mpmi)2
Ir(priq)而言，其π-π＊
轉換係分別出現於301-358 nm(ε39000-43000 M-1
cm-1
)與272-420 nm(ε38000-59000 M-1
cm-1
)。此外，在401 nm(ε7000 M-1
cm-1
)與488 nm(ε1200 M-1
cm-1
)的吸收值可分別歸於(mpmi)2
Ir(pybi)與(mpmi)2
Ir(priq)的MLCT轉換。相較於具有相似結構的
銥金屬錯合物之間的發光波長與光色，可整理出該些錯合物的重點特徵。
參見表格1，(fpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(pybi)、以及(mpmi)2
Ir(priq)的最大放射波長分別為455、466、530、599 nm。對(fpmi)2
Ir(dmpypz)與(mpmi)2
Ir(dmpypz)而言，上述兩結構中的碳烯配位基並不相同，且上述兩結構的放射波長差異僅11 nm。相較之下，對具有相同碳烯配位基與不同N^N配位基的(mpmi)2
Ir(dmpypz),(mpmi)2
Ir(pybi)與(mpmi)2
Ir(priq)而言，上述兩結構的放射光色與波長之間有著相當大的差異。上述光色變化從藍色變成綠色以及變成紅色，且其波長變化間隔約133 nm。上述結果說明了，雜配位的N^N配位基在上述結構中，對於發光光色的調節扮演著相當重要的角色。上述四個銥金屬錯合物的分子軌域計算，參見第七圖，可呈現出該些錯合物的LOMO皆係位於N^N配位基的位置，而該些錯合物的HOMO係分散在金屬中心、C^C、以及N^N配位基。此一結果可為N^N配位基對於該些銥金屬錯合物的發光光色調整扮演著關鍵因素的論述提供一個支持的基礎。
上述銥金屬錯合物在不同溫度的放射光譜顯示出，在77 K的二甲基四氫呋喃中測得的最大發光波長與在室溫的二氯甲烷中所測得的最大發光波長之間大約有13-23 nm的藍位移，如第八圖所示。按照在77 K的發光光譜中表面的rigidochromic shift，不考慮細部的電子振動級數，可以推測出，MLCT性質與室溫下的雜配位錯合物的激發態有著意義重大的關連性。藉由影像強化電荷耦合裝置(intensified charge coupled
device；ICCD)的攝影技術可對上述含有雙碳烯配位基的銥金屬錯合物的三重態磷光生命期(τ)進行量測，且記錄如表格1所示。放射光譜出現在77 K的明顯藍位移，與短暫的磷光生命期都暗示了上述的三重態發射體將可呈現出優秀的發射效率。
上述雜配位銥金屬錯合物的電化學反應狀態可藉由循環伏安法(cyclic voltammetry；CV)來進行研究，如第九圖所示。上述每一錯合物所測得的起始氧化還原電位可分別用來計算每一錯合物的HOMO與LUMO能階。如表格1所示，(fpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(pybi)、以及(mpmi)2
Ir(priq)的HOMO/LUMO能階分別為5.2/2.0、5.1/1.9、5.1/2.3、以及5.0/2.3 eV。基於上述氧化還原電位計算出的能隙(energy gap)分別與上述錯合物所觀察到的藍色、綠色、以及紅色發光光譜相互吻合。由於含氟基團(fluoro group)在配位基fpmi中的拉電子能力，(fpmi)2
Ir(dmpypz)可呈現出比(mpmi)2
Ir(dmpypz)更低的HOMO能階5.2 eV。
為了進一步探討上述金屬錯合物的電致發光性能，可將上述雜配位銥金屬錯合物作為摻質發射體並應用于發光元件B1、B2、G、與R之中。在發光元件B1中，可使用BCPO[bis-4-(N-carbazolyl)phenyl)phenylphosphine oxide]作為主體材料(host)，並使用(fpmi)2
Ir(dmpypz)作為摻雜發射體(dopant emittor)。上述發光元件B1包含以下結構：ITO(indium tin oxide)/TAPC(50 nm)/t
-CzSA(10 nm)/BCPO：(fpmi)2
Ir(dmpypz)(8%)(30 nm)/3TPYMB(7 nm)/BPhen(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。其中，
TAPC[1,1-bis(4-(N,N’-di(p-tolyl)amino)phenyl)cyclohexane]可以作為電洞注入層，t
-CzSA[9,9’-(3,3’-(9H-thioxanthene-9,9-diyl)bis(3,1-phenylene))bis(3,6-di-tert
-butyl-9H
-carbazole)]可以是電洞傳輸層與激子(exciton)阻擋層。其中，3TPYMB(tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane)可作為激子阻擋層，BPhen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)與LiF可作為電子傳輸與注入層，如第十圖所示。除了以(mpmi)2
Ir(dmpypz)(8%)作為摻質之外，發光元件B2有著類似發光元件B1的結構。發光元件B1與B2呈現出的EQE最大值分別為17.7與15.4%，最大照度分別為20649與23727 cd m-2
，最大電流效率分別為22.3與21.9 cd A-1
，最大功率效率分別為19.8 lm W-1
與19.1 lm W-1
且CIE座標分別為(0.13,0.16)以及(0.13,0.18)。
在1000 cd m-2
的高亮度之下，發光元件B1與B2的外部量子效率仍可分別維持於15.1%與13.6%的優秀效能。上述兩裝置均可呈現出非常低效率的滾邊值(roll-off value)約11.7%。相較於文獻中曾報導過的深藍色磷光元件，上述兩發光元件B1與B2可呈現出更高的的EQE數值(1000 cd m-2
)。由此可發現，根據本說明書揭露技術的發光元件具備更優於習知技藝的發光元件的發光效能。更好的是，發光元件B1在前述深藍色磷光發光元件的比較中可呈現出極佳照度與極低的滾邊效率，且其CIEx+y
<0.3。
發光元件G同樣使用BCPO做為主體材料，並使用(mpmi)2
Ir(pybi)作為摻質。上述發光元件G的組成包含：ITO/NPB(20 nm)/TCTA(10 nm)/BCPO：
(mpmi)2
Ir(pybi)(4%)(30 nm)/BCP(10 nm)/Alq(60 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。其中，NPB(N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine)與TCTA(4,4’,4”-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine)可分別作為電洞注入層。其中BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)與Alq[tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum]可分別作為電洞阻擋層與電子傳輸層，參見第十一圖。根據本說明書，上述發光元件G可非常有效率地放射出綠色光，且其CIE座標為(0.3,0.62)。上述發光元件G可呈現出高達24.4%的外部量子效率，且其電流效率約為91.9 cd A-1
，功率效率約為96.3 lm W-1
，以及其最大亮度約74362 cd m-2
。根據本說明書的設計，上述發光元件R的組成主要係以(mpmi)2
Ir(priq)作為摻質發射體，且其組成包含：ITO/NPB(10 nm)/TCTA(20 nm)/CBP：(mpmi)2
Ir(priq)(4%)(30 nm)/BCP(20 nm)/Alq(60 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。其中，CBP係4,4’-di(9H
-carbazol-9-yl)-1,1’-biphenyl。上述發光元件R可呈現紅色放射光，且其CIE座標為(0.60,0.39)。再者，上述發光元件R可呈現高達24.9%的外部量子效率，其電流效率約為55.4 cd A-1
，功率效率約為43.6 lm W-1
，以及最大亮度約16572 cd m-2
。時至今日，雖然在文獻上已經報導過許多高效率的綠色與紅色發光元件，根據本說明書的發光元件G與發光元件R相較於這些至今已被報導過的發光元件，仍可呈現出優秀，甚至更優越的發光性能。換言之，應用根據本說明書的過渡金屬錯合物可讓發光元件呈現極佳的性能。更好的是，本說明書亦提供了一種異於其他習知技藝的銥金屬C^N錯合物的磷光摻質放射體。
綜合上述，本說明書揭露了含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物及其在發光材料上的應用。藉由選用不同的雜配位N^N配位基，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物可分別呈現出深藍色、綠色、以及紅色等不同顏色的磷光發射。根據本說明書的設計，上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的發射光波長變化範圍可以從455至599 nm。換言之，本說明書不僅是揭露了一項習知技藝中所未曾發表過的磷光發射體的光色調整方式，同時，本說明書也提供了一種可讓發光元件的光色變化更靈活且能同時維持優秀發光效能的技術。
顯然地，依照上面體系中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的體系中施行。上述僅為本發明之較佳體系而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
第一圖係(fpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(pybi)、與mpmi)2
Ir(priq)的吸收與電致發光光譜圖；第二圖係根據本說明書的發光元件B1、B2、G、與R的發光與電流密度對電壓圖；第三圖係根據本說明書的發光元件B1、B2、G、與R的EQE對電壓圖；
第四圖係根據本說明書的(fpmi)2
Ir(dmpypz)錯合物的OPTEP圖；第五圖係根據本說明書的(mpmi)2
Ir(dmpypz)錯合物的OPTEP圖；第六圖係根據本說明書的(mpmi)2
Ir(priq)錯合物的OPTEP圖；第七圖係以DFT計算出的(fpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(pybi)、與mpmi)2
Ir(priq)的HOMO與LUMO表面；第八圖係根據本說明書的銥金屬雙碳烯錯合物分別在室溫與77 K測得之電致發光光譜圖；第九圖係根據本說明書的(fpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(dmpypz)、(mpmi)2
Ir(pybi)、與mpmi)2
Ir(priq)的CV圖；第十圖係根據本說明書的含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物應用於一藍光發光元件之範例的化學結構與能階示意圖；以及第十一圖係根據本說明書的含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物分別應用於一綠光發光元件與一紅光發光元件之範例的化學結構與能階示意圖。
Claims (10)
- 一種含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物，該含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物之化學結構如下：
- 如權利請求項1所述之含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物，其中上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物之形成方式如下：
- 如權利請求項1所述之含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物，其中上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的化學 結構係選自下列族群中之一者：
- 一種含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物，該含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物之化學結構如下：
- 如權利請求項4所述之含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物，其中上述之稠合芳香環係六元環。
- 如權利請求項4所述之含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物，其中上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的化學結構係選自下列族群中之一者：
- 一種電激發光(electroluminescence)元件，該電激發光元件包含一對電極以及位於該對電極間之至少一有機層， 該至少一有機層包含一發光層，且該至少一有機層包含一含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物，該含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物其化學結構如下：
- 如權利請求項7所述之電激發光元件，其中上述之稠合芳香環係六元環。
- 如權利請求項7所述之電激發光元件，其中上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物係該電激發光元件中的摻質發射體。
- 如權利請求項7所述之電激發光元件，其中上述含有碳烯配位基的過渡金屬錯合物的化學結構係如下列族群之一者：
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