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CN103339137A - 含具有供体-受体取代基组合的配体的金属络合物 - Google Patents

含具有供体-受体取代基组合的配体的金属络合物 Download PDF

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CN103339137A
CN103339137A CN2011800656814A CN201180065681A CN103339137A CN 103339137 A CN103339137 A CN 103339137A CN 2011800656814 A CN2011800656814 A CN 2011800656814A CN 201180065681 A CN201180065681 A CN 201180065681A CN 103339137 A CN103339137 A CN 103339137A
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CN
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metal complex
mmol
aromatic
ring
ligand
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Application number
CN2011800656814A
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M.格雷策尔
E.D.巴拉诺夫
M.K.纳策鲁丁
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Abstract

在此披露了一种金属络合物，该络合物具有由以下化学式(I-0)所代表的一个部分结构或其互变异构体：

Description

含具有供体-受体取代基组合的配体的金属络合物
技术领域
本发明涉及一种所含配体具有供体-受体取代基的组合的金属络合物以及包括所述络合物的发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)包含一个有机发射层(EML)，该发射层通过荧光或磷光发光。展现出最高的亮度效率和功率变换效率的OLED是使用含重金属原子的电致发光材料制造的。因此，基于过渡金属络合物的电致发光材料引起了广泛关注并且在世界范围内进行了大量研究以改进现有的器件。例如，包含铂族金属(如铂(Pt)、锇(Os)、钌(Ru)和铱(Ir))的络合物的电致发光材料可以用来形成OLED中的一个电致发光层，其中铱络合物展现了最高的效率以及最宽的颜色调谐能力。展现出高的亮度效率的铱络合物典型地具有一种八面体结构，具有处于+3氧化态的铱中心。这些铱络合物的发光机理是基于该金属与配体之间的三线态金属至配体电荷传递(3MLCT)跃迁、或一种三线态的配体为中心的(3π-π*)跃迁。更经常，对过渡金属络合物的光发射负责的跃迁具有混合的LC-MLCT特征。由该重金属中心诱导的强的自旋轨道耦合通过有效地混合单线态和三线钛而产生高的磷光效率，从而使从三线激发态到单线基态的通常禁止的跃迁是可能且有效的。
最清楚知道的三线态蓝色磷光络合物之一是铱(III)络合物双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)甲基吡啶铱(FIrpic)，已经描述于不同的现有参考文献中，如WO02/15645and Appl.Phys.Lett.2001，79，2082。然而，FIrPic在典型OLED器件的允许实际商业应用的可操作条件下不够稳定。
Figure BDA00003547091300021
一些参考文件披露了FIrpic的衍生物。在PCT公开号WO05097943A1的说明书中，披露了几种铱络合物，例如该参考文献第32页的络合物I-74至I-78。美国专利号US7534506和EP公开号EP2036907A1也涉及有机电致发光器件的金属络合物，这些金属络合物被不同的供电子和吸电子基团所取代。
US2006/0014047涉及包括一个有机化合物层的发光器件，该层包括具有以下化学式的一种金属配位化合物
Figure BDA00003547091300022
其中M可以是Ir、Rh或Pd。
EP2036907涉及有机发光器件并且披露了具有以下化学式的Pt-络合物
Figure BDA00003547091300023
然而，以上披露的材料都不满足OLED应用所必须的所有要求，特别是可能影响OLED器件的总寿命以及高的磷光效率的热/环境稳定性。因此，对开发能够满足以上指出的所有要求的新的发射材料一直存在需要。
发明概述
已发现在发光器件中使用时可以通过一种新的取代方式使用不同的供体和受体基团来改进金属络合物的稳定性。此外，由以上途径来精细调谐金属络合物的HOMO和LUMO能级也是有可能的。
在本发明的一个方面，提供了一种金属络合物，该络合物具有由以下化学式(I-0)所代表的一个部分结构或其互变异构体：
Figure BDA00003547091300031
其中Cy是一个5至7元环，优选是一个6元环，该环可以是芳香族的、非芳香族的、或部分芳香族的，并且通过一个碳原子配位到该金属原子上；
A是一个氮原子；
a是一个等于或大于1的整数；
D是一个电子供体基团；并且
b是一个等于或大于1的整数。
在本发明的另一个方面，如下提供了一种金属络合物，其包括由化学式(I)所代表的一个有机配体或其互变异构体：
其中
A是一个氮原子
D1和D2是电子供体基团、在每次出现时相同或不同，优选是选自下组中的任何一个，该组由以下各项组成：氨基、C1-C20烷氧基、以及C1-C20烷基的基团，
Ca是一个能够配位到该金属原子上的中性环，
X独立地选自多个取代基，前提是至少一个取代基X是氢
n是从1到2的一个整数，y是从1到2的一个整数，其条件是n+y不大于3，
L是选自以下各项中的任何一种：一个单键、-S-、-O-、-Se-、＞CR2、＞NR、＞BR、＞C＝O、＞S＝O、＞S(＝O)2、＞PR、＞SiR2、＞GeR2、＞P(＝O)R以及＞BR2，所述R是氢、卤素、烷基、芳基、烷氧基、羧酸、酯、酰胺、一个芳香族的、杂芳香族的或非芳香族的环，或可以与一个Ca或该环金属化环一起形成一个稠环。优选地，L是一个单键。
本发明的金属化合物可以用于不同的应用中，包括在OLED、光电池、传感、标签或有机半导体装置中。具体地，这些化合物可以作为用于OLED的有效且稳定的磷光发射物。
本发明还提供了一种装置，优选是一种发光装置，该装置包括所披露的金属络合物。
附图简要说明
图1示出了本发明的金属络合物在CH2Cl2中在λexc＝400nm处受激发时的光致发光光谱。
图2示出了实例和对比实例中这些金属络合物的HOMO和LUMO能级的示意图。
实施方案的说明
普遍接受的是FIrpic络合物的不稳定性可能归因于以下原因：(1)氟与芳香族碳的键稳定性差，并且(2)两个氟原子之间的质子由于这两个氟原子的强烈受体特征而变为高酸性的。因为这两个原因都直接与氟原子的存在相关，所以高度寻求的是通过更稳定的取代基来替换这些取代基而同时保持高的发光性和可加工性的解决方案。然而，迄今为止，进行的主要研究是针对选择与FIrPic中使用的苯基-吡啶不同的主要配体。这种途径预期会与广泛研究并且优化的FIrPic相比在根本上修饰磷光掺杂剂的电化学和光物理特性。
本发明是基于以下技术概念：用一种新的取代方式使用不同的供体和受体基团来替换这两个氟原子以便调谐金属络合物的HOMO和LUMO能级而得到类似于的FIrPic的能级，从而容易保持已经开发和优化的材料及装置构造以保持该这种的高效率、并且改进其稳定性，这主要是由于不存在氟取代基。
通常仅有受体基团附接在邻位金属化的(orthometallated)苯环上以得到蓝色发射。这是因为这些取代基的受体特征强烈稳定了HOMO能级，多于它稳定LUMO能级。然而，由于越来越多的受体基团附接到邻位金属化的苯环上，HOMO和LUMO能级越来越被稳定，这要求开发具有适合于保持高装置效率的HOMO和LUMO等级的新颖的主体和电荷载体材料。尽管有这样的公知常识，诸位发明人发现当邻位金属化的苯环上的供体基团被引入时它可以诱导发射颜色上的蓝色偏移，例如通过使LUMO能级比HOMO能量轨道更加失稳，从而导致一个增大的HOMO-LUMO间隙，这个间隙转变成与氢取代的配体相比的蓝色偏移。具有与FIrpic类似的电化学和光物理特性并且具有更好的稳定性的金属络合物可以通过最终在这两个供体基团之间附接一个强受体基团而得到。
本发明提供了一种金属络合物，该络合物具有由以下化学式(I-0)所代表的一个部分结构或其互变异构体：
Figure BDA00003547091300061
其中
Cy是一个5至7元环，优选是一个6元环，该环可以是芳香族的、非芳香族的、或部分芳香族的，并且通过一个碳原子配位到该金属原子上；
A是一个氮原子；
a是一个等于或大于1的整数；
D是一个电子供体基团；并且
b是一个等于或大于1的整数。
在一些具体实施方案中，本发明的金属络合物的配体是由以下化学式(I)所代表的或是其互变异构体：
Figure BDA00003547091300062
其中
A是一个氮原子，
D1和D2是电子供体基团、在每次出现时相同或不同，优选是选自下组中的任何一个，该组由以下各项组成：氨基、C1-C20烷氧基、以及C1-C20烷基基团，
Ca是一个能够配位到该金属原子上的中性环，
X独立地选自多个取代基，其中至少一个取代基X是氢，
n是从1至2的一个整数，
y是1至2之间的一个整数，其条件是n+y不大于3，
L是选自以下各项中的任何一种：一个单键、-S-、-O-、-Se-、＞CR2、＞NR、＞BR、＞C＝O、＞S＝O、＞S(＝O)2、＞PR、＞SiR2、＞GeR2、＞P(＝O)R以及＞BR2，所述R是氢、卤素、烷基、烷氧基、羧酸、酯、酰胺、一个芳香族的、杂芳香族的或非芳香族的环，或可以与一个Ca或该环金属化的环一起形成一个稠环。优选地，L是一个单键。
在更特别的实施方案中，Ca包括一个取代的或未取代的杂环。此杂环包括但不限于吡啶、咪唑、吡唑、呋喃、吲哚、嘧啶、吡咯等。
如在此使用的术语“电子供体”是具有一个负的Hammett参数的一个原子或一组原子。用于本发明中的电子供体包括但不限于氨基、C1-C20烷氧基以及C1-C20烷基基团。
在一个更具体的实施方案中，包括了使用以下配体的化合物：
Figure BDA00003547091300071
在以上这些化学式中，R1至R6可以是相同或不同的，单独地是指来自氢、烷基、烷氧基、芳香族的、杂芳香族的或非芳香族的环中的任何取代基，Y是独立地选自除氢外的取代基并且p是一个从0至4的整数，其条件是R1和R2可以不同时是氢。
在其他实施方案，这些金属络合物任选地包括一个辅助配体。该辅助配体可以是本领域已知的任何一种，但优选是单齿或二齿的配体。适当的二齿配体包括但不限于乙酰丙酮化物(acac)、吡啶甲酸盐(pic)、取代的吡啶甲酸盐、六氟乙酰丙酮化物、亚水杨基、8-羟基喹啉盐；氨基酸，水杨醛，以及亚氨基丙酮酸盐、亚乙基二胺衍生物、脒基(amidinate)、联苯基、联吡啶基、苯基吡啶基、2-(1-萘基)苯并噁唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、香豆素、噻吩基吡啶、苯并噻吩基吡啶、噻吩基吡啶、甲苯基吡啶、苯基亚胺、乙烯吡啶、芳基喹啉、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑、苯基吲哚、以及它们的衍生物、和它们的混合物。
在另一个实施方案中，该辅助配体可以分别是一个单齿配体，即，能够与一个金属原子通过一个原子进行配位的任何配体。大量单齿配体是本领域所熟知的，并且适当的例子包括卤素如氯原子(Cl)、卤素离子，氰化物、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、腈、异氰酸酯、吡啶、咪唑、吡唑、亚硫酸盐离子或硫代硫酸盐。
在本发明的另一个方面，该金属络合物可以是由以下化学式中任何一个所表示的：
Figure BDA00003547091300091
Figure BDA00003547091300101
上述铱络合物在光谱的可见区域中可以呈现出一种磷光发射。在具体实施方案中，该发射络合物在光谱的蓝色区域中呈现出一种磷光发射。
本发明的另一个方面涉及一种OLED，它包括该具有化学式(I)的配体的金属络合物。本发明的其他方面涉及该具有化学式(I)的配体的金属络合物在OLED中的用途。
该OLED器件总体上包括：
一个玻璃基板；
一个总体上透明的阳极，例如铟锡氧化物(ITO)阳极；
一个空穴传输层(HTL)；
一个发射层(EML)；
一般有一个空穴和激发阻挡层；
一个电子传输层(ETL)；以及
一个总体上金属的阴极，如一个Al层。该发射层通常包括发射材料(它包括本发明的金属络合物)并且还包括一种主体材料(在这里该发射材料作为掺杂剂存在)。主体材料是本领域中已知的，如描述于US2010/0190984中，其披露内容通过引用以其整体结合在此。
如果本发明的金属络合物被用作现有技术中已知的一个主体层中的掺杂剂，那么相对于该主体层和该掺杂剂的总重量，它总体上的使用量为至少1wt％、确切地至少3wt％、并且更确切地至少5wt％。此外，它总体上的使用量为最多30wt％、确切地至多25wt％。
在一个磷光发射器件中，来自该空穴传输层中的空穴在该发射层中与来自该电子传输层中的电子重新组合而形成基于三线态的激发子。随着这些基于三线态的激发子在发光之前在该发射层中的较长距离上扩散，这些激发子中的一些可能扩散至阴极并且被阴极淬灭，从而造成非辐射性激发延迟。为了降低这种阴极的淬灭，将一个空穴阻挡层置于阴极与发射层之间。该阻挡层可以由例如N，N′-二苯基-N，N′-双-α-萘基联苯胺(NPD)、CBP、铝三(8-羟基喹啉)(Alq3)和浴铜灵(BCP)制造。这样的其他层的细节描述于许多参考文献中，如US2010/0190984。
本发明还涉及根据本发明的金属络合物在光电池、传感器件、标签、或有机半导体装置中的用途。
实例
以下将参考各实例以及对比实例对本发明进行详细说明。然而这些实例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。此外，除非另外说明，单位是以按重量计表达的。
合成方法
合成实例：
实例1：EB288的程序
配体2’，6’-二甲氧基-2，3’-联吡啶[作为0.2H2O溶剂化物]
Figure BDA00003547091300121
将2-溴吡啶(0.475mL，0.78g，4.9mmol)和2，6-二甲氧基-3-吡啶硼酸(1.09g，6.0mmol，过量)在室温下溶解在THF(25mL)中。加入K2CO3水溶液(1.65g在10mL水中，12mmol，过量)接着是Pd(PPh3)4(295mg，0.25mmol)。将该混合物在氩气下于90℃搅拌20h以给出黄色溶液。在减压下去除有机溶剂并用二氯甲烷和水萃取残余物。有机相的蒸发提供了红色的油，将该油通过色谱法在硅胶上用0至0.2％的CH2Cl2/MeOH洗脱来进行纯化。将含有纯产物的分量收集，而将含杂质的那些通过使用相同条件的色谱法再次纯化。在三次色谱法纯化之后，总产率为965mg(4.39mmol；90％)的黄色油，该油在静置时结晶为黄色固体。C12H12N2O2·0.2H2O(MW219.84)的计算分析：C，65.56；H，5.69；N，12.74。发现是：C，65.74；H，5.63；N，12.53。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：8.64(d，J4.0，1H)，8.32(d，J8.0，1H)，8.03(d，J8.0，1H)，7.74(t，J8.0，1H)，7.19(m，1H)，6.47(d，J8.0，1H)，4.06(s，3H)，4.00(s，3H)。13C NMR(100MHz，CD2Cl2)：163.24，160.16，154.36，149.44，142.44，136.01，123.97，121.38，114.30，102.02，53.75，53.52。
前体络合物[Ir(C^N)2Cl]2
Figure BDA00003547091300122
在氩气下与溶剂进行反应，这些溶剂是脱氧合的(通过鼓入Ar)但未干燥。将IrCl3·3H2O(281mg，0.80mmol)完全溶解在2-乙氧乙醇(25mL)中以给出紫色溶液。加入水(7.5mL)；将溶液升温至60℃后加入配体2’，6’-二甲氧基-2，3’-联吡啶(用作0.2H2O溶剂化物；431mg，1.96mmol，过量)。该溶液的颜色立即变为棕色。将其在80℃搅拌过夜以给出一个暗红色溶液以及灰色沉淀物。将反应混合物冷却至室温并过滤。将该固体用水和醚彻底洗涤。灰色固体：33mg(0.025mmol；6％；C48H44Cl2Ir2N8O8；MW1316.25)；可溶于CH2Cl2中；不溶于甲醇。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：9.07(dd，J5.6，J0.8，4H)，8.57(d，J7.6，4H)，7.83-7.73(m，4H)，6.76-6.67(m，4H)，4.79(s，4H)，4.03(s，12H)，3.66(s，12H)。
EB288
向该前体二聚体络合物(22mg，0.0167mmol)在二氯甲烷(DCM，30mL)中的一个溶液中加入吡啶甲酸(14mg，0.11mmol)和四丁基氢氧化铵(TBAOH，48mg，0.06mmol)。将该混合物在氩气中于35℃下加热过夜。将所得溶液的体积在减压下减小至约1/3并使之穿过用二氯甲烷/甲醇进行洗脱的硅胶塞。收集黄色带，蒸干、并溶解在最少量的二氯甲烷中、并用己烷进行沉淀。将该固体过滤、用己烷洗涤并且干燥。得到EB238为淡黄色固体(21mg，84％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：d8.68(dd，1H)；8.54(dd，1H)；8.45(dd，1H)；8.32(dd，1H)；7.92(dt，1H)；7.88(dd，1H)；7.67(ddd，2H)；7.38(dd，1H)；7.36(dd，1H)；7.02(dt，1H)；6.80(dt，1H)；5.44(s，1H)；5.20(s，1H)；4.09(s，3H)；4.03(s，3H)；3.82(s，3H)；3.75(s，3H)。
实例2：EB318的程序
2，6-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)吡啶
Figure BDA00003547091300132
向2，2，6，6-四甲基哌啶(3.11g，22.0mmol)和钾-双(三甲基硅烷基)酰胺(4.39g，22.0mmol)的一个1，4-二噁烷溶液(30ml)中加入2，6-二溴吡啶(2.37g，10.0mmol)。将该混合物在100℃剧烈搅拌下过夜。冷却到室温之后，将反应用水淬灭并且用二乙醚/THF(1∶1)混合物萃取。将合并后的萃取液用1M Na2CO3洗涤、用MgSO4干燥、过滤并蒸干。通过快速色谱法在硅胶上纯化该产物而得到无色的油(在乙酸乙基酯∶己烷＝1∶20中Rf＝0.5，产率＝1.13g(31.6％))。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.39(t，J＝7.6Hz，1H)，6.79(d，J＝8.0Hz，2H)，1.74(m，4H)，1.52(t，J＝6Hz，8H)，1.13(s，24H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：159.24，135.95，126.20，54.29，41.94，29.72，18.50。
3-溴-2，6-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)吡啶
Figure BDA00003547091300141
反应在空气中进行。向2，6-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)吡啶(1g，2.8mmol)在乙腈(100ml)中的一个冰冷却的溶液中在30分钟内分部分地加入NBS(0.45g，2.5mmol)。将反应混合物在-0℃搅拌2小时，直到溶液的颜色消失，然后在室温下搅拌过夜。用水(100mL)使该反应淬灭，并且用乙酸乙酯来萃取产物。通过柱色谱法在硅胶上纯化该产物并且得到白色固体(在乙酸乙基酯∶己烷＝1∶20中Rf＝0.6，产率＝0.53g(43.4％))。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，6.72(d，J＝8.0Hz，1H)，1.98-1.50(m，12H)，1.45(s，6H)，1.16(s，12H)，0.93(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：158.76，156.91，141.20，127.86，124.53，55.67，54.44，41.73，40.97，31.20，25.48，18.72，18.39。
2′，6′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)-2，3′-联吡啶
Figure BDA00003547091300142
将3-溴-2，6-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)吡啶(0.4g，0.92mmol)、2-(三丁基甲锡烷)吡啶(0.4g，1.10mmol)、Pd(PPh3)4(0.053g，0.046mmol)、以及氟化铯(0.28g，1.83mmol)在甲苯(30ml)中的一个混合物在回流下搅拌2天。冷却到室温之后，将反应用饱和的CsF水溶液(100mL)淬灭。用乙酸乙酯萃取产物。通过柱色谱法在硅胶上纯化该产物并且得到白色固体(在乙酸乙基酯∶己烷＝1∶4中Rf＝0.5，产率＝50mg(12.5％))。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.68-8.64(m，2H)，8.24(d，J＝8.0Hz，1H)，7.67(td，J＝8.0，2.0Hz，1H)，7.16(dd，J＝6.8，4.8Hz，1H)，6.97(d，J＝8.0Hz，1H)，2.00-1.52(m，12H)，1.47(s，6H)，1.18(s，12H)，0.77(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：159.52，158.15，156.81，149.28，139.37，135.07，133.35，127.18，124.84，121.55，56.03，54.36，41.87，40.43，31.61，26.35，18.69，18.44。
实例3：EP317的程序
Figure BDA00003547091300151
作为其他二聚体，反应温度为95℃，得到的是一种黄色固体。
实例4：EB318的程序
以类似于EB288的方式使用4-二甲氨基吡啶甲酸代替吡啶甲酸得到EB318。
实例5：EB321的程序
Figure BDA00003547091300162
将[Ir(COD)Cl]2二聚体(2.098g，3.12mmol)悬浮于一个50mL烧瓶中的10mL的2-乙氧乙醇中。对该悬浮液充入氩气，进行三个周期的真空/氩气。加入C^N配体(2.52g，12.58mmol)并使用10mL2-乙氧乙醇进行漂洗。该悬浮液几乎立即变为黄色溶液并且对它充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。将该烧瓶封闭并在125℃下加热4小时。经加热，该溶液变暗至深橙红色。在半小时内出现一种黄色沉淀物。4小时后，将悬浮液冷却到室温并加入30mL甲醇，并过滤出沉淀物、用甲醇洗涤并且干燥。得到EB321为淡黄色固体(2.48g，1.98mmol，产率＝64％)。
当在纯CDCl3中进行1H-NMR时，除至少两个图案(＜10％强度)之外还观察到两个主信号图案(100％和40％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，主图案100％：δ9.91(dd，1H，J＝5.6，0.8Hz)；8.04(d，1H，J＝8.4Hz)；7.90(dt，1H，J＝8.4，1.6Hz)；7.39(dt，1H，J＝6.0，1.2Hz)；5.33(s，1H)；3.74(s，3H)；2.77(s，3H)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，次图案40％：δ9.21(dd，1H，J＝5.6，0.8Hz)；8.04(d，1H，J＝8.4Hz)；7.80(dt，1H，J＝8.4，1.6Hz)；6.78(dt，1H，J＝6.0，1.2Hz)；5.04(s，1H)；3.66(s，3H)；2.79(s，3H)。
当加入少数几滴DMSO-d6(氘化的二甲亚砜)时，光谱变得非常清楚，因为只观察到一个图案，并且显示了一种一氯/一dmso双环金属化的络合物的预期的不对称图案：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ9.89(d，1H，J＝5.2Hz)；9.84(d，1H，J＝5.2Hz)；8.04(d，1H，J＝8.4Hz)；8.01(d，1H，J＝8.4Hz)；7.92(t，1H，J＝8.0Hz)；7.82(t，1H，J＝8.0Hz)；7.29(t，1H，J＝6.0Hz)；7.23(t，1H，J＝6.0Hz)；5.66(s，1H)；4.94(s，1H)；3.74(s，3H)；3.68(s，3H)；2.76(s，3H)；2.73(s，3H)。
实例6：EB343的程序
Figure BDA00003547091300171
EB343：将DCM(5mL)中的吡啶甲酸(0.413g，3.35mmol)加入甲醇(5mL)中的TBAOH(2.8g，3.50mmol)之中。一旦每种都溶解并得到一个澄清溶液，则将其分部分地加入EB321(1.50g，1.20mmol)在二氯甲烷(150mL)中的一个悬浮液中。将该混合物回流(45℃)过夜。将挥发物蒸发并且将粗制的残留物溶解在甲醇中并且加入水。在冰箱中2小时后，将沉淀物过滤出并用水和冷甲醇洗涤并干燥。得到了EB343为亮黄色固体(1.105g，1.55mmol，产率＝％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.82(dd，1H，J＝6.0，1.2Hz)；8.34(dd，1H，J＝8.0，0.8Hz)；8.06(d，1H，J＝8.4Hz)；8.02(d，1H，J＝8.4Hz)；7.94(dt，1H，J＝8.0，1.2Hz)；7.77(m，3H)；7.50(dd，1H，J＝6.0，1.2Hz)；7.39(ddd，1H，J＝7.6，5.6，1.6Hz)；7.13(ddd，1H，J＝8.8，6.0，1.6Hz)；6.90(ddd，1H，J＝8.8，6.0，1.6Hz)；5.64(s，1H)；5.35(s，1H)；3.83(s，3H)；3.76(s，3H)；2.84(s，3H)；2.79(s，3H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ172.81，167.62，166.05，163.58，162.95，161.96，161.57，153.41，153.13，151.85，149.48，148.72，148.17，138.32，137.58，137.54，135.17，134.95，128.64，128.44，122.65，122.12，121.64，121.39，111.04，110.93，53.16，53.09，26.61，26.46。
HR-MS(ES)：m/z＝714.1712[M+H]+(calc.714.1694)。
实例7：EB370的程序
Figure BDA00003547091300181
EB370：将DCM(5mL)中的乙酰丙酮(0.267g，2.67mmol)加入甲醇(5mL)中的TBAOH(1.9g，2.37mmol)之中。一旦每种都溶解并得到一个澄清的淡黄色溶液，则将其分部分地加入EB321(0.833g，0.66mmol)在二氯甲烷(80mL)中的一个悬浮液中。将该混合物回流(45℃)过夜。将挥发物蒸发并且将粗制的残留物悬浮物在甲醇中。在冰箱中2小时后，将沉淀物过滤出并用冷甲醇洗涤并干燥。该产物进一步通过硅胶柱色谱法使用DCM/乙酸乙酯/MeOH(100/15/2；v/v/v)作为洗脱液进行纯化。将含有产物的分量蒸干、溶解在最少量的DCM中并加入己烷(约为DCM体积的三倍)将DCM缓慢在真空下蒸发并将剩余悬浮物在冰箱中保存过夜。然后将其过滤、用己烷洗涤并干燥而给出EB343为亮黄色固体(0.812g，1.18mmol，产率＝88％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.52(ddd，2H，J＝5.7，1.7，0.7Hz)；8.02(dd，2H，J＝8.4，0.5Hz)；7.79(ddd，2H，J＝8.4，7.4，1.7Hz)；7.13(ddd，2H，J＝7.3，5.8，1.4Hz)；5.47(s，2H)；5.24(s，1H)；3.75(s，6H)；2.78(s，6H)；1.81(s，6H)。
实例8：EB323的程序
Figure BDA00003547091300191
将[Ir(COD)Cl]2二聚体(2.00g，2.98mmol)悬浮于一个50mL烧瓶中的9mL2-乙氧乙醇中。对该悬浮液充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。加入C^N配体(2.56g，11.95mmol)并使用1mL2-乙氧乙醇进行漂洗。该悬浮液几乎立即变为黄色溶液并且对它充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。将该烧瓶封闭并在125℃下加热4小时。经加热，该溶液变暗至深橙红色。在半小时内出现一种黄色沉淀物。4小时后，将悬浮液冷却到室温并加入30mL甲醇，并过滤出沉淀物、用甲醇洗涤并且干燥。得到EB323为淡黄色固体(3.084g，2.36mmol，产率＝79％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ9.02(d，4H，J＝6.0Hz)；7.84(bs，4H)；6.55(dd，4H，J＝6.0，1.6Hz)；5.09(s，4H)；3.67(s，12H)；2.78(s，12H)；2.66(s，12H)。
实例9：EB332的程序
Figure BDA00003547091300201
EB332：将DCM(5mL)中的乙酰丙酮(0.445g，4.44mmol)加入甲醇(5mL)中的TBAOH(3.19g，3.99mmol)之中。一旦每种都溶解并得到一个澄清的淡黄色溶液，则将其分部分地加入EB332(1.45g，1.11mmol)在二氯甲烷(150mL)中的一个悬浮液中。将该混合物回流(45℃)过夜。将挥发物蒸发并且将粗制的残留物悬浮物在甲醇中。在冰箱中2小时后，将沉淀物过滤出并用冷甲醇洗涤并干燥。该产物进一步通过硅胶柱色谱法使用DCM/乙酸乙酯/MeOH(100/15/2；v/v/v)作为洗脱液进行纯化。将含有产物的分量蒸干、溶解在最少量的DCM中并加入己烷(约为DCM体积的三倍)将DCM缓慢在真空下蒸发并将剩余悬浮物在冰箱中保存过夜。然后将其过滤、用己烷洗涤并干燥而给出EB332为亮黄色固体(1.355g，1.89mmol，产率＝85％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.34(d，2H，J＝6.0Hz)；7.82(bs，2H)；6.96(dd，2H，J＝6.0，1.2Hz)；5.49(s，2H)；5.22(s，1H)；3.75(s，6H)；2.78(s，6H)；2.59(s，6H)；1.79(s，6H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ184.88，166.44，162.89，160.91，152.02，148.52，148.05，135.93，122.92，121.88，111.82，100.64，52.87，28.98，26.49，22.02。
HR-MS(ES)：m/z＝719.2202[M+H]+(calc.719.2211)。
按C31H33IrN4O4的计算分析：C，51.87；H，4.63；N，7.80。发现是：C，51.07；H，4.63；N，7.70。
实例10：EB346的程序
Figure BDA00003547091300211
将[Ir(COD)Cl]2二聚体(0.526g，0.78mmol)悬浮于一个25mL烧瓶中的4mL2-乙氧乙醇中。对该悬浮液充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。加入C^N配体(0.803g，3.13mmol)并使用1mL2-乙氧乙醇进行漂洗。该淡红色悬浮液几乎立即变为无色并且对它充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。将该烧瓶封闭并在125℃下加热4小时。经加热，该溶液变暗至深橙红色。在半小时内出现一种黄色沉淀物。4小时后，将悬浮液冷却到室温并加入30mL甲醇，并过滤出沉淀物、用甲醇洗涤并且干燥。得到EB346为淡黄色固体(1.149g，0.78mmol，产率＝99％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ9.02(d，4H，J＝5.6Hz)；8.44(s，4H)；6.54(dd，4H，J＝6.0，1.2Hz)；5.55(s，4H)；4.00(s，12H)；2.65(s，12H)；0.97(s，36H)。
实例11：EB349的程序
Figure BDA00003547091300221
EB349：将DCM(5mL)中的乙酰丙酮(0.224g，2.24mmol)加入甲醇(5mL)中的TBAOH(1.8g，2.25mmol)之中。一旦每种都溶解并得到一个澄清的淡黄色溶液，则将其分部分地加入EB346(1.1g，0.75mmol)在二氯甲烷(100mI)中的一个悬浮液中。将该混合物回流(45℃)过夜。将挥发物蒸发并且将粗制的残留物悬浮物在甲醇中。在冰箱中2小时后，将沉淀物过滤出并用冷甲醇洗涤并干燥。得到了EB346为亮黄色固体(1.028g，1.28mmol，产率＝86％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.38(d，2H，J＝0.8Hz)；8.30(d，2H，J＝5.6Hz)；6.94(ddd，2H，J＝6.0，2.0，0.4Hz)；5.81(s，2H)；5.20(s，1H)；4.02(s，6H)；2.61(s，6H)；1.80(s，6H)；1.09(s，18H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ184.65，166.41，164.09，164.01，158.78，148.62，147.46，125.87，123.46，121.31，117.78，100.55，52.49，36.72，30.07，28.95，21.83.
HR-MS(ES)：m/z＝803.3158[M+H]+(calc.803.3151)。
按C37H45IrN4O4的计算分析：C，55.41；H，5.66；N，6.99。发现是：C，55.17；H，5.75；N，7.14。
实例12：EB348的程序
Figure BDA00003547091300231
将[Ir(COD)Cl]2二聚体(1.30g，1.93mmol)悬浮于一个50mL烧瓶中的10mL2-乙氧乙醇中。对该悬浮液充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。加入C^N配体(2.08g，7.75mmol)并使用5mL2-乙氧乙醇进行漂洗。该淡红色悬浮液几乎立即变为无色并且对它充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。将该烧瓶封闭并在125℃下加热4小时。经加热，该溶液变暗至深橙红色。在半小时内出现一种黄色沉淀物。4小时后，将悬浮液冷却到室温并加入30mL甲醇，并过滤出沉淀物、用冷甲醇洗涤并且干燥。得到EB348为黄色固体(1.64g，1.076mmol，产率＝56％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ9.61(s，4H)；8.17(d，4H，J＝9.2Hz)；7.99(dd，4H，J＝8.8，2.0Hz)；4.83(s，4H)；3.68(s，12H)；2.82(s，12H).
实例13：EB351的程序
Figure BDA00003547091300232
EB351：将DCM(5mL)中的吡啶甲酸(0.260g，2.11mmol)加入甲醇(5mL)中的TBAOH(1.65g，2.06mmol)之中。一旦每种都溶解并得到一个澄清溶液，则将其分部分地加入EB348(1.20g，0.79mmol)在二氯甲烷(100mL)中的一个悬浮液中。将该混合物回流(45℃)过夜。将挥发物蒸发并且将粗制的残留物溶解在甲醇中并且加入水(约其体积的1/10)。经超声处理而形成大的黄色沉淀物。在冰箱中2小时后，将沉淀物过滤出并且用水以及简单地用冷甲醇洗涤并干燥。得到了EB351为亮黄色固体(1.152g，1.36mmol，产率＝％％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ9.06(s，1H)；8.39(d，1H，J＝7.6Hz)；8.17(m，2H)；8.05-7.94(m，3H)；7.79(d，1H，J＝4.8Hz)；7.54(s，1H)；7.48(ddd，1H，J＝7.6，5.6，1.6Hz)；5.60(s，1H)；5.31(s，1H)；3.86(s，3H)；3.80(s，3H)；2.89(s，3H)；2.81(s，3H)。
HR-MS(ES)：m/z＝850.1439[M+H]+(calc.850.1442)。
按C32H24F6IrN5O4的计算分析：C，45.28；H，2.85；N，8.25。发现是：C，45.07；H，2.43；N，8.27。
实例14：EB344的程序
将[Ir(COD)Cl]2二聚体(1.097g，1.63mmol)悬浮于一个50mL烧瓶中的9mL2-乙氧乙醇中。对该悬浮液充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。加入C^N配体(1.505g，6.54mmol)并使用1mL2-乙氧乙醇进行漂洗。该淡红色悬浮液几乎立即变为无色并且对它充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。将该烧瓶封闭并在125℃下加热3小时。经加热，该溶液变暗至深橙色。在半小时内出现一种黄色沉淀物。3小时后，将悬浮液冷却到室温并加入30mL甲醇，并过滤出沉淀物、用冷甲醇洗涤并且干燥。得到EB344为淡黄色固体(2.00g，1.46mmol，产率＝89％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.89(d，4H，J＝6.0Hz)；8.32(s，4H)；6.45(dd，4H，J＝5.6，1，6Hz)；4.94(s，4H)；4.01(s，12H)；3.64(s，12H)；2.62(s，12H)。
实例15：EB353的程序
Figure BDA00003547091300251
EB353：将DCM(5mL)中的3-甲基吡啶甲酸(0.464g，3.38mmol)加入甲醇(5mL)中的TBAOH(2.40g，3.00mmol)之中。一旦每种都溶解并得到一个澄清溶液，则将其分部分地加入EB344(1.402g，1.094mmol)在二氯甲烷(150mL)中的一个悬浮液中。将该混合物回流(45℃)过夜。将挥发物蒸发并且将粗制的残留物悬浮物在甲醇中。在冰箱中2小时后，将沉淀物过滤出并用甲醇洗涤并干燥。得到EB351为淡黄色固体(1.568g，1.99mmol，产率＝91％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.52(d，1H，J＝6.0Hz)；8.32(d，1H，J＝0.8Hz)；8.24(d，1H，J＝0.8Hz)；7.74(d，1H，5.2Hz)；7.65(d，1H，J＝7.6Hz)；7.18(m，2H)；6.86(dd，1H，J＝6.0，1.6Hz)；6.63(dd，1H，J＝6.0，1.6Hz)；5.43(s，1H)；5.21(s，1H)；4.08(s，3H)；4.02(s，3H)；3.80(s，3H)；3.74(s，3H)；2.86(s，3H)；2.50(s，6H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ173.36，167.13，166.94，166.08，164.67，162.11，161.65，159.76，159.61，148.97，148.92，148.77，147，78，147.08，146.89，141.76，141.08，127.27，123.61，123.01，121.84，121.70，121.04，120.74，105.71，105.63，53.23，53.22，53.16，53.14，21.82，21.75，20.88。
HR-MS(ES)：m/z＝788.2040[M+H]+(calc.788.2062)。
实例16：EB356的程序
Figure BDA00003547091300261
将[Ir(COD)Cl]2二聚体(0.83g，1.23mmol)悬浮于一个50mL烧瓶中的8mL2-乙氧乙醇中。对该悬浮液充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。加入C^N配体(1.54g，4.96mmol)并使用3mL2-乙氧乙醇进行漂洗。该淡红色悬浮液几乎立即变为无色并且对它充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。将该烧瓶关闭并在125℃下加热4小时。经加热，该溶液变暗至深橙红色。在半小时内出现一种黄色沉淀物。4小时后，将悬浮液冷却到室温并加入30mL甲醇，并过滤出沉淀物、用冷甲醇洗涤并且干燥。得到了EB356为橙黄色固体(1.811g，1.07mmol，产率＝86％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ9.24(d，4H，J＝6.1Hz)；8.89(d，4H，J＝1.8Hz)；6.88(dd，4H，J＝6.1，2.0Hz)；5.46(s，4H)；4.04(s，12H)；0.97(s，36H)。
实例17：EB367的程序
Figure BDA00003547091300271
将[Ir(COD)Cl]2二聚体(1.8g，2.67mmol)悬浮于一个50mL烧瓶中的10mL2-乙氧乙醇中。对该悬浮液充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。加入C^N配体(2.32g，10.7mmol)并使用5mL2-乙氧乙醇进行漂洗。该淡红色悬浮液几乎立即变为无色并且对它充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。将该烧瓶关闭并在125℃下加热4小时。经加热，该溶液变暗至深橙红色。在半小时内出现一种黄色沉淀物。4小时后，将悬浮液冷却到室温并加入30mL甲醇，并过滤出沉淀物、用冷甲醇洗涤并且干燥。得到EB367为黄色固体(3.41g，2.59mmol，产率＝96％)。
1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ9.07(dd，4H，J＝5.6，0.8Hz)，8.57(d，4H，J＝7.6Hz)，7.83-7.73(m，4H)，6.76-6.67(m，4H)，4.79(s，4H)，4.03(s，12H)，3.66(s，12H)。
实例18：mer-EB410的程序
Figure BDA00003547091300272
将[Ir(COD)(μ-OMe)]2二聚体(501mg，0.75mmol)悬浮于一个50mL烧瓶中的5mL2-乙氧乙醇中。对该悬浮液充入氩气，进行3个周期的真空/氩气。加入C^N配体(1.74g，7.57mmol，10当量)并使用3mL2-乙氧乙醇进行漂洗。立即形成了一种深色沉淀物。将该烧瓶封闭并在140℃下加热70小时。经加热该溶液变澄清。将悬浮液冷却到室温并加入30mL甲醇，并过滤出沉淀物、用冷甲醇洗涤并且干燥。将该化合物通过硅胶柱色谱法使用CH2Cl2/MeOH作为洗脱液进一步纯化。得到Mer-EB410为黄色固体(884mg，1.06mmol，产率＝71％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.39(dd，1H，J＝1.3，0.7Hz)，8.25(dd，1H，J＝1.3，0.7Hz)，8.21(dd，1H，J＝1.3，0.7Hz)，7.84(d，1H，J＝5.9Hz)，7.74(d，1H，J＝5.9Hz)，7.26(d，1H，J＝5.9Hz)，6.59(m，1H)，6.43(m，2H)，6.06(s，1H)，5.57(s，1H)，5.39(s，1H)，4.04(s，3H)，4.03(s，3H)，4.02(s，3H)，3.78(s，6H)，3.73(s，3H)，2.39(s，3H)，2.37(s，3H)，2.36(s，3H)。
实例19：fac-EB410的程序
Figure BDA00003547091300281
将mer-EB410(50mg，0.06mmol)悬浮于一个250mL烧瓶中的10mL DMSO中。对该悬浮液充入氩气，进行3个周期的真空/氩气，并用一个UV手持灯照射6小时。加水并且将该固体过滤并用水洗涤。将该化合物通过硅胶柱色谱法使用CH2Cl2/MeOH作为洗脱液进一步纯化。得到Fac-EB410为黄色固体(42mg，0.051mmol，产率＝84％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.35(dd，3H，J＝1.8，0.6Hz)，7.23(d，3H，J＝5.6Hz)，6.59(ddd，3H，J＝5.7，1.4，0.6Hz)，5.99(s，3H)，4.05(s，9H)，3.76(s，9H)，2.40(s，9H)。
来自循环伏安测量的电化学分析
表1.络合物的HOMO和LUMO的对比
Eox/Fc λ开始值 E0-0 HOMO* LUMO**
FIrPic 0.92 445 2.78652 -5.89 -3.10
EB288 1.1 445 2.78652 -6.14 -3.35
*HOMO＝-1.4*Eox-4.6
**LUMO＝HOMO+E0-0
光致发光测量
如表1所示，与FIrPic相比，对于本发明的金属络合物就其发射最大值而言观察到了在光致发光光谱中的轻微的蓝色偏移。进一步，如表2中所示，本发明的络合物展示了与FIrPi相当的CIE坐标。
表2.实例与对比实例的金属络合物的CIE坐标
x坐标 y坐标
EB288 0.161642 0.304479
FIrPic(对比实例) 0.184483 0.37841

Claims (10)

1.一种金属络合物，具有由以下化学式(I-0)或其互变异构体所代表的部分结构：
Figure FDA00003547091200011
其中Cy是5至7元环，优选是6元环，其可以是芳香族的、非芳香族的、或部分芳香族的，并且其通过碳原子配位到金属原子上；
A是氮原子；
a是等于或大于1的整数；
D是电子供体基团；并且
b是等于或大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，包括金属原子以及至少一个由以下化学式所代表的配体：
Figure FDA00003547091200012
其中
A是氮原子
D1和D2是电子供体基团，在每次出现时相同或不同，
Ca是能够配位到金属原子上的中性环，
X独立地选自取代基，取代基中至少一个是氢原子，
n是从1至2的整数，
y是1至2之间的整数，其条件是n+y不大于3，
L是选自以下各项中的任何一种：单键、-S-、-O-、-Se-、＞CR2、＞NR、＞BR＞C＝O、＞S＝O、＞S(＝O)2、＞PR、＞SiR2、＞GeR2、＞P(＝O)R以及＞BR2，所述R是氢，卤素，烷基，烷氧基，羧酸，酯，酰胺，芳香族的、杂芳香族的或非芳香族的环，或可以与Ca或环金属化环一起形成稠环。
3.根据权利要求2所述的金属络合物，其中Ca包括取代的或未取代的吡啶环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属络合物，其中D是选自氨基、C1-C20烷氧基以及C1-C20烷基基团中的至少一个。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的金属络合物，其中该配体是由以下化学式中任何一个所代表：
Figure FDA00003547091200021
其中R1至R6彼此独立地可以是相同或不同的并且是选自氢，烷基，烷氧基，芳香族的、杂芳香族的或非芳香族的环，Y是除氢外的取代基并且p是从0至4的整数，其条件是R1和R2可以不同时是氢。
6.根据以上权利要求中任一项所述的金属络合物，其中该金属络合物任选地包括辅助配体。
7.根据权利要求6所述的金属络合物，其中该辅助配体是二齿的或单齿的配体。
8.一种由以下化学式中任一个所代表的金属络合物：
Figure FDA00003547091200031
9.一种包括根据权利要求1到8中任一项所述的金属络合物的发光二极管。
10.根据权利要求1到8中任一项所述的金属络合物在发光二极管中的用途。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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