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TWI506021B - 鋶鹽、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

鋶鹽、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

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TWI506021B
TWI506021B TW103108756A TW103108756A TWI506021B TW I506021 B TWI506021 B TW I506021B TW 103108756 A TW103108756 A TW 103108756A TW 103108756 A TW103108756 A TW 103108756A TW I506021 B TWI506021 B TW I506021B
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福島將大
畠山潤
大橋正樹
阿達鐵平
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信越化學工業股份有限公司
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Description

□鹽、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於：(1)具有作為光酸產生劑及磺酸聚合物之原料有用之聚合性陰離子之□鹽、(2)含有此□鹽作為重複單元且感應高能射線或熱等且產生磺酸之高分子化合物、(3)含有該高分子化合物之光阻材料，尤其正型光阻材料，及(4)使用了該光阻材料之圖案形成方法。 又，本發明中，高能射線包括紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線。
近年伴隨LSI之高密集化及高度化，要求圖案規則之微細化，作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及真空紫外線微影被認為有前景。其中，以氟化氬準分子雷射光作為光源的光微影係0.13μm以下之超微細加工所必要的技術。
氟化氬微影係從130nm節點之裝置製作開始部分使用，從90nm節點裝置開始成為主要的微影技術。就其次的45nm節點的裝置，曝光波長之短波長化進一步推進，波長157nm之F2 微影為候選者之一。但是投影透鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶造成掃描設備的成本上升、軟式防護膠膜的耐久性極低故導入硬式防護膠膜因而伴隨光學系變更、光阻之蝕刻耐性下降等各種問題，造成F2 微影延遲而有人提議提早引入氟化氬浸潤微影，且使用其之45nm節點的裝置已經量產。32nm節點裝置之量產使用係使用利用側壁間隔件技術之雙重圖案化，但是處理之複雜度與長度成為問題。
32nm以後的裝置，期待不是採用處理成本高的雙重圖案化，而是期待曝光波長短1位數以上而使解像性提高的波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影的到來，開發正進行中。 EUV微影中，由於雷射的功率低及反射鏡的光衰減所致之光量下降，使到達晶圓面的光強度低。為了以低光量達成產能，急須開發高感度光阻材料。但是若提高光阻材料之感度，會有解像度與邊緣粗糙度(LER、LWR)劣化的問題，據指出與感度間處於取捨的關係。
在伴隨如此之電路線寬急速縮小的光阻材料中，酸擴散造成之對比度劣化的影響更加嚴重。其原因在於圖案尺寸接近酸的擴散長度，會引起遮罩忠實性或圖案矩形性劣化、微細線圖案之不均勻性(線寬粗糙度LWR)。因此為了充分獲得光源之短波長化及高NA化而來的好處，須比起習知材料更增大溶解對比度、抑制酸擴散。
為了因應此問題，有人探討使光酸產生劑鍵結(bound)。例如：為了提升感度，將具有丙烯醯氧苯基二苯基□鹽作為單體之高分子化合物(專利文獻1：日本特開平4-230645號公報)、或為了改善於聚羥基苯乙烯系樹脂之線寬粗糙度而將上述單體納入基礎樹脂(專利文獻2：日本特開2005-84365號公報)。但是此等係將陽離子側鍵結於高分子化合物，所以，由於高能射線照射生成的磺酸還是跟從習知之光酸產生劑生成的磺酸一樣，並不能解決上述課題。又，有人為了提升感度、改善光阻圖案形狀，揭示將聚苯乙烯磺酸等的陰離子側納入聚合物主鏈的□鹽(專利文獻3：日本專利第3613491號公報)，但是，產生的酸均為芳烴(arene)磺酸、烷基磺酸衍生物，產生酸之酸強度低，所以，不足以切斷酸不穩定基，尤其以丙烯酸酯系構建之基礎樹脂之酸不穩定基。丙烯酸酯系樹脂，不僅於微細化已進展的氟化氬化學增幅型微影中廣為使用，在電子束微影或EUV微影也廣為使用。已開發出了各種產生酸之酸強度高的陰離子鍵結型樹脂。專利文獻4：日本特開2007-197718號公報揭示了於主鏈具有二氟乙烷磺酸陰離子之高分子化合物。專利文獻5：國際公開第08/056795號或專利文獻6：日本特開2008-133448號公報揭示了具有部分氟化磺酸陰離子之聚合性□鹽及樹脂。藉由將強酸產生型陰離子納入基礎樹脂的主鏈，可抑制酸擴散，某個程度改善遮罩忠實性或圖案矩形性之劣化、LWR等光阻的各性能，但目前尚未令人滿意。又，作為氟化氬微影以後之曝光技術被人認為有前景的電子束(EB)微影或EUV(極紫外光)微影，必須於真空下(減壓下)進行曝光，所以會有曝光中產生之磺酸揮發且無法獲得良好圖案形狀等的問題，或揮發性磺酸或揮發性□陽離子分解物(例如苯基硫醚類)成為所謂的散逸氣體，可能對於曝光裝置造成損害。關於此等酸產生劑之散逸氣體減少，已有人進行了例如：專利文獻7(日本特開2009-37057號公報)等的各種研究，但尚未有就此為滿意者。
使EUV之13.5nm發光之雷射激發型電漿光源(LPP；Laser　Produced　Plasma)方式，係對於錫之粒子照射CO2 雷射，此時除了EUV光之13.5nm以外也會發出140～300nm之長波長之弱光。此長波長光稱為頻外光(OOB；Out of Band)，但由於全面受OOB照射，故若對其感光，光阻對比度會下降、或未曝光部分發生膜損失。作為截斷OOB的對策，係在EUV微型步進機安裝Zr濾器，但是光量會下降。為了提高產能而不容許光量下降的EUV掃描器，可能不裝設濾器。因此，於EUV微影，希望開發對於EUV光為高感度且對OOB為低感度的光阻材料。
為了開發如此的光阻材料，□鹽之PAG之陽離子結構係為重要。專利文獻8：日本特開2011-138107號公報之段落[0052]中記載對於OOB之感度低、對於EUV光為高感度之鍵結型的酸產生劑，但微影特性尚未令人滿意，希望開發OOB感度更低的光阻。又，非專利文獻1(Proc.　SPIE　Vol.　7969,　p796916-1　(2011))中，揭示在光阻上層設置阻斷OOB光之保護膜的優越性。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平4-230645號公報 【專利文獻2】日本特開2005-84365號公報 【專利文獻3】日本專利第3613491號公報 【專利文獻4】日本特開2007-197718號公報 【專利文獻5】國際公開第08/056795號 【專利文獻6】日本特開2008-133448號公報 【專利文獻7】日本特開2009-37057號公報 【專利文獻8】日本特開2011-138107號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc.　SPIE　Vol.　7969,　p796916-1　(2011)
【發明欲解決之課題】
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供將氟化氬準分子雷射、EUV光、電子束等高能射線作為光源之光微影中為高解像性及LWR且圖案形狀優異之光阻材料所使用之鎓鹽、含有此鎓鹽作為共聚合性單元之高分子化合物、含有此高分子化合物之光阻材料及使用了此光阻材料之圖案形成方法。尤其，提供於EUV微影，對於OOB為低感度且對於EUV為高感度，而且也能期待散逸氣體減少的光酸產生劑及使用了此光酸產生劑的光阻材料。 【解決課題之方式】
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：使用將下列通式(1)表示之□鹽作為重複單元導入而得之高分子化合物當作基礎樹脂之光阻材料，解像性、線寬粗糙度這些特性優異，且於EUV微影，本發明使用之□鹽的OOB感度低、有助於減少散逸氣體，對於光阻圖案之形狀改善極有效，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列□鹽及高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。 [1] 一種□鹽，以下列通式(1a)表示；   【化1】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ～R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示一部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1～5之2價伸烷基；n表示0或1)。 [2] 如[1]之□鹽，以下列通式(1b)表示； 【化2】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ～R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1 表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1 為單鍵時n為0)。 [3] 一種高分子化合物，其特徵為：含有下列通式(2a)表示之重複單元；   【化3】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ～R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示一部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1～5之2價伸烷基；n表示0或1)。 [4] 如[3]之高分子化合物，含有下列通式(2b)表示之重複單元； 【化4】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ～R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1 表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1 為單鍵時n為0)。 [5] 如[3]或[4]之高分子化合物，更含有下列通式(3)及/或(4)表示之重複單元；   【化5】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 表示鹵素原子或碳數1～10之烷基；L’表示單鍵或也可經氧原子取代之碳數1～10之2價有機基；p為0～3之整數，q表示1或2；N表示0～2之整數；Z表示單鍵、伸苯基、伸□基及(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者的碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基或伸□基；XA表示酸不穩定基)。 [6]  如[5]之高分子化合物，更含有下列通式(5)表示之重複單元； 【化6】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YL表示氫原子、或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之任一者以上之結構的極性基)。 [7] 一種化學增幅型光阻材料，其特徵為：含有如[3]至[6]中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。 [8] 一種化學增幅型光阻材料，其特徵為：含有如[3]至[6]中任一項之高分子化合物、以及含上述通式(2a)及(2b)表示之重複單元之高分子化合物以外之高分子化合物作為基礎樹脂。 [9] 如[7]或[8]之化學增幅型光阻材料，含有鹼性化合物及有機溶劑。 [10] 如[7]至[9]中任一項之化學增幅型光阻材料，含有非高分子化合物之酸產生劑。 [11] 如[7]至[10]中任一項之化學增幅型光阻材料，含有對於水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑。 [12] 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 將如[7]至[11]中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線曝光；及 使用顯影液顯影。 [13] 如[12]之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸潤曝光進行。 [14] 如[12]之圖案形成方法，係於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並於該保護膜與投影透鏡之間插入該液體以進行浸潤曝光。 [15] 如[12]之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線係電子束、或波長3～15nm之範圍之軟X射線。
又，上述化學增幅型光阻材料可作為正型、也可作為負型使用，但尤其作為正型之化學增幅型光阻材料為理想。 【發明之效果】
本發明之具有聚合性陰離子之□鹽，能以良好效率切斷化學增幅型光阻材料中之酸不穩定基，對於作為用以製造感放射線光阻材料之基礎樹脂的單體非常有用。又，本發明之高分子化合物作為感放射線光阻材料之基礎樹脂使用時，抑制酸擴散之效果高，藉此，解像性、LWR優異。此優良的抑制酸擴散之效果係由於苯環以NH基鍵結之陽離子發揮。比起苯環以單鍵鍵結之陽離子或以醚鍵鍵結之陽離子，抑制酸擴散之效果較高。此高分子化合物作為光阻材料，對於精密之微細加工極有效。尤其，在EUV微影使用本發明之光阻材料時，OOB感度低且對於EUV光為高感度，且可觀察到減少散逸氣體的效果，未曝光部的膜損失少，對比度優異。
本發明之具有聚合性陰離子之□鹽以下列通式(1a)表示。         【化7】
上式(1a)中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R1a ～R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。 作為R1a ～R1m ，具體而言，可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入有羥基、氰基、羰基、醚結合、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。較佳為氫原子、甲基、甲氧基、第三丁基或第三丁氧基。更佳為R1a 為氫原子、甲基、甲氧基、第三丁基或第三丁氧基，R1b ～R1m 為氫原子。
L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。 具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、於前述直鏈狀烷二基附加甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等側鏈之分支鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀烷二基之所謂飽和環狀烴基、伸苯基、伸□基等伸芳基之所謂不飽和環狀烴基，又，L也可以組合該等基之2種以上。又，該等基之一部分氫原子也可替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以插入有該等雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚結合、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
X表示1個以上，亦即一部分或全部氫原子亦可取代為氟原子之碳數1～5之2價伸烷基。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、二氟亞甲基、四氟乙烯基、1,1,2-三氟伸乙基、六氟丙烷-1,3-二基、八氟丁烷-1,4-二基等。尤其上式(1a)中，磺酸α位之亞甲基之氫原子取代為氟原子者較佳。 n為0或1。
又，本發明之□鹽較佳為以下列通式(1b)表示。         【化8】
上式(1b)中，R1 、R1a ～R1m 、n與上述相同。L1 表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。惟，L1 為單鍵時，n為0。 作為L1 ，具體而言，可列舉與上述通式(1a)之L之具體例為同樣者。A表示氫原子或三氟甲基。較佳為三氟甲基。
作為本發明之□鹽之結構可列舉下列者，但本發明不特別限於此等。                     【化9】(式中，R1 及A與上述相同。)
【化10】(式中，R1 及A與上述相同。)
【化11】(式中，R1 及A與上述相同。)
【化12】(式中，R1 及A與上述相同。)
針對本發明之上述通式(1a)表示之具有聚合性陰離子之□鹽之合成方法記載。 藉由將具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等聚合性官能基之磺酸鹽(例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)與具上述通式(1a)所示之陽離子部之結構之□鹽化合物施以離子交換反應，可以獲得目的之□鹽。離子交換反應可參考例如日本特開2007-145797號公報。
針對具有上述通式(1a)所示之陽離子部之結構之□鹽化合物之合成方法，可以使用已知之□鹽合成方法。例如：使啡□□或其衍生物、與二芳基錪鹽於如苯甲酸銅之銅觸媒下反應可合成。
其次，針對本發明之□鹽較理想之結構式(1b)表示之□鹽之合成方法□明。首先針對A為氫原子時之合成方法說明。
首先，製備具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸根之□鹽。以下顯示其製法。 以2-溴-2,2-二氟乙醇與羧醯氯之反應獲得2-溴-2,2-二氟乙基烷羧酸酯、或2-溴-2,2-二氟乙基芳烴羧酸酯，其次以連二亞硫酸鈉等硫化合物將溴基變成亞磺酸鈉，其次以過氧化氫等氧化劑變換為磺酸鈉。 【化13】(式中，R9 表示也可含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
由酯化、鹵化烷進行亞磺酸鈉化、磺酸化為公知，例如詳見日本特開2004-2252號公報等。 利用獲得之磺酸鈉與□鹽化合物之離子交換反應，可獲得目的之□鹽。 【化14】(式中，R9 、R1a ～R1m 與上述相同。X- 為相對陰離子，可列舉I- 、Br- 、Cl- 等鹵化物、硫酸陰離子、甲基硫酸陰離子等硫酸或烷基硫酸陰離子、乙酸根、苯甲酸根等羧酸陰離子、甲基磺酸根、丙烷磺酸根等烷磺酸根、苯磺酸根、對甲苯磺酸根等芳烴磺酸根、氫氧根等，但不限於此等。)
又，藉由將如上述導入之R9 CO-表示之醯基予以酯水解或加溶劑分解，能合成具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸根之□鹽。下列顯示概要步驟。     【化15】(式中，R9 、R1a ～R1m 與上述相同。Me表示甲基。)
藉由使以上述方式合成之具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸根之□鹽與對應之羧醯鹵於鹼性條件下反應，能合成本發明之上述通式(1b)表示之□鹽(A＝氫原子之情形)。 在此，藉由選擇適當的羧醯鹵，能將上述通式(1b)之L1 做各種改變。亦即、本發明之□鹽，即使改變基礎樹脂之組成仍容易設計與其相配的最適□鹽，應用範圍廣。
其次，針對本發明之上述通式(1b)表示之□鹽中A為三氟甲基時之合成方法進行說明。
合成將具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸根之□鹽替換為具有1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸根之□鹽，且之後與A為氫原子之情形使用同樣手法，可合成本發明之上述通式(1b)表示之□鹽(A＝三氟甲基之情形)。A＝三氟甲基之情形亦為與A＝氫原子之情形同樣可將上述通式(1b)中之L1 做各種改變。
又，針對具有1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸根之□鹽之合成，可以參照日本特開2007-145804號公報。
已針對本發明之上述通式(1b)表示之□鹽之合成例說明，但只是一例，並不限定本發明。
本發明之感應紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ線、或同步加速放射線之高能射線或熱並產生磺酸之高分子化合物，係產生下列通式(2a)表示之重複單元者。 【化16】(式中，R1 、R1a ～R1m 、L、X、n與上述相同。)
在此，日本特開2011-138107號公報之段落[0052]中，有記載對於OOB的感度低、對於EUV光為高感度之鍵結(bound)型酸產生劑。日本特開2008-133448號公報之段落[0022]記載之具環結構之□鹽，於氟化氪曝光或氟化氬曝光之感度鈍、於EUV曝光之感度與三苯基□鹽顯示為大致同等感度。亦即，日本特開2008-133448號公報之段落[0022]記載之具環結構之□鹽，對於OOB光的耐性高、於EUV曝光之感度也良好，所以尤理想於EUV曝光。但是本發明之□鹽，比起日本特開2008-133448號公報之段落[0022]記載之具環結構之□鹽對於氟化氪曝光或氟化氬曝光有更低感度且於EUV曝光為高感度，能展現良好的光阻性能。例如：可獲得對比度優異之良好形狀。使用對於OOB有較低感度之□鹽據推測有助於光阻性能改善。又，本發明之基礎樹脂由於在聚合物單元納入了本發明之□鹽，故酸擴散受抑制且酸均勻分散，故LWR也能改善。
本發明之高分子化合物更佳為具有下列通式(2b)表示之重複單元。 【化17】(式中，R1 、R1a ～R1m 、L1 、A、n與上述相同。)
針對上述通式(2b)表示之結構，其能如前述輕易地將L1 做各種改變，能因應用途設計最適分子，特別有用。再者，由於氟取代率低且為酯結構，故有分解性良好，對於環境負荷少的好處。
又，本發明之高分子化合物，除了含有上述通式(2a)或(2b)表示之重複單元，宜含有下列通式(3)及/或(4)表示之重複單元較佳。   【化18】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 表示鹵素原子或碳數1～10之烷基。L’表示單鍵或也可經氧原子取代之碳數1～10之2價有機基。p為0～3之整數、q為1或2。N為0～2之整數。Z表示單鍵、伸苯基、伸□基及(主鎖)-C(＝O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中任一者之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸□基。XA表示酸不穩定基。)
上述通式(3)中，L’表示單鍵或也可經氧原子取代之碳數1～10之2價有機基。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等伸烷基等，較佳為單鍵、亞甲基、或伸乙基。又，該等基之一部分氫原子也可以替換為氧原子，也可插入有氧原子，其結果也可形成或插入有醚鍵或酯鍵。N表示0～2之整數，較佳為0或1。R2 表示鹵素原子或碳數1～10之烷基，較佳為氟原子、甲基。p為0～3之整數，較佳為0。q為1或2，較佳為1。
作為上述通式(3)表示之重複單元，具體而言可列舉下列結構。     【化19】
上式(3)表示之含苯酚性羥基之重複單元，據推測電子束、EUV微影中，起因於其羥基及芳香環結構的膨潤抑制或酸產生效率特別優異，能期待於有助改善LWR或感度。因此，使用了本發明之高分子化合物之光阻材料，可說在電子束、EUV微影特別有用。
上述通式(4)中之Z改變之結構，具體而言可列舉如下。 【化20】(式中，R1 與上述相同，XA表示酸不穩定基。)
含有上述通式(4)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，提供成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA有各種可以選用，具體而言，可列舉下列通式(L1)～(L4)表示之基、碳數4～20，較佳為4～15之3級烷基、各烷基各為碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等。
【化21】
在此，破折線代表鍵結手(以下相同)。 又，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1～18，較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1～18，較佳為1～10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者或於碳原子間插入有氧原子者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基、氧插入烷基，可列舉如下。
【化22】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，RL01 、RL02 、RL03 中之涉及環形成之基各代表碳數1～18，較佳為1～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4～20，較佳為4～15之3級烷基、各烷基各為碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基；作為3級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等；作為側氧基烷基，具體而言，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基□烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0～6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1～8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6～20之也可經取代之芳基；作為也可經取代之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等；作為也可經取代之芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、□基、□基、菲基、芘基等。m’為0或1、n’為0、1、2、3中任一者，為滿足2m’＋n’＝2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1～8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6～20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉與RL05 為同樣者等。RL07 ～RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1～15之1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07 ～RL16 也可此等中的2個彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及此鍵結者代表碳數1～15之2價烴基，具體而言可列舉從上述1價烴基例示者去除了1個氫原子者等。又，RL07 ～RL16 也可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者具體而言可列舉下列基。     【化23】
上式(L1)表示之酸不穩定基中，環狀者具體而言可列舉四氫□喃-2-基、2-甲基四氫□喃-2-基、四氫□喃-2-基、2-甲基四氫□喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫□喃氧羰基甲基、2-四氫□喃氧基羰基甲基等。
作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不穩定基，宜為下式(L4-1)～(L4-4)表示之基尤佳。 【化24】
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。 前述通式(L4-1)～(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)～(L4-4)係代表該等立體異構物的全部而表示。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表並表示從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物。 【化25】
又，上述通式(L4-4)代表並表示從下列通式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基中選出之1種或2種以上之混合物。   【化26】
上述通式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)～(L4-4-4)也代表並表示此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物。 又，藉由使式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環成為外向(exo)側，能達成酸觸媒□離反應中之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在將具有此等雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級外向(exo)-烷基作為取代基之單體之製造時，有時含有以下列通式(L4-1-內向(endo))～(L4-4-內向(endo))表示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了達成良好反應性，外向(exo)比率宜為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更理想。
【化27】
作為上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。         【化28】
又，作為碳數4～20之三級烷基、各烷基各為碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基，具體而言可列舉與在RL04 中舉例者為同樣者等。
作為前述通式(4)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限定於此等。 【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
上述具體例係Z為單鍵的情形，但Z為單鍵以外的情形也可以與同樣的酸不穩定基組合。Z為單鍵以外的情形之具體例如前所述。
本發明使用之高分子化合物，可更導入下列通式(5)表示之重複單元。 【化35】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。YL表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中任一者以上之結構之極性基。)
上述通式(5)中，YL表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任一或多數結構之極性基。具體而言可列舉下列者但不限於此等。                 【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
使用前述通式(5)表示之重複單元的情形，尤其使用具有內酯環作為極性基者最理想。
通式(5)表示之重複單元，係與上述通式(2a)或(2b)表示之重複單元、式(3)表示之重複單元、及進一步與式(4)表示之單元共聚合後使用，但也可更共聚合其他的重複單元。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，也可含有由上述以外之含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、苯乙烯或4-羥基苯乙烯、將4-羥基苯乙烯之羥基保護而得之化合物、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物之重量平均分子量為1,000～500,000，較佳為3,000～100,000。若落於此範圍外，蝕刻耐性會極端下降，或無法確保曝光前後之溶解速度差而有解像性下降的情形。分子量之測定方法可列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)。
合成光阻材料用高分子化合物之一般方法，例如將1或多種有不飽和鍵之單體於有機溶劑中，加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，其可以參考日本特開2005-264103號公報等多數已知文獻。日本特開2010-77404號公報揭示：含有作為共聚合單元之陰離子鍵結於高分子主鏈之三苯基□鹽的高分子化合物的合成例，其方法與上述相同。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，由各單體獲得之各重複單元之理想含有比例可定為例如以下所示範圍(莫耳%)，但不限定於此。 (I) 令上述通式(2a)或(2b)表示之重複單元為A莫耳%時，0.2≦A≦100，較佳為1≦A≦50，更佳為2≦A≦30； (II) 令上述通式(3)表示之重複單元為B莫耳%時，0≦B≦50，較佳為0≦B≦40，更佳為15≦B≦40； (III) 令上述通式(4)表示之重複單元為C莫耳%時，0≦C≦50，較佳為5≦C≦49.5，更佳為15≦C≦49； (IV) 令上述通式(5)表示之重複單元為D莫耳%時，0≦D≦50，較佳為5≦D≦49.5，更佳為15≦D≦49； (V) 令其他重複單元為E莫耳%時，0≦E≦99.8，較佳為0≦E≦70，更佳為0≦E≦50較理想。 又，上述(I)～(V)之各重複單元可各含有其1種或2種以上。
上述高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，能調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料，係將(A)含有上述通式(2a)或(2b)表示之重複單元之高分子化合物作為必要成分，並就其他材料，視須要含有： (B)因曝光產生酸之光酸產生劑、 (C)淬滅劑、 (D)有機溶劑， 並視須要含有 (E)對於水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對於水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)、 ，並視須要含有 (F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。
(B)因曝光產生酸之光酸產生劑 添加光酸產生劑(B)的情形，只要是因紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線等高能射線照射產生酸之化合物均可。理想之光酸產生劑，可列舉□鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯□、O-烷基磺醯□等光酸產生劑等。此等可以單獨使用或混用2種以上。
□鹽，係□陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，□陽離子可列舉下列通式(6)表示者。 S+ (R33 R44 R55 )　　　　　(6) (式中，R33 、R44 及R55 各自獨立地表示經取代或非經取代之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6～18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基。R33 、R44 及R55 中之任2個也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。)
上述烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。上述側氧基烷基，具體而言可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。上述烯基，具體而言可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。上述芳基，具體而言可列舉苯基、□基、□吩基、4-羥基苯基等羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基□基、乙基□基等烷基□基、甲氧基□基、乙氧基□基等烷氧基□基、二甲基□基、二乙基□基等二烷基□基、二甲氧基□基、二乙氧基□基等二烷氧基□基等。上述芳烷基具體而言可列舉□基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。上述芳基側氧基烷基，具體而言可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-□基)-2-側氧基乙基、2-(2-□基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氟原子或羥基。R33 、R44 及R55 中之任2個也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環，於此情形，可列舉下式表示之基等。
【化44】(式中，R66 代表與就上述R33 、R44 及R55 例示之基為相同者。)
作為□鹽之陰離子種類，就磺酸根而言，可列舉三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-□基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]□喃-6-氧基羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸根等；作為雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等；作為參(取代烷基磺醯基)甲基化物，可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，可列舉此等與上述列舉之陽離子種類組合之□鹽。
針對錪鹽、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯□化合物或O-烷基磺醯□化合物(□磺酸酯)型光酸產生劑，可列舉日本特開2009-269953號公報記載之化合物。 其中作為可理想地使用之其他酸產生劑，可列舉九氟丁烷磺酸三苯基□、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺三苯基□、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺三苯基□、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物三苯基□、N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-□二羧基醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4-六氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀等。
作為光酸產生劑之理想結構，可列舉下列通式(P1)表示之化合物。 【化45】(式中，R77 表示氫原子或三氟甲基。R88 表示也可含有雜原子之碳數1～30之烷基、烯基或芳烷基。R33 、R44 及R55 與前述同。)
上式(P1)中，R77 表示氫原子或三氟甲基。R33 、R44 及R55 與前述同。R88 表示也可含雜原子之碳數1～30之烷基、烯基或芳烷基。R88 含有之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子。R88 之碳數1～30之烷基、烯基或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者，碳數6～30時能於微細圖案形成獲得高解像性，故更理想。R88 為芳基時，有時形成之光阻圖案之側壁的平滑性差，不理想。作為R88 ，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、□基、二苯基甲基、四氫□喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定於此等。
關於通式(P1)之□鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。 列舉更具體的理想光酸產生劑。
【化46】(式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。)
【化47】(式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。)
上式(P1)表示之光酸產生劑之添加量，相對於光阻材料中之高分子化合物100質量份為0～40質量份，摻合的情形，宜為0.1～40質量份較佳，0.1～20質量份更佳。若太多，會有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時發生異物之問題之虞。
也可使用上式(P1)表示之光酸產生劑2種以上、或與其他酸產生劑摻合使用。摻合其他酸產生劑的情形，其他酸產生劑之添加量只要是不妨礙本發明效果之範圍均可，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0～20質量份，較佳為0.1～10質量份。
又，本發明之光阻材料中，作為(A)成分之基礎樹脂，含有上述通式(2a)或(2b)表示之□鹽之重複單元，其係作為光酸產生劑的作用，故即使不使用光酸產生劑(B)亦可，也可併用並使用1種或2種以上之光酸產生劑。
當混用光酸產生劑2種以上，其中一光酸產生劑係產生所謂弱酸之鎓鹽時，也可使其帶有酸擴散控制之作用。亦即，當混合產生如前述經氟取代之磺酸此種強酸之鎓鹽、及產生未經氟取代之磺酸、或如羧酸之弱酸之鎓鹽時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸會與具有未反應弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，而因鹽交換釋放弱酸，產生具強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸被交換成催化能力較低的弱酸，故巨觀上酸失活，能進行酸擴散之控制。 在此，當產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，可如上述將因高能射線照射產生之強酸交換為弱酸，但是因高能射線照射產生之弱酸無法與未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。其原因係鎓陽離子容易與較強酸之陰離子形成離子對的現象。
(C)淬滅劑 (C)成分之淬滅劑，以能抑制由光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物為合適，藉由如此之淬滅劑之摻合，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，能抑制曝光後之感度變化、或減少基板或環境依存性、能提高曝光寬容度或圖案輪廓等。 又，藉由添加此等淬滅劑，能使基板密合性提高。
做為如此之淬滅劑，宜使用一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。 於此情形，該等之中宜使用具醚、羰基、酯、醇等極性官能基之三級胺類、氧化胺類、苯并咪唑類、苯胺類等。
三級胺類之中，更佳為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～20之脂肪族羧酸＝2-□□代乙酯、具直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～10之烷基之三烷胺。鍵結於該等碳原子之氫原子之一部分也可取代為羥基，也可具有醚鍵、酯鍵。更具體而言，可以列舉2-甲氧基乙酸2-□□代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-□□代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-□□代乙酯、己酸2-□□代乙酯、辛酸2-□□代乙酯、癸酸2-□□代乙酯、月桂酸2-□□代乙酯、肉豆蔻酸2-□□代乙酯、棕櫚酸2-□□代乙酯、硬脂酸2-□□代乙酯、環己烷羧酸2-□□代乙酯、金剛烷羧酸2-□□代乙酯、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]□□、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]□□、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]□□、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參｛2-(2-甲氧基乙氧基)乙基｝胺、參｛2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基｝胺、參｛2-(1-甲氧基乙氧基)乙基｝胺、參｛2-(1-乙氧基乙氧基)乙基｝胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧乙基)胺、參(2-異丁醯氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺等。
苯并咪唑類之中，更佳為使用苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-(2-乙醯氧基乙氧基)苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)苯并咪唑。
苯胺類之中，更具體而言，宜使用苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等較理想。
又，可列舉將1級或2級胺以tBOC(第三丁氧基羰基)保護的化合物。也宜使用日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等記載之化合物。
又，此等淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100質量份，為0.001～8質量份，尤其0.01～4質量份為較佳。摻合量若少於0.001質量份，無摻合效果，若超過8質量份，有時會有感度下降過多的情形。
(D)有機溶劑 本發明使用之(D)成分之有機溶劑，只要是能溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。如此之有機溶劑，例如：環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可使用該等單獨1種或混用2種以上，但不限定於此等。
本發明中，宜使用該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份為200～5,000質量份、，尤其400～3,000質量份較理想。
(E)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對於水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂) 本發明之光阻材料中，可以添加界面活性劑(E)成分，可參照日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。 作為對於水及鹼顯影液為不溶或難溶之界面活性劑，宜為上述公報記載之界面活性劑中之FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)所示之氧雜環丁烷開環聚合物。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。     【化48】在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於上述記載，僅適用上式(surf-1)。R表示2～4價碳數2～5之脂肪族基，具體而言，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，就3價或4價者可列舉以下者。 【化49】(式中，破折線代表價鍵，分別為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)
該等中可理想使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0～3之整數、n為1～4之整數，n與m之和代表R之價數，且為2～4之整數。A為1、B為2～25之整數、C為0～10之整數。較佳為B為4～20之整數、C為0或1。又，上述結構之各構成單元未規定其排列，可為嵌段也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當於氟化氬浸潤曝光不使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面，有減少水滲入或淋溶的作用，會抑制水溶性成分從光阻膜溶出而降低對曝光裝置的損害，故為有用，且曝光後在後烘後之鹼顯影時會可溶化不易成為缺陷原因之異物，故為有用。此界面活性劑有對水不溶或難溶且可溶鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其以撥水性高、使滑水性提高者為較佳。如此之高分子型之界面活性劑可如下列所示。
【化50】(式中，R114 可各相同也可不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115 可各相同也可不同，表示氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115 也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表合計碳數2～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116 表示氟原子或氫原子，或也可與R117 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數和為3～10之非芳香環。R117 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R118 為1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基，且也可R117 與R118 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，R117 、R118 及此等所鍵結之碳原子代表碳數總和2～12之3價有機基。R119 為單鍵或碳數1～4之伸烷基，R120 可以相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114 R114 -。R121 為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可以與同一單體內之R115 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3～6之非芳香環。R122 表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3～6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2 可各相同也可不同，為-C(＝O)-O-、-O-、或-C(＝O)-R123 -C(＝O)-O-，R123 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)＜1、0≦(a’-2)＜1、0≦(a’-3)＜1、0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＜1、0≦b’＜1、0≦c’＜1，0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＋b’＋c’≦1。) 更具體而言，列舉上述單元。
【化51】
此等對於水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可參考日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
又，日本專利第4900603號公報或日本特開2008-203452號公報記載之苯乙烯、乙烯基□共聚合之高分子化合物也可添加。該等高分子化合物配向於旋塗後之光阻膜表面，有減少從曝光中之光阻膜內部產生之散逸氣體成分的效果，尤其適於須要減少散逸氣體的EUV曝光。
上述高分子型之界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000～50,000，更佳為2,000～20,000。落於此範圍外時，表面改質效果不足，或有發生顯影缺陷的情形。又，上述重量平均分子量代表以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算□。添加量為，相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001～20質量份，較佳為0.01～10質量份之範圍。此等詳見日本特開2010-215608號公報。
也可含有(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。 本發明之光阻材料中，也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量若太多，難控制擴散，發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。 再者，有機酸衍生物、因酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制劑)的添加為任意，可與上述各成分同樣參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
本發明更提供使用了上述光阻材料之圖案形成方法。 使用本發明之光阻材料形成圖案，可採用公知之微影技術，例如：於積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)利用旋塗等方法塗佈使膜厚成為0.05～2.0μm，將其於加熱板上於60～150℃預烘1～10分鐘，較佳為於80～140℃預烘1～5分鐘。其次將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋於上述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能射線或電子束，使曝光量成為1～200mJ/cm2 ，較佳為10～100mJ/cm2 。或不罩蓋用於圖案形成之遮罩，而直接進行電子束描繪。曝光除了通常的曝光法以外，取決於情形，也可使用將遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法。於此情形，可使用不溶於水的保護膜。其次在加熱板上於60～150℃進行1～5分鐘，較佳為於80～140℃進行1～3分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別適於高能射線中之250～190nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子束所為之微細圖案化。又，上述範圍落於上限或下限外的情形，有時無法獲得目的圖案。
上述不溶於水之保護膜係為了防止來自光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性而使用，大致可分成2種。1種係須利用不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼顯影前將其剝離之有機溶劑剝離型，另1種是可溶於鹼顯影液而且去除光阻膜可溶部的同時將保護膜除去之鹼可溶型。 後者，尤佳為對水不溶且溶於鹼顯影液之將具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。 也可為將上述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。 又，作為圖案形成方法之方法，可於光阻膜形成後實施純水潤洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或實施微粒流洗，也可實施為了去除曝光後在膜上殘留的水之潤洗(postsoak)。
再者，作為氟化氬微影延用到32nm的延命技術，可列舉雙重圖案化法。作為雙重圖案化法，可列舉：以第1次曝光與蝕刻將1：3溝圖案之基底加工，偏移位置後以第2次曝光形成1：3溝圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立保留圖案之第1基底加工，並偏移位置後以第2次曝光將於第1基底之下形成有1：3孤立保留圖案的第2基底加工，而形成一半節距的1：1的圖案的線法。
又，本發明之圖案形成方法之顯影液可使用如上述0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，也可以含界面活性劑之水進行淋洗，但也可採用使用有機溶劑而使未曝光部顯影/溶解之負調顯影之方法。
作為此有機溶劑顯影中的顯影液，可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體□明，但本發明不限下列實施例。
[合成例1-1] 甲基硫酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽(5-phenyl-10H-5-phenothiazinium＝methyl sulfate)之合成 【化52】將啡□□50g(0.25莫耳)、甲基硫酸二苯基錪109.8g(0.28莫耳)、苯甲酸銅(II)2.29g(75毫莫耳)、氯苯525g之混合溶液於120℃進行3小時加熱攪拌。攪拌後，使反應液回到室溫，加入二異丙醚20g進行再結晶，將獲得之固體成分予以減壓乾燥，獲得目的物之甲基硫酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽92.7g(產率96%)。
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) 正　M+ 276(相當於(C6 H5 )(C12 H9 N)S+ ) 負　M- 111(相當於CH3 OSO3 - )
[合成例1-2]1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨之合成 【化53】依日本特開2007-304490號公報記載之方法，合成1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧)丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨。其次，依日本特開2007-145804號公報記載之方法實施三甲基乙醯基之水解(加溶劑分解)，獲得1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨白色結晶。
[合成例1-3] 1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨之合成 【化54】依日本特開2008-133448號公報記載之方法，從合成例1-2製備之1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨衍生1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨。
[合成例1-4] 1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨之合成 【化55】依日本特開2010-077404號公報記載之方法，由合成例1-2製備的1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨衍生1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨。
[合成例1-5] 2-甲基丙烯醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽(5-phenyl-10H-5-phenothiazinium=2-methacryloxy-1,1,3,3,3-pentapropane-1-sulfonate) (PAG-1)之合成 【化56】將合成例1-1製備之甲基硫酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽42.6g(0.11莫耳)、合成例1-3製備之1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨44.7g(0.1莫耳)、二氯甲烷500g、水200g之混合溶液於室溫攪拌30分鐘後，萃取有機層，以稀氨水洗滌及水洗。將水洗後之溶液濃縮，於殘渣中加入二異丙醚1,000g進行再結晶，過濾後減壓乾燥，獲得目的物2-甲基丙烯醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽 (PAG-1)56.5g(產率99%)。
獲得之目的物之光譜數據示於下。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖1及圖2。又，1 H-NMR觀測到微量水。 紅外吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1 ) 3252、3176、3101、3011、2966、1746、1638、1613、1583、1522、1476、1450、1375、1324、1274、1235、1217、1185、1169、1134、1072、1030、994、954、902、846、807、768、760、716、683、639、604、594、575、552cm-1 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) 正　M+ 276(相當於(C6 H5 )(C12 H9 N)S+ ) 負　M- 297(相當於CF3 CH(OCO-C3 H5 )CF2 SO3 - )
[合成例1-6] 1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽(5-phenyl-10H-5-phenothiazinium=1,1,3,3,3-pentafluoro -2-(3-methacryloxy -adamatane-1-carbonyloxy)-propane -1-sulfonate) (PAG-2)之合成 【化57】使用與合成例1-5為同樣的手法，使用合成例1-1製備之甲基硫酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽及合成例1-4製備之1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸＝□基三甲基銨，製備成1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽(PAG-2)。
獲得之目的物之光譜數據示於下。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖3及圖4。又，1 H-NMR觀測到微量之殘留溶劑(二異丙醚、水)。 紅外吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1 ) 3251、3172、3099、2921、2863、1763、1715、1613、1583、1521、1477、1451、1377、1318、1262、1239、1210、1189、1163、1096、1080、1057、992、953、927、894、863、845、814、764、748、721、689、642cm-1 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) 正　M+ 276(相當於(C6 H5 )(C12 H9 N)S+ ) 負　M- 475(相當於CF3 CH(OCO-C14 H19 )CF2 SO3 - )
又，作為比較用之光酸產生劑，製備下列結構所示之PAG-3～PAG-5。又，針對PAG-3～PAG-5，可參考例如日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-133448號公報等合成。 【化58】
[合成例2-1] 高分子化合物(P-1)之合成 於成為氮氣環境之燒瓶中裝入9.1g之1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸＝5-苯基-10H-5-吩□□鎓鹽、5.0g之甲基丙烯酸3-乙基-3-外向(exo)-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯、2.1g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、4.0g之甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯、0.7g之2,2’-偶氮雙異丁□、0.2g之巰基乙醇、11.7g之MEK(甲乙酮)，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶中裝入23.3g之MEK，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到20.0g之MEK與180g之己烷之混合溶劑中，分濾析出之共聚物。將共聚物以MEK36.9g與己烷83.0g之混合溶劑洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式P-1表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為18.6g、產率為93%。
【化59】
[合成例2-2～2-16] 高分子化合物(P-2～P-16)之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依與合成例2-1為同樣的程序，製造下列表1所示之樹脂。表1中，各單元之結構示於下列表2及表3。□鹽單元之結構如上述。又，表1中，導入比代表莫耳比。
[實施例1-1～1-11、比較例1-1～1-5] 將上述合成例所示之高分子化合物、及光酸產生劑、胺淬滅劑及鹼可溶型界面活性劑以表4所示之組成溶於含有下列界面活性劑(F-1)(OMNOVA公司製)0.01質量%之溶劑中，製成光阻材料，再將光阻材料以0.2μm之特夫綸(註冊商標)製濾器過濾，分別製成光阻液。
又，表4中，光酸產生劑之記號如上述。溶劑、胺淬滅劑、界面活性劑如下。  [有機溶劑] PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 CyHO：環己酮 [胺淬滅劑] (Q-1)：N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基□□ (Q-2)：2,6-二異丙基苯胺 [界面活性劑] 鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：下式(日本專利4900603號公報記載之化合物) 聚(甲基丙烯酸＝3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯□乙烯基□) 【化60】鹼可溶型界面活性劑(SF-2)：下式(日本特開2008-122932號公報記載之化合物) 聚(甲基丙烯酸＝3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯□甲基丙烯酸＝1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯) 【化61】界面活性劑(F-1)： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷□四氫□喃□2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式)     【化62】
[實施例2-1～2-8、比較例2-1～2-5] (氟化氪曝光評價) 將使用上述合成之高分子化合物以上述表4所示之組成溶解之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。 將獲得之正型光阻材料塗佈在以61nm膜厚形成日產化學工業(股)製抗反射膜DUV-42之8吋矽晶圓上，於加熱板上於105℃預烘60秒，製成60nm之光阻膜。對其使用Nikon(股)製氟化氪準分子雷射掃描曝光機S203B，以NA0.68、σ0.75、2/3輪帶照明、6%半階調位相偏移遮罩進行曝光。 曝光後立即在加熱板上以表5記載之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 以下列方式對於獲得之光阻圖案進行評價。 以SEM觀察並求得以1：1解像130nm之線與間距之光阻的感度。結果示於表5。
(EUV曝光評價) 將上述表4所示之正型光阻材料旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預塗處理之直徑4吋φ之Si基板上，於加熱板上於105℃預烘60秒，製成40nm之光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立即在加熱板上以表5記載之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 獲得之光阻圖案以下列方式評價。 定義30nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像力，以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。結果示於表5。
求取氟化氪曝光之感度除以EUV曝光之感度之□。結果示於表5。此□愈大，代表氟化氪光對於EUV光之感度愈低，且代表對於OOB光之感度愈低。
[實施例3-1～3-6、比較例3-1～3-4] (電子束描繪評價) 電子束描繪評價，係將上述表4製備之光阻材料以Clean track Mark　5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋(150mm)之經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理之Si基板上，於加熱板上於110℃進行預烘60秒，製成100nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50keV實施真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean Track Mark　5(東京威力科創(股)製)，在加熱板上於95℃進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。 定義100nm之線與間距以1：1解像之曝光量為光阻之感度、此時之曝光量之最小尺寸為解像力，以SEM測定100nmLS之粗糙度(LWR)。 光阻組成、電子束曝光之感度、解像度、及粗糙度(LWR)之結果如表6。
依上述表6所示之結果，可確認具本發明之□鹽之光阻材料，於電子束描繪之解像性優異、且LWR之□也小。
【圖1】顯示合成例1-5之[PAG-1]之1 H-NMR。 【圖2】顯示合成例1-5之[PAG-1]之19 F-NMR。 【圖3】顯示合成例1-6之[PAG-2]之1 H-NMR。 【圖4】顯示合成例1-6之[PAG-2]之19 F-NMR。
無

Claims (15)

  1. 一種鋶鹽，以下列通式(1a)表示； 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ~R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示一部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋶鹽，以下列通式(1b)表示； 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ~R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1 表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳 數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1 為單鍵時n為0。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為：含有下列通式(2a)表示之重複單元； 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ~R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示一部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，含有下列通式(2b)表示之重複單元； 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ~R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀 或環狀之1價烴基；L1 表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1 為單鍵時n為0。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有下列通式(3)及/或(4)表示之重複單元； 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 表示鹵素原子或碳數1~10之烷基；L’表示單鍵或也可經氧原子取代之碳數1~10之2價有機基；p為0~3之整數，q表示1或2；N表示0~2之整數；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，更含有下列通式(5)表示之重複單元； 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YL表示氫原子、或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之任一者以上之結構的極性基。
  7. 一種化學增幅型光阻材料，其特徵為：含有如申請專利範圍第3至6項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
  8. 一種化學增幅型光阻材料，其特徵為包含如申請專利範圍第3至6項中任一項之高分子化合物、以及不含下述通式(2a)及/或(2b)表示之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂； 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ~R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示一部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1； 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a ~R1m 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1 表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1 為單鍵時n為0。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之化學增幅型光阻材料，含有鹼性化合物及有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之化學增幅型光阻材料，含有非高分子化合物之酸產生劑。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之化學增幅型光阻材料，含有對於水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第7至11項中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及 使用顯影液顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸潤曝光進行。
  14. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，係於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並於該保護膜與投影透鏡之間插入該液體以進行浸潤曝光。
  15. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線係電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
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