TWI503375B - Organic silane-based compositions - Google Patents

Description

有機矽烷系組合物

本發明係關於一種有機矽烷系組合物，尤其是關於一種對塑膠基板、金屬基板等之密接性優異，進而保存穩定性亦優異之組合物。

本申請案對2013年1月29日提出申請之日本專利申請案第2013-013845號、2013年5月16日提出申請之日本專利申請案第2013-104509號主張優先權，並將其內容引用於本文中。

聚碳酸酯等之透明塑膠成形體發揮輕量、易加工性、耐衝擊性等優點，而被廣泛用作無機玻璃製品之代替品，但具有容易被溶劑侵蝕、難以進行表面改質等缺點。因此，與無機玻璃相比仍有遜色之方面，業界自先前以來一直進行用以改良該等性質之嘗試。

例如已知有使用硝酸水使縮水甘油氧基三甲氧基矽烷於醇中水解，進而添加二伸乙基三胺而進一步反應並進行塗佈，藉此，可於聚碳酸酯板上形成相當於鉛筆硬度2 H之硬塗膜。(非專利文獻1)

[先前技術文獻] [非專利文獻]

非專利文獻1：J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol17, No2, April 2006, 170 - 176.

然而，上述塗佈組合物存在水解需要24小時之長時間，塗膜後 之硬化亦需要15小時之作業性之問題，進而如下所述其保存穩定性亦存在問題。

本發明係鑒於上述情況而成者，目的在於提供一種成為組合物A之原料之三烷氧基矽烷之水解縮合物之製造方法、及進而長期保存穩定性優異之組合物A之改良品，該組合物A可適用於包括塑膠在內之寬廣範圍之基材，可如玻璃般進行表面改質，可於短時間內製造，進而可以短時間之硬化獲得具有充分硬度之塗膜。

本發明者為了解決上述問題進行了努力研究，結果發現：僅將含環氧基三烷氧基矽烷與特定之聚胺類或咪唑類在水中進行短時間混合攪拌而獲得該三烷氧基矽烷之水解縮合物，含有該三烷氧基矽烷之水解縮合物之組合物可以塗佈後之加熱時間亦為短時間而獲得充分硬度之塗膜，從而完成本發明。進而發現：於含有含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物與聚胺類之組合物中進而將具有特定之pKa之有機酸或具有全氟烷基等之醇類混合攪拌所獲得之組合物之保存穩定性亦優異，從而完成本發明。

即，本發明係關於如下者：(1)一種含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其係將含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物與水、及1分子內具有2個以上鍵結有1個以上氫原子之胺基或亞胺基之聚胺類或咪唑類進行混合、攪拌；(2)如(1)之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其於室溫下進行混合、攪拌；(3)如(1)之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其中聚胺類為聚伸烷基聚胺類；(4)如(1)之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其中 含環氧基三烷氧基矽烷為縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷；(5)如(1)之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其中相對於含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物1莫耳，於0.5莫耳以上之範圍內使用水；以及(6)如(1)至(5)中任一項之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其中與酸一併進行混合、攪拌。

又，本發明係關於如下者：(7)一種組合物，其含有：(A)含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物、(B)聚胺類、及(C-1)正戊醇；(8)一種組合物，其含有：(A)含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物、(B)聚胺類、及(C-2)25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸或具有全氟烷基及/或全氟伸烷基的碳數2~5之醇類；(9)如(8)之組合物，其中含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物之利用動態光散射法所測得之z-平均粒徑為5~50nm之範圍；(10)如(8)之組合物，其中聚胺類係選自由伸烷基聚胺、聚伸烷基聚胺、聚(伸苯基伸烷基)聚胺、及伸環烷基烷基聚胺所組成之群中之至少1種聚胺；(11)如(8)之組合物，其中相對於含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中之環氧基1莫耳，於1/(聚胺類1分子中之全部氮原子上之全部氫原子個數)莫耳以上且1/(聚胺類1分子中之全部氮原子上之全部氫原子個數)之10倍莫耳以下之範圍內使用聚胺類；(12)如(8)之組合物，其中相對於聚胺類1莫耳，於0.3~1.2莫耳之 範圍內使用pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸；(13)如(8)之組合物，其中具有全氟烷基及/或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類為組合物整體之30質量%以上；(14)如(8)之組合物，其進而含有除具有全氟烷基及/或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類以外的碳數1~5之醇及水；以及(15)一種薄膜，其係將如(8)至(14)中任一項之組合物塗佈於基材上並進行室溫乾燥及/或加熱而獲得。

根據本發明之製造方法，可於短時間內製造含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物，因此亦可於短時間內製造含有該水解縮合物之組合物，進而，本發明之組合物可利用短時間之加熱在塑膠等基材上形成硬度、密接性、及外觀均優異之塗膜，進而可賦予絕緣性、耐腐蝕性。又，可於所獲得之薄膜上處理矽烷系撥水劑或單分子膜形成溶液等，而實施賦予耐溶劑性、撥水性等功能等基材表面之改質。

又，本發明之組合物具有與利用上述非專利文獻1中記載之方法所獲得之含有該水解縮合物之組合物相同之功能，並且於其保存穩定性方面可見明顯之提高。

圖1係表示經實施例1中獲得之組合物(A-1)處理之PC樹脂基板(B-1)之利用X射線光電子光譜法(ESCA)之膜之深度方向之元素濃度的圖。

圖2係表示實施例5中獲得之使用各種溶劑之組合物中之固形物成分之z-平均粒徑之經時變化的圖。

圖3係表示實施例7中獲得之使用各種溶劑之組合物中之固形物成分之z-平均粒徑之經時變化的圖。

圖4係表示實施例8中獲得之使用各種溶劑之組合物中之固形物 成分之z-平均粒徑之經時變化的圖。

圖5係表示經實施例9中獲得之用組合物(A-1)處理之PC樹脂基板(B-1)之利用X射線光電子光譜法(ESCA)之膜之深度方向之元素濃度的圖。

圖6係表示實施例10中獲得之苯甲酸之含量不同之組合物中之固形物成分之z-平均粒徑之經時變化的圖。

圖7係表示實施例11中獲得之使用各種有機酸而獲得之組合物中之固形物成分之z-平均粒徑之經時變化的圖。

(1)含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法或含有其之組合物之製造方法

本發明之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法係將含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物與水、及聚胺類或咪唑類進行混合、攪拌者。

非專利文獻1中記載之先前之製造方法係使用含環氧基三烷氧基矽烷與碳數1~5之醇、水、及無機酸或有機酸等酸進行水解縮合的方法，聚胺類或咪唑類通常係於其後添加而製備組合物，但於此種方法中，存在水解縮合之步驟具較長時間，又，於使所獲得之含有水解物之組合物硬化之情形時，為了使該塗膜具備充分之硬度，亦需要長時間且高溫之加熱的問題，而缺乏實用性。本發明之方法係藉由於聚胺類或咪唑類之存在下製備該三烷氧基矽烷之水解縮合物，而可製造克服先前缺點之組合物。

再者，藉由本發明之製造方法所獲得之含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物為含環氧基三烷氧基矽烷經縮合而成之聚合物或低聚物。於原料已為水解縮合物之情形時，產物為水解縮合物經進一步水解縮合而成者。

(作為原料之含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物)

本發明之方法所使用之含環氧基三烷氧基矽烷只要為因水解等而失去之官能基部分以外含有環氧基之三烷氧基矽烷，則其結構並無特別限制，例如可例示下述式(I)所表示之化合物。

R-Si(OR₁ )₃ ...(I)

(式中，R表示具有環氧基或縮水甘油氧基之烴基，R₁ 表示未經取代或具有取代基之碳數1~10之烷基)

R中，環氧基或縮水甘油氧基只要含有1個以上即可，較佳為含有1~3個，亦可含有環氧基、縮水甘油氧基兩者。

作為R之「具有環氧基或縮水甘油氧基之烴基」之「烴基」，具體而言，可例示：烷基、環烷基、環烷基烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基等，作為碳數，較佳為1~30個之範圍，進而較佳為1~10個之範圍。

作為「烷基」，具體而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、異壬基、正癸基等；月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。

作為「環烷基」，具體而言，可例示：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。

作為「環烷基烷基」，具體而言，可例示：環丙基甲基、環丙基乙基、環丙基丙基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基等，較佳為碳數3~10之環烷基與碳數1~10之烷基鍵結。

作為「烯基」，具體而言，可例示：乙烯基、1-丙烯-1-基、烯丙基、1-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯- 2-基、1-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-戊烯-2-基、4-戊烯-2-基、3-甲基-1-丁烯-1-基、1-己烯-1-基、5-己烯-1-基、1-庚烯-1-基、6-庚烯-1-基、1-辛烯-1-基、7-辛烯-1-基、1,3-丁二烯-1-基等。

作為「環烯基」，具體而言，可例示：1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等。

作為「炔基」，具體而言，可例示：乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-己炔-1-基、5-己炔-1-基、1-庚炔-1-基、1-辛炔-1-基、7-辛炔-1-基等。

「芳基」意指單環或多環之芳基，於多環芳基之情形時，除完全不飽和之基以外，亦包含部分飽和之基。具體而言，可例示：苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。

作為「芳烷基」，具體而言，可例示：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基等，較佳為碳數6-10之芳基與碳數1~10之烷基鍵結而成之基。

「芳烯基」係芳基與烯基鍵結而成之基，具體而言，可例示：苯乙烯基、3-苯基-1-丙烯-1-基、3-苯基-2-丙烯-1-基、4-苯基-1-丁烯-1-基、4-苯基-3-丁烯-1-基、5-苯基-1-戊烯-1-基、5-苯基-4-戊烯-1-基、8-苯基-1-辛烯-1-基、8-苯基-7-辛烯-1-基、萘基乙烯基等，較佳為碳數6~10之芳基與碳數2~10之烯基鍵結而成之基。

於上述「烴基」中亦可具有除環氧基及縮水甘油氧基以外之取代基，作為此種取代基，具體而言，可例示：鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、(甲基)丙烯醯氧基等。

此處，作為鹵素原子，具體而言，可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為烷氧基，具體而言，可例示：甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。

作為烷基、烯基，可例示與上述R中之烷基、烯基相同之具體例。

作為R₁ 之「未經取代或具有取代基之碳數1~10之烷基」之「碳數1~10之烷基」，可例示與上述R中之烷基相同者。

作為「具有取代基」之取代基，具體而言，可例示：鹵素原子、烷氧基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為鹵素原子、烷氧基，具體而言，可例示與作為上述R中之除環氧基及縮水甘油氧基以外之取代所例示之鹵素原子、烷氧基相同之具體例。

作為原料之含環氧基三烷氧基矽烷或其水解縮合物，具體而言，可例示下述化合物，但並不限定於此。又，該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。

[化1]

其中，較佳為縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷、或縮水甘油氧基烯基烷氧基矽烷，具體而言，可例示下述式所示之化合物。

[化2]

該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。

(除含環氧基三烷氧基矽烷以外之烷氧基矽烷類)

於本發明之製造方法中，可於上述含環氧基三烷氧基矽烷中適當添加四烷氧基矽烷類、除含環氧基三烷氧基矽烷以外之三烷氧基矽烷類、或二烷氧基矽烷類而使用。作為此種烷氧基矽烷類，具體而言，可例示：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四(正丙氧基)矽烷、四(異丙氧基)矽烷、四(正丁氧基)矽烷等四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙 基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、九氟己基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正戊基二甲氧基矽烷、二正戊基二乙氧基矽烷、二正己基二甲氧基矽烷、二正己基二乙氧基矽烷、二正庚基二甲氧基矽烷、二正庚基二乙氧基矽烷、二正辛基二甲氧基矽烷、二正辛基二乙氧基矽烷、二正環己基二甲氧基矽烷、二正環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷類等，亦可同樣地使用該等之部分水解縮合物。作為此種部分水解縮合物，具體而言，可例示：三菱化學公司製造之商品名「MKC Silicate MS51」、「MKC Silicate MS56」、「MKC Silicate MS57」、「MKC Silicate MS60」(均為四甲氧基矽烷之縮合 物)；Colcoat公司製造之商品名「Ethyl Silicate 40」、「Ethyl Silicate 48」(均為四乙氧基矽烷之縮合物)等，又，作為所含有之烷基不同之四烷氧基矽烷之縮合物之具體例，可例示：三菱化學公司製造之商品名「MKC Silicate MS56B15」、「MKC Silicate MS56B30」、「MKC Silicate MS58B15」、「MKC Silicate MS56I30」、「MKC Silicate MS56F20」；Colcoat公司製造之商品名「EMS-485」等。

(水)

於本發明之方法中所使用之水之量只要為足以使所使用之含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物某程度地水解縮合之量以上，則並無特別限制，具體而言，相對於所使用之含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物(其中，於併用含環氧基三烷氧基矽烷及其水解縮合物之情形時，表示該兩者之合計，又，於併用除含環氧基三烷氧基矽烷以外之烷氧基矽烷之情形時，亦表示其等整體之合計)1莫耳，較佳為0.5莫耳以上，進而較佳為1.0莫耳以上、2.0莫耳以上、5.0莫耳以上、或10莫耳以上。

(聚胺類)

本發明所使用之聚胺類只要為1分子中具有2個以上鍵結有1個以上氫原子之胺基或亞胺基之化合物，則並無特別限制，具體而言，可例示：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基三胺、甲基胺基丙基胺、乙基胺基丙基胺、N,N'-二甲基六亞甲基二胺、雙(2-甲基胺基乙基)醚、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷加成物、雙(4-胺基環己基)甲烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二甲胺等，該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。其中，較佳為聚伸烷基聚胺類，具體而言，可例示：二伸乙基三胺、三伸乙基四 胺、四伸乙基五胺、二伸丙基三胺等。

所使用之聚胺類之使用量並無特別限制，較佳為相對於含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中之環氧基1莫耳使用1/(聚胺類1分子中之全部氮原子上之全部氫原子個數)莫耳以上，較佳為1/(聚胺類1分子中之全部氮原子上之全部氫原子個數)之1.2倍~10倍莫耳之範圍、1.5倍~5倍莫耳、或1.8倍~2.5倍莫耳之範圍。於低於1/(聚胺類1分子中之全部氮原子上之全部氫原子個數)莫耳之情形時，有硬化不充分，而無法獲得較高硬度之膜之情形，於高於1/(聚胺類1分子中之全部氮原子上之全部氫原子個數)之10倍莫耳之情形時，有殘存聚胺類而無法獲得充分硬度之膜之情形。

(咪唑類)

又，作為本發明所使用之咪唑類，具體而言，可例示：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑基-)-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4-咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽 等，該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。

所使用之咪唑類之量只要為觸媒量以上，則並無特別限制，相對於所使用之三烷氧基矽烷所含有之環氧基1莫耳，較佳為0.001~1.0莫耳之範圍，進而較佳為0.001~0.5莫耳、或0.01~0.1莫耳之範圍。

(酸)

於本發明中，較佳為視需要於水解步驟中進而使酸共存而進行該步驟。

作為所使用之酸，具體而言，可例示有機酸、無機酸等，更具體而言，作為有機酸，可例示：乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，作為無機酸，可例示：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等，其中，較佳為使用20℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸。作為此種有機酸，具體而言，可例示：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、異己酸、氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-羥基丁酸、苯乙酸、苯丙酸、4-苯丁酸、苯氧基乙酸、氰乙酸、草酸、丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、己二酸、琥珀酸、庚二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草醯乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、環己烷-1,1-二羧酸、酒石酸、鄰甲氧苯甲酸、間甲氧苯甲酸、對甲氧苯甲酸、苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、反式-肉桂酸、2-呋喃甲酸、乙醛酸、乙醇酸、丁烯酸、乳酸、2-羥基-2-甲基丙酸、丙酮酸、苦杏仁酸、蘋果酸、乙醯丙酸、2,6-吡啶二羧酸、菸鹼酸等。所使用之酸之量並無特別限制，相對於所使用之聚胺類或咪唑類1莫耳，較佳為0.3~1.2莫耳之範圍，進而較佳為0.5~1.0莫耳、或0.6~0.9莫耳之範圍。

於低於0.3莫耳之情形時，有組合物之保存穩定性降低之情形， 於高於1.2莫耳之情形時，有無法形成充分之硬度之塗膜之情形。

(溶劑)

於本發明之製造方法中，可視需要使用有機溶劑，作為此種溶劑，只要為可某程度地保持溶液之均勻性、穩定性等之溶劑，則並無特別限定，具體而言，可例示：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、新戊醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-乙醯氧基乙醇等醇類；四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氫吡喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮等酮類；乙酸甲酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等，其中，較佳為碳數1~5之醇。該等可單獨使用1種或併用2種以上。碳數1~5之醇亦可於適當之碳上具有鹵素原子等取代基，作為此種醇，具體而言，可例示全氟乙醇、全氟戊醇等。

該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。於考慮到作業環境、及減少於塗膜上之殘留等之情形時，較佳為碳數3以下之醇，可尤佳地例示異丙醇、正丙醇等。於考慮到水解縮合物之保存穩定性之情形時，較佳為使用正戊醇。

較佳為使用水作為其他溶劑，於該情形時，所使用之有機溶劑較佳為溶解於水之有機溶劑。又，水與有機溶劑之比率較佳為使用各自所需之量後成為均勻溶液之量比。於使用碳數3以下之醇等相對易溶解於水之有機溶劑之情形時，水與有機溶劑之質量比(水/有機溶劑)較佳為30/70~95/5之範圍，進而較佳為50/50~90/10、60/40~80/20、或65/35~75/25之範圍。

又，於使用碳數4以上之醇等相對難溶解於水之有機溶劑之情形時，由於水在有機溶劑中之溶解度較低，故而所使用之水之量較佳為 以三烷氧基矽烷之水解所需之量以上且溶液成為均勻之範圍之量使用。

所使用之溶劑量並無特別限制，考慮到使用含有藉由本發明之製造方法所製造之水解縮合物之組合物的塗膜之外觀、該組合物之塗佈性、硬化性、使用該組合物之塗膜之性質、該組合物或水解縮合物之保存穩定性等，較佳為使用反應液中之固形物成分濃度成為0.5~50質量%之範圍之量，進而較佳為1.0~30質量%、1.0~20質量%、1.0~10質量%、1.5~5.0質量%、或1.8~3質量%之範圍。

(製造條件)

於本發明中，將含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物與水、及1分子內具有2個以上鍵結有1個以上氫原子之胺基或亞胺基之聚胺類、或咪唑類、視需要之酸、及視需要之有機溶劑進行混合、攪拌，而製造含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物，但其混合順序及攪拌速度並無特別限定，可設定任意順序或任意速度。混合時及攪拌時之溫度並無特別限定，較佳為於室溫至所使用之溶劑之沸點之範圍內進行，進而較佳為於室溫下進行。所謂室溫，於該情形時成為進行混合攪拌之場所之外部氣體溫度，較佳為15~35℃之範圍之溫度。

較佳為於使含環氧基三烷氧基矽烷與水、及1分子內具有2個以上鍵結有1個以上氫原子之胺基或亞胺基之聚胺類、或咪唑全部共存之狀態下，於室溫下攪拌2小時至3小時。

水解後，視需要利用有機溶劑或水進行稀釋。

含有利用本發明之製造方法所獲得之水解縮合物之組合物的固形物成分濃度並無特別限定，較佳為於0.5~50質量%之範圍內使用，進而較佳為1.0~30質量%、1.0~20質量%、1.0~10質量%、1.5~5.0質量%、或1.8~3.0質量%之範圍。於低於0.5質量%之情形時，有難以均質地形成膜之情形，於高於50質量%之情形，有組合物之穩定性、塗膜 之透明性、外觀、或塗佈性等產生問題之情形。固形物成分濃度可最初便調整為特定之固形物成分濃度，亦可於以較濃之狀態製備組合物後進行稀釋而調整為特定之固形物成分濃度。

(2)組合物

本發明之組合物包含含有藉由本發明之製造方法或其他方法而獲得之含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物(A)、(B)及(C)之組合物。

(A)含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物

(B)聚胺類、及

(C)

(C-1)正戊醇、或

(C-2)20℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸或具有全氟烷基及/或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類

以下，對含有成分(A)、(B)及(C)之組合物進行詳細說明。

(含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物)

組合物中之含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物等之固形物成分濃度並無特別限制，較佳為1~50質量%之範圍，進而較佳為1~10質量%、或1.5~3質量%之範圍。

固形物成分濃度可最初便調整為特定之固形物成分濃度，亦可於以較濃之狀態製備組合物後進行稀釋而調整為特定之固形物成分濃度。

成分(A)之含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物之製造方法可較佳地例示上述(1)中所說明之本發明之製造方法，除此以外，具體而言，可例示如下方法等：於含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中添加水、視需要之矽烷醇縮合觸媒，並於5~100℃、較佳為20~60℃下反應1分鐘~10天、較佳為30分鐘~24小時。

於含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中添加水、視需要 之矽烷醇縮合觸媒之方法中，作為原料之含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物可使用與本發明之製造方法之項中所示者相同者。又，亦可與本發明之製造方法之部分所記載同樣地使四烷氧基矽烷、除含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物以外之三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、或其等之部分水解縮合物共存而製造。

水之量只要為足以使所使用之含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物某程度地水解縮合之量以上，則並無特別限制，具體而言，相對於所使用之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物1莫耳，較佳為0.5莫耳以上，進而較佳為1.0莫耳以上、2.0莫耳以上、5.0莫耳以上、或10莫耳以上。

矽烷醇縮合觸媒之使用量並無特別限制，相對於作為原料之含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中之全部以未縮合所換算之三烷氧基矽烷基之量，以莫耳比(矽烷醇觸媒/該矽烷基)計較佳為0.001~1.0之範圍，進而較佳為0.01~1.0、或0.1~0.5之範圍。

作為矽烷醇縮合觸媒，只要為使含環氧基三烷氧基矽烷之烷氧基水解，並使矽烷醇縮合而形成矽氧烷鍵者，則並無特別限制，具體而言，可例示：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基順丁烯二酸二丁基錫、二乙基順丁烯二酸二丁基錫、二丁基順丁烯二酸二丁基錫、二異辛基順丁烯二酸二丁基錫、二-十三烷基順丁烯二酸二丁基錫、二苄基順丁烯二酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基順丁烯二酸二辛基錫、二異辛基順丁烯二酸二辛基錫等二羧酸二烷基錫類；二丁基二甲醇錫、二苯氧化二丁基錫等二烷基烷醇錫類；二(乙醯丙酮)二丁基錫、二(乙醯乙酸乙酯)二丁基錫等二烷基錫螯合物類；氧化二丁基錫或氧化二辛基錫等氧化二烷基錫與鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、順丁烯二 酸甲酯等酯化合物之反應物、使氧化二烷基錫、羧酸及醇化合物反應而獲得之錫化合物、雙(三乙氧基矽酸)二丁基錫、雙(三乙氧基矽酸)二辛基錫等氧化二烷基錫與矽酸鹽化合物之反應物、以及該等二烷基錫化合物之含氧衍生物(錫氧烷(Stannoxane)化合物)等4價錫化合物類；辛酸錫、環烷酸錫、硬脂酸錫、支鏈烷烴羧酸錫(Tin versatate)等2價錫化合物類、或者該等與下述月桂基胺等胺系化合物之反應物及混合物；三辛酸單丁基錫或三異丙氧化單丁基錫等單丁基錫化合物或單辛基錫化合物等單烷基錫類；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)合鈦等鈦酸酯類；三(乙醯丙酮)合鋁、三(乙醯乙酸乙酯)合鋁、二異丙氧基(乙醯乙酸乙酯)合鋁等有機鋁化合物類；羧酸鉍、羧酸鐵、羧酸鈦、羧酸鉛、羧酸釩、羧酸鋯、羧酸鈣、羧酸鉀、羧酸鋇、羧酸錳、羧酸鈰、羧酸鎳、羧酸鈷、羧酸鋅、羧酸鋁等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、特十碳酸(Versatic acid)、油酸、環烷酸等)金屬鹽、或者該等與下述月桂基胺等胺系化合物之反應物及混合物；四(乙醯丙酮)合鋯、三丁氧基(乙醯丙酮)合鋯、二丁氧基(二乙醯丙酮)合鋯、乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)合鋯、四(乙醯丙酮)合鈦等螯合化合物類；甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十五烷基胺、鯨蠟基胺、硬脂基胺、環己基胺等脂肪族一級胺類，二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂基胺、二-鯨蠟基胺、二硬脂基胺、甲基硬脂基胺、乙基硬脂基胺、丁基硬脂基胺等脂肪族二級胺類，三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族三級胺類，三烯丙基胺、油胺等脂肪族不飽和胺類，月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺類，及作為其他胺類之單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、油 胺、環己基胺、苄胺、二乙基胺基丙基胺、苯二甲胺、乙二胺、六亞甲基二胺、三伸乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、啉、N-甲基啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯(DBU)等胺系化合物、或者該等胺系化合物與羧酸等之鹽；月桂基胺與辛酸錫之反應物或混合物之類的胺系化合物與有機錫化合物之反應物及混合物；由過量之聚胺與多元酸獲得之低分子量聚醯胺樹脂；過量之聚胺與環氧化合物之反應產物；γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三異丙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)胺基丙基三異丙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等。又，可例示作為將該等改性而成之衍生物的胺基改性矽烷基聚合物、矽烷化胺基聚合物、不飽和胺基矽烷錯合物、苯基胺基長鏈烷基矽烷、胺基矽烷化聚矽氧等具有胺基之矽烷偶合劑等矽烷醇縮合觸媒、以及支鏈烷烴羧酸(Versatic acid)等脂肪酸或有機酸性磷酸酯化合物等其他酸性觸媒、鹼性觸媒等公知之矽烷醇縮合觸媒等。

作為酸性觸媒之有機酸性磷酸酯化合物，具體而言，可例示：(CH₃ O)₂ P(=O)(OH)、(CH₃ O)P(=O)(OH)₂ 、(C₂ H₅ O)₂ P(=O)(OH)、(C₂ H₅ O)P(=O)(OH)₂ 、(C₃ H₇ O)₂ P(=O)(OH)、(C₃ H₇ O)P(=O)(OH)₂ 、(C₄ H₉ O)₂ P(=O)(OH)、(C₄ H₉ O)P(=O)(OH)₂ 、(C₈ H₁₇ O)₂ P(=O)(OH)、(C₈ H₁₇ O)P(=O)(OH)₂ 、(C₁₀ H₂₁ O)2P(=O)(OH)、(C₁₀ H₂₁ O)P(=O)(OH)₂ 、(C₁₃ H₂₇ O)₂ P(=O)(OH)、(C₁₃ H₂₇ O)P(=O)(OH)₂ 、(C₁₆ H₃₃ O)₂ P(=O)(OH)、(C₁₆ H₃₃ O)P(=O)(OH)₂ 、(HOC₆ H₁₂ O)₂ P(=O)(OH)、(HOC₆ H₁₂ O)P(=O)(OH)₂ 、 (HOC₈ H₁₆ O)₂ P(=O)(OH)、(HOC₈ H₁₆ O)P(=O)(OH)₂ 、[(HOCH₂ CH(OH)O]₂ P(=O)(OH)、[(HOCH₂ CH(OH)O]P(=O)(OH)₂ 、[(HOCH₂ CH(OH)C₂ H₄ O]₂ P(=O)(OH)、[(HOCH₂ CH(OH)C₂ H₄ O]P(=O)(OH)₂ 等。

又，亦可使用光酸產生劑作為矽烷醇縮合觸媒。作為光酸產生劑，具體而言，可使用：四氟硼酸根(BF₄ ^- )、六氟磷酸根(PF₆ ^- )、氟烷基磷酸根(PFm(RF)_6-m ^- (RF表示氟化烷基，m表示0~5之整數))、六氟銻酸根(SbF₆ ^- )、六氟砷酸根(AsF₆ ^- )、六氯銻酸根(SbCl₆ ^- )、四苯基硼酸根、四(三氟甲基苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、過氯酸根離子(ClO₄ ^- )、三氟甲磺酸根離子(CF₃ SO₃ ^- )、氟磺酸根離子(FSO₃ ^- )、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸根陰離子、三硝基甲苯磺酸根陰離子等具有陰離子之鋶鹽或錪鹽。

矽烷醇縮合觸媒可單獨使用1種或使用2種以上之組合。

於本發明之組合物中，使用聚胺類或咪唑類作為含環氧基三烷氧基矽烷之硬化劑或硬化促進劑，因此較佳為亦使用聚胺類、咪唑類作為矽烷醇縮合觸媒。關於聚胺類及咪唑類之詳情，如上述本發明之製造方法之部分中所說明。

關於本發明中使用之含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物之利用動態光散射法所測得之z-平均粒徑，就膜之硬度或塗佈時之塗佈不均等觀點而言，較佳為5~50nm之範圍，進而較佳為5~30nm。於大於50nm之情形時，有使用壽命較短，保存穩定性上存在問題，或有塗佈後產生塗佈斑之情形，於小於5nm之情形時，有由本組合物獲得之塗膜之硬度不充分之情形。

(聚胺類及其他硬化劑或硬化促進劑)

於本發明之組合物中含有特定之聚胺類。作為聚胺類，可例示上述(1)之製造方法中所示之聚胺類。關於其使用量，亦如上述(1)之製造方法中所記載。

進而，可視需要添加除該等以外之硬化劑或硬化促進劑。

具體而言，可例示：上述(1)之製造方法中所示之咪唑類；二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、戊二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、五甲基二伸乙基三胺、烷基-第三單胺、1,4-二氮雙環(2,2,2)辛烷(三伸乙基二胺)、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基環己基胺、二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、二甲基胺基己醇等脂肪族胺系，哌啶、哌、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基啉、乙基啉、N,N',N"-三(二甲基胺基丙基)六氫-均三、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷加成物、N-胺基乙基哌、三甲基胺基乙基哌、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N'-二甲基哌、1,8-二氮雙環(4,5,0)十一烯-7等脂環式或雜環式胺系，苄基甲基胺、二甲基苄胺、吡啶、甲基吡啶等芳香族胺系，環氧化合物加成聚胺、麥可加成聚胺、曼尼希加成聚胺、硫脲加成聚胺、酮封阻聚胺等改性胺系，雙氰胺、胍、有機酸醯肼、二胺順丁烯二腈、胺醯亞胺、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙基胺錯合物等其他胺系等胺系化合物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；藉由二聚酸與聚胺之縮合而獲得之聚醯胺等醯胺系化合物；羧酸之芳基及硫代芳基酯等活性羰基化合物；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、多元醇、聚硫醇、多硫化物、2-(二甲基胺基甲基苯酚)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己基鹽酸鹽等酚系、醇系、硫醇系、醚系、或硫醚系化合物；丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等脲系、硫脲系、或路易斯酸系化合物； 乙基膦、丁基膦等烷基膦，苯基膦等一級膦，二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦，二苯基膦、甲基乙基膦等二級膦，三甲基膦、三乙基膦等三級膦等磷系化合物；鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、氯橋酸酐、均苯四甲酸二酐、十二烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甲基環己烯四羧酸二酐、聚壬二酸酐等酸酐系化合物；芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三苯基矽烷醇-鋁錯合物、三苯基甲氧基矽烷-鋁錯合物、過氧化矽烷基-鋁錯合物、三苯基矽烷醇-三(水楊醛酸)鋁錯合物等鎓鹽系、或活性矽化合物-鋁錯合物系化合物等。

(有機酸)

本發明之組合物所使用之有機酸只要為25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍、較佳為3.0~5.0之範圍之有機酸，則並無特別限制，具體而言，可例示：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、異己酸、氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-羥基丁酸、苯基乙酸、苯基丙酸、4-苯基丁酸、苯氧基乙酸、氰乙酸、草酸、丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、己二酸、琥珀酸、庚二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草醯乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、環己烷-1,1-二羧酸、酒石酸、鄰甲氧基苯甲酸、間甲氧基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、反式-肉桂酸、2-呋喃甲酸、乙醛酸、乙醇酸、丁烯酸、乳酸、2-羥基-2-甲基丙酸、丙酮酸、苦杏仁 酸、蘋果酸、乙醯丙酸、2,6-吡啶二羧酸、菸鹼酸等，其中，可較佳地例示脂肪族單羧酸、或者經取代或未經取代之苯甲酸。

所使用之酸之量並無特別限制，相對於所使用之聚胺類1莫耳，較佳為0.3~1.2莫耳之範圍，進而較佳為0.5~1.0莫耳、或0.6~0.9莫耳之範圍。

於低於0.3莫耳之情形時，有組合物之保存穩定性降低之情形，於高於1.2莫耳之情形時，有無法形成充分之硬度之塗膜之情形。

(具有全氟烷基及/或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類)

作為本發明之組合物所使用之具有全氟烷基及/或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類，具體而言，可例示：三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,2,2,2-五氟乙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-三氟甲基-2-丙醇、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、九氟第三丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇等。

本組合物中之氟醇之使用量並無特別限制，較佳為組合物整體之30質量%以上，進而較佳為40質量%以上。於小於30質量%之情形時，有組合物之長期保存穩定性降低之情形。

(有機溶劑)

關於本發明之組合物，為了調整組合物中之固形物成分濃度，可使用有機溶劑，作為此種溶劑，只要為可保持溶液之均勻性、穩定性等之溶劑，則無特別限定，具體而言，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醇類；四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氫吡喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮等酮類；乙酸甲酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、吡咯 啶酮、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等，其中，較佳為碳數1~5之醇。該等可單獨使用1種或併用2種以上。

較佳為使用水作為其他溶劑，於該情形時，所使用之有機溶劑較佳為溶解於水之有機溶劑。又，水與有機溶劑之比率只要為使用各自所需之量後以組合物之形式成為均勻溶液之量比，則並無特別限制。於使用碳數3以下之醇等相對易溶解於水之有機溶劑之情形時，水與有機溶劑之質量比(水/有機溶劑)較佳為30/70~95/5之範圍，進而較佳為50/50~90/10、60/40~80/20、或65/35~75/25之範圍。

又，於使用碳數4以上之醇等相對難溶解於水之有機溶劑之情形時，由於水在有機溶劑中之溶解度較低，故而所使用之水之量較佳為以三烷氧基矽烷之水解所需之量以上且組合物成為均勻之範圍之量使用。

(調配比率)

本發明之組合物中之固形物成分濃度並無特別限制，考慮到塗膜之外觀、塗佈性、硬化性、塗膜之性質、組合物之保存穩定性等，較佳為使用成為0.5~50質量%之範圍之量，進而較佳為1.0~30質量%、1.0~20質量%、1.0~10質量%、1.5~5.0質量%、或1.8~3質量%之範圍。於小於0.5質量%之情形時，有難以均質地形成膜之情形，於大於50質量%之情形時，有組合物之穩定性、塗膜之透明性、外觀、或塗佈性等產生問題之情形。

有機溶劑及水之使用量亦可考慮到在可調整為上述固形物成分濃度之範圍內所併用之氟醇類之量而適當決定。

(其他調配成分)

於本發明之組合物中，可根據其用途而添加其他成分，具體而言，可例示：膠體狀二氧化矽或膠體狀氧化鋁等無機微粒子、各種界面活性劑、染料、顏料、分散材料、撥水材料、增黏材料、香料、抗 菌性成分等。

(組合物之製造條件)

本發明之組合物之製造方法並無特別限制，具體而言，可例示以下之方法等。

i)將含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、矽烷醇縮合觸媒、水及視需要之有機溶劑(包含正戊醇)於室溫下進行混合、攪拌，繼而，添加聚胺類、視需要之有機酸或氟醇類，並利用有機溶劑(包含正戊醇)及視需要之水進行稀釋。

ii)將含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、水、有機溶劑(包含正戊醇)、及聚胺類於室溫下進行混合、攪拌，進而視需要添加有機酸或氟醇類，進而利用有機溶劑(包含正戊醇)及視需要之水進行稀釋。

iii)將含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、水、作為溶劑之醇(包含正戊醇)、聚胺類、及視需要之有機酸或氟醇類於室溫下進行混合、攪拌，進而利用有機溶劑(包含正戊醇)及視需要之水進行稀釋。

iv)將含環氧基三烷氧基矽烷、水、作為溶劑之醇(包含正戊醇)、聚胺類、及視需要之有機酸或氟醇類於室溫下進行混合、攪拌。

攪拌溫度並無特別限制，較佳為室溫至所使用之溶劑之沸點溫度之範圍，進而較佳為於室溫下進行。於該情形時，室溫成為進行攪拌之場所之外部氣體溫度，較佳為15~35℃之範圍。

(3)本發明之組合物之使用態樣

本發明之組合物可藉由刷塗、噴霧、浸漬、旋轉塗佈、棒式塗佈、凹版印刷等公知之所有塗佈方法而於作為對象物之基材之表面形成塗膜。乾燥可藉由室溫乾燥及/或加熱而進行。具體而言，於20℃~250℃、較佳為20℃~150℃下進行10秒~24小時、較佳為30秒~10小 時左右。

雖無特別限制，但所獲得之薄膜較佳為超過10nm且為5μm以下。

作為處理本發明之組合物之基材，只要可進行處理則並無特別限制，具體而言，可例示：鐵、不鏽鋼、銅、鋁及其他金屬、陶瓷、水泥、玻璃、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚碸等樹脂基材等，亦可利用其他塗佈材料對表面進行塗佈。於該等之中，尤佳為樹脂基材或金屬基材。

於由本發明之組合物所獲得之薄膜上，可進而積層撥水層或含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層、或自組化單分子膜等。

本發明之組合物例如可用於對熱交換器、熱交換器用散熱片、建築材料、屋頂、窗玻璃、擋風玻璃、各種鏡子、塑膠透鏡、透鏡、輪胎、橡膠、磁性記錄媒體、半導體材料表面等之處理；對降雪地區之天線、鐵塔、電氣通信設施、道路交通標記、信號機等之處理；船舶與水之摩擦阻力之降低化、防止車輛/飛機之本體之污垢附著、防止各種金屬材料表面或電池材料等之電極之腐蝕；對魚網表面之處理；向密封劑、耐火防水密封劑、汽車蠟等中之添加等。又，經本發明之組合物處理之樹脂基板由於其表面硬質化，故而亦可用作汽車之前擋風玻璃等先前曾使用玻璃之用途之替代品。

[實施例]

以下記載實施例，但本發明之技術範圍並不限定於該等實施例。

[實施例1] 1.塗佈組合物之製備

向分散於1.25g之水中之0.54g之2-甲基咪唑中添加乙酸0.44g並 使其溶解。於所獲得之水溶液中添加16.5g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，並於室溫下攪拌2小時。利用40.0g之Solmix(註冊商標)(AP-7，Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)對10.0g之縮合反應液加以稀釋，而獲得固形物成分20wt%之塗佈組合物(A-1)。

2.塗佈組合物之成膜及撥液處理

於聚碳酸酯(PC)樹脂基板上進行塗佈用組合物(A-1)之成膜。首先，於PC樹脂基板上浸漬塗佈所製備之塗佈用組合物(A-1)。將塗佈後之基板於烘箱內進行乾燥(120℃，20min)，而獲得塗佈用組合物處理基板(B-1)。於所獲得之處理後之基板上塗佈氟系玻璃表面撥液處理劑Ultra Glaco(註冊商標)(Soft 99公司製造)，而獲得基底膜-撥液處理PC樹脂基板(C-1)。

3.撥液性之評價

使用接觸角測定器(Drop Master 700，協和界面科學公司製造)測定所獲得之(C-1)之靜態接觸角。將其結果示於表1。為了進行比較，製作經Ultra Glaco(註冊商標)處理之鹼石灰玻璃(SLG)基板(cC-1)，並同樣地進行靜態接觸角測定。

*1：十四烷

其結果得知，藉由使用本發明之塗佈組合物，而亦可於PC樹脂基板上形成與鹼石灰玻璃基板上相同之撥水性膜。

4.利用X射線光電子光譜法(ESCA)之測定

對於塗佈用組合物處理基板(B-1)，實施利用X射線光電子光譜裝置(Quantera II，ULVAC-PHI公司製造)之測定。於1kV之濺鍍條件下進行100次循環，測定至約200nm之深度。將測定結果示於圖1。由圖1得知，確實形成有富含Si成分之類似玻璃之無機膜。

5.棋盤黏著力試驗

依據JIS K-5400(1999年)中所記載之棋盤格膠帶剝離試驗法進行(B-1)之棋盤格剝離試驗。將PC樹脂基板上之塗佈膜十字切割成1mm×1mm之棋盤格狀，並使用透明黏著帶進行剝離試驗。對各棋盤格之塗佈膜利用光學顯微鏡進行評價，結果完全未觀察到剝離(非剝離數/試驗數=100/100)。其結果得知，PC樹脂基板與塗佈膜良好地密接。

[實施例2] 1.塗佈用組合物之製備

利用與實施例1相同之方法獲得塗佈用組合物(A-1)。

2.於SUS304鏡面板及Cu鏡面板上之成膜

使用所獲得之塗佈用組合物(A-1)，於SUS304鏡面板及Cu鏡面板上進行成膜。首先，於SUS304鏡面板及Cu鏡面板上浸漬塗佈所製備之塗佈用組合物(A-1)。將塗佈後之基板於烘箱內進行加熱硬化(200℃，20min)，而獲得處理基板(B-2)及(B-3)。對加熱處理後之Cu鏡面板以目視進行評價，結果未處理品因鏽而失去鏡面，但塗佈用組合物處理品(B-3)與加熱前相比未見變化，而維持鏡面。

3.熱循環試驗

進行(B-2)、(B-3)之熱循環試驗。試驗係使用熱風乾燥機(LC-234，Espec公司製造)。以使25℃至200℃循環2小時之方式設定，放入處理基板，進行5週之熱循環試驗。藉由目視確認出(B-2)及(B-3)於 試驗後均無龜裂或剝離。

[實施例3] 1.塗佈組合物之製備

將2.0g之GPTMS、0.5g之二伸乙基三胺、0.3g之水及8.0g之正戊醇進行混合，並於室溫下攪拌2小時。利用9.0g之正戊醇對1.0g之反應溶液加以稀釋，而製備以固形物成分之質量濃度換算計為2%之塗佈組合物(A-2)。藉由粒度分佈計(Zetasizer Nano，Malvern公司製造，測定條件：溶液黏度3.31，粒子之折射率1.50)測定塗佈用組合物中之GPTMS之水解縮合物之平均粒徑，結果塗佈組合物製備1天後之粒徑為11nm。

2.於PC樹脂基板上之成膜

將PC樹脂基板(80×80mm)於水、烴系清洗劑(NS Clean 100，JX Nippon Oil & Energy公司製造)及異丙醇中分別進行各10分鐘之利用超音波之清洗。於清洗後PC樹脂基板上滴加所製備之塗佈用組合物(A-2)約0.5ml，並利用Kimwipe均勻地塗開後，於溫度管理為25℃之乾燥櫃內靜置8小時，而獲得處理基板(B-4)。於相同之基板上同樣地將塗佈組合物(A-2)塗開後，於烘箱內、120℃下加熱20分鐘，而獲得處理基板(B-5)。對於所獲得之(B-4)及(B-5)，使用表面硬度計(Picodentor，Fischer公司製造，測定條件：最大負荷0.5mN，蠕變速度20sec)進行維氏硬度(Vickers hardness)(HV，單位N/mm² )及馬氏硬度(Martens hardness)(HM，單位N/mm² )之測定。將其結果示於表2。

[實施例4] 1 塗佈組合物之製備

使用GPTMS、二伸乙基三胺，利用與實施例3相同之方法製備塗佈組合物(A-2)。

2 於基板上之成膜

將約0.5ml之塗佈組合物(A-2)滴至聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，並利用Kimwipe以成為均勻之方式塗開。於烘箱中以120℃加熱20分鐘，而獲得塗佈組合物處理PET膜(B-6)。

藉由相同之方法將相同溶液於SUS304鏡面板上塗開後，利用烘箱於200℃下加熱20分鐘，而獲得塗佈組合物處理SUS304鏡面板(B-7)。

3 自組化單分子膜(SAM)處理基板之製作

針對所獲得之兩基板(B-6)、(B-7)，對塗佈膜上進行10分鐘之UV(Ultraviolet，紫外線)臭氧處理(約12,000mJ/cm² )後，於SAM形成溶液(SAMLAY(註冊商標)，日本曹達公司製造)中浸漬5分鐘，其後，將該表面於烴系清洗劑(NS Clean 100，JX Nippon Oil & Energy公司製造)中進行超音波清洗，而獲得SAM處理基板(C-2)、(C-3)。利用與上述相同之方法對各基板進行靜態接觸角測定。將其結果示於表3。

於水、TD之情形時均觀察到SAM之典型之接觸角。

[實施例5]

將2.0g之GPTMS、0.5g之二伸乙基三胺、0.22g(相對於GPTMS 為2莫耳當量)之水及8.0g之正戊醇進行混合，並於室溫下攪拌2小時，進而利用90g之正戊醇進行稀釋，而製備以固形物成分之質量濃度換算計為2.5%之塗佈組合物(A-3)。藉由粒度分佈計(Zetasizer Nano，Malvern公司製造，測定條件：將溶液黏度設定為作為主溶劑之正戊醇之黏度，粒子之折射率1.50)測定塗佈用組合物中之GPTMS之水解縮合物之平均粒徑，結果塗佈組合物製備1天後之粒徑為11nm。

使用異丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇代替正戊醇，利用與上述方法相同之方法製備塗佈組合物(A-31)~(A-34)。

將(A-3)及(A-31)~(A-34)裝入塞緊之瓶中，保存於25℃下，利用上述粒度分佈計(測定條件與正戊醇之情形相同，設定為各主溶劑之黏度，粒子之折射率與上述相同)測定各組合物中之z-平均粒徑之經時變化。將其結果示於圖2。

由圖2得知，於使用正戊醇之情形時，保存穩定性最佳。

[實施例6](根據GPTMS之水解縮合物之組合物中之z-平均粒徑的效果之確認)

將2.0g之GPTMS、0.5g之二伸乙基三胺、0.22g之水及8.0g之正戊醇進行混合，其後，於室溫下進行攪拌，而製備塗佈組合物。於剛混合後進行取樣，利用正戊醇稀釋至10倍，並利用粒度分佈計(Zetasizer Nano，Malvern公司製造，測定條件：與實施例3相同)測定z-平均粒徑。將剩餘之塗佈組合物於室溫下攪拌1小時、8小時、1天、2天及3天後進行取樣，以相同之條件進行稀釋，並測定z-平均粒徑。

於在水、烴系清洗劑(NS Clean 100，JX Nippon Oil & Energy公司製造)及異丙醇中分別進行各10分鐘之利用超音波之清洗後的PC樹脂基板(80×80mm)上滴加所取樣之各塗佈用組合物約0.5ml，並利用 Kimwipe均勻地塗開，其後，於120℃之烘箱中進行10分鐘加熱硬化，而獲得處理基板，以目視確認有無塗佈不均(外觀評價)。將無塗佈不均之情形判定為○，將有塗佈不均之情形判定為×。又，將所獲得之膜利用Kimwipe輕微擦拭10次，並以目視確認有無擦傷(摩擦試驗)。將無擦傷之情形判定為○，將有擦傷之情形判定為×。將其結果示於表4。

根據上述內容得知，若平均粒徑為5nm以下，則無法獲得充分硬度之膜，若平均粒徑為50nm以上，則塗膜之塗佈性較差，到處可見塗佈斑。

[實施例7]由醇類與水之比率引起之保存穩定性之差異

將2.0g之GPTMS、0.5g之二伸乙基三胺、水與異丙醇(IPA)之質量比(水/IPA)為5/2之混合溶劑8.0g進行混合，並於室溫下攪拌2小時，進而利用水/IPA之質量比為5/2之混合溶劑90g進行稀釋，而製備以固形物成分之質量濃度換算計為2.5%之塗佈組合物(A-4)。

將2.0g之GPTMS、0.5g之二伸乙基三胺、水與異丙醇(IPA)之質量比(水/IPA)為5/2之混合溶劑8.0g進行混合，於室溫下攪拌2小時，並利用IPA 90g進行稀釋，而製備以固形物成分之質量濃度換算計為2.5%之塗佈組合物(A-41)。

將(A-4)及(A-41)裝入塞緊之瓶中，保存於25℃下，藉由粒度分佈計(Zetasizer Nano，Malvern公司製造，測定條件：與實施例3相同)測定組合物中之固形物成分之z-平均粒徑，並測定其經時變化。將其結果示於圖3。

[實施例8]

將2.0g之GPTMS、0.5g之二伸乙基三胺、水與異丙醇(IPA)之質量比(水/IPA)為5/2之混合溶劑8.0g進行混合，並於室溫下攪拌2小時，進而添加16g、32g、48g之2,2,2-三氟乙醇(TFE)或0.5g、1.0g、2.0g之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)，進而利用水/IPA質量比為5/2之混合溶劑以使組合物整體成為100g之方式進行稀釋，而製備塗佈組合物(A-51)~(A-56)。又，除了不添加TFE及HFIP以外，利用與上述方法相同之方法進行製備，而獲得塗佈組合物(A-50)。

將(A-50)~(A-54)裝入塞緊之瓶中，保存於25℃下，藉由粒度分佈計(Zetasizer Nano，Malvern公司製造，測定條件：與實施例3相同)測定組合物中之固形物成分之z-平均粒徑，並測定其經時變化。將其結果示於圖4。

根據上述內容得知，為了長期保存，較佳為使用組合物整體之30質量%以上之TFE。又，得知於添加少量HFIP之情形時，亦可確保某程度之保存穩定性。

[實施例9] 1.塗佈組合物之製備

將2.0g之GPTMS、0.5g之二伸乙基三胺、0.5g之苯甲酸、70.0g之水及28.0g之IPA進行混合，其後，於室溫下攪拌2小時，而製備以固形物成分之質量濃度換算計為3%之塗佈組合物(A-6)。藉由粒度分佈計(Zetasizer Nano，Malvern公司製造)測定塗佈用組合物中之固形物成分之平均粒徑，結果塗佈組合物製備1天後之粒徑為8.5nm。

2.於PC樹脂基板上之成膜

將PC樹脂基板(80×80mm)於水、烴系溶劑(NS Clean 100)及IPA中分別進行各10分鐘之利用超音波之清洗。使用棒式塗佈而將所製備之塗佈用組合物於清洗後之PC樹脂基板上成膜，並於溫度管理為100℃之循環型烘箱內進行10分鐘加熱乾燥，而獲得由塗佈組合物(A-6)所形成之塗膜之膜厚約50nm之處理基板(B-8)。

3.處理基板(B-8)之濁度及色彩評價

使用色彩-濁度測定器(COH400，日本電子工業股份有限公司製造)分別求出(B-8)之霧度率、及L*值、a*值、b*值。為了進行比較，亦對未經處理之PC樹脂基板同樣地進行測定。將其結果示於表5。

根據上述內容得知，本發明之塗膜為無色、透明之塗膜。

4.對各種基材之密接性評價

使用各種基材，以表5所示之條件使用塗佈組合物(A-6)進行處理，對處理後之基板利用基於JIS K5400(1999年)中記載之棋盤格膠帶剝離試驗之方法進行試驗。將其結果示於表6。

*1：聚對苯二甲酸乙二酯

*2：玻璃纖維強化塑膠

*3：括號內表示(未剝離數/試驗數)。

*4：塗佈方法係使用棒式塗佈。

*5：於塗佈前進行了UV臭氧處理(約2400mJ/cm² )。

根據上述內容得知，無論無機、有機、金屬，對所有基材均可形成密接性優異之塗膜。

5.利用X射線光電子光譜法(ESCA)之測定

對塗佈用組合物處理基板(B-8)實施利用X射線光電子光譜裝置(Quantera II，ULVAC-PHI公司製造，測定條件：電壓：1kV，循環次數100，測定至約200nm之深度)之測定。將測定結果示於圖5。

6.表面改質之研究

使用棒式塗佈而將約0.5mL之塗佈組合物(A-6)於PET膜上成膜，利用烘箱於100℃下加熱10分鐘，而獲得經塗佈組合物處理之PET膜(B-9)。進而，獲得對(B-9)之塗佈面進行10分鐘UV臭氧處理(約12000mJ/cm² )後之膜(B-10)。進而，將(B-10)於SAMLAY(註冊商標)中浸漬5分鐘，其後，將該表面於NS Clean 100中進行超音波清洗，而獲得SAM處理膜(C-4)。

為了進行比較，製作利用SAMLAY(註冊商標)對無處理PET膜進行處理後之膜(cC-4)。

針對無處理之PET膜、(B-9)、(B-10)、(C-4)、及(cC-4)各膜，利用與上述相同之方法測定靜態接觸角。將其結果一併示於表7。

根據上述內容得知，藉由使用本發明之塗膜，可於聚合物上進行與玻璃相同之表面處理。

[實施例10]

將2.0g之GPTMS、0.5g之二伸乙基三胺、0.5g、0.2g、0.08g之苯甲酸、70.0g之水及28.0g之IPA進行混合，其後，於室溫下攪拌2小時，而製備塗佈組合物(A-71)~(A-73)。亦同樣地製備不使用苯甲酸之組合物(A-70)。將所獲得之(A-70)及(A-71)~(A-73)裝入塞緊之瓶中，保存於25℃下，藉由粒度分佈計(Zetasizer Nano，Malvern公司製造)測定組合物中之固形物成分之z-平均粒徑之經時變化。將其結果示於圖6。

[實施例11]

將0.5g之GPTMS、0.125g之二伸乙基三胺、0.171g之對硝基苯甲酸、17.5g之水及7.0g之IPA進行混合，其後，於室溫下攪拌2小時，而製備塗佈組合物(A-80)。藉由相同之操作，製備使用0.156g之對甲氧基苯甲酸或0.0615g之乙酸代替對硝基苯甲酸之塗佈組合物(A-81)或(A-82)。

將(A-80)、(A-81)及(A-82)裝入塞緊之瓶中，保存於25℃下，藉由粒度分佈計(Zetasizer Nano，Malvern公司製造，測定條件：與實施例3相同)測定組合物中之固形物成分之z-平均粒徑，並測定其經時變 化。將其結果示於圖7。

使用棒式塗佈將約0.5mL之塗佈組合物(A-80)、(A-81)及(A-82)於PET膜上成膜，利用烘箱於100℃下加熱10分鐘，而獲得塗佈組合物處理PET膜(B-11)、(B-12)及(B-13)。進而，對塗佈面進行10分鐘UV臭氧處理(約12000mJ/cm² )後，於SAMLAY(註冊商標)中浸漬5分鐘，其後，將該表面於NS Clean 100中進行超音波清洗，而獲得經SAM處理之膜(C-5)、(C-6)及(C-7)。利用與上述相同之方法對各膜進行靜態接觸角測定。將其結果一併示於表8。

[實施例12]

將0.5g之GPTMS、0.05g之3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基三甲氧基矽烷、0.125g之二伸乙基三胺、0.125g之苯甲酸、2.0g之2,2,2-三氟乙醇、16.0g之水及6.5g之IPA進行混合，其後，於室溫下攪拌24小時，而獲得塗佈組合物(A-8)。

將PC樹脂基板(80×80mm)於水、NS Clean及IPA中分別進行各10分鐘之利用超音波之清洗。使用棒式塗佈而將所製備之塗佈用組合物(A-8)於清洗後之PC樹脂基板上成膜，並於溫度管理為120℃之循環型烘箱內進行20分鐘加熱乾燥，而獲得處理基板(B-11)。

利用與上述相同之方法，對所獲得之處理基板(B-11)及進而對該處理基板(B-11)摩擦之後之處理基板(B-12)之靜態接觸角進行測定。為了進行比較，亦對未添加氟三甲氧基矽烷所製備獲得之處理基板 (R-1)進行相同之測定。將其結果示於表9。

[比較例1] 1 塗佈組合物之製備

於16.5g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造KBM-403)中添加1vol%乙酸水溶液1.27g，並於室溫下攪拌3天。於所獲得之反應液中添加0.54g之2-甲基咪唑，並添加94.3g之醇系混合溶劑Solmix(註冊商標)(AP-7，Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)，而獲得固形物成分20wt%之塗佈組合物(cA-2)。

2 塗佈組合物之成膜及撥液處理

於PC樹脂基板上浸漬塗佈所製備之塗佈組合物(cA-2)。將塗佈後之基板於烘箱內進行乾燥(120℃，20分鐘)，而獲得塗佈組合物處理基板(cB-1)。於所獲得之處理基板上塗佈氟系玻璃表面撥液處理劑Ultra Glaco(註冊商標)(Soft 99 Corporation製造)，而獲得塗佈組合物-撥液處理PC基板(cC-2)。

為了進行比較，獲得對鹼石灰玻璃塗佈處理氟系玻璃表面撥液處理劑Ultra Glaco(註冊商標)(Soft 99 Corporation製造)後之基板(cC-3)。

3 撥液性之評價

利用與上述相同之方法測定所獲得之(cC-2)、(cC-3)之靜態接觸角。將其結果示於表10。

該值雖為與對鹼石灰玻璃(SLG)基材進行了Ultra Glaco處理之情形同等之撥液性，但塗佈組合物之製備會需要3天。

Claims (13)

1. 一種含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其係將含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物與水、及咪唑類進行混合、攪拌。
2. 如請求項1之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其於室溫下進行混合、攪拌。
3. 如請求項1之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其中含環氧基三烷氧基矽烷為縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷。
4. 如請求項1之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其中相對於含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物1莫耳，於0.5莫耳以上之範圍內使用水。
5. 如請求項1至4中任一項之含環氧基三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法，其中與酸一併進行混合、攪拌。
6. 一種組合物，其含有：(A)含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物，其利用動態光散射法所測得之z-平均粒徑為5~50nm之範圍、(B)聚胺類、及(C-1)正戊醇。
7. 一種組合物，其含有：(A)含環氧基三烷氧基矽烷之水解縮合物，其利用動態光散射法所測得之z-平均粒徑為5~50nm之範圍、(B)聚胺類、及(C-2)有機酸或醇類，該有機酸係經取代或未經取代之苯甲酸且25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍，該醇類係具有全氟烷基及/或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類。
8. 如請求項7之組合物，其中聚胺類係選自由伸烷基聚胺、聚伸烷基聚胺、聚(伸苯基伸烷基)聚胺、及伸環烷基烷基聚胺所組成之群中之至少1種聚胺。
9. 如請求項7之組合物，其中相對於含環氧基三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中之環氧基1莫耳，於1/(聚胺類1分子中之全部氮原子上之全部氫原子個數)莫耳以上且1/(聚胺類1分子中之全部氮原子上之全部氫原子個數)之10倍莫耳以下之範圍內使用聚胺類。
10. 如請求項7之組合物，其中相對於聚胺類1莫耳，於0.3~1.2莫耳之範圍內使用pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸。
11. 如請求項7之組合物，其中具有全氟烷基及/或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類為組合物整體之30質量%以上。
12. 如請求項7之組合物，其進而含有除具有全氟烷基及/或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類以外的碳數1~5之醇及水。
13. 一種薄膜，其係將如請求項7至12中任一項之組合物塗佈於基材上並進行室溫乾燥及/或加熱而獲得。