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TWI502101B - 耐酸蝕保護塗層 - Google Patents

耐酸蝕保護塗層 Download PDF

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TWI502101B
TWI502101B TW099111042A TW99111042A TWI502101B TW I502101 B TWI502101 B TW I502101B TW 099111042 A TW099111042 A TW 099111042A TW 99111042 A TW99111042 A TW 99111042A TW I502101 B TWI502101 B TW I502101B
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undercoat layer
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TW099111042A
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唐廷基
徐固
鍾幸福
洪文斌
托尼Ｄ 福雷
奇貝爾里 耶斯
拉馬強德朗Ｋ 特里雀兒
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布魯爾科技公司
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Description

耐酸蝕保護塗層 【聯邦政府資助之研究】
本發明在政府贊助下以國防部國防高級研究項目管理局(Defense Advanced Research Projects Agency of the U.S. Department of Defense)頒發之合同號N66001-08-C-2081進行。美國政府具有本發明之某些權利。
【相關申請案】
本申請案主張2009年4月15日申請之題為SPIN-ON,NON-PHOTOSENSITIVE AND PHOTOSENSITIVE,ACID-ETCH RESISTANT,COATING COMPOSITIONS FORMED FROM CYCLIC OLEFIN COPOLYMERS之臨時申請案第61/169,604號的優先權益，該案以引用的方式併入本文中。
本發明大體上係關於新穎組成物及在酸蝕及其他苛刻加工條件期間使用此等組合物形成可保護下層晶圓之保護層的方法。此保護適用於製造微電子裝置(諸如微機電系統(MEMS)中所用之裝置)。
深矽蝕刻為所有微機電系統(MEMS)之必需製造步驟。在鹼性溶液中濕式化學蝕刻因矽晶體平面之差異蝕刻速率而具有尺寸限制。深反應性蝕刻(DRIE)製程能夠蝕刻具有高縱橫比之較小特徵，且可用於新應用，諸如形成用於三維(3-D)積體電路製造之矽穿孔(TSV)。然而，此技術需要昂貴之工具及相對長之處理時間來完成製造循環，且仍不能滿足尺寸容差。因此，需要新穎材料及製程來以成本有效方式及相較於當前技術更大且更精確之深度寬度比能力在矽中產生極高縱橫比(VHAR)3-D裝置特徵。
光電化學(PEC)矽蝕刻利用氫氟酸(HF)作為活性物質，從而在矽基板內得到具有大於120:1之高縱橫比的高可控直立樑及溝槽結構。PEC深矽蝕刻使用低濃度(2-5%)之HF水溶液作為蝕刻介質，而氧化物蝕刻製程通常依賴於濃HF水溶液(49%)或HF蒸氣(100%)來達成適合蝕刻速率。在任一情況下均需要遮罩層以便選擇性蝕刻矽裝置之不同區域及/或保護裝置之敏感區域免受蝕刻劑之腐蝕作用。傳統上，沉積層(諸如氮化矽、多晶矽或甚至金屬遮罩)已用於此目的。然而，使用化學氣相沉積(CVD)沉積此等層、將其圖案化及將其移除之需要導致製程流程複雜性增加，從而變得極為昂貴且使單位成本變高。
MEMS裝置之複雜性愈來愈高，且該等裝置可廣泛應用於工業及消費產品中，諸如行動電話、微鏡、射頻(RF)裝置、微探針及壓力感測器。此等裝置之一關鍵加工步驟為釋放蝕刻。在此步驟中，自某些區域移除犧牲層(通常為氧化矽)以使得特定特徵可在一定範圍移動。欲移除材料之厚度可在數百埃至數微米不等。因為在大多數情況下此犧牲層為氧化矽，故MEMS釋放蝕刻過去使用濕式氟化化學試劑執行，該等化學試劑趨向於產生強表面張力並產生黏滯力，從而使裝置發生故障或使最終產品產率降低。
近來，已證明使用HF蒸氣進行釋放蝕刻可有效避免黏滯力現象，因為其實質上消除引起黏滯力之表面張力。在HF蒸氣蝕刻期間，必須使用遮罩或保護材料來保護氧化矽及金屬特徵免受HF侵蝕。傳統上，使用基於無機物之膜(諸如氮化矽(Si3 N4 )、氧化鋁(Al2 O3 )、SiC、多晶矽及鋁)在HF蒸氣蝕刻期間提供保護，但其保護免受HF侵蝕之有效性因該等材料之性質而極有限。此外，此等無機遮罩層需要高溫沉積技術，該等技術通常耗時且複雜。已報導膜僅能經受HF蒸氣蝕刻製程80秒或更少，而此限制了其實際應用。據推測，一些藉由化學氣相沉積(CVD)沉積之膜可經受HF蒸氣蝕刻超過80秒，但CVD為昂貴且複雜之製程。
因此，極需要新開發之聚合保護材料。然而，迄今為止，將習知光阻或其他普通有機層用於HF蝕刻極少成功，因為極小HF分子(直徑為約0.92)可擴散穿過此等保護材料，或在大多數情況下分解此等保護材料，從而導致基板腐蝕、受保護區域蝕刻、底切及/或遮罩層自邊緣上翹。
對耐酸蝕之新穎聚合保護塗層存在需要。
本發明提供一種形成微電子結構之方法。該方法包含提供具有表面之基板及視情況於該基板表面上形成底塗層。當底塗層存在時，在底塗層上形成保護層，或當底塗層不存在時，在基板表面上形成保護層，以產生受保護堆疊。保護層由包含溶解或分散於溶劑系統中之環烯烴共聚物的組成物形成。使受保護堆疊經受酸蝕製程。
本發明亦針對包含以下之物品：具有表面之基板；該基板表面上視情況存在之底塗層；及當該底塗層存在時，該底塗層上之保護層，或當該底塗層不存在時，該基板表面上之保護層。保護層由包含溶解或分散於溶劑系統中之環烯烴共聚物的組成物形成。保護層具有第一及第二側面，其中當底塗層存在時，第一側面與底塗層相鄰，或當底塗層不存在時，與基板表面相鄰。此外，晶片不與保護層之第二側面接觸。
最終，本發明亦提供一種適用於在基板上形成保護層之組成物，其中該組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之環烯烴共聚物及光敏交聯劑。
保護層
更詳細地，用於形成本發明之保護層的組成物包含分散或溶解於溶劑系統中之高度非極性、疏水性烴聚合物。較佳此聚合物為環烯烴共聚物(COC)。宜提供非光敏形式與光敏形式之本發明組成物，其中後者包括光敏交聯劑，如下文更詳細論述。
以固體之總重量(視為100重量%)計，COC以約70重量%至約100重量%、較佳約80重量%至約95%重量%、且更佳約90重量%至約95重量%之含量存在於組成物中。
較佳共聚物具有熱塑性，且較佳為高分子量COC。如本文所用之「高分子量COC(high-molecular weight COC)」係指重量平均分子量(Mw )為約50,000道爾頓(Dalton)至約200,000道爾頓、更佳約70,000道爾頓至約150,000道爾頓、且甚至更佳約85,000道爾頓至約100,000道爾頓的COC。適合共聚物較佳亦具有至少約60℃、更佳約60℃至約200℃且最佳約75℃至約160℃之玻璃轉移溫度(Tg )。
較佳環烯烴共聚物係由環狀烯烴及非環狀烯烴或基於環狀烯烴之開環聚合物的重複單體構成。適用於本發明之環狀烯烴係選自由以下組成之群：基於降莰烯之烯烴、基於四環十二碳烯之烯烴、基於二環戊二烯之烯烴及其衍生物。衍生物包括烷基(較佳C1 -C20 烷基，更佳C1 -C10 烷基)、亞烷基(較佳C1 -C20 亞烷基，更佳C1 -C10 亞烷基)、芳烷基(較佳C6 -C30 芳烷基，更佳C6 -C18 芳烷基)、環烷基(較佳C3 -C30 環烷基，更佳C3 -C18 環烷基)、醚、乙醯基、芳族基、酯、羥基、烷氧基、氰基、醯胺、醯亞胺及經矽烷基取代之衍生物。用於本發明之尤其較佳環狀烯烴包括選自由以下組成之群的環狀烯烴：
及以上之組合，其中各R1 及R2 係個別地選自由-H及烷基(較佳C1 -C20 烷基，更佳C1 -C10 烷基)組成之群，且各R3 係個別地選自由以下組成之群：-H、經取代及未經取代之芳基(較佳C6 -C18 芳基)、烷基(較佳C1 -C20 烷基，更佳C1 -C10 烷基)、環烷基(較佳C3 -C30 環烷基，更佳C3 -C18 環烷基)、芳烷基(較佳C6 -C30 芳烷基，更佳C6 -C18 芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基及苯基丙基等)、酯基、醚基、乙醯基、醇類(較佳C1 -C10 醇類)、醛基、酮類、腈類及其組合。
較佳非環狀烯烴係選自由分支鏈及未分支鏈C2 -C20 烯烴(較佳C2 -C10 烯烴)組成之群。適用於本發明之非環狀烯烴更佳具有以下結構：
其中各R4 係個別地選自由-H及烷基(較佳C1 -C20 烷基，更佳C1 -C10 烷基)組成之群。用於本發明之尤其較佳非環狀烯烴包括選自由乙烯、丙烯及丁烯組成之群的非環狀烯烴，其中乙烯最佳。
產生環烯烴共聚物之方法為此項技術中所已知。舉例而言，環烯烴共聚物可藉由使環狀單體與非環狀單體(諸如如下所示之降莰烯與乙烯)鏈聚合產生。
以上所示之反應產生含有交替之降莰烷二基及伸乙基單元的乙烯-降莰烯共聚物。藉由此方法產生之共聚物之實例包括Goodfellow公司及TOPAS Advanced Polymers生產之及Mitsui Chemicals生產之。製備此等共聚物之適合方法揭示於美國專利第6,008,298號中，該專利以引用的方式併入本文中。
環烯烴共聚物亦可如下文所說明藉由使各種環狀單體開環複分解聚合繼而氫化產生。
由此類型之聚合反應產生之聚合物在概念上可視為乙烯與環狀烯烴單體之共聚物(諸如如下所示交替之伸乙基與環戊烷-1,3-二基單元)。
藉由此方法產生之共聚物之實例包括Zeon Chemicals之及JSR公司之。製備此等共聚物之適合方法揭示於美國專利第5,191,026號中，該專利以引用的方式併入本文中。
因此，本發明之共聚物較佳包含以下重複單體：
(I)：
及以上之組合，其中：各R1 及R2 係個別地選自由-H及烷基(較佳C1 -C20 烷基，更佳C1 -C10 烷基)組成之群，且各R3 係個別地選自由以下組成之群：-H、經取代及未經取代之芳基(較佳C6 -C18 芳基)、烷基(較佳C1 -C20 烷基，更佳C1 -C10 烷基)、環烷基(較佳C3 -C30 環烷基，更佳C3 -C18 環烷基)、芳烷基(較佳C6 -C30 芳烷基，更佳C6 -C18 芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基及苯基丙基等)、酯基、醚基、乙醯基、醇類(較佳C1 -C10 醇類)、醛基、酮類、腈類及其組合；及
其中：-----為單鍵或雙鍵；且其中各R4 係個別地選自由-H及烷基(較佳C1 -C20 烷基，更佳C1 -C10 烷基)組成之群。
聚合物中單體(I)與單體(II)之比率較佳為約5:95至約95:5，且更佳為約30:70至約70:30。
如上所述，當需要光敏型式之組成物時，在組成物中納入光敏交聯劑。在此具體實例中，以組成物中固體之總重量(視為100重量%)計，包括約1重量%至約15重量%、較佳約2重量%至約10重量%且更佳約4重量%至約6重量%之含量的光敏交聯劑。光敏交聯劑較佳為基於疊氮化物之光敏交聯劑。適合實例包括選自由以下組成之群的光敏交聯劑：2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、2,6-雙-(4'-疊氮基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙-(4'-二疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮基茋、對伸苯基雙疊氮化物、4,4'-二疊氮基二苯甲酮、4,4'-二疊氮基二苯基甲烷、4,4'-二疊氮基鈣試劑(4,4’-diazidocalcon)、4,4'-二疊氮基二苯基、4,4'-二疊氮基-3,3'-二甲基二苯基及2,7-二疊氮基茀。
光敏具體實例必要時可視情況包括敏化劑以提高組成物之感光度及微影效能。當包括敏化劑時，以組成物中固體之總重量(視為100重量%)計，其較佳以約0.5重量%至約10重量%且較佳約4重量%至約6重量%之含量使用。適合敏化劑包括選自由以下組成之群的敏化劑：羰基化合物(例如二苯甲酮、蒽醌、1,2-萘醌、1,4-萘醌、2-甲基蒽醌、苯并蒽酮、紫蒽酮、9-蒽醛、二苯乙二酮)；芳族烴化合物(例如蒽、1,2-苯并菲)；硝基化合物(例如硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-胺基甲苯、四氰基乙烯)；及硫化合物(例如二苯基二硫)。
對於任一具體實例，用於形成本發明之保護層的組成物可包括其他成份，包括低分子量環烯烴共聚物(COC)、塑化劑/助黏劑及/或抗氧化劑。
當在組成物中使用低分子量COC時，以組成物中固體之總重量(視為100重量%)計，其較佳以約1重量%至約99重量%、更佳約10重量%至約50重量%且甚至更佳約20重量%至約30重量%之含量存在於組成物中。術語「低分子量COC(low-molecular weight COC)」意指重量平均分子量(MW )小於約15,000道爾頓、較佳小於約10,000道爾頓且更佳為約500至約8,500道爾頓的COC。
此等低分子量COC較佳亦具有約50℃至約120℃、更佳約60℃至約90℃且最佳約60℃至約70℃之Tg 。用於本發明組成物中之例示性低分子量COC樹脂為可自Topas Advanced Polymers獲得以名稱Toner(Mw 8,000)銷售的COC樹脂。
當組成物中包括塑化劑/助黏劑時，以組成物中固體之總重量(視為100重量%)計，其較佳以約1重量%至約10重量%且較佳約4重量%至約6重量%之含量存在。適合塑化劑/助黏劑包括選自由以下組成之群的塑化劑/助黏劑：聚異丁烯(較佳約1,000-40,000道爾頓，更佳約1,000-20,000道爾頓，且更佳約1,000-10,000道爾頓)、萜、多萜樹脂(SYLVARESTM TR樹脂，來自Arizona Chemical)、β-多萜樹脂(SYLVARESTM TR-B樹脂，來自Arizona Chemical)、苯乙烯基化萜樹脂(ZONATACTM NG樹脂，來自Arizona Chemical)、聚合松香樹脂(PR樹脂，來自Arizona Chemical)、松香酯樹脂(EASTOTACTM 樹脂，來自Eastman Chemical)、環脂族烴樹脂(PLASTOLYNTM 樹脂，來自Eastman Chemical；ARKON樹脂，來自Arakawa Chemical)、C5脂族烴樹脂(PICCOTACTM 樹脂，來自Eastman Chemical)及氫化烴樹脂(REGALITETM 樹脂，來自Eastman Chemical)。
本發明之組成物藉由較佳在室溫至約150℃下將環烯烴共聚物及任何其他成份與溶劑系統簡單混合約60分鐘至約720分鐘之時段(直至COC及溶劑形成溶液)而形成。以組成物之總重量(視為100重量%)計，組成物中之總固體含量應為約5重量%至約85重量%，較佳約5重量%至約60重量%，且更佳約10重量%至約40重量%。因此，以組成物之總重量(視為100重量%)計，組成物應包含約15重量%至約95重量%溶劑系統，較佳約40重量%至約95重量%溶劑系統，且更佳約60重量%至約90重量%溶劑系統。
溶劑系統之沸點應為約50℃至約280℃，且較佳為約120℃至約250℃。適合溶劑包括(但不限於)選自由以下組成之群的烴溶劑：d-檸檬烯、均三甲苯、二戊烯、蒎烯、聯環己烷、環十二碳烯、1-第三丁基-3,5-二甲基苯、丁基環己烷、環辛烷、環庚烷、環己烷、甲基環己烷及其混合物。
底塗層
另一適合底塗層包含分散或溶解於溶劑系統中之鹼性聚合物。鹼性聚合物為當以約1重量%之濃度分散於水溶液中時pH值為至少約7之聚合物。鹼性聚合物較佳包含包括作為胺基之一部分存在的氮原子之重複單體(例如吡啶)。當聚合物可為此等含胺單體與不包括胺基之單體的共聚物時，在此等情況下，含胺單體應以所存在之全部單體單元的至少約10%、較佳至少約50%且更佳至少約70%之含量存在。
較佳鹼性聚合物包括選自由以下組成之群的鹼性聚合物：聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚伸乙亞胺、含三共聚物、苯乙烯順丁烯二醯亞胺樹脂、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)及聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)。以組成物之總重量(視為100重量%)計，鹼性聚合物以約1重量%至約20重量%、較佳約5重量%至約15重量%且更佳約7重量%至約15重量%之含量存在於組成物中。
用於此底塗層之較佳溶劑系統包括選自由以下組成之群的溶劑系統：環戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯(「PGMEA」)、甲基乙基酮(「MEK」)及甲基異戊基酮(「MIAK」)。以組成物之總重量(視為100重量%)計，溶劑系統以約80重量%至約99重量%、較佳約85重量%至約95重量%且更佳約85重量%至約93重量%之含量存在於底塗組成物中。
底塗層組成物藉由較佳在室溫至約150℃下將鹼性聚合物與溶劑系統簡單混合約60分鐘至約300分鐘之時段而形成。
塗覆製程
在有或無底塗層的情況下，保護層可塗覆於任何數目之需要保護的基板(晶片或層)。基板通常應為熱氧化基板，但亦可包括選自由以下組成之群的基板：Si基板、SiO2 基板、Si3 N4 基板、矽上SiO2 基板、矽上Si3 N4 基板、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、半導體基板及金屬基板。
在使用底塗層之具體實例中，將底塗組成物以約500 rpm至約5,000 rpm且較佳約1,000 rpm至約3,000 rpm之速度旋轉塗覆於基板上持續約30-90秒，且較佳持續約60秒。隨後在約80℃至約130℃之溫度下烘烤組成物約60秒至約150秒(較佳約120秒)之時段以形成底塗層。底塗層之平均厚度(如由橢圓偏光計在5個不同點所量測)較佳為約100 nm至約3,000 nm，且更佳為約400 nm至約1,000 nm。
為形成保護層，將保護組成物以約1,000-5,000 rpm且較佳約1,000-2,000 rpm旋轉塗佈於基板(或底塗層(若使用))上持續約30-90秒，且較佳持續約60秒。隨後在約110℃至約300℃且更佳約150℃至約220℃之溫度下烘烤組成物約120秒至約300秒(較佳約180秒)之時段以形成保護層。烘烤之後的平均塗層厚度(如由橢圓偏光計在5個不同點所量測)視基板上所需覆蓋度而定為約3,000 nm至約20,000 nm，且較佳為約10,000 nm至約15,000 nm。
在保護層具光敏性之具體實例中，該層可藉由較佳以約400 mJ/cm2 至約2,500 mJ/cm2 之劑量使其曝露於波長為約150-500 nm(例如約157 nm、約248 nm、約365 nm)之輻射(諸如UV光)而成像。隨後較佳在約110℃至約150℃且較佳約140℃至約145℃之溫度下曝露後烘烤該塗層約180秒至約300秒之時段，且用溶劑顯影約30秒至約120秒之時段。用於使該層顯影之適合溶劑包括選自由d-檸檬烯、均三甲苯、十二碳烯及異丙醇(「IPA」)組成之群的溶劑。最後，在約150℃至約200℃下烘烤塗層約180秒至約300秒。
曝光使光敏交聯劑分解成亞氨體，其為具有極高活性之物質。亞氨體引起奪氫反應(hydrogen abstraction reaction)，此使COC聚合物鏈之降莰烯單體單元中之活性氫處發生交聯。本發明之光敏具體實例為負型具體實例。因此，UV曝露區交聯且變得不溶於顯影劑，而未曝露區仍可溶且可藉由顯影洗去而在保護層中形成圖案。更特定言之，曝露區變得實質上不溶(例如小於約1重量%可溶、較佳小於約0.05重量%可溶且更佳約0%可溶)於典型溶劑/顯影劑(諸如d-檸檬烯、均三甲苯及IPA)。
在使光敏保護層顯影之後，底塗層(若存在)亦可藉由有機溶劑(諸如異丙醇、環戊酮、乳酸乙酯、PGMEA)或1% HCl溶液顯影。
在曝光及顯影之後(對於光敏具體實例)或在塗覆之後(在非光敏具體實例中)，準備藉由酸蝕(例如HF水溶液、HF蒸氣、HF/H2 O蒸氣、HF/乙醇蒸氣)或PEC蝕刻對結構進行蝕刻。酸蝕期間，蝕刻劑與遠離基板及底塗層(若存在)之保護層的表面接觸。此可藉由在此表面上噴灑或搗固蝕刻劑實現。
有利地，本發明保護系統在此等蝕刻製程期間經受極少酸蝕刻劑滲透或無酸蝕刻劑滲透。因此，當在溫度為約20-25℃之約48重量%HF水溶液中蝕刻約1-2小時時，當在10×放大率之顯微鏡下觀察時，本發明之保護層將具有每平方公分基板少於約0.1個針孔，且較佳每平方公分基板少於約0.05個針孔。此外，當使用溫度為約40-50℃之HF蒸氣蝕刻約1-2小時時，緊接保護層下方之層(或緊接底塗層(若使用)下方之層)將發生小於約10%、較佳小於約5%且甚至更佳約0%之厚度損失。
可使用多種酸性蝕刻劑達成相同結果，該等蝕刻劑包括選自由以下組成之群的蝕刻劑：HCl、磷酸、HCl/HNO3 、緩衝氧化物蝕刻劑(「BOE」)、HF/HNO3 /乙酸、濃H2 SO4 、濃HNO3 及以上之混合物。先前技術之層典型地在此等溶液中相對快速溶解、起泡及/或剝離，且因此缺乏本發明之保護品質。
實施例
以下實施例闡述本發明之較佳方法。然而，應瞭解此等實施例僅以說明之方式提供，且其中任一者均不應視為對本發明之總體範疇造成限制。
實施例1
高分子量COC組成物
在此程序中，將20公克高分子量COC(8007s-04，分子量為88,000道爾頓，獲自Topas Advanced Polymers,Florence,KY)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之80公克d-檸檬烯(獲自Florida Chemical公司,Winter Haven,FL)中。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器(獲自Meissner Filtration Products公司,Camarillo,CA)過濾所得溶液。將溶液以1,000 rpm旋轉塗佈於四個氧化矽晶片上持續60秒，繼而在110℃下預烘烤2分鐘，且隨後在175℃下最終烘烤2分鐘。所得膜之厚度為約10.6 μm。藉由將具有如此形成之膜的晶片浸漬於濃(48%)或稀(5%)HF水溶液中執行測試。結果表明該等膜可經受住HF數小時。亦在45℃下，在氮氣攜帶之HF蒸氣/乙醇蒸氣中測試該膜1小時。移除COC塗層後，膜下方之氧化物厚度並未變化，此表明高分子量COC能經受住乙醇中之HF蒸氣蝕刻。
實施例2
高分子量及低分子量COC組成物
在此實施例中，將15公克高分子量COC(8007s-04)及15公克低分子量COC(Toner，分子量為8,000道爾頓，獲自Topas Advanced Polymers,Florence,KY)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之70公克d-檸檬烯中。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器過濾所得溶液。將溶液以1,000 rpm旋轉塗佈於四個矽晶片上持續60秒，繼而在110℃下預烘烤2分鐘，且隨後在175℃下最終烘烤2分鐘。所得膜之厚度為約14 μm。藉由將具有如此形成之膜的晶片浸漬於濃(48%)或稀(5%)HF水溶液中執行測試。結果表明該等膜可經受住HF 2小時。隨後在45℃下，在氮氣攜帶之HF蒸氣/乙醇蒸氣中測試該膜1小時。移除該塗層之後，膜下方之氧化物厚度並未變化，此表明摻合之COC塗層能經受住乙醇中之HF蒸氣蝕刻。
實施例3
具有光敏交聯劑之高分子量COC組成物
在此程序中，將19.8公克高分子量COC(8007s-04)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之63.5公克均三甲苯及15.9公克d-檸檬烯中，之後添加0.8公克2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器過濾所得溶液。將溶液以3,000 rpm旋轉塗佈於四個矽晶片上持續60秒，繼而在110℃下預烘烤2分鐘。所得膜平滑且無缺陷，且厚度為約3 μm。隨後對膜進行劑量為400 mJ/cm2 及更高之寬頻帶曝露，繼而在110℃下曝露後烘烤3分鐘，此產生清晰潛像。藉由在膜上噴灑或搗固d-檸檬烯或均三甲苯40秒繼而用IPA沖洗20秒且在2,500 rpm下旋轉乾燥30秒使影像顯影。在175℃下進行最終烘烤2分鐘。在膜之曝露部分未發生膜損失。獲得解析度為5 μm之潔淨且清晰影像。
實施例4
具有塑化劑/助黏劑及光敏交聯劑之高分子量COC組成物
在此實施例中，將18.9公克高分子量COC(8007s-04)及0.9公克聚異丁烯(獲自Scientific Polymer Products公司,Ontario,MY)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之63.5公克均三甲苯及15.9公克d-檸檬烯中，之後添加0.8公克2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器過濾所得溶液。將溶液以3,000 rpm旋轉塗佈於四個矽晶片上持續60秒，繼而在110℃下預烘烤2分鐘。所得膜平滑且無缺陷，且厚度為約2.7 μm。對膜進行劑量為400 mJ/cm2 及更高之寬頻帶曝露，繼而在110℃下曝露後烘烤3分鐘，此產生清晰潛像。藉由在膜上噴灑或搗固d-檸檬烯或均三甲苯40秒繼而用IPA沖洗20秒且在2,500 rpm下旋轉乾燥30秒使影像顯影。在175℃下進行最終烘烤2分鐘。在膜之曝露部分未發生膜損失。獲得解析度為5 μm之潔淨且清晰影像。
實施例5
具有塑化劑/助黏劑及光敏交聯劑之高分子量COC組成物
在此程序中，將18.9公克高分子量COC(8007s-04)及0.9公克聚異丁烯溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之63.5公克均三甲苯及15.9公克d-檸檬烯中，之後添加0.8公克2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器過濾所得溶液。將溶液以3,000 rpm旋轉塗佈於四個矽晶片上持續60秒。所得膜平滑且無缺陷，且厚度為約2.7 μm。隨後對膜進行劑量為600 mJ/cm2 及更高之i線曝露，繼而在110℃下曝露後烘烤3分鐘，此產生清晰潛像。藉由在膜上噴灑或搗固d-檸檬烯或均三甲苯40秒繼而用IPA沖洗20秒且在2,500 rpm下旋轉乾燥30秒使影像顯影。在175℃下進行最終烘烤2分鐘。在膜之曝露部分未發生膜損失。獲得解析度為5 μm之潔淨且清晰影像。
實施例6
具有光敏交聯劑之高分子量及低分子量COC組成物
在此實施例中，將12公克高分子量COC(8007s-04)及12公克低分子量COC(Toner)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之60公克均三甲苯及15公克d-檸檬烯中。為使該組成物具有光敏性，隨後添加1公克2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器過濾所得溶液。將溶液以3,000 rpm旋轉塗佈於四個矽晶片上持續60秒，繼而在110℃下預烘烤2分鐘。所得膜平滑且無缺陷，且厚度為約3.1 μm。隨後對膜進行劑量為400 mJ/cm2 及更高之寬頻帶曝露，繼而在110℃下曝露後烘烤3分鐘，此產生清晰潛像。藉由在膜上噴灑或搗固d-檸檬烯或均三甲苯40秒繼而用IPA沖洗20秒且在2,500 rpm下旋轉乾燥30秒使影像顯影。在175℃下進行最終烘烤2分鐘。在膜之曝露部分未發生膜損失。獲得解析度為5 μm之潔淨且清晰影像。
實施例7
具有塑化劑/助黏劑及光敏交聯劑之高分子量及低分子量COC組成物
在此程序中，將11.4公克高分子量COC(8007s-04)及11.4公克低分子量COC(Toner)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之60公克均三甲苯及15公克d-檸檬烯以及1.2公克聚異丁烯中。為使該組成物具有光敏性，添加1公克2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器過濾所得溶液。將溶液以3,000 rpm旋轉塗佈於四個矽晶片上持續60秒，繼而在110℃下預烘烤2分鐘。所得膜平滑且無缺陷，且厚度為約3.1 μm。隨後對膜進行劑量為600 mJ/cm2 及更高之寬頻帶曝露，繼而在110℃下曝露後烘烤3分鐘，此產生清晰潛像。藉由在膜上噴灑或搗固d-檸檬烯或均三甲苯40秒繼而用IPA沖洗20秒且在2,500 rpm下旋轉乾燥30秒使影像顯影。在175℃下進行最終烘烤2分鐘。在膜之曝露部分未發生膜損失。獲得解析度為5 μm之潔淨且清晰影像。
實施例8
具有塑化劑/助黏劑及光敏交聯劑之高分子量COC組成物
在此程序中，將45.6公克高分子量COC(8007s-04)溶解於121.6公克均三甲苯及30.4公克d-檸檬烯以及2.4公克聚異丁烯中，該等物質均在250-ml琥珀色玻璃瓶中。為使該組成物具有光敏性，隨後添加1.92公克2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器過濾所得溶液。經由0.2-μmMeissner Vangard過濾器過濾此溶液，之後將其以1,200 rpm旋轉塗佈於矽晶片上，形成厚度為約13 μm之平滑且無缺陷膜。對膜進行劑量為2,000 mJ/cm2 及更高之寬頻帶曝露，繼而在145℃下曝露後烘烤5分鐘，此產生清晰潛像。隨後藉由使用d-檸檬烯/十二碳烯(9/1；v/v)噴灑或搗固使影像顯影，曝露部分之厚度發生約5%膜損失。在175℃下進行最終烘烤5分鐘。獲得解析度為20 μm之潔淨且清晰影像。
實施例9
具有高分子量COC層及聚(4-乙烯基吡啶)層之雙層系統
在此實施例中，將14公克鹼性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(Poly4-VP，獲自Sigma Aldrich公司,St. Louis,MO)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之186公克環戊酮(獲自Alfa Aesar公司,Ward Hill,MA)中。隨後，將139.65公克高分子量COC(8007s-04)及40.35公克低分子量COC(Toner)溶解於1公升琥珀色玻璃瓶中之420公克d-檸檬烯中。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器分別過濾兩種溶液。將聚(4-VP)之溶液以1,200 rpm旋轉塗佈於四個空白熱氧化物晶片上，繼而在110℃下烘烤2分鐘，產生厚度為約400 nm之薄膜。隨後，將COC摻合物之溶液以2,100 rpm旋轉塗佈於聚(4-VP)薄膜上，繼而在110℃下烘烤3分鐘且在175℃下烘烤3分鐘，產生厚度為約15 μm之薄膜。
藉由將具有如此形成之膜的晶片浸漬於濃(48%)或稀(5%)HF水溶液中執行測試。結果表明該等膜可經受住HF數小時，且在蝕刻期間未形成氣泡。亦在45℃下，在溫和(亦即熱氧化物蝕刻速率為100/min)或中等(亦即熱氧化物蝕刻速率為350/min)條件下，於氮氣攜帶之HF蒸氣/乙醇蒸氣中測試該等膜1小時。HF蒸氣蝕刻之後，未觀察到膜降級、起泡或移位，且未觀察到邊緣侵蝕。此外，移除COC及聚(4-VP)塗層之後，膜下方之氧化物厚度未變化，此證明雙層結構在抵抗HF蒸氣蝕刻方面之有效性。
實施例10
具有高分子量及低分子量COC層及聚(4-乙烯基吡啶)層之雙層系統
在此實施例中，將14公克鹼性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(聚4-VP)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之186公克環戊酮中。隨後，將139.65公克高分子量COC(8007s-04)及40.35公克低分子量COC(Toner)溶解於1公升琥珀色玻璃瓶中之420公克d-檸檬烯中。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器分別過濾兩種溶液。將聚(4-VP)之溶液以1,200 rpm旋轉塗佈於四個經圖案化之熱氧化物矽晶片(625 μm×625 μm正方形)上，繼而在110℃下烘烤2分鐘，產生厚度為約400 nm之薄膜。隨後，將COC摻合物之溶液以2,100 rpm旋轉塗佈於聚(4-VP)薄膜上，繼而在110℃下烘烤3分鐘且在175℃下烘烤3分鐘，產生厚度為約15 μm之薄膜。
藉由將具有如此形成之膜的晶片浸漬於濃(48%)或稀(5%)HF水溶液中執行測試。結果表明該等膜可經受住HF數小時，且在蝕刻期間未形成氣泡。在45℃下，在溫和(亦即熱氧化物蝕刻速率為100/min)或中等(亦即熱氧化物蝕刻速率為350/min)條件下，於氮氣攜帶之HF蒸氣/乙醇蒸氣中測試該等膜1小時。未觀察到膜降級、起泡或移位。此外，HF蒸氣蝕刻之後，氧化物正方形表面上未觀察到邊緣侵蝕或正方形氧化物侵蝕。最後，移除COC及聚(4-VP)塗層之後，氧化物正方形圖案之氧化物厚度未變化，此證明雙層結構在抵抗HF蒸氣蝕刻方面之有效性。
實施例11
具有高分子量及低分子量COC層及聚(4-乙烯基吡啶)層之雙層系統
在此程序中，將14公克鹼性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(聚4-VP)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之186公克環戊酮中。隨後，將139.65公克高分子量COC(8007s-04)及40.35公克低分子量COC(Toner)溶解於1公升琥珀色玻璃瓶中之420公克d-檸檬烯中。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器分別過濾兩種溶液。將聚(4-VP)之溶液以1,200 rpm旋轉塗佈於四個空白熱氧化物晶片上，繼而在110℃下烘烤2分鐘，產生厚度為約400 nm之薄膜。隨後，將COC摻合物之溶液以2,100 rpm旋轉塗佈於聚(4-VP)薄膜上，繼而在110℃下烘烤3分鐘且在175℃下烘烤3分鐘，產生厚度為約10 μm之薄膜。
藉由將具有如此形成之膜的晶片浸漬於濃(48%)或稀(5%)HF水溶液中執行測試。結果表明該等膜可經受住HF數小時，且在蝕刻期間未形成氣泡。在45℃下，在溫和(亦即熱氧化物蝕刻速率為100/min)或中等(亦即熱氧化物蝕刻速率為350/min)條件下，於氮氣攜帶之HF蒸氣/乙醇蒸氣中測試該等膜1小時。HF蒸氣蝕刻之後，未觀察到膜降級或移位，且未觀察到邊緣侵蝕。此外，移除COC及聚(4-VP)塗層之後，膜下方之氧化物厚度未變化，此證明雙層結構在抵抗HF蒸氣蝕刻方面之有效性。
實施例12
具有高分子量及低分子量COC層及聚(4-乙烯基吡啶)層之雙層系統
在此實施例中，將14公克鹼性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之186公克環戊酮中。隨後，將139.65公克高分子量COC(8007s-04)及40.35公克低分子量COC(Toner)溶解於1公升琥珀色玻璃瓶中之420公克d-檸檬烯中。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器分別過濾兩種溶液。將聚(4-VP)之溶液以1,200 rpm旋轉塗佈於四個經圖案化之熱氧化物矽晶片(625 μm×625 μm正方形)上，繼而在110℃下烘烤2分鐘，產生厚度為約400 nm之薄膜。將COC摻合物之溶液以2,100 rpm旋轉塗佈於聚(4-VP)薄膜上，繼而在110℃下烘烤3分鐘且在175℃下烘烤3分鐘，產生厚度為約10 μm之薄膜。
藉由將具有如此形成之膜的晶片浸漬於濃(48%)或稀(5%)HF水溶液中執行測試。結果表明該等膜可經受住HF數小時，且在蝕刻期間未形成氣泡。在45℃下，在溫和(亦即熱氧化物蝕刻速率為100/min)及中等(亦即熱氧化物蝕刻速率為350/min)條件下，於氮氣攜帶之HF蒸氣/乙醇蒸氣中測試該等膜1小時。未觀察到膜降級、起泡或移位。另外，HF蒸氣蝕刻之後，氧化物正方形表面上未觀察到邊緣侵蝕或正方形氧化物侵蝕。最後，移除COC及聚(4-VP)塗層之後，氧化物正方形圖案之氧化物厚度未變化，此證明雙層結構在抵抗HF蒸氣蝕刻方面之有效性。
實施例13
具有高分子量及低分子量COC層及聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)層之雙層系統
在此程序中，將6公克鹼性聚合物聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(聚(2-VP-共-St)，獲自Sigma Aldrich公司,St. Louis,MO)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之194公克環戊酮中。隨後，將139.65公克高分子量COC(8007s-04)及40.35公克低分子量COC(Toner)溶解於1公升琥珀色玻璃瓶中之420公克d-檸檬烯中。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器過濾兩種溶液。將聚(2-VP-共-St)之溶液以1,000 rpm旋轉塗佈於四個熱氧化物矽晶片上，產生厚度為約210 nm之薄膜，繼而在110℃下烘烤2分鐘。將COC摻合物之溶液以1,500 rpm旋轉塗佈於聚(2-VP-共-St)薄膜上，產生厚度為約20 μm之薄膜，繼而在110℃下烘烤3分鐘且在175℃下烘烤3分鐘。
藉由將具有如此形成之膜的晶片浸漬於濃(48%)或稀(5%)HF水溶液中執行測試。結果表明該等膜可經受住HF數小時，且在蝕刻期間未為形成氣泡。隨後在45℃下，在溫和條件(亦即熱氧化物蝕刻速率為100/min)下，在氮氣攜帶之HF蒸氣/乙醇蒸氣中測試該等膜1小時。HF蒸氣蝕刻之後，該等膜起泡、移位且受損。此證明當使用聚(2-VP-共-St)替代聚(4-VP)時蝕刻特性不同。
實施例14
具有光敏高分子量COC層及聚(4-乙烯基吡啶)層之雙層系統
在此實施例中，將14公克鹼性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(聚4-VP)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之186公克環戊酮中。在一不同250-ml琥珀色玻璃瓶中，將45.6公克高分子量COC(8007s-04)溶解於121.6公克均三甲苯及30.4公克d-檸檬烯以及2.4公克聚異丁烯中。為使該組成物具有光敏性，隨後添加1.92公克2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器分別過濾兩種溶液。將聚(4-VP)之溶液以1,200 rpm旋轉塗佈於矽晶片上，繼而在110℃下烘烤2分鐘，產生厚度為約400 nm之薄膜。隨後將光敏性COC之溶液以1,200 rpm旋轉塗佈於聚(4-VP)薄膜上，繼而在110℃下烘烤5分鐘，產生厚度為約13 μm之薄膜。
隨後對膜進行劑量為2,000 mJ/cm2 及更高之寬頻帶曝露，繼而在145℃下曝露後烘烤5分鐘，此產生清晰潛像。藉由噴灑或搗固d-檸檬烯/十二碳烯(9/1；v/v)使光敏性COC塗層顯影，在膜之曝露部分產生約5%膜損失。在175℃下進行最終烘烤3分鐘。可藉由有機溶劑(例如IPA、環戊酮、PGMEA、乳酸乙酯、以上之混合物)或1% HCl溶液使聚(4-VP)層顯影，產生解析度為20 μm之潔淨且清晰之影像。
實施例15
具有光敏性高分子量COC層及聚(4-乙烯基吡啶)層之雙層系統
在此實施例中，將14公克鹼性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(聚4-VP)溶解於250-ml琥珀色玻璃瓶中之186公克環戊酮中。在一不同250-ml琥珀色玻璃瓶中，將45.6公克高分子量COC(8007s-04)溶解於121.6公克均三甲苯及30.4公克d-檸檬烯以及2.4公克聚異丁烯中。為使該組成物具有光敏性，隨後添加1.92公克2,6-雙-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮。經由0.2-μm Meissner Vangard過濾器分別過濾兩種溶液。將聚(4-VP)之溶液以1,000 rpm旋轉塗佈於四個經圖案化之熱氧化物矽晶片(625 μm×625 μm正方形)上，繼而在110℃下烘烤2分鐘，產生厚度為約600 nm之薄膜。隨後將光敏性COC之溶液以1,250 rpm旋轉塗佈於聚(4-VP)薄膜上，繼而在110℃下烘烤5分鐘，產生厚度為約12.5 μm之薄膜。隨後對膜進行劑量為2,000 mJ/cm2 及更高之寬頻帶大劑量曝露，繼而在145℃下曝露後烘烤5分鐘且在175℃下最終烘烤3分鐘。
藉由將具有如此形成之膜的晶片浸漬於濃(48%)或稀(5%)HF水溶液中執行測試。結果表明該等膜可經受住HF數小時，且在蝕刻期間未形成氣泡。在45℃下，在溫和(亦即熱氧化物蝕刻速率為100/min)或中等(亦即熱氧化物蝕刻速率為350/min)條件下，於氮氣攜帶之HF蒸氣/乙醇蒸氣中測試該等膜1小時。HF蒸氣蝕刻之後，未觀察到膜降級、起泡或移位，且未觀察到邊緣侵蝕。此外，藉由移除光交聯之COC及聚(4-VP)塗層之後，膜下方之氧化物厚度未變化，此證明雙層結構在抵抗HF蒸氣蝕刻方面之有效性。

Claims (39)

  1. 一種形成微電子結構之方法，該方法包含：提供具有表面之基板；視情況在該基板表面上形成底塗層；當存在該底塗層時，在該底塗層上形成保護層，或當不存在底塗層時，在該基板表面上形成保護層，以產生受保護堆疊，該保護層係由包含溶解或分散於溶劑系統中之環烯烴共聚物的組成物形成；及使該受保護堆疊經受酸蝕製程，其中該保護層當在溫度為約20-25℃之約48重量% HF水溶液中蝕刻約1-2小時，經受極少酸蝕刻劑滲透或無酸蝕刻劑滲透。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在使該堆疊經受該酸蝕製程之前使該保護堆疊經受進一步加工步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含使該保護層曝露於寬頻帶UV輻射。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該保護層為光敏，且該曝露產生該保護層之經曝露部分，該等經曝露部分包含交聯之環烯烴共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸蝕製程包含用選自由以下組成之群的蝕刻劑蝕刻：HF水溶液、HF蒸氣、HF/H2 O蒸氣、HF/乙醇蒸氣、HCl、磷酸、HCl/HNO3 、緩衝氧化物蝕刻劑(「BOE」)、HF/HNO3 /乙酸、濃H2 SO4 、濃HNO3 及以上之混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴共聚物係藉由使選自由以下組成之群的環狀烯烴聚合形成： 及以上之組合，其中：各R1 及R2 係個別地選自由-H及烷基組成之群；且各R3 係個別地選自由以下組成之群：-H、經取代及未經取代之芳基、烷基、環烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙醯基、醇類、醛基、酮類、腈類及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴共聚物包含以下重複單體： 及以上之組合，其中：各R1 及R2 係個別地選自由-H及烷基組成之群；且各R3 係個別地選自由以下組成之群：-H、經取代及未經取代之芳基、烷基、環烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙醯基、醇類、醛基、酮類、腈類及其組合；及 其中：-----為單鍵或雙鍵；且各R4 係個別地選自由-H及烷基組成之群。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該基板表面上形成底塗層。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該底塗層係由包含溶劑系統中之鹼性聚合物的組成物形成。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該鹼性聚合物係選自由以下組成之群：聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚伸乙亞胺、含三共聚物、苯乙烯順丁烯二醯亞胺樹脂、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)及聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基板係選自由以下組成之群：熱氧化物基板、Si基板、SiO2 基板、Si3 N4 基板、矽上SiO2 基板、矽上Si3 N4 基板、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、半導體基板及金屬基板。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該保護層當經受該酸蝕製程時，表現每平方公分基板少於約0.1個針孔。
  13. 一種具保護層之物品，其包含：具有表面之基板；該基板表面上視情況存在之底塗層；及當存在該底塗層時，該底塗層上之保護層，或當不存在該底塗層時，該基板表面上之保護層，該保護層係由包含溶解或分散於溶劑系統中之環烯烴共聚物的組成物形 成，其中該保護層具有第一及第二側面，當存在該底塗層時，該第一側面與該底塗層相鄰，或當不存在該底塗層時，該第一側面與該基板表面相鄰，晶片不與該第二側面接觸，其包含在該第二側面上的酸性蝕刻劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之物品，其中該基板係係選自由以下組成之群：熱氧化物基板、Si基板、SiO2 基板、Si3 N4 基板、矽上SiO2 基板、矽上Si3 N4 基板、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、半導體基板及金屬基板。
  15. 如申請專利範圍第13項之物品，其中該環烯烴共聚物係藉由使選自由以下組成之群的環狀烯烴聚合形成： 及以上之組合，其中：各R1 及R2 係個別地選自由-H及烷基組成之群；且R3 係個別地選自由以下組成之群：-H、經取代及未經取代之芳基、烷基、環烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙醯 基、醇類、醛基、酮類、腈類及其組合。
  16. 如申請專利範圍第13項之物品，其中環烯烴共聚物包含以下重複單體： 及以上之組合， 其中：各R1 及R2 係個別地選自由-H及烷基組成之群；且各R3 係個別地選自由以下組成之群：-H、經取代及未經取代之芳基、烷基、環烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙醯基、醇類、醛基、酮類、腈類及其組合；及 其中：-----為單鍵或雙鍵；且各R4 係個別地選自由-H及烷基組成之群。
  17. 如申請專利範圍第13項之物品，其中該保護層係光敏。
  18. 如申請專利範圍第13項之物品，該酸性蝕刻劑係選自由以下組成之群：HF水溶液、HF蒸氣、HF/H2 O蒸氣、HF/乙醇蒸氣、HCl、磷酸、HCl/HNO3 、緩衝氧化物蝕刻劑(「BOH」)、HF/HNO3 /乙酸、濃H2 SO4 、濃HNO3 及以上之混合物。
  19. 如申請專利範圍第13項之物品，其中該物品在該基板表面上包括底塗層。
  20. 如申請專利範圍第19項之物品，其中該底塗層係由包含溶劑系統中之鹼性聚合物的組成物形成。
  21. 如申請專利範圍第20項之物品，其中該鹼性聚合物 係選自由以下組成之群：聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚伸乙亞胺、含三共聚物、苯乙烯順丁烯二醯亞胺樹脂、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)及聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)。
  22. 一種形成微電子結構之方法，該方法包含：提供具有表面之基板；視情況在該基板表面上形成底塗層；當存在該底塗層時，在該底塗層上形成保護層，或當不存在底塗層時，在該基板表面上形成保護層，以產生受保護堆疊，該保護層係由包含溶解或分散於溶劑系統中之環烯烴共聚物與光敏交聯劑的組成物形成；及使該受保護堆疊經受酸蝕製程。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該交聯劑係基於疊氮化物之光敏交聯劑。
  24. 一種具保護層之物品，其包含：具有表面之基板；在該基板表面上之底塗層，該底塗層係由包含在溶劑系統中之鹼性聚合物的組成物所形成；及在該底塗層上之保護層，該保護層係由包含溶解或分散於溶劑系統中之環烯烴共聚物的組成物形成，其中該保護層具有第一及第二側面，該第一側面與該底塗層相鄰，晶片不與該第二側面接觸。
  25. 如申請專利範圍第24項之物品，其中該鹼性聚合物係選自由以下組成之群：聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚 伸乙亞胺、含三共聚物、苯乙烯順丁烯二醯亞胺樹脂、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)及聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)。
  26. 如申請專利範圍第24項之物品，其中該環烯烴共聚物係藉由使選自由以下組成之群的環狀烯烴聚合形成： 及以上之組合，其中：各R1 及R2 係個別地選自由-H及烷基組成之群；且R3 係個別地選自由以下組成之群：-H、經取代及未經取代之芳基、烷基、環烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙醯基、醇類、醛基、酮類、腈類及其組合。
  27. 如申請專利範圍第24項之物品，其中該保護層係光敏。
  28. 一種形成微電子結構之方法，該方法包含：提供具有表面之基板；視情況在該基板表面上形成底塗層； 當存在該底塗層時，在該底塗層上形成保護層，或當不存在底塗層時，在該基板表面上形成保護層，以產生受保護堆疊，該保護層係由組成物形成，該組成物包含重複環烯烴單體與下式(II)單體的環烯烴共聚物： 其中：-----為單鍵或雙鍵；且各R4 係個別地選自由-H及烷基組成之群；該環烯烴共聚物係溶解或分散於溶劑系統中；及使該受保護堆疊經受酸蝕製程，其中該保護層當在溫度為約20-25℃之約48重量% HF水溶液中蝕刻約1-2小時，經受極少酸蝕刻劑滲透或無酸蝕刻劑滲透。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其進一步包含在使該堆疊經受該酸蝕製程之前使該保護堆疊經受進一步加工步驟。
  30. 如申請專利範圍第28項之方法，其進一步包含使該保護層曝露於寬頻帶UV輻射。
  31. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該環烯烴共聚物係藉由使選自由以下組成之群的環狀烯烴聚合形成： 及以上之組合，其中：各R1 及R2 係個別地選自由-H及烷基組成之群；且各R3 係個別地選自由以下組成之群：-H、經取代及未經取代之芳基、烷基、環烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙醯基、醇類、醛基、酮類、腈類及其組合。
  32. 如申請專利範圍第28項之方法，其中在該基板表面上形成底塗層。
  33. 一種形成微電子結構之方法，該方法包含：提供具有表面之基板；視情況在該基板表面上形成底塗層；當存在該底塗層時，在該底塗層上形成保護層，或當不存在底塗層時，在該基板表面上形成保護層，以產生受保護堆疊，該保護層係由組成物形成，該組成物包含重複環烯烴單體與下式(II)單體的環烯烴共聚物： 其中：-----為單鍵或雙鍵；且各R4 係個別地選自由-H及烷基組成之群；其中該環烯烴共聚物與光敏交聯劑經溶解或分散於溶劑系統中；及使該受保護堆疊經受酸蝕製程。
  34. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴共聚物具有約60℃至約200℃之玻璃轉移溫度(Tg )。
  35. 如申請專利範圍第13項之物品，其中該環烯烴共聚物具有約60℃至約200℃之玻璃轉移溫度(Tg )。
  36. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該環烯烴共聚物具有約60℃至約200℃之玻璃轉移溫度(Tg )。
  37. 如申請專利範圍第24項之物品，其中該環烯烴共聚物具有約60℃至約200℃之玻璃轉移溫度(Tg )。
  38. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該環烯烴共聚物具有約60℃至約200℃之玻璃轉移溫度(Tg )。
  39. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該環烯烴共聚物具有約60℃至約200℃之玻璃轉移溫度(Tg )。
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