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CN105073824A - 聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体 - Google Patents

聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体 Download PDF

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CN105073824A
CN105073824A CN201480010407.0A CN201480010407A CN105073824A CN 105073824 A CN105073824 A CN 105073824A CN 201480010407 A CN201480010407 A CN 201480010407A CN 105073824 A CN105073824 A CN 105073824A
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carbon atoms
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polymer
alkyl group
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川上修
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Abstract

本发明提供含有环烯烃单体(A)、易位聚合催化剂(B)及侧链具有三嗪结构的聚合物(C)的聚合性组合物，以及使用该聚合性组合物而得到的树脂成型体、复合体及叠层体。根据本发明，可提供适用于制造在高频区的介质损耗角正切小、且剥离强度优异的叠层体的聚合性组合物，以及使用该聚合性组合物而得到的树脂成型体、复合体及叠层体。

Description

聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体
技术领域
本发明涉及聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体。
背景技术
近年来，对于信息传送，高频化、高密度化等要求提高，高精度化、多层化、微细化的高性能电路基板的开发得以发展。对于用于高频区的信息传送的电路基板，正在寻求传送损失小的材料，作为这样的材料，因介质损耗角正切小且由此可减小传送损失，由环烯烃单体聚合而得到的环烯烃聚合物已受到关注。
例如，专利文献1中公开了一种如下地得到电路基板的方法：将双面覆铜基板浸渍于三嗪化合物的醇溶液中，由此得到表面形成有由三嗪化合物形成的底涂层的双面覆铜基板，在该双面覆铜基板的底涂层上贴合由环烯烃单体开环聚合得到的环烯烃聚合物形成的成型体，并进行热压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3862009号公报(国际公开第2003/024174号)
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1的技术是为了提高由环烯烃聚合物形成的成型体与双面覆铜基板之间、即金属(铜)与成型体之间的密合性(剥离强度)而在双面覆铜基板上设置由三嗪化合物形成的底涂层的技术，由此，能够提高由环烯烃聚合物形成的成型体与双面覆铜基板之间的密合性。然而，如果采用该专利文献1的技术，则为了形成由三嗪化合物形成的底涂层，需要将双面覆铜基板浸渍于三嗪化合物的醇溶液中的工序、浸渍后除去醇的工序、以及将由环烯烃聚合物形成的成型体与形成有底涂层的双面覆铜基板叠层的工序等多个工序，存在生产性低的问题。此外，在该专利文献1的技术中，环烯烃聚合物与形成底涂层的三嗪化合物之间的相互作用未必充分，因此，利用底涂层来提高密合性的效果也有限，并不一定能够实现充分的密合性(剥离强度)。
本发明的目的在于提供一种适用于制造在高频区的介质损耗角正切小、且与金属之间的剥离强度优异的叠层体的聚合性组合物、及树脂成型体、以及使用它们而得到的复合体及叠层体。
解决问题的方法
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现：利用在环烯烃单体及易位聚合催化剂以外还配合有侧链具有三嗪结构的聚合物的聚合性组合物，可以获得在高频区的介质损耗角正切小且剥离强度优异的叠层体，并基于这样的认识而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
[1]一种聚合性组合物，其含有环烯烃单体(A)、易位聚合催化剂(B)及具有三嗪结构的聚合物(C)。
[2]如上述(1)所述的聚合性组合物，其中，所述具有三嗪结构的聚合物(C)为通过使下述通式(1A)或(1B)所示的化合物与下述通式(2A)或(2B)所示的化合物进行缩合反应而得到的含三嗪结构聚合物(C1)，
[化学式1]
[上述通式(1A)及(1B)中，R1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R2为任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、碳原子数3～14的环烯基、或碳原子数6～12的芳基，X1、X2各自独立地为-H、-OR5、-SR6或-NR7R8所示的基团(R5～R8各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基)，X3为化学单键、或-R9-O-R10-、-R11-S-R12-或-R13-C(＝O)-OR14-所示的基团(R9～R14各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基)，
上述通式(2A)及(2B)中，R3为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R4为任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、碳原子数3～14的环烯基或碳原子数6～12的芳基，
所述含三嗪结构聚合物可以是使用2种以上各自具有不同结构的化合物作为上述通式(1A)或(1B)所示的化合物及上述通式(2A)或(2B)所示的化合物中的一者或两者，并使其进行缩合反应而得到的聚合物。]
[3]如上述[1]所述的聚合性组合物，其中，所述具有三嗪结构的聚合物(C)为含有下述通式(3)所示的单元及下述通式(4)所示的单元的含三嗪结构聚合物(C2)，
[化学式2]
[上述通式(3)中，X4、X5各自独立地为-H、-OR15、-SR16或-NR17R18所示的基团(R15～R18各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基)，X6为化学单键、或-R19-O-R20-、-R21-S-R22-或-R23-C(＝O)-OR24-所示的基团(R19～R24各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基)，
上述通式(4)中，X7～X10各自独立地为-H、-R25、-OR26、-O-C(＝O)-R27、-C(＝O)-OR28或-O-C(＝O)-OR29所示的基团(R25～R29各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、碳原子数3～14的环烯基、或碳原子数6～12的芳基)，
所述含三嗪结构聚合物可以含有2种以上各自具有不同结构的单元作为上述通式(3)所示的单元及上述通式(4)所示的单元中的一者或两者。]
[4]一种树脂成型体，其是使上述[1]～[3]中任一项所述的聚合性组合物聚合而得到的。
[5]一种复合体，其具备上述[4]所述的树脂成型体和支承体，以及
[6]一种叠层体，其是使上述[5]所述的复合体中的所述树脂成型体叠层于金属箔而形成的。
发明的效果
根据本发明，可提供适用于制造在高频区的介质损耗角正切小、且剥离强度优异的叠层体的聚合性组合物、及树脂成型体、以及使用它们而得到的复合体及叠层体。
具体实施方式
(聚合性组合物)
本发明的聚合性组合物的特征在于含有环烯烃单体(A)、易位聚合催化剂(B)及侧链具有三嗪结构的聚合物(C)。
(环烯烃单体(A))
本发明中所使用的环烯烃单体(A)是具有由碳原子形成的环结构且该环结构中具有碳-碳双键的化合物。作为环烯烃单体(A)，例如可以举出：降冰片烯类单体及单环环烯烃等，作为环烯烃单体(A)，优选使用降冰片烯类单体。降冰片烯类单体是含有降冰片烯环的单体。
作为降冰片烯类单体，没有特别限定，例如可以举出：2-降冰片烯、降冰片二烯等二环体，双环戊二烯、二氢双环戊二烯等三环体，四环十二碳烯、乙叉四环十二碳烯、苯基四环十二碳烯等四环体，三环戊二烯等五环体，四环戊二烯等七环体，及它们的烷基取代物(例如，甲基、乙基、丙基、丁基取代物等)、烷叉取代物(例如，乙叉取代物)、芳基取代物(例如，苯基、甲苯基取代物)，以及具有环氧基、羟基、氨基、羧基、氰基、卤素基团、醚基、含酯键基团等极性基团的衍生物等。
作为单环环烯烃，例如可以举出：环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1,5-环辛二烯、具有取代基的这些单环环烯烃的衍生物。
这些环烯烃单体(A)可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。使含有这样的环烯烃单体(A)的聚合性组合物聚合而得到的树脂成型体、以及使用该树脂成型体而得到的复合体及叠层体，在高频区的介质损耗角正切小，因此，适合用作可用于高性能印刷线路板等的传送损失小的材料。
(易位聚合催化剂(B))
本发明中所使用的易位聚合催化剂(B)只要是能使环烯烃单体(A)进行易位开环聚合的物质就没有特别限定。作为易位聚合催化剂(B)，可以举出：多个离子、原子、多原子离子和/或化合物以过渡金属原子为中心原子键合而成的过渡金属络合物。作为过渡金属原子，可使用第5族、第6族及第8族(基于长周期型元素周期表。下同)的原子。各族的原子没有特别限定，作为第5族的原子，例如可以举出钽，作为第6族的原子，例如可以举出钼、钨，作为第8族的原子，例如可以举出钌、锇。其中，优选使用以第8族的钌、锇为中心原子的络合物作为易位聚合催化剂，更优选使用以钌为中心原子的络合物，特别优选使用钌卡宾络合物。钌卡宾络合物为具有卡宾碳通过双键键合于钌原子上的结构(Ru＝C)的络合物，聚合时的催化活性优异。因此，在使含有钌卡宾络合物作为易位聚合催化剂(B)的聚合性组合物进行聚合而制造树脂成型体的情况下，可减少所得树脂成型体中的未反应单体的含有比例，可减少源自未反应单体的臭气。进而，可由此得到生产性良好的优质成型体。另外，钌卡宾络合物相对于氧及空气中的水分较为稳定、不易失活，因此，即使在大气中也能够使用。
在此，作为钌卡宾络合物，优选含有具有杂环结构的卡宾化合物作为配体的钌卡宾络合物。通过使用这样的钌卡宾络合物，可使聚合性组合物聚合而得到的树脂成型体以及使用该树脂成型体而得到的叠层体的机械强度和耐冲击性取得高度的平衡。需要说明的是，构成杂环结构的杂原子是指元素周期表第15族及第16族的原子，例如可以举出：氧原子、氮原子、磷原子、硫原子等。另外，作为杂环结构，优选咪唑啉环结构、咪唑烷环结构，作为具有这样的杂环结构的化合物的具体例子，可以举出：1,3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1,3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、1,3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N’,N’-四异丙基亚甲脒基(N,N,N’,N’-tetraisopropylformamidinylidene)、1,3-二基咪唑烷-2-亚基、1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
作为优选的易位聚合催化剂(B)的例子，可以举出：苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)吡啶二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌等作为配体的具有杂环结构的化合物和中性给电子性化合物分别作为配体键合于钌原子而得到的钌络合化合物。
这些易位聚合催化剂(B)可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。需要说明的是，易位聚合催化剂(B)的配合量例如可以为日本特开2009-242568号公报中所记载的量。
需要说明的是，易位聚合催化剂(B)可以根据需要以溶解或悬浮在少量的惰性溶剂中的状态使用。作为这样的溶剂，可以举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡及石油溶剂(mineralspirit)等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢化茚、环辛烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；茚、四氢化萘等具有脂环和芳环的烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；乙醚、四氢呋喃等含氧烃；等。
(具有三嗪结构的聚合物(C))
本发明中所使用的具有三嗪结构的聚合物(C)(以下，适当称为“含三嗪结构聚合物(C)”)为具有三嗪结构的聚合物。含三嗪结构聚合物(C)优选在聚合物的侧链具有所述三嗪结构。需要说明的是，在本发明中，所述“侧链具有三嗪结构”是指如下状态：三嗪结构并不构成聚合物的主链，而是三嗪结构直接地或通过其他基团键合于聚合物的主链。另外，含三嗪结构聚合物(C)可以为具有环状主链结构的聚合物，在这种情况下，也优选具有在环状的主链结构中基本上未导入三嗪结构这样的结构。在本发明中，通过在聚合性组合物中配合这样的含三嗪结构聚合物(C)，例如在形成含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等支承体和由该聚合性组合物聚合而得到的树脂成型体的复合体、并将该复合体中的树脂成型体侧叠层于金属箔的情况下，可提高该金属箔与树脂成型体之间的剥离强度。
另外，作为本发明中所使用的具有三嗪结构的聚合物(C)，也包括聚合度较低的低聚物(例如，聚合度为3左右或3以上的低聚物)。
作为含三嗪结构聚合物(C)，只要是具有三嗪结构的聚合物即可，没有特别限定，从剥离强度的提高效果高的观点出发，优选通过使下述通式(1A)或(1B)所示的化合物与下述通式(2A)或(2B)所示的化合物发生缩合反应而得到的含三嗪结构聚合物(C1)。
[化学式3]
上述通式(1A)及(1B)中，R1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。R2为任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、碳原子数3～14的环烯基或碳原子数6～12的芳基。另外，X1、X2各自独立地为-H、-OR5、-SR6或-NR7R8所示的基团(R5～R8各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或碳原子数6～12的芳基)，优选为-NR7R8所示的基团。此外，X3为化学单键、或-R9-O-R10-、-R11-S-R12-或-R13-C(＝O)-OR14-所示的基团(R9～R14各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基)，优选为-R11-S-R12-所示的基团。
另一方面，上述通式(2A)及(2B)中，R3为氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。R4为任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、碳原子数3～16的环烯基或碳原子数6～14的芳基。需要说明的是，作为上述通式(2A)及(2B)所示的化合物，优选R4为具有碳原子数3～14的环烯基的基团，特别优选为具有碳原子数7～12且具有降冰片烯环的基团的基团。通过导入这样的环烯基、特别是具有降冰片烯环的基团，可以使通过缩合反应而得到的含三嗪结构聚合物(C1)成为可与上述环烯烃单体(A)共聚的聚合物，由此，可以使通过聚合而得到的聚合物成为三维化的聚合物，从而可以进一步提高在制成叠层体时的剥离强度。
本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C1)如上所述为通过使上述通式(1A)或(1B)所示的化合物与上述通式(2A)或(2B)所示的化合物发生缩合反应而得到的化合物，基于上述通式(1A)或(1B)所示的化合物的单元由于三嗪结构的效果而显示出提高剥离强度的作用，另外，基于上述通式(2A)或(2B)所示的化合物的单元为具有提高与环烯烃单体(A)的相容性的作用的单元。进而，根据本发明，通过使用这样的具有提高剥离强度作用的单元和具有提高与环烯烃单体(A)的相容性的作用的单元的含三嗪结构聚合物(C1)，可以适当地提高所得叠层体的剥离强度。
需要说明的是，另一方面，2,4-二氨基三嗪等通常的三嗪化合物虽然对金属箔等基材的亲和性高，但由于不具有对环烯烃单体(A)显示相容性的链段而与环烯烃单体(A)不相容，因此，即使直接配合该化合物，也不能充分获得剥离强度的提高效果。与此相对，在本发明中，通过得到侧链具有三嗪结构的聚合物，并导入例如基于上述通式(2A)或(2B)所示化合物的单元这样的对环烯烃单体(A)具有相容性的单元，能够提高环烯烃单体(A)，由此能够大幅度地提高在制成叠层体时的剥离强度。
对于本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C1)，作为使上述通式(1A)或(1B)所示的化合物与上述通式(2A)或(2B)所示的化合物发生缩合反应的方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法：将上述通式(1A)或(1B)所示的化合物的-OR1基及上述通式(2A)或(2B)所示的化合物的-OR3基水解，并使所得的通式(1A)或(1B)所示化合物的水解物与通式(2A)或(2B)所示化合物的水解物进行脱水、缩合。此时的水解反应及脱水/缩合反应按照公知的方法进行即可。
另外，在本发明中，作为上述通式(1A)或(1B)所示的化合物，可以使用R2、或X1、X2及X3中的任意基团互不相同的多个化合物，在这种情况下，作为基于上述通式(1A)或(1B)所示的化合物的单元，可以将X1、X2及X3中的任意基团互不相同的多个单元导入到含三嗪结构聚合物(C1)中。同样地，作为上述通式(2A)或(2B)所示的化合物，可以使用R4互不相同的多个化合物，在这种情况下，作为基于上述通式(2A)或(2B)所示的化合物的单元，可以将R4互不相同的多个单元导入到含三嗪结构聚合物(C1)中。
如此，使上述通式(1A)或(1B)所示的化合物与上述通式(2A)或(2B)所示的化合物发生缩合反应而得到的含三嗪结构聚合物(C1)可被认为是例如具有如下所示的结构单元的聚合物。即，可被认为是具有下述通式(5)所示的单元作为基于上述通式(1A)或(1B)所示化合物的单元、且具有下述通式(6)所示的单元作为基于上述通式(2A)或(2B)所示化合物的单元的聚合物。
[化学式4]
在此，上述通式(5)中，X1～X3与上述通式(1A)、(1B)相同，Y1为R2(R2与上述通式(1A)、(1B)相同)、-OH或-OR1所示的基团(R1与上述通式(1A)、(1B)相同)、或上述通式(5)所示的单元、或上述通式(6)所示的单元。即，在上述通式(5)所示的单元中，存在于上述通式(1A)或(1B)所示化合物中的3个或2个-OR1基中的至少2个参与缩合反应而形成缩合结构，另一方面，对于可残留的1个-OR1基，其一部分不参与缩合反应，保持为-OH或-OR1所示的基团，其余部分通过参与缩合反应而进一步与其他单元(即，上述通式(5)所示的单元、上述通式(6)所示的单元)一起形成缩合结构。
另外，上述通式(6)中，R4与上述通式(2A)、(2B)相同，Y2为R4(R4与上述通式(2A)、(2B)相同)、-OH或-OR3所示的基团(R3与上述通式(2A)、(2B)相同)、或上述通式(5)所示的单元、或上述通式(6)所示的单元。即，在上述通式(6)所示的单元中，也认为存在于上述通式(2A)、(2B)所示化合物中的3个或2个-OR3基中的至少2个参与缩合反应而形成缩合结构，另一方面，对于可残留的1个-OR3基，其一部分不参与缩合反应，保持为-OH或-OR3所示的基团，其余部分通过参与缩合反应而进一步与其他单元(即，上述通式(5)所示的单元、上述通式(6)所示的单元)一起形成缩合结构。
在本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C1)中，基于上述通式(1A)或(1B)所示化合物的单元与基于上述通式(2A)或(2B)所示化合物的单元的比例可以根据作为目的的剥离强度和与环烯烃单体(A)的相容性而适当地设定，以“基于上述通式(1A)或(1B)所示化合物的单元：基于上述通式(2A)或(2B)所示化合物的单元”的摩尔比计，优选为0.1:99.9～20:80，更优选为5:95～15:85。需要说明的是，基于上述通式(1A)或(1B)所示化合物的单元与基于上述通式(2A)或(2B)所示化合物的单元的比例可以通过调整用于缩合反应的上述通式(1A)或(1B)所示的化合物和上述通式(2A)或(2B)所示的化合物的比例来控制。
另外，在本发明中，作为含三嗪结构聚合物(C)，也可以代替上述的含三嗪结构聚合物(C1)、或与含三嗪结构聚合物(C1)共同地，使用具有下述通式(3)所示的单元及下述通式(4)所示的单元的含三嗪结构聚合物(C2)。与上述的含三嗪结构聚合物(C1)同样地，通过使用含三嗪结构聚合物(C2)，剥离强度的提高效果进一步提高，因此优选。
[化学式5]
上述通式(3)中，X4、X5各自独立地为-H、-OR15、-SR16或-NR17R18所示的基团(R15～R18各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或碳原子数6～12的芳基)，优选为-NR17R18所示的基团。另外，上述通式(3)中，X6为化学单键、或-R19-O-R20-、-R21-S-R22-或-R23-C(＝O)-OR24-所示的基团(R19～R24各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基)，优选为化学单键。需要说明的是，本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C2)任选含有X4、X5及X6中的任意基团互不相同的多个单元作为上述通式(3)所示的单元。
另一方面，上述通式(4)中，X7～X10各自独立地为-H、-R25、-OR26、-O-C(＝O)-R27、-C(＝O)-OR28或-O-C(＝O)-OR29所示的基团(R25～R29各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。)。需要说明的是，本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C2)任选含有X7～X10中的任意基团互不相同的多个单元作为上述通式(4)所示的单元。
在上述通式(4)所示的单元中，在X7～X10中的任意基团为-R25、-OR26、-O-C(＝O)-R27、-C(＝O)-OR28或-O-C(＝O)-OR29所示的基团的情况下，作为这些R25～R29，优选具有碳原子数3～14的环烯基的基团，特别优选具有碳原子数7～12且具有降冰片烯环的基团的基团。通过导入这样的环烯基、特别是具有降冰片烯环的基团，可以使本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C2)成为可与上述的环烯烃单体(A)共聚的聚合物，由此，可以使通过聚合而得到的聚合物成为三维化的聚合物，从而可以进一步提高在制成叠层体时的剥离强度。
本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C2)如上所述为具有上述通式(3)所示的单元及上述通式(4)所示的单元的聚合物，上述通式(3)所示的单元由于三嗪结构的效果而显示出提高剥离强度的作用，另外，上述通式(4)所示的单元为具有提高与环烯烃单体(A)的相容性的作用的单元。进而，根据本发明，通过使用这样的具有提高剥离强度作用的单元和具有提高与环烯烃单体(A)的相容性的作用的单元的含三嗪结构聚合物(C2)，可以适当地提高所得叠层体的剥离强度。
需要说明的是，另一方面，2,4-二氨基三嗪等通常的三嗪化合物虽然对金属箔等基材的亲和性高，但由于不具有对环烯烃单体(A)显示相容性的链段而与环烯烃单体(A)不相容，因此，即使直接配合该化合物，也不能充分获得剥离强度的提高效果。与此相对，在本发明中，通过使用侧链具有三嗪结构的化合物，并导入例如基于上述通式(4)所示化合物的单元这样的对环烯烃单体(A)具有相容性的单元，能够提高环烯烃单体(A)，由此能够大幅度地提高在制成叠层体时的剥离强度。
在本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C2)中，上述通式(3)所示的单元与上述通式(4)所示的单元的比例可以根据作为目的的剥离强度和与环烯烃单体(A)的相容性而适当地设定，以“上述通式(3)所示的单元：上述通式(4)所示的单元”的摩尔比计，优选为0.01:99.99～20:80，更优选为2:98～5:95。另外，本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C2)的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～12,000。
本发明中使用的含三嗪结构聚合物(C2)通常可以通过使下述通式(7)所示的化合物与下述通式(8)所示的化合物共聚来制造。作为共聚的形式，可以为嵌段共聚、无规共聚中的任意形式，但从作用效果更为显著的观点出发，优选嵌段共聚。需要说明的是，在含有X4、X5及X6中的任意基团互不相同的多个单元作为上述通式(3)所示的单元的情况下，使用对应的多个化合物作为下述通式(7)所示的化合物即可，同样地，在含有X7～X10中的任意基团互不相同的多个单元作为上述通式(4)所示的单元的情况下，使用对应的多个化合物作为下述通式(8)所示的化合物即可。
[化学式6]
(上述通式(7)、(8)中，X4～X10与上述通式(3)、(4)相同。)
在本发明的聚合性组合物中，相对于环烯烃单体(A)100重量份，含三嗪结构聚合物(C)的配合量优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～10重量份，进一步优选为0.5～10重量份，特别优选为1～5重量份。如果含三嗪结构聚合物(C)的配合量过少，则难以得到剥离强度的提高效果，另一方面，如果配合量过多，则存在剥离强度显著降低的隐患。
(其他的配合剂)
本发明的聚合性组合物中，除了上述环烯烃单体(A)、易位聚合催化剂(B)及含三嗪结构聚合物(C)之外，还可以进一步配合自由基发生剂。通过进一步配合自由基发生剂，可以在由本发明的聚合性组合物聚合而得到的树脂成型体中引起交联反应，由此可以使该树脂成型体成为能够发生后交联的成型体。在此，所述“能够发生后交联的”是指，可通过对树脂成型体进行加热而使其交联反应得以进行从而得到交联树脂。
作为自由基发生剂，例如可以举出：有机过氧化物、重氮化合物及非极性自由基发生剂等。
作为有机过氧化物，例如可以举出：叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢等氢过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等二烷基过氧化物类；过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧缩酮类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四烷等环状过氧化物类。
作为重氮化合物，例如可以举出：1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4’-双(叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮等。
作为非极性自由基发生剂，可以举出：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
这些自由基发生剂可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。需要说明的是，自由基发生剂的1分钟半衰期温度及配合量可以设为例如日本特开2009-242568号公报中所记载的范围。在此，所述1分钟半衰期温度是在1分钟时有一半量的自由基发生剂发生分解的温度。
另外，在配合自由基发生剂的情况下，可以进一步配合交联助剂。交联助剂是具有2个以上不参与开环聚合反应但可参与由交联剂引起的交联反应的官能性基团，且可构成交联结构的一部分的多官能化合物。
作为交联助剂的官能性基团，可以举出乙烯叉。特别是从交联反应性优异的方面考虑，乙烯叉优选以异丙烯基或甲基丙烯酰基的形式存在，更优选以甲基丙烯酰基的形式存在。
作为交联助剂的具体例，可以举出：对二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、邻二异丙烯基苯等具有2个以上异丙烯基的化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物(其中，不包括相当于后述的具有2个以上碳-碳双键及酸酐基的酸酐的化合物)等。其中，作为交联助剂，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有3个甲基丙烯酰基的化合物，更优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。交联助剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。相对于环烯烃单体100重量份，交联助剂的含量优选0.1～100重量份，更优选0.5～50重量份。通过使交联助剂的含量在上述范围内，可以容易地得到耐热性优异、介质损耗角正切小的叠层体。
本发明的聚合性组合物中，除了上述成分之外，还可以根据需要以任意的配合量配合链转移剂、聚合调节剂、聚合反应延迟剂、反应性流动化剂、填充剂、阻燃剂、防老剂、着色料等其他的配合剂。需要说明的是，作为链转移剂、聚合调节剂、聚合反应延迟剂、反应性流动化剂、填充剂、阻燃剂、防老剂、着色料，可以使用通常所使用的化合物，例如日本特开2009-242568号公报中记载的化合物、日本特开2010-100683号公报中记载的化合物等。
本发明的聚合性组合物可以通过将上述各成分混合而得到。作为混合方法，按照常规方法即可，例如可以通过如下操作制备：将使易位聚合催化剂溶解或分散于适当的溶剂中而得到的液体(催化剂溶液)，添加至将环烯烃单体(A)及含三嗪结构聚合物(C)等必需成分与任意使用的其他配合剂混合而得到的液体(单体液)中，并进行搅拌。
(树脂成型体)
本发明的树脂成型体是通过使上述本发明的聚合性组合物聚合(例如，本体聚合)而得到的树脂成型体。通过使本发明的树脂成型体根据需要与其他构件(金属箔等)叠层，可以制造与金属箔的叠层体等。本发明的复合体具备上述树脂成型体和上述支承体。
在此，作为使聚合性组合物进行本体聚合而得到树脂成型体的方法，例如可以举出：
(a)将聚合性组合物涂布在支承体上，然后进行本体聚合的方法；
(b)将聚合性组合物注入到成型模具内，然后进行本体聚合的方法；
(c)使聚合性组合物浸渗于纤维状增强材料，然后进行本体聚合的方法；等等。
需要说明的是，树脂成型体的厚度、形状可以根据树脂成型体的用途适当地变更。
根据上述(a)的方法，可得到膜状、板状等的树脂成型体。
在此，作为支承体，例如可以举出：由聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯及尼龙等树脂制成的膜或板；由铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金及银等金属材料制成的金属箔或金属板；等等。其中，作为支承体，优选金属箔或树脂膜。
需要说明的是，支承体的厚度、表面粗糙度可以根据树脂成型体的用途适当地变更。另外，使用金属箔作为支承体的情况下，可以使用用硅烷偶联剂、硫醇偶联剂及钛酸酯偶联剂等公知的偶联剂、粘接剂等处理金属箔的表面而得到的金属箔。进而，根据(a)的方法，例如在使用铜箔作为支承体的情况下，可以得到带树脂的铜箔[ResinCoatedCopper(RCC)]。
另外，作为将本发明的聚合性组合物涂布在支承体上的方法，可以举出：喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法及狭缝涂布法等公知的涂布方法。
在该(a)的方法中，本体聚合通过使涂布于支承体上的聚合性组合物根据需要进行干燥，然后将聚合性组合物在给定的温度下进行加热来进行。作为聚合性组合物的加热方法，没有特别限制，可以举出：将涂布于支承体上的聚合性组合物载置在加热板上进行加热的方法、一边使用压机进行加压一边进行加热(热压)的方法、利用经过加热的辊进行挤压的方法、在加热炉内进行加热的方法等。
根据上述(b)的方法，可以得到任意形状的树脂成型体。作为其形状，可以举出：片状、膜状、柱状、圆柱状及多棱柱状等。
在此，作为成型模具，可使用以往公知的成型模具。另外，在上述(b)的方法中，将聚合性组合物注入到具有与成型品的形状相匹配的空隙部(模腔)的成型模具的空隙部中并加热，使其进行本体聚合。或者，在上述(b)的方法中，准备玻璃板、金属板等板状成型模具和具有给定厚度的间隔件，将间隔件夹在2片板状成型模具之间，向所形成的空间内注入聚合性组合物并加热，进行本体聚合。
需要说明的是，成型模具的形状、材质、大小等没有特别限制。另外，将聚合性组合物填充到成型模具内时的填充压力(注入压力)可以设为通常所使用的压力。作为聚合性组合物的加热方法，可以举出：利用配置于成型模具的电热器、蒸汽加热器(スチーム)等加热机构的方法、在电炉内加热成型模具的方法等。
根据上述(c)的方法，可以得到内部含有纤维状增强材料的片状或膜状的树脂成型体。
在此，在上述(c)的方法中，聚合性组合物在纤维状增强材料中的浸渗例如可以通过如下操作进行：利用喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法及狭缝涂布法等公知的方法将给定量的聚合性组合物涂布在纤维状增强材料上，根据需要在其上叠合保护膜，再利用辊等从上侧实施挤压。在上述(c)的方法中，待聚合性组合物浸渗于纤维状增强材料之后，加热含浸物，使聚合性组合物发生本体聚合。
需要说明的是，作为纤维状增强材料，可使用无机类和/或有机类的纤维的织物或无纺布。作为有机类纤维，例如可以举出：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、芳族聚酰胺纤维、超高分子聚乙烯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维、液晶聚酯纤维等。另外，作为无机类纤维，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钨纤维、钼纤维、钛纤维、钢纤维、硼纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维等。
作为使聚合性组合物浸渗于纤维状增强材料而形成的含浸物的加热方法，例如可以举出：(i)将含浸物设置在支承体上并如上述(a)的方法那样进行加热的方法；(ii)预先在成型模具内设置纤维状增强材料，在该成型模具内使聚合性组合物浸渗于纤维状增强材料而得到含浸物，然后如上述(b)的方法那样进行加热的方法等。
需要说明的是，在上述(a)、(b)及(c)中的任意方法中，用于使聚合性组合物聚合的加热温度通常为30～250℃，优选为50～200℃，更优选为90～150℃的范围。另外，在聚合性组合物含有自由基发生剂的情况下，可以为自由基发生剂的1分钟半衰期温度以下，优选为比1分钟半衰期温度低10℃以上的温度，更优选为比1分钟半衰期温度低20℃以上的温度。另外，聚合时间只要适当选择即可。
(叠层体)
本发明的叠层体是将上述本发明的树脂成型体与金属箔或基板叠层而成的。另外，本发明的叠层体是将上述本发明的复合体中的树脂成型体叠层于金属箔或基板上而成的。本发明的叠层体可用于印刷线路板、多层印刷线路板的制造等。需要说明的是，使用铜箔作为金属箔的情况下，叠层体成为覆铜叠层板(CCL：CopperCladLaminates)。
在此，作为获得本发明的叠层体的方法，可以举出在上述(a)的方法或上述(c)的方法中采用上述(i)的加热方法的方法中，使用金属箔作为支承体的方法。如上所述，由于本发明的聚合性组合物含有具有剥离强度的提高作用的含三嗪结构聚合物(C)，因此，在获得本发明的叠层体时，如上述(a)的方法或上述(c)的方法中采用上述(i)的加热方法的方法那样，不对支承体的表面实施设置底涂层等特别的处理，采用使聚合性组合物处于与支承体接触的状态并对其进行加热的方法即可，即使是在采用这样的方法的情况下，也可以获得优异的剥离强度。即，根据本发明，由于无需对支承体的表面实施设置底涂层等特别的处理，因此，与这样的形成底涂层的方法(例如，上述日本专利第3862009号公报(专利文献1)的方法)相比，简化了制造工序，同时可以实现优异的剥离强度。
另外，在本发明的聚合性组合物中配合了自由基发生剂的情况下，可以进行树脂成型体的交联，这样的交联通常可以通过将树脂成型体加热至给定的温度以上来进行。加热温度通常为利用自由基发生剂引起交联反应的温度以上。具体而言，加热温度通常为自由基发生剂的1分钟半衰期温度以上，优选为比1分钟半衰期温度高5℃以上的温度，更优选为比1分钟半衰期温度高10℃以上的温度，典型地为100～300℃，更优选为150～250℃的范围。需要说明的是，加热方法可以采用使用压机或压力成型机进行热压等已知的方法。另外，加热时间、加压压力可以适当地设定。
本发明的叠层体由于是使用通过使上述本发明的聚合性组合物聚合而得到的树脂成型体而得到的，因此，在高频区的介质损耗角正切小，且剥离强度优异。因此，本发明的叠层体可以有效利用这样的特性，适宜用于通讯设备用途等微波或毫米波等的高频电路基板。
实施例
下面，举出实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。在没有特别说明的情况下，各例中的“份”为重量标准。
需要说明的是，各特性的评价方法如下。
(1)相对介电常数及介质损耗角正切
从膜状固化物上切割出宽2.0mm、长80mm、厚40μm的小片，使用谐振腔微扰法介电常数测定装置(AgilentTechnologies公司制)，在20℃下进行频率10GHz时的相对介电常数及介质损耗角正切(tanδ)的测定，并根据以下指标进行了评价。
A：相对介电常数小于2.40
C：相对介电常数为2.70以上
A：介质损耗角正切小于0.005
C：介质损耗角正切为0.010以上
(2)剥离强度
基于JISC6481测定了从制作的覆铜叠层板(叠层体)剥下铜箔时的强度。
(制造例1)
使用下述式(9)所示的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物3.47份及下述式(10)所示的含有降冰片烯结构的硅烷化合物21.2份，通过烷氧基硅烷的水解和脱水缩合反应的方法将它们水解，并使所得水解物脱水缩合，由此得到含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/含有降冰片烯结构的硅烷化合物缩合物。对所得共聚物，利用元素分析测定了组成比，结果为：基于含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物的单元＝10mol％，基于含有降冰片烯结构的硅烷化合物的单元＝90mol％。另外，重均分子量为942。
[化学式7]
[化学式8]
(制造例2)
使用上述式(9)所示的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物3.47份及下述式(11)所示的二甲基二甲氧基硅烷11.3份，通过烷氧基硅烷的水解和脱水缩合反应将它们水解，并使所得水解物脱水缩合，由此得到含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/二甲基二甲氧基硅烷缩合物。对所得共聚物，利用元素分析测定了组成比，结果为基于含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物的单元＝10mol％，基于二甲基二甲氧基硅烷的单元＝90mol％。另外，重均分子量为1,143。
[化学式9]
(制造例3)
使用2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪10.7份、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯150份、苯乙烯312份，通过使用1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)作为自由基引发剂的自由基聚合使它们共聚，由此得到下述式(12)所示的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯/苯乙烯共聚物。对所得共聚物，利用元素分析及FT-IR分析测定了组成比，结果为：下述式(12)中，a所示的单元的摩尔比＝2mol％，b所示的单元的摩尔比＝21mol％，c所示的单元的摩尔比＝77mol％。另外，重均分子量为7522。
[化学式10]
(制造例4)
使用2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪2.36份、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基150份，通过使用1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)作为自由基引发剂的自由基聚合使它们共聚，由此得到下述式(13)所示的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基共聚物。其中，对所得共聚物，利用元素分析测定了组成比，结果为下述式(13)中，d所示的单元的摩尔比＝2mol％，e所示的单元的摩尔比＝98mol％。另外，重均分子量为9113。
[化学式11]
(制造例5)
使用2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪15.0份、苯乙烯559份，通过使用1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)作为自由基引发剂的自由基聚合使它们共聚，由此得到下述式(14)所示的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/苯乙烯共聚物。其中，对所得共聚物，利用元素分析测定了组成比，结果为下述式(14)中，f所示的单元的摩尔比＝2mol％，g所示的单元的摩尔比＝98mol％。另外，重均分子量为9578。
[化学式12]
(实施例1)
通过使作为易位聚合催化剂的(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌(通过国际公开第2009/123209号中记载的方法合成)51份、及三苯基膦79份溶解于甲苯952份中制备了催化剂溶液。
另外，将作为环烯烃单体的乙叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(ETD)100份、作为含有三嗪结构的缩合物的上述制造例1中得到的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/含有降冰片烯结构的硅烷化合物缩合物2份、及二氧化硅微粒(商品名“RX50”，日本Aerosil公司制，1,1,1,3,3,3-六亚甲基二硅氮烷处理品，平均粒径40nm)50份混合，制备了单体溶液。
然后，将上述制备的催化剂溶液以相对于环烯烃单体100份，易位聚合催化剂的配合量为0.0627份的比例加入到所得单体溶液中，并进行搅拌，由此制备了聚合性组合物。
接着，将所得聚合性组合物直接涂布到使用表面粗糙化剂(CZ-8100，MEC公司制)进行了微蚀刻处理的铜箔(表面粗糙化铜箔，厚30μm、表面粗糙度Ra＝500nm)上，通过将其在120℃下加热10分钟，使聚合性组合物进行本体聚合，得到由铜箔和树脂成型体构成的复合体。然后，对所得复合体，将在基板上贴合累积膜(Build-UpFilm)(味之素公司制)而得到的基板的膜侧和复合体的树脂成型体侧通过层压而贴合，在氮气气氛中、195℃下加热处理30分钟，得到覆铜叠层板(叠层体)。作为所述基板，使用了如下的基板：在使含有玻璃填料及无卤环氧化合物的清漆浸渗于玻璃纤维而得到的芯材的表面上粘贴厚18μm的铜，对厚0.8mm的双面覆铜基板表面用表面粗糙化剂(CZ-8100)进行微蚀刻处理(表面粗糙度Ra＝500nm)而得到的基板。然后，使用所得覆铜叠层板，通过上述方法进行了剥离强度的测定。
另一方面，在进行蚀刻处理而除去上述复合体的铜箔之后，使其干燥，得到膜状固化物。使用所得膜状固化物，通过上述方法进行了相对介电常数及介质损耗角正切的测定。结果示于表1。
(实施例2)
将上述制造例1中得到的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/含有降冰片烯结构的硅烷化合物缩合物的配合量从2份变更为0.2份，除此之外，与实施例1同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。将结果示于表1。
(实施例3)
将上述制造例1中得到的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/含有降冰片烯结构的硅烷化合物缩合物的配合量从2份变更为10份，除此之外，与实施例1同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。将结果示于表1。
(实施例4)
使用上述制造例2中得到的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/二甲基二甲氧基硅烷缩合物2份代替上述制造例1中得到的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/含有降冰片烯结构的硅烷化合物缩合物2份，除此之外，与实施例1同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。将结果示于表1。
(比较例1)
未配合上述制造例1中得到的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/含有降冰片烯结构的硅烷化合物缩合物，除此之外，与实施例1同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。将结果示于表1。[表1]
表1中示出了实施例1～4、比较例1的结果。
如表1所示，使用通过将环烯烃单体(A)、易位聚合催化剂(B)及作为含三嗪结构聚合物(C)的通过使上述通式(1)所示的化合物与上述通式(2)所示的化合物进行缩合反应而得到的含三嗪结构聚合物(C1)配合而成的聚合性组合物而得到的覆铜叠层板(叠层体)，相对介电常数及介质损耗角正切低，且剥离强度优异(实施例1～4)。
另一方面，在未配合作为含三嗪结构聚合物(C)的通过使上述通式(1)所示的化合物与上述通式(2)所示的化合物进行缩合反应而得到的含有三嗪结构的缩合物的情况下，所得覆铜叠层板(叠层体)的剥离强度不良(比较例1)。
另外，在实施例1、4及比较例1中，使用未进行表面粗糙化处理的电解铜箔(TypeF0，未经硅烷偶联剂处理品，厚0.012mm，古河电工公司制)代替经过微蚀刻处理的铜箔(表面粗糙化铜箔)，得到覆铜叠层板(叠层体)，并进行了剥离强度的测定，结果，剥离强度分别如下：实施例1中为5.8N/cm，实施例4中为5.3N/cm，比较例1中为0.6N/cm。即，由该结果可以认为，根据本发明，无论是否进行了铜箔的表面粗糙化，均可以实现优异的剥离强度。
(实施例5)
作为含三嗪结构聚合物，使用上述制造例3中得到的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯/苯乙烯共聚物10份代替上述制造例1中得到的含有二氨基三嗪结构的硅烷化合物/含有降冰片烯结构的硅烷化合物缩合物2份，除此之外，与实施例1同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。将结果示于表2。
(实施例6)
将上述制造例3中得到的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯/苯乙烯共聚物的配合量从10份变更为1份，除此之外，与实施例5同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。将结果示于表2。
(实施例7)
使用上述制造例4中得到的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯共聚物10份代替上述制造例3中得到的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯/苯乙烯共聚物10份，除此之外，与实施例5同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。将结果示于表2。
(实施例8)
使用上述制造例5中得到的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/苯乙烯共聚物10份代替上述制造例3中得到的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯/苯乙烯共聚物10份，除此之外，与实施例5同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。将结果示于表2。
(比较例2)
未配合上述制造例3获得的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪/甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯/苯乙烯共聚物，除此之外，与实施例5同样地实施，得到聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)，并同样地进行了评价。结果示于表2。需要说明的是，该比较例2与上述比较例1同样地，相当于得到了聚合性组合物及覆铜叠层板(叠层体)的实验例。
[表2]
表2示出了实施例5～8、比较例2的结果。
如表2所示，使用通过将环烯烃单体(A)、易位聚合催化剂(B)、以及作为含三嗪结构聚合物(C)的具有上述通式(3)所示的单元及上述通式(4)所示的单元的含三嗪结构化合物配合而成的聚合性组合物而得到的覆铜叠层板(叠层体)，相对介电常数及介质损耗角正切低，且剥离强度优异(实施例5～8)。
另一方面，在未配合作为含三嗪结构聚合物(C)的具有上述通式(3)所示的单元及上述通式(4)所示的单元的含三嗪结构化合物的情况下，所得覆铜叠层板(叠层体)的剥离强度不良(比较例2)。

Claims (6)

1.一种聚合性组合物，其含有：
环烯烃单体(A)、
易位聚合催化剂(B)、及
具有三嗪结构的聚合物(C)。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述具有三嗪结构的聚合物(C)为通过使下述通式(1A)或(1B)所示的化合物与下述通式(2A)或(2B)所示的化合物进行缩合反应而得到的含三嗪结构聚合物(C1)，
上述通式(1A)及(1B)中，R1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R2为任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、碳原子数3～14的环烯基、或碳原子数6～12的芳基，X1、X2各自独立地为-H、-OR5、-SR6或-NR7R8所示的基团，其中，R5～R8各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或碳原子数6～12的芳基，X3为化学单键、或者-R9-O-R10-、-R11-S-R12-或-R13-C(＝O)-OR14-所示的基团，其中，R9～R14各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基，
上述通式(2A)及(2B)中，R3为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R4为任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、碳原子数3～14的环烯基、或碳原子数6～12的芳基，
所述含三嗪结构聚合物任选是使用2种以上各自具有不同结构的化合物作为上述通式(1A)或(1B)所示的化合物及上述通式(2A)或(2B)所示的化合物中的一者或两者，并使其进行缩合反应而得到的聚合物。
3.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述具有三嗪结构的聚合物(C)为含有下述通式(3)所示的单元及下述通式(4)所示的单元的含三嗪结构聚合物(C2)，
上述通式(3)中，X4、X5各自独立地为-H、-OR15、-SR16或-NR17R18所示的基团，其中，R15～R18各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或碳原子数6～12的芳基，X6为化学单键、或者-R19-O-R20-、-R21-S-R22-或-R23-C(＝O)-OR24-所示的基团，其中，R19～R24各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基，
上述通式(4)中，X7～X10各自独立地为-H、-R25、-OR26、-O-C(＝O)-R27、-C(＝O)-OR28或-O-C(＝O)-OR29所示的基团，其中，R25～R29各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～14的环烷基、碳原子数3～14的环烯基、或碳原子数6～12的芳基，
所述含三嗪结构聚合物任选含有2种以上各自具有不同结构的单元作为上述通式(3)所示的单元及上述通式(4)所示的单元中的一者或两者。
4.一种树脂成型体，其是使权利要求1～3中任一项所述的聚合性组合物聚合而得到的。
5.一种复合体，其具备支承体和权利要求4所述的树脂成型体。
6.一种叠层体，其是使权利要求5所述的复合体中的所述树脂成型体叠层于金属箔而成的。
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