TWI502008B

TWI502008B - 環狀碳酸酯於環氧樹脂組合物中之用途

Info

Publication number: TWI502008B
Application number: TW100120914A
Authority: TW
Inventors: Rainer Klopsch; Andreas Lanver; Achim Kaffee; Klaus Ebel; Miran Yu
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2015-10-01
Also published as: EP2582740B1; EP2582740A1; WO2011157671A1; TW201204776A; KR20140004615A; CN102939314B; DK2582740T3; JP2013528685A; CN102939314A; JP5689172B2

Description

環狀碳酸酯於環氧樹脂組合物中之用途

本發明係關於環狀碳酸酯或其混合物在環氧樹脂組合物中之用途，且亦係關於包含該等環狀碳酸酯之環氧樹脂組合物。

環氧樹脂為平均每個分子具有一個以上環氧基團之寡聚化合物的常用名稱，其藉由合適硬化劑之反應或藉由環氧基團之聚合反應而轉化為熱固性物。固化環氧樹脂因其以下出色的機械及化學性質而廣泛使用，諸如高抗衝擊強度、高耐磨性、良好耐化學品性(更特定而言高度耐鹼、酸、油及有機溶劑性)、高耐候性、對多種材料之優良黏附性及高電絕緣能力。其充當纖維複合物之基質且常為電層壓板、結構黏著劑、澆鑄樹脂及粉末塗料之主要成份。大部分市售未固化環氧樹脂藉由使表氯醇與具有至少兩個反應性氫原子之化合物偶合來製備，該等化合物係諸如多酚、單胺及二胺、胺基酚、雜環醯亞胺及醯胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸。衍生自表氯醇之環氧樹脂稱作基於縮水甘油基之樹脂。

與硬化劑反應使環氧樹脂預聚物轉化為難熔性三維「交聯」熱固性材料。關於環氧樹脂之固化，區分出兩種固化類型。在第一種情況下，將至少一種具有至少兩個能夠與環氧樹脂預聚物之氧基及/或羥基反應以形成共價鍵之官能基的化合物(亦即硬化劑)併入環氧樹脂組合物中。一經固化，即自彼此共價連接之環氧樹脂預聚物與硬化劑分子形成聚合網狀結構，交聯程度可經由硬化劑及預聚物中官能基之相對量來控制。在第二種情況下，使用致使環氧樹脂預聚物彼此均聚之化合物。該等化合物常稱作引發劑或促進劑。引發劑及促進劑在某些情況下與硬化劑一起用於促進交聯。

能夠與環氧樹脂之氧基進行縮合反應之合適官能基的實例包括胺基、羥基及羧基或其衍生物，諸如酸酐。因此，通常用於環氧樹脂之硬化劑包括脂族及芳族多元胺、羧酸酐、聚醯胺基胺、胺基樹脂或酚系樹脂。已知硬化劑具有呈線性或交聯程度僅較低之結構。其描述於例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM第5版，1997,Wiley-VCH，「Epoxy Resins」章中，該文獻全文以引用方式併入本文中。

用於製備固化環氧樹脂之預聚物通常具有高黏度，此特性將妨礙該應用。此外，樹脂之高黏度常限制填充劑之使用，為了調節固化樹脂組合物之機械性質而需要使用填充劑。此外，舉例而言，在許多情況下，使用填充劑能降低自樹脂製造產品(諸如模製品或塗料)之成本。為此，常向未固化環氧樹脂中添加稀釋劑，該等稀釋劑使樹脂之黏度降至該應用所需之程度。

在該等稀釋劑中，區分習知稀釋劑與反應性稀釋劑。習知稀釋劑通常為有機溶劑，實例為酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮及其類似物；脂族羧酸酯類，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯；芳族烴類，諸如甲苯或二甲苯；以及烷醇類，諸如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇、丁醇及其類似物。在環氧樹脂固化過程中，稀釋劑自樹脂組合物中蒸發。此常導致非所希望之樹脂體積減少(收縮)或在孔之形成中，其通常不利地影響固化材料之機械性質(諸如抗斷裂性)以及表面性質。

可經由使用反應性稀釋劑在一定程度上避免習知溶劑之缺點。類似於溶劑，反應性稀釋劑為低分子質量物質，但與習知溶劑的不同之處在於具有能夠與樹脂之環氧化物基團及/或與硬化劑之官能基反應以形成共價鍵之官能基，一般為氧基。同樣，反應性稀釋劑降低環氧樹脂之黏度。其在固化過程中不蒸發，且因此在固化過程中，在樹脂基質形成之時共價併入樹脂基質中。適用於環氧樹脂之反應性稀釋劑通常為單官能基或多官能基氧。舉例而言，單官能基反應性稀釋劑之實例為一般具有2至20個碳原子之脂族及環脂族單羥基化合物的縮水甘油醚(諸如乙基己基縮水甘油醚)以及一般具有2至20個碳原子之脂族或環脂族單羧酸的縮水甘油酯。特定而言，多官能基反應性稀釋劑之實例為一般具有2至20個碳原子且通常平均具有1.5至4個縮水甘油基之多官能醇之縮水甘油醚，諸如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷之縮水甘油醚。迄今所述之反應性稀釋劑的確改良環氧樹脂組合物之黏度性質。然而，在許多情況下，其對固化樹脂之硬度不利，且使得耐溶劑性更加不良。此外，已知反應性稀釋劑降低使用其調配之環氧樹脂組合物之反應性，導致固化時間更長。

在先前技術中，已描述經各種取代之4-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮作為用於製備活性成份之初級產物，且亦作為鋰離子電池中非水性電解質之組份。

DE 1178598描述一種藉由水解乙烯基酯與5-甲基-4,4-二烷基-1,3-二氧戊環-2-酮之共聚物製備水溶性經改質之聚乙烯醇之方法，及其作為保護性膠體之用途。

在Nettowaku Porima(2005),26(3),132-137中，B. Ochiai描述4-亞甲基-5,5-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮之自由基聚合反應。該聚合反應不僅經由雙鍵進行，而且亦經脫羧作用進行，且產生具有酮基之寡聚物碳酸酯，其可與芳族胺交聯。

本發明係基於提供適用作環氧樹脂之稀釋劑的物質一目標。特定而言，該等物質應避免自先前技術已知之反應性稀釋劑的缺點，且詳言之，與基於縮水甘油醚之習知反應性稀釋劑相比，應降低用本發明之稀釋劑調配之環氧樹脂的黏度，而不顯著減損固化環氧樹脂組合物之機械性質及/或耐溶劑性。此外，希望不會顯著損害用本發明之稀釋劑調配之環氧樹脂組合物的反應性。

已驚人地發現，經由如下文所定義之通式I化合物達成該等及其他目標。此外，僅向環氧樹脂中添加少量通式I化合物意外地使得環氧樹脂組合物之反應性顯著增加，此由添加硬化劑後凝膠時間縮短而證明。

因此，本發明提供通式I化合物或其混合物之用途：

其中R¹ 及R² 彼此獨立地為氫、C₁ -C₆ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₆ 烯基或C₂ -C₆ 炔基，或R¹ 與R² 一起為C₃ -C₁₁ 伸烷基；R³ 及R⁴ 彼此獨立地為氫、C₁ -C₆ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₆ 烯基或C₂ -C₆ 炔基，或R³ 與R⁴ 一起為C₄ -C₆ 伸烷基；其係用作環氧樹脂組合物中之添加劑。

本發明進一步提供一種環氧樹脂組合物，其包含：

a)　至少一種環氧樹脂作為組份A，及

b)　至少一種式(I)化合物作為組份B。

此外，本發明提供該等環氧樹脂組合物在塗佈材料中、在澆鑄化合物中、在複合材料中、尤其在以碳纖維或玻璃纖維材料為主之複合材料中作為黏合劑組份用於製造預浸體以及作為結構黏著劑之用途。

本發明所提供之其他主題包括一種藉由添加至少一種硬化劑，更特定而言至少一種胺硬化劑來固化環氧化物組合物之方法，及一種用環氧化物組合物塗佈表面之方法。

在本發明之上下文中，在無其他特別指出之情況下，術語「環氧樹脂」係指未固化或部分固化之環氧樹脂(預聚物)。若欲指示完全固化或經修飾之環氧樹脂，或指示包含環氧樹脂之組合物，則在討論當時規定。

當未給出其他指示時，在本發明上下文中用於關於取代基R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所用之術語的一般定義如下：

「C₁ -C₆ 烷基」為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。該等基團包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基及2-丙基戊基。

「C₅ -C₆ 環烷基」為具有5至6個碳原子之環狀烷基，諸如環戊基及環己基。

「C₂ -C₆ 烯基」為具有2至6個碳原子之直鏈或分支鏈烯基，諸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。

「C₂ -C₆ 炔基」為具有2至6個碳原子之直鏈或分支鏈炔基，諸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。

「C₁ -C₄ 烷氧基」為經由氧連接之具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(異丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(第二丁氧基)、2-甲基丙氧基(異丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(第三丁氧基)。

「C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基」為以醚鍵形式經由氧連接至如上文定義之C₁ -C₄ 烷基的如上文定義之C₁ -C₄ 烷氧基。實例為甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基。

「苯基-C₁ -C₄ 烷基」為連接至如上文定義之C₁ -C₄ 烷基的苯基。實例為苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基。

「C₃ -C₁₁ 伸烷基」為具有3至11個碳原子之烷二基。實例為正丙烷二基、正丁烷二基、正戊烷二基、正己烷二基、正庚烷二基、正辛烷二基、正壬烷二基、正癸烷二基、正十一烷二基、甲基丙烷二基、甲基丁烷二基、甲基戊烷二基、甲基己烷二基、甲基庚烷二基、甲基辛烷二基、甲基壬烷二基、甲基癸烷二基、二甲基丙烷二基、二甲基丁烷二基、二甲基戊烷二基、二甲基己烷二基、二甲基庚烷二基、二甲基辛烷二基、二甲基壬烷二基。

關於本發明之用途，較佳式(I)化合物為其中基團R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 彼此獨立地具有以下定義中之一或多者的化合物：R¹ 係選自氫、C₁ -C₆ 烷基(更特定而言為C₁ -C₄ 烷基，極佳為甲基、乙基、正丙基及異丙基，更特定而言為甲基及乙基)、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基(更特定而言為環己基)、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基(更特定而言為苄基)、C₂ -C₆ 烯基及C₂ -C₆ 炔基；R² 係選自氫、C₁ -C₆ 烷基(更特定而言為C₁ -C₄ 烷基，極佳為甲基、乙基、正丙基及異丙基，尤其為甲基或乙基)、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基(更特定而言為環己基)、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基(更特定而言為苄基)、C₂ -C₆ 烯基及C₂ -C₆ 炔基；R¹ 與R² 亦可一起為C₃ -C₁₁ 伸烷基，較佳為C₄ -C₆ 伸烷基，諸如1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基或1,6-己烷二基，更特定而言為直鏈C₅ 伸烷基(1,5-戊烷二基)；R³ 係選自氫、C₁ -C₆ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₆ 烯基及C₂ -C₆ 炔基。R³ 較佳為氫；R⁴ 係選自氫、C₁ -C₆ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₆ 烯基及C₂ -C₆ 炔基。R⁴ 較佳為氫；R³ 與R⁴ 亦可一起為C₄ -C₆ 伸烷基，諸如1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基或1,6-己烷二基。

在較佳式I化合物中，基團R³ 與R⁴ 中之至少一者，更特定而言基團R³ 與R⁴ 兩者均為氫。

較佳給出式I化合物之用途，其中基團R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 中之至少一者不為氫。更特定而言，基團R¹ 及/或R² 中之至少一者不為氫，且基團R³ 與R⁴ 中之至少一者，更特定而言基團R³ 與R⁴ 兩者均為氫。

關於本發明之用途，尤佳之式(I)化合物為其中基團R¹ 及R² 具有下文之定義，基團R³ 及R⁴ 具有上文所示之定義，且基團R³ 或R⁴ 中之一者較佳為氫且更特定而言基團R³ 與R⁴ 兩者均為氫之彼等化合物：R¹ 係選自氫及C₁ -C₄ 烷基，更特定而言為氫、甲基或乙基；R² 係選自C₁ -C₄ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₆ 烯基及C₂ -C₆ 炔基，更特定而言選自C₁ -C₄ 烷基及C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基，且尤其選自甲基或乙基。

在本發明之一尤佳實施例中，R¹ 與R² 各為C₁ -C₄ 烷基，更特定而言為甲基或乙基。在此尤佳實施例中，基團R³ 與R⁴ 具有上文所示之定義，且基團R³ 或R⁴ 中之一者較佳為氫，且更特定而言，基團R³ 與R⁴ 兩者均為氫。

在本發明之類似尤佳實施例中，R¹ 與R² 一起為C₄ -C₆ 伸烷基，諸如1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基或1,6-己烷二基，例如，更特定而言為直鏈C₅ 伸烷基(1,5-戊烷二基)。在此尤佳實施例中，基團R³ 及R⁴ 具有上文所示之定義，且基團R³ 或R⁴ 中之一者較佳為氫，且更特定而言，基團R³ 與R⁴ 兩者均為氫。

較佳給出通式Ia化合物，其中R¹ 及R² 具有上文所給定義中之一者，或其混合物。尤佳之通式Ia化合物為其中R¹ 及R² 展示表1中所述定義之彼等化合物。

表1：本發明之式Ia化合物之實例

其中，以下化合物及其混合物尤佳：

●　4,4-二乙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-乙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-乙基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-異丙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-異丙基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-亞甲基-1,3-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮

●　4-苯基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-正丙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-正丙基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

●　4-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

根據本發明使用之式I及Ia化合物(下文中亦稱作碳酸外-伸乙烯酯)原則上自先前技術已知，例如自DE 1098953、DE 3433403、EP 837062、JP 2006-137733、JP 2008222619、J. Org. Chem. 2007,72,647-649；Angew. Chem. 2009,121,4258-4261；Eur. J. Org. Chem. 2007,2604-2607；Eur. J. Org. Chem. 2008,2309-2312；Org. Lett. 2006,8,515-518已知。

舉例而言，可藉由在催化劑存在下，使式II之視情況經取代之炔丙醇與CO₂ 反應來製備其中兩個基團R³ 與R⁴ 中之至少一者為氫之式I化合物(下文亦稱為化合物Ib)。在式Ib及II中，R¹ 及R² 具有上文所示之定義，且R'具有對於R³ 或R⁴ 所示定義之一者。

流程1.製備碳酸外-伸乙烯酯

合適催化劑原則上為包含(例如)銀、銅、金、鈀或鉑作為活性金屬之過渡金屬催化劑，實例為銀鹽(諸如乙酸銀、碳酸銀)、銅(II)鹽(諸如乙酸銅)或銅(I)鹵化物(諸如CuI、CuBr、CuCl)以及鈀(0)催化劑，前述過渡金屬化合物可能視情況與有機胺(諸如三-C₁ -C₆ 烷基胺，諸如三乙胺)或脒鹼(諸如二氮雜雙環[4.3.0]壬烯(DBN)或二氮雜雙環[5.4.0]十一烯(DBU))或與有機膦(實例為三烷基膦或三芳基膦，諸如三丁基膦或三苯基膦)組合使用，或與前述膦之一者與銨鹽(諸如三-C₁ -C₆ 烷基銨鹵化物或四-C₁ -C₆ 烷基銨鹵化物)之混合物組合使用。亦涵蓋有機膦本身作為催化劑，實例為三烷基膦或三芳基膦，諸如三丁基膦或三苯基膦；以及位阻碳烯，實例為經1,3取代之2,3-二氫咪唑-2-亞基化合物，諸如1,3-二異丙基-2,3-二氫-4,5-咪唑-2-亞基或其CO₂ 加合物；以及其與前述膦之組合。反應可在無壓力下，或較佳在加壓下進行，例如在50至500巴(bar)或在超臨界CO₂ 下進行。關於反應條件，參考上文引用之文獻。

亦可能使用羧酸酐，諸如雙(第三丁基)二碳酸酐(Boc₂ O)來替代CO₂ 。在彼情況下，反應通常分兩階段進行，包括在第一階段化合物II與雙碳酸酐之酯(例如與Boc₂ O)在鹼(諸如氫化鈉)存在下反應，及所得酯在過渡金屬催化劑(例如含金催化劑)存在下環化。例如，一種該程序描述於Org. Lett. 2006,8,515-518中，其以引用的方式併入本文中。

其中基團R³ 及/或R⁴ 中之一者或兩者為除氫以外之基團的式I化合物可自其中基團R³ 與R⁴ 兩者均為氫之式I化合物(分別為化合物Ia及Ib)起始，藉由例如類似於Tetrahedron Lett. 2000,5527-5531中所述方法之漢克偶合(Heck coupling)來製備。

根據本發明，式I化合物用於環氧樹脂組合物中。除稀釋作用(意即降低黏度)以外，環氧樹脂組合物反應性之顯著增加亦尤其在胺固化之情況下發生。一般而言，當向習知環氧樹脂組合物中添加即使少量式I及/或Ia或Ib化合物或式I或Ia或Ib化合物之混合物時，不僅所要稀釋作用，而且反應性之增加亦明顯。一般，將以每重量份環氧樹脂組份A，至少0.001重量份、常常至少0.005重量份、更特定而言至少0.01重量份之總量使用式I及/或Ia或Ib化合物。將常常以每重量份環氧樹脂組份不大於1重量份、較佳不大於0.7重量份、更特定而言不大於0.5重量份之總量使用式I及/或Ia或Ib化合物。

因此，在本發明之環氧樹脂組合物中，以式I及/或Ia或Ib化合物加上環氧樹脂組份A之總量計，式I及/或Ia或Ib化合物之總量一般為0.1重量%至50重量%、常為0.5重量%至40重量%、且更特定而言為1重量%至30重量%。

作為本發明之環氧樹脂組合物之組份A，原則上可能使用含有環氧化物基團且通常用於可固化環氧樹脂組合物中之所有物質。詳言之，涵蓋在分子中具有1至10個環氧基，較佳至少具有兩個環氧基之環氧化合物。如根據DIN 16945以所謂的環氧當量來計算，組份A之典型物質中環氧化物基團之量通常在每當量120至3000 g之範圍內。

在該等化合物中，較佳為所謂的以縮水甘油基為主之環氧樹脂，更特定而言為藉由芳族多元酚、脂族或環脂族多元醇(aromatic,aliphatic or cycloaliphatic polyol)與表氯醇之醚化反應所製備之彼等。該種物質常亦分別稱作芳族多元酚之聚縮水甘油醚，或脂族或環脂族多元醇之聚縮水甘油醚。

組份A之環氧樹脂可為液體樹脂、固體樹脂或其混合物。液體樹脂與固體樹脂之不同之處在於黏度較低。此外，液體樹脂通常具有較高比例之環氧化物基團，且因此環氧當量較低。

如根據DIN 16945以所謂的環氧當量來計算，組份A之典型液體樹脂中的環氧化物基團之量通常在每當量120至200 g之範圍內，且固體樹脂中的環氧化物基團之量在每當量450至3000 g之範圍內。

組份A之液體樹脂在25℃下之黏度通常在1至20 Pas之範圍內，較佳在5至15 Pas之範圍內。固體樹脂在25℃下之黏度通常在5至40 Pas之範圍內，較佳在20至40 Pas之範圍內。本文報導之黏度為根據DIN 53015在25℃下以樹脂在甲基乙基酮中之40%濃度溶液所測定之值。

合適環氧樹脂之實例為以EPILOX、EPONEX、EPIKOTE、EPONOL、D.E.R、ARALDITE或ARACAST市售之產品，例如來自Leuna-Harze GmbH之EPILOX A17-00、A 17-01、A 18-00、A 19-00、A 19-01、A 19-02、A 19-03、A 19-04、F 17-00、T 19-27、AF 18-50、AF 18-30、F 16-01、P 22-00，來自Hexion之Epon Resin 825、826、828、830、834、862、863、813、815C、824、872、8131、8132、8201、8280、8281、CS-241、CS 377，來自Dow之D.E.R 640、642U、671、662、663U、664、667、672U，及來自Huntsman之AralditGT 6063、6064、6084、6097、7004、7220、7225、7072、7097、7203、7220及7304。

在本發明之一較佳實施例中，環氧樹脂組份A係選自芳族多元酚之聚縮水甘油醚。其實例為衍生自雙酚A之二縮水甘油醚的樹脂(DGEBA樹脂，R'=CH₃ )及衍生自雙酚F之樹脂(R'=H)，其可由以下通式描述：

在該式中，參數n指示重複單元之數目，且n之平均值對應於各別平均分子量。

此外，以芳族多元酚之聚縮水甘油醚為主之環氧樹脂的實例為以苯酚及以甲酚為主之清漆型酚醛樹脂的縮水甘油醚。清漆型酚醛樹脂係藉由甲醛與苯酚或甲酚之酸催化縮合反應來製備。使清漆型酚醛樹脂與表氯醇反應產生清漆型酚醛樹脂之縮水甘油醚。

在本發明之另一較佳實施例中，環氧樹脂組份A係選自環脂族多元醇之聚縮水甘油醚及環脂族多元羧酸之聚縮水甘油酯。環脂族多元醇之聚縮水甘油醚之實例為以雙酚A為主之聚縮水甘油醚之環氫化產物、以雙酚F為主之聚縮水甘油醚之環氫化產物、以清漆型酚醛樹脂為主之聚縮水甘油醚之環氫化產物及其混合物。該種化合物通常藉由選擇性氫化前述芳族聚縮水甘油醚之芳族環來製備。該等產物之實例為來自LeunaHarze之P 22-00及來自Hexion之Eponex 1510。環脂族多元羧酸之聚縮水甘油酯之實例包括六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。

亦適合作為用於本發明之塗佈調配物的環氧樹脂A為含有環氧化物基團之聚丙烯酸酯樹脂。該等樹脂一般藉由至少一種在分子中包含至少一個環氧化物基團(更特定而言以縮水甘油醚基團之形式)之乙烯系不飽和單體與至少一種在分子中不包含環氧化物基團之其他乙烯系不飽和單體的共聚反應來製備；共聚單體之至少一者較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。在分子中包含至少一個環氧化物基團之乙烯系不飽和單體之實例為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚。在分子中不包含環氧化物基團之乙烯系不飽和單體之實例為在烷基中包含1至20個碳原子之丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯，更特定而言為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。例如，在分子中不包含環氧化物基團之乙烯系不飽和單體之其他實例為酸類(諸如丙烯酸及甲基丙烯酸)、酸醯胺類(諸如丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺)、乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、腈類(諸如丙烯腈及甲基丙烯腈)、乙烯基鹵化物及亞乙烯基鹵化物(諸如乙烯基氯及亞乙烯基氟)、乙烯基酯類(諸如乙酸乙烯酯)及含羥基單體(諸如丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥乙酯)。含環氧化物基團之聚丙烯酸酯樹脂通常具有400至2500、較佳500至1500、極佳600至1200之環氧當量。數量平均分子量(使用聚苯乙烯標準物，藉由凝膠滲透層析測定)通常在1000至15000、較佳1200至7000、更佳1500至5000之範圍內。玻璃轉移溫度(TG)通常在30至80℃、較佳40至70℃、更佳50至70℃之範圍內(藉助於差示熱量測定(differential calorimetry，DSC)量測)。已知含有環氧化物基團之聚丙烯酸酯樹脂(例如參考EP-A-299 420、DE-B-22 14 650、DE-B-27 49 576、US-A-4,091,048及US-A-3,781,379)。該等樹脂之實例為來自Hexion之Epon 8021、Epon 8111、Epon 8161。

組份A之環氧樹脂亦可衍生自其他環氧化物(非縮水甘油醚環氧樹脂)。特定而言，該等環氧化物包括具有至少一個，更特定而言兩個或兩個以上環氧化環脂族基團(更特定而言7-氧雜雙環-[4.1.0]-庚基)的化合物，包括寡聚物及聚合物，該等環氧化環脂族基團係藉由具有環己烯基之化合物之環氧化反應獲得。具有至少一個環烯烴基團之化合物之環氧化產物的實例為4-環氧基乙基-1,2-環氧基環己烷及下式之化合物：

其例如由Cytec以Uvacure 1500名稱售出。較佳使用具有至少一個，更特定而言兩個或兩個以上藉由具有環己烯基之化合物之環氧化反應獲得之環氧化環脂族基團(更特定而言7-氧雜雙環-[4.1.0]-庚基)的化合物及其寡聚物，並非單獨使用而與前述在分子中具有至少兩個縮水甘油醚基團之物質中之一或多者組合使用。

除組份A之環氧樹脂及式I化合物以外，環氧樹脂組合物亦可包含習知反應性稀釋劑。特定而言，該等反應性稀釋劑意謂具有較佳不大於250道爾頓(dalton)，例如在100至250道爾頓範圍內之分子量且含有氧基(較佳為(例如)縮水甘油醚基團、縮水甘油酯基團或縮水甘油基醯胺基團形式之縮水甘油基)的低分子量化合物。在反應性稀釋劑之情況下，環氧化物官能度(意即每個分子中環氧化物基團之數目)通常在1至3之範圍內，更特定而言在1.2至2.5之範圍內。在該等反應性稀釋劑中，尤其較佳為較佳具有1、2、3或4個OH基團及2至20個或4至20個碳原子之脂族或環脂族醇之縮水甘油醚，以及具有4至20個碳原子之脂族多醚醇之縮水甘油醚。該等反應性稀釋劑之實例如下：

-　具有2至20個碳原子之飽和烷醇之縮水甘油醚，諸如C₂ -C₂₀ 烷基縮水甘油醚，例如2-乙基己基縮水甘油醚；

-　具有2至20個碳原子之飽和烷多元醇之縮水甘油醚，實例為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷或異戊四醇之縮水甘油醚，前述縮水甘油醚化合物一般具有範圍在1至3.0內且較佳範圍在1.2至2.5內之環氧化物官能度；

-　具有4至20個碳原子之多醚醇之縮水甘油醚，實例為二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇或三丙二醇之縮水甘油醚；

-　具有5至20個碳原子之環脂族醇之縮水甘油醚，諸如環己烷-1,4-二基之雙縮水甘油醚、環氫化雙酚A或環氫化雙酚F之雙縮水甘油醚；

-　具有2至4個碳原子之聚氧化烯(諸如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)之縮水甘油醚；

及以上物質之混合物。

需要時，習知反應性稀釋劑以每重量份環氧樹脂組份A至少0.01重量份，常常至少0.02重量份，更特定而言至少0.05重量份之總量用於本發明之調配物中。由於式I化合物補償或甚至過度補償常由習知反應性稀釋劑引起之反應性降低，因此可以與先前技術中相比較大之量使用習知反應性稀釋劑。然而，一般而言，將以每重量份環氧樹脂組份不大於1重量份，較佳不大於0.8重量份，更特定而言不大於0.7重量份之總量使用習知反應性稀釋劑。以每重量份環氧樹脂組份A計，習知反應性稀釋劑加式I化合物之總量較佳將不大於1.1重量份，特定而言不大於1重量份，且尤其不大於0.9重量份。當本發明之環氧樹脂組合物包含一或多種習知反應性稀釋劑時，式I化合物與習知反應性稀釋劑之重量比通常在1:100至100:1之範圍內，更特定而言在1:50至50:1之範圍內。

特定而言，以反應性稀釋劑+化合物I之總量計，習知反應性稀釋劑將佔不大於10重量%。在本發明之另一實施例中，化合物I與習知反應性稀釋劑之重量比在1:10至10:1之範圍內，更特定而言在1:5至5:1之範圍內，且尤其在1:2至2:1之範圍內。

除化合物I及環氧樹脂組份A以及視情況選用之一或多種習知反應性稀釋劑作為組份C以外，本發明之環氧樹脂組合物亦可包含習知有機稀釋劑。該等有機稀釋劑意謂在大氣壓下具有低於200℃之沸點且不與環氧化物基團及視情況存在之任何反應性稀釋劑之基團進行任何成鍵反應的有機溶劑。習知稀釋劑通常為有機溶劑，實例為具有3至8個碳原子之酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮及其類似物；脂族羧酸酯，較佳為乙酸、丙酸或丁酸之酯，更特定而言為該等酸之C₁ -C₆ 烷基酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯；芳族烴類，尤其為烷基芳族物，諸如甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丙基苯、異丙基苯、異丙苯(cumine)或二甲苯及烷基芳族物之混合物，更特定而言為市售種類(例如作為Solvesso級別)與脂族及環脂族烴之技術混合物；以及較佳具有1至8個碳原子之烷醇及較佳具有5至8個碳原子之環烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇、丁醇、己醇、環戊醇及環己醇及其類似物。

在一較佳實施例中，組合物包含至多微量之溶劑(以環氧樹脂組份A+C及式I化合物之總量計，小於20重量%，更特定而言小於10重量%或小於5重量%)且尤佳不含溶劑(100%系統)。

除前述組份以外，環氧樹脂組合物亦可包含該等組合物常用之添加劑及/或填充劑。

舉例而言，合適填充劑之實例包括無機或有機微粒材料，諸如碳酸鈣及矽酸鈣，以及無機纖維材料，諸如玻璃纖維。舉例而言，有機填充劑(諸如碳纖維)及有機填充劑與無機填充劑之混合物(諸如玻璃纖維與碳纖維之混合物或碳纖維與無機填充劑之混合物)亦可以應用。可以組合物之總重量計，以1重量%至70重量%之量添加填充劑。

舉例而言，合適習知添加劑包含抗氧化劑、UV吸附劑/光穩定劑、金屬去活化劑、抗靜電劑、增強劑、填充劑、防霧劑、起泡劑/推進劑、殺生物劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、著色劑、顏料、流變劑、衝擊增韌劑、催化劑、黏著調節劑、光學增亮劑、阻燃劑、防滴劑、晶核生成劑、溶劑及反應性稀釋劑以及該等物質之混合物。

視情況使用之光穩定劑/UV吸附劑、抗氧化劑及金屬去活化劑較佳具有高遷移穩定性及溫度穩定性。其選自例如群組a)至t)。群組a)至g)及i)之化合物構成光穩定劑/UV吸附劑，而化合物j)至t)用作穩定劑。

a)　4,4-二芳基丁二烯，

b)　肉桂酸酯，

c)　苯并三唑，

d)　羥基二苯甲酮，

e)　二苯基氰基丙烯酸酯，

f)　草醯胺，

g)　2-苯基-1,3,5-三嗪，

h)　抗氧化劑，

i)　鎳化合物，

j)　位阻胺，

k)　金屬去活化劑，

l)　亞磷酸酯及亞膦酸二酯，

m)羥基胺，

n)　硝酮，

o)　氧化胺，

p)　苯并呋喃酮及吲哚啉酮，

q)　硫代增效劑，

r)　過氧化物破壞化合物，

s)　聚醯胺穩定劑及

t)　鹼性共穩定劑。

用於本發明組合物之合適習知添加劑之選擇視固化環氧樹脂之特定最終用途而定，且在每一個別情況下可由熟練技術人員來確定。

本發明之環氧樹脂組合物之固化通常藉助於合適硬化劑來進行，該等硬化劑一般在固化之前即刻添加。在本發明之一較佳實施例中，環氧樹脂組合物係所謂的2包裝系統(2-pack system)，其藉由添加交聯劑來固化。換言之，該種環氧樹脂組合物實質上不含硬化劑且僅經由添加硬化劑來固化。實質上不含硬化劑意謂硬化劑之量小於固化所需硬化劑之量的10%，較佳小於其5%，更特定而言小於其1%。特定而言，實質上不含硬化劑意謂硬化劑之量以本發明之環氧樹脂組合物之總重量計小於5重量%，較佳小於1重量%，更特定而言小於0.5%。

固化所需硬化劑之量以習知方式經由調配物中環氧化物基團之數目及硬化劑中官能基之數目來確定。環氧化物樹脂中環氧化物基團之數目描述為所謂的環氧當量。根據DIN 16945測定環氧當量。

在本發明之較佳胺硬化劑之情況下，根據DIN 16945經由胺數目計算硬化劑中反應性基團之數目。

本發明之環氧樹脂組合物亦可包含一或多種用於固化之合適催化劑，其係由黏合劑中反應性官能基之性質以已知方式來指導。

用於固化環氧樹脂調配物之合適催化劑為有機酸或無機酸之鏻鹽、咪唑及咪唑衍生物、四級銨化合物及胺。需要時，以環氧樹脂、化合物I及硬化劑之總重量計，以0.01重量%至約10重量%之比例使用催化劑。在一較佳實施例中，無需使用催化劑，意即組合物中催化劑之量小於0.01重量%。

本發明亦提供一種固化本發明之環氧樹脂組合物的方法，其包含使環氧樹脂組合物與至少一種硬化劑反應，較佳與至少一種胺硬化劑反應。

本發明之較佳胺硬化劑包括脂族及環脂族多元胺、芳族多元胺、胺基樹脂及聚醯胺基胺，其可視情況與烏龍(uron)、醯胺、胍、酮亞胺、異氰酸酯、咪唑及咪唑啉組合使用。

較佳給出胺硬化劑。胺硬化劑藉由多元胺之一級或二級胺基官能基與環氧樹脂之末端環氧化物基團反應來交聯環氧樹脂。較佳之多元胺硬化劑平均每個分子具有至少兩個一級或二級胺基，例如每個分子具有兩個、三個或四個一級或二級胺基。合適多元胺為例如：

-　脂族多元胺，諸如乙二胺、1,2-丙二胺及1,3-丙二胺、新戊二胺、己二胺、辛二胺、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、三甲基己二胺、1-(3-胺基丙基)-3-胺基丙烷、1,3-雙(3-胺基丙基)丙烷、4-乙基-4-甲基胺基-1-辛基胺及其類似物；

-　環脂族二胺，諸如1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)-環己烷、1-甲基-2,4-二胺基環己烷、4-(2-胺基丙烷-2-基)-1-甲基環己烷-1-胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,8-二胺基三環[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺、薄荷烯二胺及其類似物；

-　芳族二胺，諸如甲苯二胺、二亞甲苯二胺，尤其為間-二亞甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷(MDA或亞甲基二苯胺)、雙(4-胺基苯基)碸(亦稱作DADS、DDS或胺苯碸)及其類似物；

-　環狀多元胺，諸如哌嗪、胺基乙基哌嗪及其類似物；

-　聚醚胺，尤其為以聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1,4-丁二醇)、聚THF或聚氧化戊烯為主之二官能基及三官能基一級聚醚胺，例如4,7,10-三氧雜三癸烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧雜三癸烷-1,13-二胺、1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷(來自Huntsman之XTJ-504)、1,10-二胺基-4,7-二氧雜癸烷(來自Huntsman之XTJ-590)、1,12-二胺基-4,9-二氧雜十二烷(BASF SE)、1,3-二胺基-4,7,10-三氧雜三癸烷(BASF)；具有230之平均莫耳質量之以聚丙二醇為主之一級聚醚胺，諸如聚醚胺D 230(BASF SE)或D 230(Huntsman)；具有400之平均莫耳質量之以聚丙二醇為主之二官能基一級聚醚胺，例如聚醚胺D 400(BASF SE)或XTJ 582(Huntsman)；具有2000之平均莫耳質量之以聚丙二醇為主之二官能基一級聚醚胺，諸如聚醚胺D 2000(BASF SE)、D2000或XTJ 578(Huntsman)；具有4000之平均莫耳質量之以氧化丙烯為主之二官能基一級聚醚胺，諸如聚醚胺D 4000(BASF SE)；藉由使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應，繼而胺化末端OH基團所製備之具有403之平均莫耳質量的三官能基一級聚醚胺，諸如聚醚胺T 403(BASF SE)或T 403(Huntsman)；藉由使氧化丙烯與甘油反應，繼而胺化末端OH基團所製備之具有5000之平均莫耳質量的三官能基一級聚醚胺，諸如聚醚胺T 5000(BASF SE)或T 5000(Huntsman)；由氧化丙烯接枝之聚乙二醇構建且具有600之平均莫耳質量的脂族聚醚胺，諸如ED-600或XTJ 501(各來自Huntsman)；由氧化丙烯接枝之聚乙二醇構建且具有900之平均莫耳質量的脂族聚醚胺，諸如ED-900(Huntsman)；由氧化丙烯接枝之聚乙二醇構建且具有2000之平均莫耳質量的脂族聚醚胺，諸如ED-2003(Huntsman)；藉由氧化丙烯接枝之二乙二醇之胺化反應製備且具有220之平均莫耳質量的二官能基一級聚醚胺，諸如HK-511(Huntsman)；以聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物為主且具有1000之平均莫耳質量的脂族聚醚胺，諸如XTJ-542(Huntsman)；以聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物為主且具有1900之平均莫耳質量的脂族聚醚胺，諸如XTJ-548(Huntsman)；以聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物為主且具有1400之平均莫耳質量的脂族聚醚胺，諸如XTJ-559(Huntsman)；以具有至少3之官能度之氧化丁烯接枝之醇為主且具有400之平均莫耳質量的聚醚三胺，諸如XTJ-566(Huntsman)；藉由氧化丁烯接枝之醇的胺化反應製備且具有219之平均莫耳質量的脂族聚醚胺，諸如XTJ-568(Huntsman)；以異戊四醇及氧化丙烯為主且具有600之平均莫耳質量的聚醚胺，諸如XTJ-616(Huntsman)；以三乙二醇為主且具有148之平均莫耳質量的聚醚胺，例如EDR-148(Huntsman)；藉由氧化丙烯接枝之乙二醇的胺化反應製備且具有176之平均莫耳質量的二官能基一級聚醚胺，諸如EDR-176(Huntsman)以及藉由PolyTHF之胺化反應製備且具有250之平均莫耳質量的聚醚胺，例如PolyTHF-胺350(BASF SE)及該等胺之混合物；

-　可藉由二聚脂肪酸(例如二聚亞油酸)與低分子質量多元胺反應獲得之聚醯胺二胺(醯胺基多元胺)，諸如二伸乙基三胺、1-(3-胺基丙基)-3-胺基丙烷或三伸乙基四胺或其他二胺，諸如前述脂族或環脂族二胺；

以及以上胺硬化劑之混合物，更特定而言為選自脂族、環脂族及芳族胺之二官能基胺與前述聚醚胺之混合物。

以使得環氧樹脂中所有反應性基團之數目與所有環氧化物基團之數目的比率為2:1至1:2，較佳為1.5:1至1:1.5，且更特定而言為約1:1之量使用硬化劑。在化學計量比為約1:1之情況下，獲得具有最佳熱固性性質之固化樹脂。然而，視樹脂在交聯後之所要性質而定，以不同之反應性基團比率使用硬化劑及環氧樹脂亦可為合適的。

因此，在本發明之環氧樹脂組合物中，以式I及/或Ia或Ib化合物加環氧樹脂組份A加所用硬化劑之總量計，硬化劑之總量一般為0.1重量%至50重量%，常為0.5重量%至40重量%，且更特定而言為1重量%至30重量%。

在固化時，亦可能向環氧樹脂組合物中添加促進劑。促進劑之實例為經取代之咪唑(諸如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基咪唑)，咪唑啉(諸如2-苯基咪唑啉)，三級胺(諸如N,N-二甲基苄基胺)，1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)、S-三嗪(Lupragen N 600)、雙(2-二甲基胺基乙基)醚(Lupragen N 206)、五甲基二伸乙基三胺(Lupragen N 301)、三甲基胺基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)、四甲基-1,6-己烷二胺(Lupragen N 500)、胺基乙基嗎啉、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP 30)、苯酚及酚系樹脂(諸如雙酚A、雙酚F、壬基苯酚、對-第三丁基苯酚)、清漆型酚醛樹脂類型之酚系樹脂、水楊酸、對甲苯磺酸、胺基丙基嗎啉、胺基乙基伸乙基脲、酮亞胺(諸如Epikure 3502，即乙二胺與甲基異丁基酮之反應產物)、烏龍(諸如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(滅草隆(monuron))、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敵草隆(diuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(fenuron))、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(綠麥隆(chlorotoluron)))、甲苯基-2,4-雙-N,N-二甲基甲醯胺(Amicure UR2T)、氰胍(DICY)、曼尼希(Mannich)鹼或二級胺(諸如二烷基胺(實例為二-(2-乙基己基)胺、二丁基胺、二丙基胺、二(十三基)胺)、N,N'-二異丙基異佛爾酮二胺(XTJ-584)、N,N'-二異丁基-4,4'-二胺基二環己基甲烷(Clearlink 1000)、N-(羥乙基)苯胺、二(2-甲氧基乙基)胺)以及二異氰酸酯及聚異氰酸酯(諸如二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其類似物)。

本發明之環氧樹脂組合物可藉由將環氧樹脂與硬化劑之混合物加熱至高於混合溫度之溫度來熱固化。然而，由於式I化合物之存在通常使得以其調配之環氧樹脂組合物之反應性水準顯著提高，因此固化亦可在低溫下進行。本發明之環氧樹脂組合物之固化通常在0至200℃之範圍內、較佳在5至180℃之範圍內且更特定而言在10至150℃之範圍內的溫度下實現。該溫度是否合適視特定硬化劑及環氧樹脂而定且視所要固化率而定，且在每一個別情況下由熟練技術人員基於(例如)簡單初步測試來確定。在較低溫度範圍內(5℃至約35℃，此的確對應於通常普遍之周圍溫度)，當然足以混合環氧樹脂與硬化劑。

或者，固化較佳在微波誘導下進行。

本發明之環氧樹脂組合物可以多種方式使用。其原則上適用於通常採用1包裝或2包裝環氧樹脂調配物之所有應用。舉例而言，其適合作為塗佈或浸漬材料中之黏合劑組份，作為用於產生複合材料(尤其為以碳纖維材料或玻璃纖維材料為主之彼等材料)、用於產生模製物之黏著劑，或作為澆鑄組合物，尤其作為用於嵌埋、連接或凝固模製物之澆鑄組合物。該等及下文之觀察適用於1包裝及2包裝系統兩者；對於所有規定用途而言，較佳系統為2包裝系統。

舉例而言，塗料組合物包括油漆。用本發明之組合物(1包裝或2包裝)，特定而言可能獲得於例如由金屬、塑料或木基材料構成之任何所要基板上之耐刮擦保護性油漆塗層。

由於本發明之環氧樹脂組合物之反應性相當高，因此固化可例如在0至50℃之範圍內且更特定而言在5至35℃之範圍內的低溫下進行。此使得本發明之環氧樹脂組合物尤其適用於塗佈極大表面積之基板，其不能加熱或僅能艱難地加熱至高於周圍溫度之溫度。特定而言，此包括塗佈地板，尤其在通行繁忙區域中，例如用於塗佈公共建築或廣場中之交通區域，或用於塗佈停車場及停車場之入口點。例如，本文亦特定包括塗佈大表面積之金屬組件及金屬構造，諸如在建築物或船隻(船舶塗料)上。

舉例而言，組合物亦適合作為電子應用中之絕緣塗料，作為電線及電纜之絕緣塗料。亦可提及其用於製造光阻之用途。其亦尤其適合作為例如與在不拆除管之情況下修復管(原位固化(cure in place pipe，CIPP)修復)相關之整修油漆材料。其亦適合用於密封及塗佈地板。

黏著劑包括1包裝或2包裝結構黏著劑。結構黏著劑用於成形部件彼此永久接合。成形部件可由任何所要材料製成；所涵蓋之材料包括塑料、金屬、木頭、皮革、陶瓷等。黏著劑亦可為熱熔融黏著劑，其為流體且僅可在高溫下處理。其亦可為地板黏著劑。組合物亦適合作為用於至少藉由SMT(表面黏著技術，surface mounted technology)方法產生印刷電路板(電子電路)之黏著劑。

本發明之環氧樹脂組合物亦尤其適用於產生複合材料。複合材料(或複合物)經由固化環氧樹脂使不同材料(例如塑料及增強材料(纖維、碳纖維))彼此接合。

舉例而言，本發明之組合物適用於製造環氧樹脂浸漬之纖維或適用於製造由纖維產生之預浸漬紗線及織物，例如用於產生預浸體，其經進一步加工成複合物。複合物之製造方法包括在儲存後固化預浸漬之纖維或纖維織物(例如預浸體)、或擠出、拉製、捲繞及樹脂轉注成形(resin transfer molding，RTM)及樹脂浸潤(resin infusion，RI)技術。特定而言，纖維及/或由其產生之紗線及織物可由本發明之組合物浸漬且此後在高溫下固化。

舉例而言，在電子應用中可使用該等組合物作為用於嵌埋、附接或凝固模製物之澆鑄化合物。其適合作為覆晶底部填充劑或作為用於罐裝、澆鑄及圓頂封裝之電澆鑄樹脂。

更特定而言，本發明係關於一種塗佈表面之方法，其包含將本發明之環氧樹脂組合物視情況與至少一種硬化劑一起塗覆至待塗佈表面上，且使其於該表面上固化。

就待塗佈表面而言，本發明之塗佈方法不受任何限制。合適表面之實例為金屬表面、木頭表面、玻璃表面及塑料表面。然而，熟練技術人員可藉助於簡單初步測試來確定其他表面是否亦適用於根據本發明方法進行塗佈。

在本發明之一較佳實施例中，環氧樹脂組合物藉由線圈塗佈(coil coating)用於塗佈金屬表面。線圈塗佈意謂以液體塗佈材料連續塗佈金屬條(「線圈」)。將厚度為0.2至2 mm且寬度高達2 m之金屬條以高達200 m/min之速度傳送通過線圈塗佈線，在此過程中其經塗佈。為此目的，可能例如使用軟鋼或構造級鋼之冷輥條、電鍍鋅薄片、熱鍍鋅鋼條或鋁或鋁合金條。典型線包含饋料台、線圈儲存、清潔區及預處理區、具有烘焙烘箱及下游冷卻區之首次塗佈台、具有烘箱之二次塗佈台、層壓台、冷卻以及線圈儲存及捲繞機。

線圈塗佈操作通常包含以下步驟：

1.　若必要：藉助於清潔浴清潔金屬條以移除在金屬條儲存期間積聚之污染物及移除臨時腐蝕保護油。

2.　藉由浸漬或噴霧方法或藉由捲筒塗覆來塗覆薄的預處理層(<1 μm)。該層之目的在於增強抗腐蝕性，且其用以改良金屬表面上隨後塗覆之塗層的黏著力。用於此目的之浴為含Cr(VI)、含Cr(III)以及無鉻酸鹽之預處理浴。

3.　例如藉由捲筒塗覆方法來塗覆底漆。乾層厚度通常為約5至10 μm。此處，採用本發明之以溶劑為主之油漆系統。

4.　例如藉由捲筒塗覆方法來塗覆一或多個外塗層。此處之乾層厚度為約10至50 μm。又，此處一般採用本發明之以溶劑為主之油漆系統，但亦可使用其他習知油漆調配物。

實例： 1)　所用材料製備實例1：4-乙基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮(化合物1)

類似於自DE 3233403已知之程序進行製備。

製備實例2：4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮(化合物2)

類似於自DE 3233403已知之程序進行製備。

製備實例3：4-亞甲基-1,3-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮

類似於自DE 3233403已知之程序進行製備。

製備實例4：4-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

類似於F. Gagosz等人，Org. Lett. 2006,8,515-518所述之方法，藉由使炔丙醇相繼與氫化鈉及Boc₂ O反應，且隨後在三苯基膦-金(I)-雙(三氟甲基磺醯基)醯胺(PPh₃ )AuNTf₂ 存在下環化來製備。

製備實例5：4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮

類似於Eur. J. Org. Chem. 2008,2309-2312，藉由在聚苯乙烯-NMe₂ 上之CuI(8 mol%，140巴，40℃，24 h)存在下使1-丁炔-3-醇與CO₂ 反應來製備標題化合物。

製備實例6：4,4-二甲基-5-(3-甲氧基-1-伸乙基)-1,3-二氧戊環-2-酮

類似於Eur. J. Org. Chem. 2007,2604-2607中詳述之方法，在10巴，25℃下歷時5 h，在乙酸銀(I)(10 mol%)及DBU(1 mol)存在下自1-甲氧基-4-甲基-2-丁炔-4-醇及CO₂ 起始來製備。

使用以下物質作為組份A之環氧樹脂：

環氧樹脂1：具有175-185 g/eq之環氧當量且在25℃下黏度為8-10 PA s的以雙酚A為主之芳族環氧樹脂(Epilox A 18-00)。

環氧樹脂2：具有205-235 g/eq之環氧當量且在25℃下黏度在1.5-3.0 Pa s範圍內的以雙酚A為主之氫化縮水甘油醚形式之環脂族環氧樹脂(Epilox P 22-00)。

環氧樹脂3：具有182-192 g/eq之環氧當量且在25℃下黏度在10-14 Pa s範圍內的以雙酚A為主之芳族環氧樹脂(Epilox A 19-03)。

環氧樹脂4：具有165-173 g/eq之環氧當量且在25℃下黏度在2.5-4.5 Pa s範圍內的以雙酚F為主之芳族環氧樹脂(Epilox F 17-00)。

使用以下物質作為習知稀釋劑：

HDDGE：己二醇二縮水甘油醚

BDGGE：丁二醇二縮水甘油醚

碳酸丙二酯

使用以下物質作為硬化劑：

硬化劑H1：異佛爾酮二胺(IPDA)

硬化劑H2：聚醚胺D230(BASF SE)

硬化劑H3：以二聚體脂肪酸及多元胺為主之聚醯胺樹脂(胺數為340-410 mg KOH/g：來自Cognis之Versamid 140)

硬化劑H4：二胺基甲基環己烷

硬化劑H5：未經修飾之液體芳脂族多元胺(Epilox MXDA)

硬化劑H6：以聚四氫呋喃為主之疏水性多元胺(聚THF胺350)

硬化劑H7：聚胺基醯胺硬化劑(Ancamide 2353)

2)　效能測試 2.1)　測定黏度

在23℃下，藉助於來自Epprecht Instruments(Basle,Switzerland)之錐板式黏度計測定本發明組合物之黏度。

2.2)　測定膠凝時間

藉由將20至30 ml經分析之環氧樹脂組合物於100 ml玻璃燒杯中混合來測定膠凝時間。隨後將具有1.5 mm直徑之鋼絲浸沒於調配物中且以40 min^-1 之頻率機械地來回移動。在樹脂固化時，藉由此動作將燒杯抬起。由此測定的自混合時刻至固化時刻之時間稱作膠凝時間。

2.3)　測定消黏時間/乾透

藉助於具有一或多個用於固持細砂之可關閉漏斗(晶粒尺寸高達600 μm)且具有兩個安裝於各漏斗出口處之狹窄金屬壓實輥的砂塗覆器具來測定消黏時間，該漏斗可在壓實輥操作方向上以恆定速度水平移動。

為測定消黏時間/乾透，使用塗佈棒將各環氧樹脂組合物塗覆至玻璃板(38*7 cm)上。此後即刻將填充砂之漏斗及壓實輥安裝至經環氧樹脂組合物塗佈之玻璃板表面上，由此使得壓實輥指向經塗佈玻璃板之縱向方向。打開漏斗出口處之隔板，且使漏斗在壓實輥方向上以恆定速度(1 cm/h或10 cm/h)水平移動。由此在塗佈材料表面中形成一個砂軌道及兩個平行於砂軌道之壓力軌道。量測溫度約為23+/-2℃且大氣濕度約為50%。一個完整通過之後，用刷子移除過量砂且確定壓力軌道之長度及砂軌道之長度。藉由使砂軌道長度乘以漏斗速度獲得消黏時間，且藉由使壓力軌道長度乘以漏斗速度獲得乾透時間。

亦進行以下研究：

-　硬度PH(根據DIN EN ISO 1522/KNIG方法，於鍍鋅鋼上之擺桿硬度)；

-　可撓性EC(根據DIN EN ISO 1520之壓凹測試)；

-　(乾燥)黏著力(根據DIN EN ISO 2409 GT-TR，在移除黏著帶下之橫切測試)；

-　耐溶劑性，基於DIN 68860/68861及DIN EN 12720之方法。

研究1：稀釋劑對芳族環氧樹脂1之膠凝時間的影響：

將環氧樹脂1與表1中所述量之稀釋劑及硬化劑混合且隨後如2.2下所述確定膠凝時間。表1中所示組份之量係以重量份計。表1中指示膠凝時間：

表1：芳族環氧樹脂1隨所添加稀釋劑變化之膠凝時間

研究2：稀釋劑對環脂族環氧樹脂2之膠凝時間的影響：

將環氧樹脂2與表2中所述量之稀釋劑及硬化劑混合且隨後如2.2下所述確定膠凝時間。表2中所示組份之量係以重量份計。表2中指示膠凝時間。

表2：環脂族環氧樹脂2隨所添加稀釋劑變化之膠凝時間

研究3：稀釋劑對環氧樹脂2之黏度的影響

將環氧樹脂2以表3中所示比例與丁二醇二縮水甘油醚或與化合物2混合。隨後如2.1下所述測定黏度。結果彙編於表3中。

表3：無硬化劑之環氧樹脂2之環氧樹脂組合物的黏度

研究4：反應性稀釋劑對消黏時間及擺桿阻尼之影響

將環氧樹脂2及3以表4及5中所示之比例與硬化劑、稀釋劑及化合物1或2混合。隨後進行消黏時間及擺桿硬度研究。環氧樹脂2的結果彙編於表4中，且環氧樹脂3及4的結果彙編於表5中。

表4：以環氧樹脂2為主之固化環氧樹脂組合物的消黏時間及擺桿阻尼：

表5：以環氧樹脂3及4為主之固化環氧樹脂組合物的消黏時間及擺桿阻尼：

研究5：硬化劑對消黏時間及擺桿阻尼之影響

將環氧樹脂1及2分別以表6及7中所示之比例與硬化劑H5或硬化劑H6且與化合物1混合。將環氧樹脂3及4分別以表8中所示之比例與硬化劑H5及H7且亦與硬化劑H5與H7之混合物混合。隨後進行消黏時間及擺桿硬度研究。結果彙編於表6至8中。

表6：以環氧樹脂1為主之固化環氧樹脂組合物的消黏時間及擺桿阻尼：

表7：以環氧樹脂2為主之固化環氧樹脂組合物的消黏時間及擺桿阻尼：

表8：以環氧樹脂3或4為主之固化環氧樹脂組合物的消黏時間及擺桿阻尼：

研究6：硬化劑之添加時間對消黏時間及擺桿阻尼之影響

將環氧樹脂3及4分別以表9中所示比例與化合物1混合。僅在室溫下24 h後即向表9中所述之混合物中添加樹脂。在室溫下固化1週後，進行消黏時間測定及擺桿硬度研究。結果彙編於表9中。

表9：以環氧樹脂3及4為主之固化環氧樹脂組合物的消黏時間及擺桿阻尼：

研究7：在低溫(10℃)下固化

在10℃下，將環氧樹脂3以表10中所示之比例分別與硬化劑H1及H2且與化合物1混合，且藉由使用高速混合器以2000 rpm均質化1分鐘。在10℃下每隔30秒測定混合物之黏度歷經長達6 h之時段。藉由使用配備有板及板幾何結構(直徑25 mm，間隙1 mm)之壓力控制流變儀(MCR 301,Anton Paar)以100 sec^-1 之剪切速率測定黏度。結果彙編於表10中。

表10：在10℃溫度下固化：

Claims

一種通式I化合物或其混合物在環氧樹脂調配物中之用途，其係作為添加劑，其中R¹ 及R² 彼此獨立地為氫、C₁ -C₆ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₆ 烯基或C₂ -C₆ 炔基，或R¹ 與R² 一起為C₃ -C₁₁ 伸烷基；R³ 及R⁴ 彼此獨立地為氫、C₁ -C₆ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₆ 烯基或C₂ -C₆ 炔基，或R³ 與R⁴ 一起為C₄ -C₆ 伸烷基。
如請求項1之用途，其中該等基團R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 中之一者不為氫。
如請求項1或2之用途，其中R¹ 係選自氫及C₁ -C₄ 烷基，且R² 係選自C₁ -C₆ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基、苯基、苯基-C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₆ 烯基或C₂ -C₆ 炔基，或R¹ 與R² 一起為C₄ -C₆ 伸烷基。
如請求項1或2之用途，其中R¹ 係選自氫及C₁ -C₄ 烷基，且R² 係選自C₁ -C₄ 烷基、C₁ -C₄ 烷氧基-C₁ -C₄ 烷基或R¹ 與R² 一起為C₄ -C₆ 伸烷基。
如請求項1或2之用途，其中R¹ 及R² 各為C₁ -C₄ 烷基，更特定而言為甲基或乙基。
如請求項1或2之用途，其中該等基團R³ 或R⁴ 中之至少一者為氫。
如請求項6之用途，其中R³ 及R⁴ 為氫。
如請求項1或2之用途，其中該等通式I化合物係選自：4,4-二乙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-乙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-乙基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-異丙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-異丙基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-亞甲基-1,3-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，4-苯基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-正丙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-正丙基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，及其混合物。
一種環氧樹脂組合物，其包含：a)至少一種環氧樹脂作為組份A，及b)至少一種如請求項1至8中任一項之通式I化合物作為組份B。
如請求項9之環氧樹脂組合物，其另外包含至少一種選自以下之習知反應性稀釋劑：具有2至8個碳原子之脂族多元醇(aliphatic polyol)之縮水甘油醚、具有2至8個碳原子之不飽和多元醇(unsaturated polyol)之縮水甘油醚、具有3至8個碳原子之環脂族多元醇(cycloaliphatic polyol)之縮水甘油醚及具有6至8個碳原子之芳族多元酚(aromatic polyol)之縮水甘油醚。
如請求項9或10之環氧樹脂組合物，其包含以該組合物之總重量計0.1重量%至50重量%之量的至少一種式I化合物。
如請求項9或10之環氧樹脂組合物，其中組份A係選自芳族多元酚、脂族多元醇或環脂族多元醇之聚縮水甘油醚。
如請求項12之環氧樹脂組合物，其中組份A包含至少一種芳族多元酚之聚縮水甘油醚。
如請求項13之環氧樹脂組合物，其中該芳族多元酚之聚縮水甘油醚係選自雙酚A聚縮水甘油醚、雙酚F聚縮水甘油醚、清漆型酚醛樹脂聚縮水甘油醚及其混合物。
如請求項12之環氧樹脂組合物，其中組份A包含至少一種環脂族多元醇聚縮水甘油醚。
如請求項15之環氧樹脂組合物，其中該環脂族多元醇聚縮水甘油醚係選自雙酚A聚縮水甘油醚之環氫化產物、雙酚F聚縮水甘油醚之環氫化產物、清漆型酚醛樹脂聚縮水甘油醚之環氫化產物及其混合物。
一種如請求項9至16中任一項之環氧樹脂組合物之用途，其係作為塗佈材料中之黏合劑組份。
一種如請求項9至16中任一項之環氧樹脂組合物之用途，其係用於澆鑄化合物中。
一種如請求項9至16中任一項之環氧樹脂組合物之用途，其係用於產製複合材料。
一種如請求項9至16中任一項之環氧樹脂組合物之用途，其係用於結構黏著劑中。
一種如請求項9至16中任一項之環氧樹脂組合物之用途，其係用於浸漬纖維或由纖維產生之紗線或織物。
一種用於固化環氧樹脂組合物之方法，其包含在添加至少一種硬化劑下使如請求項9至16中任一項之環氧樹脂組合物反應。
一種塗佈表面之方法，其包含視情況與至少一種硬化劑一起將如請求項9至16中任一項之環氧樹脂組合物塗覆至待塗佈之該表面上。