TWI501865B

TWI501865B - 樹脂複合電解銅箔、銅箔積層板以及印刷配線板

Info

Publication number: TWI501865B
Application number: TW099120846A
Authority: TW
Inventors: Mitsuru Nozaki; Akihiro Nomoto; Norikatsu Akiyama; Eiji Nagata; Masashi Yano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co; Pi R&D Co Ltd
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2015-10-01
Also published as: CN102574365A; EP2457725A1; US20160360615A1; KR101722430B1; JPWO2011010540A1; EP2457725B1; CN102574365B; KR20120068834A; US9949371B2; EP2457725A4; TW201111165A; JP5636367B2; US20120189859A1; WO2011010540A1

Description

樹脂複合電解銅箔、銅箔積層板以及印刷配線板

本發明是有關於印刷配線板之製造中所使用的樹脂複合電解銅箔、將該樹脂複合銅箔與B階段(B-stage)樹脂組成物層積層成形而成的銅箔積層板、使用該銅箔積層板之印刷配線板、以及該印刷配線板之製造方法。更詳細而言，是關於應用銅箔無光澤面(mat side)之凹凸極其小之銅箔，且與樹脂組成物之接著力優異的樹脂複合電解銅箔、使用該樹脂複合電解銅箔之耐熱性良好之銅箔積層板、使用該銅箔積層板之可形成精密電路之高密度印刷配線板。

近年來，為了安裝電子機器中所使用的半導體零件等電子零件，隨著半導體電路之超高密度化，要求印刷配線板之電路導體寬度與電路間絕緣間隔進一步超細線化。而且，因為環境關係在安裝時之焊錫需為無鉛焊錫，所以在安裝溫度變高之情況下須考慮要求更進一步之耐熱性。

先前作為印刷配線板中所使用之銅箔積層板的銅箔，使用與樹脂之銅箔接著力良好的銅箔無光澤面之凹凸較大的電解銅箔。這樣的電解銅箔雖然接著力良好，但存在如下之問題：於藉由蝕刻法形成精密電路時，由於銅箔無光澤面之凹凸之影響，而容易造成銅箔之凸部的一部分殘留於絕緣用樹脂表面，為了將其完全除去，若延長蝕刻時間則電路會被過度蝕刻、電路之位置精度或接著力會降低等。作為這些問題之改善手段，開始應用銅箔面之凹凸得到抑制之所謂低稜線(low profile)銅箔。然而，若將該銅箔與原來接著力較弱之高耐熱的熱硬化性樹脂等共同應用於銅箔積層板中，則於精密電路中會產生接著力不足之問題，且對於超細線化造成較大之障礙。

而且，自很早以來，為了提高銅箔與絕緣用樹脂之接著力，開始應用在銅箔上形成絕緣性接著層之方法。例如，已知於紙-酚醛樹脂銅箔積層板之情形時，在銅箔上形成苯酚-丁醛樹脂接著層之方法；或者於玻璃環氧樹脂銅箔積層板之情形時，在銅箔上形成環氧樹脂接著劑之方法等。作為該些樹脂複合銅箔之具體例，亦提出了：使用形成有較薄之接著劑層之銅箔的銅箔積層板(例如參照日本專利特開平8-216340號公報)或者使用貼有半硬化樹脂膜之銅箔的銅箔積層板(例如參照日本專利特開平9-011397號公報)等。然而，在使用了該些樹脂複合銅箔或者貼有半硬化樹脂膜之銅箔的銅箔積層板中，於耐熱性、接著性、吸濕耐熱性之方面都存在問題，需要進一步的改善。

最近，提出了於銅箔之表面附著有粒子以改善接著力的表面處理銅箔(參照日本專利特開2005-248323號公報)。然而，於將該表面處理銅箔與絕緣用耐熱性熱硬化性樹脂積層而成之積層板中，於加成法(additive method)之精密電路中存在電鍍銅之接著力不足之問題，因此不能應用於高密度印刷配線板中。而且，為了解決該問題，提出了形成有由嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)與2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(b)所構成之樹脂組成物層(B)的樹脂複合電解銅箔(日本專利特開2008-254352號公報)，然而於加成法之加工製程中進行去鑽污處理(desmear treatment)之情形時，電鍍接著強度並不充分。而且，導入了不含鉛之環境對應無鉛焊錫，為了對應在與先前相比更高溫下所進行之無鉛焊錫製程，進一步要求高耐熱性，必須進行改善。

本發明之課題在於提供一種樹脂複合電解銅箔，所述樹脂複合電解銅箔是在銅箔積層板、印刷配線板以及該印刷配線板之製造中所使用之樹脂複合銅箔，可進一步提高耐熱性，提高在藉由加成法之加工製程進行去鑽污處理後進行電鍍處理時之電鍍接著強度；另外，藉由使用該樹脂複合電解銅箔，可形成印刷配線板之精密電路。

本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現藉由使用在特定之電解銅箔的單面形成有由特定樹脂組成物所構成之層的樹脂複合電解銅箔，可獲得由於所述銅箔之表面形狀與所述樹脂組成物之相乘效果而量產性適當、接著力或耐熱性優異的銅箔積層板，從而完成本發明。

而且，本發明之主要構成如下所示。

(1)一種樹脂複合電解銅箔，其特徵在於：於電解銅箔(A)之單面形成具有多個微小突起物(tiny protrusions)、表面粗糙度(Rz)為1.0 μm～3.0 μm之範圍且光度值(luminosity value)為30以下之粗化面，於該粗化面上形成有含有嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)之樹脂組成物(B)之層，所述嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)具有由第一結構單元及第二結構單元所構成之醯亞胺寡聚物交互重複鍵結而成之結構。

(2)如上述(1)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，所述粗化面之具有100 nm～1000 nm之微孔徑的微孔之容積為0.1 mL/m² 以上。

(3)如上述(1)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，於沿電解銅箔之厚度方向之剖面觀察時，所述微小突起物於側面具有多個凹陷部。

(4)如上述(1)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，於100 μm×100 μm之面積內分布有200個～25000個所述微小突起物。

(5)如上述(1)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，所述嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)中之第一結構單元及第二結構單元之醯亞胺寡聚物的重量平均分子量分別獨立為5000～30000。

(6)如上述(1)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，所述嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)是具有以通式(1)為結構單元之嵌段及以通式(2)為結構單元之嵌段的嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)。

(式中之m、n分別為2以上，m：n=1：9～3：1)

(7)如上述(1)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，所述樹脂組成物(B)含有無機填充劑(b)。

(8)如上述(7)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，相對於所述嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)與無機填充劑(b)之合計100體積百分比，所述樹脂組成物(B)是以5體積百分比～50體積百分比之範圍調配所述無機填充劑(b)。

(9)如上述(1)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，所述樹脂組成物(B)含有馬來醯亞胺(maleimide)化合物(c)。

(10)如上述(9)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，所述樹脂組成物(B)的所述嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)與馬來醯亞胺化合物(c)之調配比例以重量比計為1：9～9：1。

(11)如上述(9)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，所述馬來醯亞胺化合物(c)為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-maleimidephenoxy)phenyl]propane)。

(12)如上述(1)所述之樹脂複合電解銅箔，其中，所述樹脂組成物(B)之層的厚度為1 μm～10 μm。

(13)一種銅箔積層板，其特徵在於：將如上述(1)～(12)中任一項所述之樹脂複合電解銅箔、與B階段樹脂組成物層積層成形。

(14)如上述(13)所述之銅箔積層板，其中，所述B階段樹脂組成物層含有樹脂及無機填充劑，相對於樹脂與無機填充材料之合計100體積百分比，含有5體積百分比～50體積百分比之範圍的無機填充劑。

(15)一種銅箔積層板，其特徵在於：於將如上述(13)或(14)所述之銅箔積層板之銅完全除去之面，藉由電鍍而形成銅層。

(16)一種印刷配線板，其特徵在於：使用如上述(13)～(15)中任一項所述之銅箔積層板。

發明效果

本發明中所得之樹脂複合電解銅箔與銅箔積層板之樹脂組成物的接著力優異，因此可應用於在銅箔無光澤面附著粗化粒子而形成粗化面的凹凸較小之電解銅箔中，而且藉由使用該樹脂複合電解銅箔，可獲得經濟性、吸濕耐熱性良好之銅箔積層板。該銅箔積層板可適宜使用為具有精密電路之高密度印刷配線板，特別是去鑽污處理後之電鍍銅之接著力優異，可進一步提高耐熱性，因此本發明之樹脂複合電解銅箔之工業實用性極其高。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

本發明中所使用之電解銅箔可藉由使用表面粗化處理用電鍍液進行電解處理等而獲得。所述電解銅箔之表面粗糙度Rz需要為1.0 μm～3.0 μm之範圍。若Rz不足1.0 μm，則剝離強度低而無法達成本發明之目的，而且自高頻波特性以及微細圖案化之方面考慮Rz超過3.0 μm的電解銅箔並不適合。

而且，本發明之電解銅箔需要光度值為30以下。本發明中之光度，通常是作為觀察表面之粗糙度的指標而使用的光度，測定方法是使光到達測定樣品表面而測定光之反射量，表示為光度值之方法。若藉由該方法而測定電解銅箔之處理面的光度，則表面粗糙度Rz較大或者粗化粒子間之溝的深度較深時，光之反射量變少因此光度值變低，於平滑之情形時，存在光之反射量變大而光度變高之傾向。為了提高與本發明之聚醯亞胺樹脂之剝離強度(peel strength)而使光度為30以下。

此處，關於所述光度之測定，對被測定銅箔實施

Ni：0.01 mg/dm² ～0.5 mg/dm²

Zn：0.01 mg/dm² ～0.5 mg/dm²

Cr：0.01 mg/dm² ～0.3 mg/dm²

之範圍內的防銹處理後，使用光度計(SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD.製造，機器種類名：SM Color Computer、型號為SM-4)來測定光度。

於本發明中，為了獲得優異之剝離強度及微細圖案特性，所述電解銅箔於單面具有多個微小突起物。關於該微小突起物，若為可使所述電解銅箔之粗化面之表面粗糙度及光度滿足上述範圍的微小突起物，則並無特別之條件限定，自可由於與後述之樹脂組成物之層的相乘效果而獲得更優異之剝離強度的方面考慮，其形狀較佳的是於沿電解銅箔之厚度方向之剖面觀察時，於側面具有多個凹陷部。

此處，圖2是放大表示本發明之電解銅箔之剖面的照片，圖5(a)及圖5(b)是模式性表示本發明之電解銅箔之剖面的圖。所述微小突起物之凹陷部，是如圖5(a)所示那樣，於所述微小突起物10之側面中寬度方向內側凹陷之部分10a。藉由形成所述凹陷部10a，於微小突起物之上端與根部部分之間產生直徑差，因此在所述電解銅箔上所形成的樹脂組成物之間發揮出較高之固著效應(anchor effect)，結果可提高剝離強度。關於所述凹陷部10a之凹陷方式，如果於沿電解銅箔之厚度方向之剖面觀察時向所述微小突起物之寬度方向內側凹陷，則並無特別之限定，如圖5(a)及圖5(b)所示，可具有各種形狀之凹陷部10a。而且，由圖2所示之實際照片亦可知所述微小突起物具有多個凹陷部。

另一方面，如圖6所示，可知習知之電解銅箔之剖面並非如本申請發明之電解銅箔那樣是具有凹陷部10a之微小突起物10，其形狀有較大差異。此現象亦可藉由將圖4所示之放大表示先前之電解銅箔之剖面的照片、與圖2所示之本發明之電解銅箔之剖面的照片加以比較而獲知。

而且，所述微小突起物之高度較佳的是1.0μm~5.0μm。其原因在於：若高度不足1.0μm則不能獲得提高剝離強度之效果，若高度大於5.0μm則微小突起物之分布並不均一，Rz之不均變大，不能保證具有穩定性之剝離強度，且高頻波特性降低，存在變得不適合微細圖案化之虞。另外，此處所謂之高度是指如圖5(a)所示那樣，銅箔之無所述微小突起物之部分的表面與微小突起物10之頂點之距離H。

而且，所述電解銅箔之粗化面，以能獲得更優異之剝離強度之方面而言，較佳的是具有100nm~1000nm之直徑的微孔之容積為0.1mL/m² 以上。於所述微孔之容積不足0.1mL/m² 之情形時，微孔之容積過小，因此進入至所述微孔內之樹脂組成物(B)之量變少，故存在無法充分確保所期望之剝離強度之虞。此處，所謂微孔是指如圖5(b)所示那樣，由於在銅箔之表面形成上述微小突起，結果成為孔而並未形成微小突起的部分。

此處，圖1是表示所述微孔之微孔徑(nm)與每單位面積之微孔的容積(mL/m² )之關係的圖表。由圖1可知：本發明之銅箔之粗化面與習知之銅箔之粗化面相比，具有100nm~1000nm之微孔徑的微孔之容積變大至0.01mL/m² 以上。

另外，關於測定上述細孔容積之方法，若為可確實地測定具有100nm~1000nm之微孔徑的微孔之容積的方法則並無特別之限定。例如，可藉由使用機器：島津AutoPore III 9400系列(島津製作所製造)而進行測定。

而且，微小突起物之個數若數目少則不能發揮所期望之剝離強度，而且若個數多則銅箔表面與微小突起物之密著性弱，即使數目多其效果亦反而減少。本發明之銅箔表面上之微小突起物之個數較佳的是於100 μm×100 μm之面內存在有200個～25000個。其原因在於：於微小突起物之個數少(不足200個)之情形時，存在微小突起物間之間隙變寬且無法切出微細圖案之虞，若超過25000個，則存在微小突起物與微小突起物之間隔狹窄而造成剝離強度降低之虞。

而且，於本發明中，所述微小突起物之個數，較佳的是於剖面之觀察視野寬度25 μm中存在6個～35個，特佳的是10個～20個。

另外，高度為1.0 μm～5.0 μm之微小突起物之個數，於剖面之觀察視野寬度25 μm內存在6個～35個，該微小突起物存在深度為0.3 μm以上之溝而大致均等地分布，可避免微小突起物於25 μm以內而部分地集中，從而於銅箔之寬度方向、長度方向實現剝離強度之穩定化。另外，所謂「大致均等地分布」，例如是指於將所述微小突起物之頂點與銅箔表面之間的高度為1.0 μm～5.0 μm之微小突起物的個數設為n(個)，使對微小突起物進行剖面觀察時之觀察寬度為25(μm)時，於25/n(μm)之寬度之區域內，至少一個該微小突起物之一部分存在於該區域之情形等。

另外，關於形成所述微小突起物之粗化粒子，若Cu為主成分即可，至於其他條件並無特別之限定。例如可使用：Cu或Cu與Mo之合金粒子，或者含有Cu與選自Ni、Co、Fe、Cr、V及W之群的至少一種元素的粒子。

以Cu粒子或Cu與Mo之合金粒子所形成之微小突起物可形成更具均一性之微小突起物，因此更有效。本發明者認為形成該些微小突起物之粗化粒子與樹脂進行了化學鍵結，因此使剝離強度增大。雖然因樹脂種類而異，但作為藉由化學鍵結而使剝離強度增大的粒子可列舉Cu-Mo合金、Cu-Ni合金、Cu-Co合金、Cu-Fe合金、Cu-Cr合金、Cu-Mo-Ni合金、Cu-Mo-Cr合金、Cu-Mo-Co合金、Cu-Mo-Fe合金等。

較佳的是形成所述微小突起物之合金粒子中所含之選自Mo、Ni、Fe、Cr、V及W之群的至少一種元素相對於Cu之存在量而占0.01 ppm～20 wt%。其原因在於：藉由存在量超過20 wt%之合金組成，於後製程中蝕刻電路圖案時，變得難以溶解。

而且，於設置微小突起物之表面，亦可設置選自Ni、Ni合金、Zn、Zn合金、Ag之群組的至少一種的金屬電鍍層以提高落粉性、耐鹽酸性、耐熱性、導電性。另外，即使於未設置微小突起物之表面，亦可附著Ni、Ni合金、Zn、Zn合金、Ag之至少一種的金屬電鍍層以提高耐鹽酸性、耐熱性、導電性。為了實現該些目的，附著金屬量較理想的是0.05 mg/dm² 以上、10 mg/dm² 以下。

在由上述構成所形成之粗化面的箔上，可藉由形成Cr及/或鉻酸鹽覆膜來進行防銹處理，或者視需要實施矽烷偶合處理或防銹處理+矽烷偶合處理。

本發明之樹脂複合銅箔中所使用之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂若具有由第一結構單元及第二結構單元所構成之醯亞胺寡聚物交互重複鍵結而成之結構，則並無特別之限定。自吸濕焊錫耐熱性之觀點考量，較佳的是第一結構單元及第二結構單元之醯亞胺寡聚物的重量平均分子量分別為5000以上，從分子量控制性(分子量控制之容易性)或塗佈特性(塗佈之容易性)之觀點考慮，較佳的是第一結構單元及第二結構單元之重量平均分子量分別獨立為30000以下。

本發明中所使用之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)，特佳的是具有以通式(1)及通式(2)所表示之結構單元的嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)。其原因在於耐化學品性或接著強度、吸濕焊錫耐熱性優異。於該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)中所使用之四羧酸二酐為3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐，二胺為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯以及2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷。

(式中之m、n分別為2以上，m：n=1：9～3：1)

而且，為了控制各單元縮聚物之分子量，於第一階段之反應時錯開四羧酸二酐與二胺之莫耳比，使末端為酸酐或胺，於第二階段之反應中藉由使四羧酸二酐與其他之二胺或者其他之四羧酸二酐與二胺之莫耳比與第一階段相反...等，可獲得充分之分子量的嵌段共聚合聚醯亞胺。

本發明之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)整體之重量平均分子量(Mw)較佳的是50000～300000。更佳的是80000～200000。若Mw不足50000，則存在聚醯亞胺樹脂層變脆而不能用於本目的之虞。另一方面，若Mw大於300000，則存在溶液黏度過於變高而變得難以塗佈之虞。而且，為了控制最終之分子量，亦可錯開所使用之四羧酸二酐與二胺之莫耳比而進行合成。通式(1)與通式(2)之各單元縮聚物之莫耳比為通式(1)：通式(2)=1：9～3：1。更佳的是通式(1)：通式(2)=1：3～3：1。若通式(1)之結構的比率變得不足10 mol%，則存在接著力降低之問題，若通式(2)之結構的比率變得不足25 mol%，則存在產生焊錫耐熱性降低之問題之虞。

該些嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂可藉由逐次聚合反應而合成，即，於極性溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應而製成醯亞胺寡聚物後，進一步添加四羧酸二酐與其他二胺、或者其他四羧酸二酐與二胺而進行醯亞胺化。此時最初之醯亞胺寡聚物之重量平均分子量較佳的是5000～30000。

所使用之極性溶劑可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、四甲基脲等可溶解聚醯亞胺之極性溶劑。而且，亦可將酮系或醚系之溶劑混合而使用，酮系溶劑可使用丁酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、環己烯-n-酮；醚系溶劑可使用二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醇、乙基第三丁基醚、乙基苄基醚、二乙二醇二甲醚、甲苯基甲基醚、苯甲醚、苯基乙基醚。而且，為了除去於醯亞胺化反應時所生成之水，需要添加甲苯或二甲苯等與水共沸之溶劑，去除至系統外。而且，為了促進反應，可適宜使用吡啶等胺系觸媒，或者如吡啶與γ-戊內酯之類的鹼與環狀酯之二成分系觸媒。反應溫度為120℃～200℃下，使甲苯或二甲苯等與水共沸之溶劑或者吡啶等觸媒最終餾出至系統外，藉此可獲得僅嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂之極性溶劑溶液。

本發明之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)中所含有之無機填充劑(b)若為通常所使用之無機填充劑則並無特別之限定，其具體例可列舉天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶體二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類，氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(對氫氧化鋁進行加熱處理，去除一部分結晶水而成的物質)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物，氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物，氧化鈦、鈦酸鋇、硫酸鋇、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等玻璃細粉末類)、中空玻璃、晶鬚(whisker)等。可適宜地使用上述之二氧化矽類，或氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(對氫氧化鋁進行加熱處理，去除一部分結晶水而成的物質)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物，滑石，煅燒滑石等。該些無機填充劑可使用一種或者將兩種以上適宜地組合使用。無機填充劑之調配量並無特別之限定，自耐熱性之觀點考慮，較佳的是相對於嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)與無機填充劑(b)之合計100體積百分比而言為5體積百分比～50體積百分比之範圍。更佳的是可為19體積百分比以上40體積百分比以下。進一步更佳的是可為19體積百分比以上30體積百分比以下。而且，為了使無機填充劑(b)均一地分散於嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)中，較佳的是使用各種分散劑。另外，為了提高無機填充劑(b)與嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)之密著，藉由矽烷偶合劑等偶合劑對無機填充劑(b)進行處理，或者於樹脂中適量添加偶合劑亦有效。自嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)之均一性之觀點考慮，無機填充劑(b)之粒徑較佳的是平均粒徑4 μm以下，更佳的是平均粒徑1 μm以下。

本發明之樹脂複合銅箔之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)中所使用之馬來醯亞胺化合物(c)，若為於1分子中具有2個以上馬來醯亞胺基之化合物則並無特別之限定。較佳的是列舉雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、多苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺，更佳的是列舉雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷)。馬來醯亞胺化合物可使用一種或者亦可將兩種以上適宜地混合而使用。而且，亦可使用馬來醯亞胺化合物之預聚物或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。本發明之樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物(B)中所使用之2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(d)以化學式(3)所表示。

樹脂複合銅箔之樹脂層中之嵌段共聚合聚醯亞胺(a)與馬來醯亞胺化合物(c)之含有比率較佳的是以重量比計為1：9～9：1之範圍，更佳之含有比率以重量比計為60：40～40：60。

本發明之樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物(B)之厚度可根據銅箔之表面粗糙度級別而調整厚度，較佳的是1 μm～10 μm之厚度。其原因在於：若厚度變得較10 μm厚，則於銅箔塗佈後之加熱步驟之乾燥容易變得不充分，存在所使用之銅箔積層板之耐熱性降低之情形。若厚度變得較1 μm薄，則存在於銅箔塗佈時產生收縮之情況變多之虞。而且，該厚度特別是1 μm～5 μm更佳。

本發明之樹脂複合銅箔之製作例是於藉由上述之合成方法而獲得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)之極性溶劑溶液中視需要添加馬來醯亞胺化合物(c)進行攪拌，利用公知之方法使無機填充劑(b)分散，直接塗佈於銅箔之粗化面上，加以乾燥而製作。塗佈方式可以是反向輥、棒(bar)、葉片(blade)、刀(knife)、模具(die)、凹版(gravure)、旋轉篩(rotary screen)等各種方式。於乾燥中，若為熱風乾燥機或紅外線乾燥機等可施加用以充分除去使用溶劑之溫度的乾燥機，則並無特別之限定。而且，為了防止銅箔氧化，亦可為於200℃以下進行長時間乾燥之方法或者於真空中或氮氣等惰性環境中藉由更高溫進行乾燥之方法。

可與本發明之樹脂複合電解銅箔適宜地積層成形之B階段樹脂組成物層中所使用之樹脂組成物，若為印刷配線板中所使用之公知之熱硬化性樹脂組成物則並無特別之限定。該些樹脂例如可列舉環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙鍵加成聚苯醚樹脂、該些樹脂之含溴或含磷化合物等樹脂組成物等，可使用一種或者將兩種以上組合使用。自耐電子遷移性等可靠性、耐熱性等之方面考慮，較佳的是以氰酸酯樹脂為必須成分之樹脂組成物，與例如環氧樹脂等併用。於該些熱硬化性樹脂中，可視需要使用公知之觸媒、硬化劑、硬化促進劑。

可適宜地用於B階段樹脂組成物層中所使用之樹脂組成物的氰酸酯樹脂，是於分子內具有2個以上氰酸酯基(cyanate groups)之化合物。若具體例示，則為1,3-或1,4-二氰酸酯基苯、1,3,5-三氰酸酯基苯、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰酸酯基萘、1,3,6-三氰酸酯基萘、4,4-二氰酸酯基聯苯、雙(4-二氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-氰酸酯基苯基)丙烷、雙(4-氰酸酯基苯基)醚、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯基苯基)碸、三(4-氰酸酯基苯基)亞磷酸酯、三(4-氰酸酯基苯基)磷酸酯、以及藉由酚醛清漆與鹵化氰(cyanogen halide)之反應而所得之氰酸酯類等。

除該些化合物之外，亦可使用日本專利特公昭41-1928號公報、日本專利特開昭43-18468號公報、日本專利特開昭44-4791號公報、日本專利特開昭45-11712號公報、日本專利特開昭46-41112號公報、日本專利特開昭47-26853號公報及日本專利特開昭51-63149號公報等中記載之酚系酚醛清漆型氰酸酯化合物類等。而且，亦可使用萘型氰酸酯化合物類。另外，亦可使用該氰酸酯化合物之由於氰酸酯基之三聚作用而形成之具有三嗪環之分子量為400~6000之預聚物。該預聚物可藉由將例如無機酸、路易士酸等酸類；鈉醇鹽等、三級胺類等鹼；碳酸鈉等鹽類等作為觸媒，使上述氰酸酯單體聚合而獲得。該樹脂中亦含有一部分未反應之單體，成為單體與預聚物之混合物之形態，此種原料可適宜用於本發明之用途中。另外亦可使用氰酸酯化聚苯醚樹脂。於該些化合物中，亦可添加不對特性產生較大影響之量的單官能氰酸酯化合物。較佳的是1wt%~10wt%。該些氰酸酯樹脂並不限定於上述化合物，亦可使用公知之氰酸酯樹脂。該些化合物可使用一種或者將兩種以上適宜地組合而使用。

於氰酸酯樹脂中適宜併用之環氧樹脂可使用公知之環氧樹脂。具體而言可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚類酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、環氧化聚苯醚樹脂；將丁二烯、戊二烯、乙烯基環己烯、二環戊基醚等之雙鍵環氧化而成之多環氧基化合物類；藉由多元醇、含有羥基之矽氧樹脂類與表氯醇之反應而獲得之多縮水甘油基化合物類等。而且可列舉該些化合物之公知之溴加成樹脂、含磷環氧樹脂等。該些化合物可使用一種或者將兩種以上適宜地組合而使用。

B階段樹脂組成物層中所使用之酚樹脂可使用公知之酚樹脂。具體而言可列舉：酚醛清漆型酚樹脂、甲酚酚醛清漆型酚樹脂、芳基伸烷基型酚樹脂等。而且可列舉該些化合物之公知之溴加成樹脂、含磷酚樹脂等。該些化合物可使用一種或者將兩種以上適宜地組合而使用。

於B階段樹脂組成物層中所使用之樹脂組成物中，可於不損及組成物本來之特性之範圍內視需要調配各種添加物。該些添加物可例示、適宜使用：不飽和聚酯等含有聚合性雙鍵之單體類及其預聚物類；聚丁二烯、馬來化丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、氟橡膠、天然橡膠等低分子量液狀～高分子量之彈性橡膠類；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠、該些之芯-殼橡膠、聚乙烯-丙烯共聚物、4-氟乙烯-6-氟乙烯共聚物類；聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚酯、聚苯硫醚等高分子量預聚物或寡聚物；聚胺基甲酸酯等。而且，除此之外，亦可視需要適宜組合使用公知之有機填充劑、無機填充劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、均化劑、光敏劑、阻燃劑、光澤劑、聚合抑制劑、觸變性賦予劑等各種添加劑。根據需要，具有反應基之化合物可適宜調配硬化劑、觸媒。

特別是藉由二氧化碳雷射進行開孔等加工之情形時，為了使孔形狀良好，較佳的是於B階段樹脂組成物層中添加無機填充劑。無機填充劑可使用與本發明之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)中所含有之無機填充劑(b)同樣之化合物，較佳的是使用熔融二氧化矽等二氧化矽類、或氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(對氫氧化鋁進行加熱處理，去除一部分結晶水而成的物質)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、滑石、煅燒滑石等。該些化合物可使用一種或者將兩種以上適宜地組合而使用，無機填充劑(b)之調配量並無特別之限定，自藉由二氧化碳雷射之加工性之觀點考慮，較佳的是B階段樹脂組成物層所使用之B階段樹脂與無機填充劑之合計100體積百分比中無機填充劑(b)之調配量在5體積百分比～50體積百分比之範圍。更佳的是10體積百分比～40體積百分比以下。進一步更佳的是15體積百分比以上30體積百分比以下。

本發明中所使用之B階段樹脂組成物層之製作方法並無特別之限定，例如可藉由如下之公知之方法進行製造：使熱硬化性樹脂組成物溶解、分散於溶劑中或者無溶劑地製成清漆，塗佈於脫模膜之單面使其乾燥而製成B階段樹脂組成物片材之方法，塗佈於基材上進行乾燥而使其B階段化製成半固化片之方法，直接塗佈於形成有導體電路之基板上使其乾燥而形成B階段樹脂組成物層之方法等。該B階段樹脂組成物層之厚度並無特別之限定，於片材之情形時，較佳的是4 μm～150 μm，於塗佈之情形時亦同樣。於半固化片(prepreg)之情形時，較佳的是厚度為10 μm～200 μm。

自所獲得之銅箔積層板之特性考慮，較佳的是於本發明中所使用之B階段樹脂組成物層中使用基材。所使用之基材若為於印刷配線板中所使用之公知之基材則並無特別之限定。具體而言可列舉E、NE、D、S、T玻璃等通常所公知之玻璃纖維之不織布、織布等。為了提高該些基材與樹脂組成物之密著性，較佳的是對所述基材實施公知之表面處理。

而且，本發明之銅箔積層板之製造方法是使所述樹脂複合銅箔之樹脂組成物層之面與上述B階段樹脂組成物層相對配置，進行積層成形。具體而言，使所述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面，與B階段樹脂組成物層或者於形成了內層電路之積層板的兩面配置或形成有B階段樹脂組成物層者之至少單面相對配置，進行加熱、加壓、較佳的是於真空下積層成形而製成銅箔積層板。於該些銅箔積層板或多層銅箔積層板上，藉由公知之方法形成導體電路後，經過電鍍處理等而製成本發明之印刷配線板。

於該些銅箔積層板中所使用之形成了內層電路形成之積層板之種類並無特別之限定，可使用印刷配線板材料用之公知之積層板、金屬箔張板，較佳的是使用銅箔板。具體而言可使用：使用了熱硬化性樹脂組成物及/或熱塑性樹脂組成物等之無機纖維及/或有機纖維基材銅箔積層板、耐熱性膜基材銅箔板、進一步將該些基材組合而成的複合基材銅箔積層板以及該些之多層銅箔板、藉由加成法等而製作之多層銅箔板等公知之積層板。內層電路基板之導體厚度並無特別之限定，較佳的是3 μm～35 μm。較佳的是於該導體電路上實施用以提高與B階段樹脂組成物層之樹脂的密著性的公知之處理，例如黑色氧化銅處理、化學藥品處理(例如MEC公司之CZ處理)等。

本發明之積層條件並無特別之限定，較佳的是於溫度為100℃～250℃、壓力為5 kgf/cm² ～40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行30分鐘～5小時左右之積層成形。積層可於最初至最後均為該條件，亦可積層成形至B階段樹脂組成物層凝膠化為止，其後取出而於加熱爐內進行後硬化。

本發明之印刷配線板之製造方法並無特別之限定，較佳的是以下之方法。使用上述銅箔積層板，藉由鑽孔(drill)、雷射(laser)等進行通孔(through hole)或盲孔(blind via)之開孔加工，視需要進行利用高錳酸鹽類之去鑽污處理，製成開孔銅箔積層板後，將銅箔完全蝕刻除去，其次並不對使樹脂組成物層之面露出之積層板的樹脂組成物層表面進行凹凸處理而進行無電解鍍銅。而且，使用本發明之上述銅箔積層板，將銅箔完全蝕刻，藉由鑽孔、雷射等進行通孔或盲孔之開孔加工，視需要進行利用高錳酸鹽類之去鑽污處理，進行無電解鍍銅。而且，關於蝕刻除去之方法，對蝕刻液之種類並無特別之限制，可應用公知之方法。

通常情況下，於該樹脂膜表面形成鈀觸媒後，浸漬於無電解鍍銅液中，較佳的是形成0.5 μm～2 μm厚之銅層。其次，對整個面進行電解鍍銅，藉由蝕刻而形成牢固地接著之銅電路，或者使電解鍍銅選擇性地附著，藉由蝕刻除去至少無電解鍍銅層之厚度部分而形成牢固地接著之銅電路。電解鍍銅之厚度可任意選擇。此時，為了進一步提高鍍銅層之接著力，較佳的是於形成無電解鍍銅層後以100℃～200℃進行加熱處理。加熱時間並無特別之限制，較佳的是選擇30分鐘～5小時。為了不使銅箔氧化，較佳的是於真空中或者惰性氣體中進行加熱。

其後之形成銅電路之方法可基於公知之減成法(subtractive process)或圖案電鍍法而進行，從而製成印刷配線板。具體而言，於藉由減成法形成圖案之情形時，將鍍銅層上之形成銅電路之部分用蝕刻阻劑(etching resist)包覆，藉由公知之蝕刻法而選擇性除去鍍銅層，形成電路圖案而製成印刷配線板。另外，於藉由圖案電鍍法形成圖案之情形時，形成0.5 μm～1 μm左右之無電解鍍銅層後，用電鍍抗蝕層(plating resist)選擇性包覆形成銅電路之場所以外的部分，藉由圖案電鍍而形成10 μm～30 μm左右之電解鍍銅層後，剝離電鍍抗蝕層，至少蝕刻未形成有電解鍍銅層之無電解鍍銅層，形成圖案而製成印刷配線板。

實例

以下藉由合成例、比較合成例、實例、比較例對本發明加以具體之說明。但本發明並不受該些實例任何制約。另外，於無特別記載之情況下，「份」表示固形物中之重量份數。

●合成例1

於安裝了回流冷凝器(所述回流冷凝器是在附有不鏽鋼製錨型攪拌棒、氮氣導入管與活栓(stop cock)之捕集器(trap)上安裝有球型冷凝管而成的)的2升三口燒瓶中添加3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐117.68 g(400 mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯87.7 g(300 mmol)、γ-戊內酯4.0 g(40 mmol)、吡啶4.8 g(60 mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下記為NMP)300 g、甲苯20 g，於180℃下加熱1小時後冷卻至室溫附近，然後添加3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐29.42 g(100 mmol)、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷82.12 g(200 mmol)、NMP 200 g、甲苯40 g，於室溫下混合1小時後，於180℃下加熱3小時，獲得固形物為38%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂。該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂是通式(1)：通式(2)=3：2、數量平均分子量為70000、重量平均分子量為150000的化合物。而且，由以通式(1)所表示之結構單元所構成之醯亞胺寡聚物的嵌段之重量平均分子量為7000。以NMP將該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液進一步稀釋，製成固形物為15%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液，獲得嵌段共聚合聚醯亞胺(a1)。

●合成例2

於安裝了回流冷凝器(所述回流冷凝器是在附有不鏽鋼製錨型攪拌棒、氮氣導入管與活栓之捕集器上安裝有球型冷凝管而成的)的2升三口燒瓶中添加3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐117.68g(400 mmol)、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷123.18 g(300 mmol)、γ-戊內酯4.0 g(40 mmol)、吡啶4.8 g(60 mmol)、NMP 300 g、甲苯20 g，於180℃下加熱1小時後冷卻至室溫附近，然後添加3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐29.42 g(100 mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯58.47 g(200 mmol)、NMP 200 g、甲苯40 g，於室溫下混合1小時後，於180℃下加熱3小時，獲得固形物為38%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂。該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂是通式(1)：通式(2)=2：3、數量平均分子量為75000、重量平均分子量為160000的化合物。而且，由以通式(2)所表示之結構單元所構成之醯亞胺寡聚物的嵌段之重量平均分子量為8000。以NMP將該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液進一步稀釋，製成固形物為15%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液，獲得嵌段共聚合聚醯亞胺(a2)。

●合成例3

於安裝了回流冷凝器(所述回流冷凝器是在附有不鏽鋼製錨型攪拌棒、氮氣導入管與活栓之捕集器上安裝有球型冷凝管而成的)的2升三口燒瓶中添加3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐117.68 g(400 mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯73.08 g(250 mmol)、γ-戊內酯4.0 g(40 mmol)、吡啶4.8 g(60 mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下記為NMP)300 g、甲苯20 g，於180℃下加熱1小時後冷卻至室溫附近，然後添加3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐29.42 g(100 mmol)、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷102.65 g(250 mmol)、NMP 200 g、甲苯40 g，於室溫下混合1小時後，於180℃下加熱2小時而獲得固形物為38%之嵌段共聚合聚醯亞胺。該嵌段共聚合聚醯亞胺是通式(1)：通式(2)=1：1、數量平均分子量為50000、重量平均分子量為100000的化合物。而且，由以通式(1)所表示之結構單元所構成之醯亞胺寡聚物的嵌段之重量平均分子量為6000。以NMP將該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液進一步稀釋，製成固形物為15%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液，獲得嵌段共聚合聚醯亞胺(a3)。

●比較合成例1

於安裝了回流冷凝器(所述回流冷凝器是在附有不鏽鋼製錨型攪拌棒、氮氣導入管與活栓之捕集器上安裝有球型冷凝管而成的)的2升三口燒瓶中添加乙二醇雙偏苯三甲酸酯二酐164 g(400 mmol)、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷124 g(400 mmol)、γ-戊內酯4.0 g(40 mmol)、吡啶4.8 g(60 mmol)、NMP 300 g、甲苯20 g，於180℃下加熱3小時，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。該聚醯亞胺樹脂是數量平均分子量為31000、重量平均分子量為78000之化合物。以NMP將該聚醯亞胺樹脂(a)溶液進一步稀釋，製成固形物為15%之聚醯亞胺樹脂溶液，獲得比較聚醯亞胺(e1)。

●比較合成例2

於安裝了回流冷凝器(所述回流冷凝器是在附有不鏽鋼製錨型攪拌棒、氮氣導入管與活栓之捕集器上安裝有球型冷凝管而成的)的2升三口燒瓶中添加3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐147.1 g(500 mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯73.08 g(250 mmol)、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷102.65 g(250 mmol)、γ-戊內酯4.0 g(40 mmol)、吡啶4.8 g(60 mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮500 g、甲苯60 g，於室溫下混合1小時後，於180℃下加熱3小時，獲得固形物為38%之無規共聚合聚醯亞胺。該無規共聚合聚醯亞胺是通式(1)：通式(2)=1：1、數量平均分子量為50000、重量平均分子量為100000之化合物。以NMP將該無規共聚合聚醯亞胺樹脂溶液進一步稀釋，製成固形物為15%之無規共聚合聚醯亞胺樹脂溶液，獲得無規共聚合聚醯亞胺(e2)。

(實例1)

以NMP將合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)溶液進一步稀釋，製成固形物為10%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將所得之樹脂溶液塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(FWG-WS箔古河電氣工業公司製造Rz=2.0 μm、光度值為20、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3400個～3800個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有12個～17個微小突起物、微小突起如圖3所示那樣於其側面具有多個凹陷部)之粗化面上，製作樹脂厚度為2 μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

對於所製作之銅箔積層板，以過氧化氫-硫酸蝕刻液將銅箔全面除去後，藉由膨潤處理(將奧野製藥工業公司之OPC-B103 PRE ETCH 400 ml、試劑之氫氧化鈉13 g/l水溶液混合，於65℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、粗化處理(將奧野製藥工業公司之OPC-1200 EPO ETCH 100 ml、過錳酸鉀45 g/l水溶液混合，於80℃之溫度下進行8分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、中和處理(以奧野製藥工業公司之OPC-B303中和劑200 ml/l水溶液，於45℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)步驟進行去鑽污處理。另外，以無電解電鍍液(ATS ADDCOPPER CT、奧野製藥公司製造)，形成厚度為1 μm之銅層，於130℃之加熱爐中進行2小時之加熱後，以硫酸銅電鍍液於1.5 A/dm² 下進行70分鐘之電解鍍銅，製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表1。

(實例2、實例3)

使用合成例2、合成例3中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a2、a3)代替合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)，除此之外以與實例1同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表1。

(實例4)

使用銅箔(HLPLCN箔　日礦金屬公司製造Rz=1.5 μm、光度值為22、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3,600個～4,000個，於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有14個～20個微小突起物、微小突起如圖2所示那樣於其側面具有多個凹陷部)代替電解銅箔(FWG-WS箔)，除此之外以與實例1同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表1。

(實例5)

以NMP將合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)溶液進一步稀釋，製成固形物為10%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液。於60℃下，將2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80、KI化成公司(KI Chemical Industry Co.,Ltd.))100 g與NMP 100 g熔融混合於該溶液1,000 g中20分鐘而製成樹脂溶液。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將所得之樹脂溶液塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(FWG-WS箔古河電氣工業公司製造Rz=2.0 μm、光度值為20、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3400個～3800個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有12個～17個微小突起物、微小突起如圖3所示那樣於其側面具有多個凹陷部)之粗化面上，製作樹脂厚度為2 μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

對於所製作之銅箔積層板，以過氧化氫-硫酸蝕刻液將銅箔全面除去後，藉由膨潤處理(將奧野製藥工業公司之OPC-B103 PRE ETCH 400 ml、試劑之氫氧化鈉13 g/l水溶液混合，於65℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、粗化處理(將奧野製藥工業公司之OPC-1200 EPO ETCH 100 ml、過錳酸鉀45 g/l水溶液混合，於80℃之溫度下進行8分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、中和處理(以奧野製藥工業公司之OPC-B303中和劑200 ml/l水溶液，於45℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)步驟進行去鑽污處理。另外，以無電解電鍍液(ATS ADDCOPPER CT、奧野製藥公司製造)，形成厚度為1 μm之銅層，於130℃之加熱爐中進行2小時之加熱後，以硫酸銅電鍍液於1.5 A/dm² 下進行70分鐘之電解鍍銅，製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表2。

(實例6、實例7)

使用合成例2、合成例3中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a2、a3)，除此之外以與實例5同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表2。

(實例8)

使用馬來醯亞胺化合物雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI、KI化成公司)，除此之外以與實例5同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表2。

(實例9)

使用銅箔(HLPLCN箔　日礦金屬公司製造Rz=1.5 μm、光度值為22、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3,600個～4,000個，於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有14個～20個微小突起物、微小突起如圖2所示那樣於其側面具有多個凹陷部)代替電解銅箔(FWG-WS箔)，除此之外以與實例5同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表2。

(實例10)

以NMP將合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)溶液進一步稀釋，製成固形物為10%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液。於該溶液1,000 g中添加平均粒徑為0.6 μm之軟水鋁石(商品名：C06大明化學公司製造)70份作為無機填充劑(b)，使用均質攪拌機(homomixer)攪拌1小時，獲得混入有無機填充劑之嵌段共聚合聚醯亞胺之清漆。該清漆之固形物中之無機填充劑的體積含有比率為23%。使用反轉輥塗佈機，將該清漆塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(FWG-WS箔　古河電氣工業公司製造Rz=2.0 μm、光度值為20、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3400個～3800個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有12個～17個微小突起物、微小突起如圖3所示那樣於其側面具有多個凹陷部)之粗化面上，於氮氣環境下，於120℃下乾燥3分鐘、於170℃下乾燥3分鐘，製作樹脂複合銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

對於所製作之銅箔積層板，以過氧化氫-硫酸蝕刻液將銅箔全面除去後，藉由膨潤處理(將奧野製藥工業公司之OPC-B103 PRE ETCH 400 ml、試劑之氫氧化鈉13 g/l水溶液混合，於65℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、粗化處理(將奧野製藥工業公司之OPC-1200 EPO ETCH 100 ml、過錳酸鉀45 g/l水溶液混合，於80℃之溫度下進行8分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、中和處理(以奧野製藥工業公司之OPC-B303中和劑200 ml/l水溶液，於45℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)步驟進行去鑽污處理。另外，以無電解電鍍液(ATS ADDCOPPER CT、奧野製藥公司製造)，形成厚度為1 μm之銅層，於130℃之加熱爐中進行2小時之加熱後，以硫酸銅電鍍液於1.5 A/dm² 下進行70分鐘之電解鍍銅，製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表3。

(實例11)

以NMP將合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)溶液進一步稀釋，製成固形物為10%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液。於60℃下，將2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80、KI化成公司)100 g與NMP 100 g熔融混合於該溶液1,000 g中20分鐘而製成樹脂溶液。於所得之樹脂溶液中進一步添加平均粒徑為0.6 μm之軟水鋁石(商品名：C06大明化學公司製造)140份作為無機填充劑(b)，藉由均質攪拌機攪拌1小時而獲得混入有無機填充劑之嵌段共聚合聚醯亞胺之清漆。該清漆之固形物中之無機填充劑的體積含有比率為20%。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將該清漆塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(FWG-WS箔古河電氣工業公司製造Rz=2.0 μm、光度值為20、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3400個～3800個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有12個～17個微小突起物、微小突起如圖3所示那樣於其側面具有多個凹陷部)之粗化面上，製作樹脂厚度為2 μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

(實例12、實例13)

使用合成例2、合成例3中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a2、a3)代替合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)，除此之外以與實例11同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表3。

(實例14)

使用電解銅箔(HLPLCN箔　日礦金屬公司製造Rz=1.5 μm、光度值為22、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3,600個～4,000個，於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有14 個～20個微小突起物、微小突起如圖2所示那樣於其側面具有多個凹陷部)代替電解銅箔(FWG-WS箔)，除此之外以與實例11同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表3。

另外，各評價項目之條件如下所示。

1)銅箔(電鍍銅)接著力

以JIS C6481為基準進行接著力之測定，表示測定3次時之平均值。

2)耐熱性試驗(288℃處理)

以IPC-TM-650 2.4.24為基準，藉由TA Instruments公司之TMA2940裝置，於荷重為0.005 N(5 g)下，藉由升溫速度為10℃/min升溫至288℃而保持為288℃，將到達288℃之時間作為測定開始時間，測定產生膨脹之時間。另外，於未到達288℃之溫度產生膨脹之情形時，記載為0分鐘。表示測定3次時之平均值。

而且，藉由500倍之顯微鏡觀察產生膨脹之位置。將膨脹之位置表示為下述之顯示。

‧將銅與樹脂組成物(B)之間的膨脹記為(X)、

‧將樹脂組成物(B)與B階段樹脂組成物層(半固化片)之間的膨脹記為(Y)、

‧將B階段樹脂組成物層(半固化片)與B階段樹脂組成物層(半固化片)之間的膨脹記為(Z)。

3)吸濕耐熱性

將50 mm×50mm見方之樣品的單面之一半以外之銅箔蝕刻除去，藉由壓力鍋試驗機(pressure cooker tester，平山製作所公司製造，PC-3型)於121℃、2大氣壓下處理規定時間後，使其浮於260℃之焊錫槽中60秒，藉由目視觀察有無外觀變化之異常。評價標準如下所示。

○：無異常

×：產生膨脹、剝離

4)分子量測定

數量平均分子量及重量平均分子量測定是使用凝膠滲透色譜儀(TOSOH HLC-8220型裝置)，使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為展開溶劑，以聚苯乙烯換算進行測定。

(比較例1)

以NMP將比較合成例1中所得之聚醯亞胺樹脂(e1)溶液進一步稀釋，製成固形物為10%之聚醯亞胺樹脂溶液。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將所得之樹脂溶液塗佈於厚度為12μm之電解銅箔(GTS-MP、古河電氣工業公司製造Rz=6.8μm、光度值為36、粗化面上高度為5μm~7μm之微小突起物在100μm×100μm之面積上分布有100個~190個、於觀察剖面25μm之範圍大致均等地分布有5個~8個微小突起物、於上述電解銅箔之粗化面上所形成之微小突起如圖4所示那樣於其側面並無凹陷部，且所形成之具有100nm~1000nm之微孔徑的微孔之容積與實例相比大幅度地減小)之粗化面上，製作樹脂厚度為2μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40kgf/cm² 、真空度為30mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為 0.4mm之銅箔積層板。

對於所製作之銅箔積層板，以過氧化氫-硫酸蝕刻液將銅箔全面除去後，藉由高錳酸鹽之鹼性氧化劑進行去鑽污處理。另外，藉由無電解電鍍液(ATS ADDCOPPER CT、奧野製藥公司製造)形成厚度為1μm之銅層，於130℃之加熱爐中進行2小時之加熱後，以硫酸銅電鍍液於1.5A/dm² 下進行70分鐘之電解鍍銅，製作形成有20μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表4。

(比較例2)

除比較合成例2中所得之無規共聚合聚醯亞胺(e2)以外，以與比較例1同樣之方式製作形成有20μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表4。

(比較例3)

除使用厚度為12μm之電解銅箔(FWG-WS箔古河電氣工業公司製造Rz=2.0μm、光度值為20、粗化面上高度為2μm~3μm之微小突起物在100μm×100μm之面積上分布有3400個~3800個、於觀察剖面25μm之範圍大致均等地分布有12個~17個微小突起物、微小突起如圖3所示那樣於其側面具有多個凹陷部)以外，以與比較例2同樣之方式製作形成有20μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表4。

(比較例4)

以NMP將比較合成例1中所得之聚醯亞胺樹脂(e1)溶液進一步稀釋，製成固形物為10%之聚醯亞胺樹脂溶液。於60℃下，將馬來醯亞胺化合物雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI、KI化成公司)100 g與NMP 100 g熔融混合於該溶液1,000 g中20分鐘而製成樹脂溶液。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將所得之樹脂溶液塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(GTS-MP、古河電氣工業公司製造Rz=6.8 μm、光度值為36、粗化面上高度為5 μm～7 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有100個～190個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有5個～8個微小突起物、於上述電解銅箔之粗化面上所形成之微小突起如圖4所示那樣於其側面並無凹陷部，且所形成之具有100 nm～1000 nm之微孔徑的微孔之容積與實例相比大幅度地減小)之粗化面上，製作樹脂厚度為2 μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

對於所製作之銅箔積層板，以過氧化氫-硫酸蝕刻液將銅箔全面除去後，藉由膨潤處理(將奧野製藥工業公司之OPC-B103 PRE ETCH 400 ml、試劑之氫氧化鈉13 g/l水溶液混合，於65℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、粗化處理(將奧野製藥工業公司之OPC-1200 EPO ETCH 100 ml、過錳酸鉀45 g/l水溶液混合，於80℃之溫度下進行8分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、中和處理(以奧野製藥工業公司之OPC-B303中和劑200 ml/l水溶液，於45℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)步驟進行去鑽污處理。另外，以無電解電鍍液(ATS ADDCOPPER CT、奧野製藥公司製造)，形成厚度為1 μm之銅層，於130℃之加熱爐中進行2小時之加熱後，以硫酸銅電鍍液於1.5 A/dm² 下進行70分鐘之電解鍍銅，製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表5。

(比較例5)

除比較合成例2中所得之無規共聚合聚醯亞胺(e2)以外，以與比較例4同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表5。

(比較例6)

除2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80、KI化成公司)以外，以與比較例5同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表5。

(比較例7)

除使用厚度為12 μm之電解銅箔(FWG-WS箔　古河電氣工業公司製造Rz=2.0 μm、光度值為20、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3400個～3800個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有12個～17個微小突起物、微小突起如圖3所示那樣於其側面具有多個凹陷部)以外，以與比較例6同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表5。

(比較例8)

以NMP將比較合成例1中所得之聚醯亞胺樹脂(e1)溶液進一步稀釋，製成固形物為10%之聚醯亞胺樹脂溶液。於該溶液1,000 g中添加平均粒徑為0.6 μm之軟水鋁石(商品名：C06大明化學公司製造)70份作為無機填充劑(b)，使用均質攪拌機攪拌1小時，獲得混入有無機填充劑之聚醯亞胺之清漆。該清漆之固形物中之無機填充劑的體積含有比率為23%。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將該清漆塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(GTS-MP、古河電氣工業公司製造Rz=6.8 μm、光度值為36、粗化面上高度為5 μm～7 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有100個～190個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有5個～8個微小突起物、微小突起如圖4所示那樣於其側面並無凹陷部，且所形成之具有100 nm～1000 nm之微孔徑的微孔之容積與實例相比大幅度地減小)之粗化面上，製作樹脂厚度為2 μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

對於所製作之銅箔積層板，以過氧化氫-硫酸蝕刻液將銅箔全面除去後，藉由膨潤處理(將奧野製藥工業公司之OPC-B103 PRE ETCH 400 ml、試劑之氫氧化鈉13 g/l水溶液混合，於65℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、粗化處理(將奧野製藥工業公司之OPC-1200 EPO ETCH 100 ml、過錳酸鉀45 g/l水溶液混合，於80℃之溫度下進行8分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、中和處理(以奧野製藥工業公司之OPC-B303中和劑200 ml/l水溶液，於45℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)步驟進行去鑽污處理。另外，以無電解電鍍液(ATS ADDCOPPER CT、奧野製藥公司製造)，形成厚度為1μm之銅層，於130℃之加熱爐中進行2小時之加熱後，以硫酸銅電鍍液於1.5A/dm² 下進行70分鐘之電解鍍銅，製作形成有20μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表6。

(比較例9)

除比較合成例2中所得之無規共聚合聚醯亞胺(e2)以外，以與比較例8同樣之方式製作形成有20μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表6。

(比較例10)

以NMP將比較合成例1中所得之聚醯亞胺樹脂(e1)進一步稀釋，製成固形物為10%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液。於60℃下，將2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80、KI化成公司)100g與NMP 100g熔融混合於該溶液1,000g中20分鐘而製成樹脂溶液。於所得之樹脂溶液中進一步添加平均粒徑為0.6μm之軟水鋁石(商品名：C06大明化學公司製造)140份作為無機填充劑(b)，藉由均質攪拌機攪拌1小時而獲得混入有無機填充劑之嵌段共聚合聚醯亞胺之清漆。該清漆之固形物中之無機填充劑的體積含有比率為20%。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將該清漆塗佈於厚度為12μm之電解銅箔(GTS-MP、古河電氣工業公司製造Rz=6.8μm、光度值為36、粗化面上高度為5μm~7μm之微小突起物在100μm×100μm之面積上分布有100個~190個、於觀察剖面25μm之範圍大致均等地分布有5個~8個微小突起物、微小突起如圖4所示那樣於其側面並無凹陷部，且所形成之具有100nm~1000nm之微孔徑的微孔之容積與實例相比大幅度地減小)之粗化面上，製作樹脂厚度為2μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40kgf/cm² 、真空度為30mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4mm之銅箔積層板。

對於所製作之銅箔積層板，以過氧化氫-硫酸蝕刻液將銅箔全面除去後，藉由膨潤處理(將奧野製藥工業公司之OPC-B103 PRE ETCH 400ml、試劑之氫氧化鈉13g/l水溶液混合，於65℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、粗化處理(將奧野製藥工業公司之OPC-1200 EPO ETCH 100ml、過錳酸鉀45g/l水溶液混合，於80℃之溫度下進行8分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、中和處理(以奧野製藥工業公司之OPC-B303中和劑200 ml/l水溶液，於45℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)步驟進行去鑽污處理。另外，以無電解電鍍液(ATS ADDCOPPER CT、奧野製藥公司製造)，形成厚度為1 μm之銅層，於130℃之加熱爐中進行2小時之加熱後，以硫酸銅電鍍液於1.5 A/dm² 下進行70分鐘之電解鍍銅，製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表6。

(比較例11)

除比較合成例2中所得之無規共聚合聚醯亞胺(e2)以外，以與比較例10同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表6。

(比較例12)

除厚度為12 μm之電解銅箔(FWG-WS箔　古河電氣工業公司製造Rz=2.0 μm、光度值為20、粗化面上高度為2 μm～3 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有3400個～3800個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有12個～17個微小突起物、微小突起如圖3所示那樣於其側面具有多個凹陷部)以外，以與比較例11同樣之方式製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表6。

(比較例13)

以NMP將合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)進一步稀釋，製成固形物為10%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將所得之樹脂溶液塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(GTS-MP、古河電氣工業公司製造Rz=6.8 μm、光度值為36、粗化面上高度為5 μm～7 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有100個～190個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有5個～8個微小突起物、微小突起如圖4所示那樣於其側面並無凹陷部，且所形成之具有100 nm～1000 nm之微孔徑的微孔之容積與實例相比大幅度地減小)之粗化面上，製作樹脂厚度為2 μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

對於所製作之銅箔積層板，以過氧化氫-硫酸蝕刻液將銅箔全面除去後，藉由膨潤處理(將奧野製藥工業公司之OPC-B103 PRE ETCH 400 ml、試劑之氫氧化鈉13 g/l水溶液混合，於65℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、粗化處理(將奧野製藥工業公司之OPC-1200 EPO ETCH 100 ml、過錳酸鉀45 g/l水溶液混合，於80℃之溫度下進行8分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)、中和處理(以奧野製藥工業公司之OPC-B303中和劑200 ml/l水溶液，於45℃之溫度下進行5分鐘之浸漬處理後，進行1分鐘之水洗處理)步驟進行去鑽污處理。另外，以無電解電鍍液(ATS ADDCOPPER CT、奧野製藥公司製造)，形成厚度為1 μm之銅層，於130℃之加熱爐中進行2小時之加熱後，以硫酸銅電鍍液於1.5 A/dm² 下進行70分鐘之電解鍍銅，製作形成有20 μm厚之銅層的積層板。將評價結果示於表7。

(比較例14)

以NMP將合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)進一步稀釋，製成固形物為10%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液。於60℃下，將2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80、KI化成公司)100 g與NMP 100 g熔融混合於該溶液1,000 g中20分鐘而製成樹脂溶液。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將所得之樹脂溶液塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(GTS-MP、古河電氣工業公司製造Rz=6.8 μm、光度值為36、粗化面上高度為5 μm～7 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有100個～190個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有5個～8個微小突起物、微小突起如圖4所示那樣於其側面並無凹陷部，且所形成之具有100 nm～1000 nm之微孔徑的微孔之容積與實例相比大幅度地減小)之粗化面上，製作樹脂厚度為2 μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮(methyl ethyl ketone)將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

(比較例15)

以NMP將合成例1中所得之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a1)進一步稀釋，製成固形物為10%之嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂溶液。於60℃下，將2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80、KI化成公司)100 g與NMP 100 g熔融混合於該溶液1,000 g中20分鐘而製成樹脂溶液。於所得之樹脂溶液中進一步添加平均粒徑為0.6 μm之軟水鋁石(商品名：C06大明化學公司製造)140份作為無機填充劑(b)，藉由均質攪拌機攪拌1小時而獲得混入有無機填充劑之嵌段共聚合聚醯亞胺之清漆。該清漆之固形物中之無機填充劑的體積含有比率為20%。使用反轉輥塗佈機，於120℃下3分鐘、180℃下3分鐘之乾燥條件下，將該清漆塗佈於厚度為12 μm之電解銅箔(GTS-MP、古河電氣工業公司製造Rz=6.8 μm、光度值為36、粗化面上高度為5 μm～7 μm之微小突起物在100 μm×100 μm之面積上分布有100個～190個、於觀察剖面25 μm之範圍大致均等地分布有5個～8個微小突起物、微小突起如圖4所示那樣於其側面並無凹陷部，且所形成之具有100 nm～1000 nm之微孔徑的微孔之容積與實例相比大幅度地減小)之粗化面上，製作樹脂厚度為2 μm之樹脂複合電解銅箔。另一個方面，使2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷400 g於150℃下熔融，一面攪拌一面使其反應4小時，以丁酮將其溶解，進一步添加溴化雙酚A型環氧樹脂(Epiclon 1123P、大日本油墨公司製造)600 g、辛酸鋅0.1份而製成清漆。使該清漆含浸於厚度為100 μm之玻璃織布基材中，於150℃下乾燥6分鐘，製作樹脂量為45%、厚度為105 μm、凝膠化時間(於170℃下)為120秒之B階段樹脂組成物層(半固化片)。使上述樹脂複合電解銅箔之樹脂組成物層之面相對而配置於將4枚該半固化片重合而成者的上下面，於溫度為220℃、壓力為40 kgf/cm² 、真空度為30 mmHg以下進行1小時之積層成形，製作厚度為0.4 mm之銅箔積層板。

藉由實例及比較例可明確：藉由於粗化面之表面粗糙度Rz為1.0 μm～3.0 μm、光度值為30以下、且於該粗化面以所述粗化粒子所形成之高度為1 μm～3 μm之微小突起物於100 μm×100 μm之面積上有較多(200個～25000個之範圍)分布的電解銅箔(A)之粗化面側，使用由嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)以及包含嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)與馬來醯亞胺化合物之樹脂、於該些中含有無機填充劑之組成物所構成的樹脂複合電解銅箔(其中，所述嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)具有於由第一結構單元所構成之醯亞胺寡聚物之末端鍵結有由第二結構單元所構成之醯亞胺寡聚物的結構、以及於由第二結構單元所構成之醯亞胺寡聚物之末端鍵結有由第一結構單元所構成之醯亞胺寡聚物的結構交互重複之結構)，可使銅箔接著力、電鍍接著力顯著提高，且亦不降低去鑽污處理後之電鍍銅之接著力地確保良好之接著力。另外可知藉由含有無機填充劑而提高耐熱性。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧微小突起物

10a‧‧‧凹陷部

H‧‧‧微小突起物之高度

圖1是表示形成在電解銅箔之粗化面上的微孔之微孔徑(μm)與具有多個微小突起物之電解銅箔的每單位面積之微孔之容積(mL/m² )之關係的圖表。

圖2是放大表示本發明之電解銅箔之剖面的照片。

圖3是放大表示本發明之電解銅箔之剖面的照片。

圖4是放大表示習知之電解銅箔之剖面的照片。

圖5(a)、圖5(b)是本發明之電解銅箔之剖面模式圖。

圖6是習知之電解銅箔之剖面模式圖。

Claims

一種樹脂複合電解銅箔，其特徵在於：於電解銅箔(A)之單面形成具有多個微小突起物、表面粗糙度(Rz)為1.0μm~3.0μm之範圍且光度值為30以下並且具有100nm~1000nm之微孔徑的微孔之容積為0.1mL/m² 以上之粗化面，於該粗化面上形成有含有嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)之樹脂組成物(B)之層，該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)具有由第一結構單元及第二結構單元所構成之醯亞胺寡聚物交互重複鍵結而成之結構。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合電解銅箔，其中於沿該電解銅箔之厚度方向之剖面觀察時，該些微小突起物於側面具有多個凹陷部。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合電解銅箔，其中於100μm×100μm之面積內分布有200個~25000個該些微小突起物。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合電解銅箔，其中該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)中之該第一結構單元及該第二結構單元之醯亞胺寡聚物的重量平均分子量分別獨立為5000~30000。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合電解銅箔，其中該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)是具有以通式(1)為結構單元之嵌段及以通式(2)為結構單元之嵌段的嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)，式中之m、n分別為2以上，m：n=1：9~3：1。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合電解銅箔，其中該樹脂組成物(B)含有無機填充劑(b)。
如申請專利範圍第6項所述之樹脂複合電解銅箔，其中相對於該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)與該無機填充劑(b)之合計100體積百分比，該樹脂組成物(B)是以5體積百分比~50體積百分比之範圍調配該無機填充劑(b)。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合電解銅箔，其中該樹脂組成物(B)含有馬來醯亞胺化合物(c)。
如申請專利範圍第8項所述之樹脂複合電解銅箔，其中該樹脂組成物(B)的該嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂(a)與該馬來醯亞胺化合物(c)之調配比例以重量比計為1：9~9：1。
如申請專利範圍第8項所述之樹脂複合電解銅箔，其中該馬來醯亞胺化合物(c)為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合電解銅箔，其中該樹脂組成物(B)之層的厚度為1μm~10μm。
一種銅箔積層板，其特徵在於：是將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之樹脂複合電解銅箔、與B階段樹脂組成物層積層成形的。
如申請專利範圍第12項所述之銅箔積層板，其中該B階段樹脂組成物層含有樹脂及無機填充劑，相對於該樹脂與該無機填充材料之合計100體積百分比，含有5體積百分比~50體積百分比之範圍的無機填充劑。
一種銅箔積層板，其特徵在於：於將如申請專利範圍第12項或第13項所述之銅箔積層板之銅完全除去之面，藉由電鍍而形成銅層。
一種印刷配線板，其特徵在於：使用如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之銅箔積層板。