TWI500738B - β型賽隆、其製造方法及使用其之發光裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於組合發藍色或紫外光的發光二極體晶片而使用的螢光體，尤其係關於可利用於白色LED或各種發光裝置之將Eu2+
固溶的β型賽隆(SiAlON)、其用途及其製造方法。以下，將發光二極體稱為LED(Light Emitting Diode)。
伴隨白色LED之高輸出化，對於其所使用的螢光體之耐熱性、耐久性的要求持續升高。尤其，作為伴隨溫度上昇的亮度變化小且耐久性優異的螢光體，正持續注目共價鍵性強的氮化物及氧氮化物作為母體材料的螢光體。
氮化物及氧氮化物螢光體之中，固溶二價之銪(Eu)離子的β型賽隆因以紫外至藍色光之廣範圍波長之光激發，於520～545nm之波長域會發出具有波峰的綠色光，正持續作為於白色LED有用的螢光體之實用化(專利文獻1)。
將Eu2+
固溶的β型賽隆之主晶(host crystal)係於β型氮化矽結晶之矽(Si)之位置置換固溶鋁(Al)、於氮(N)之位置上置換固溶氧(O)下，於單位胞(單位格子)中存有2式量之原子，故以一般式Si6-z
Alz
Oz
N8-z
(z為0～4.2)表示。成為發光中心的Eu離子，並非置換Si或Al位置，而是侵入固溶β型氮化矽結晶之c軸方向上延伸的管道狀之空間而存在(非專利文獻1)。二價之Eu離子之發光係由於4f-5d遷移，發光特性極為依存於Eu離子之配位環境。因此，依β型賽隆之組成參數z值及Eu離子濃度，可能調整發光特性。然而，向來之固溶Eu2+
的β型賽隆，調整其組成或Eu添加量的情形，螢光波峰波長於540～545nm時發光強度成為最大，螢光波峰波長脫離此範圍時，有所謂發光強度會急劇地降低的問題(非專利文獻2)。
專利文獻1 日本專利第3921545號
非專利文獻1 Koji Kimoto et al,“Direct observation of single dopant atomin Light-emitting phosphor of β-SiAlON:Eu2+
”，APPLIED PHYSICS LETTERS 94,041908(2009)
非專利文獻2 R. J. Xie et al.,“Synthesis and Photoluminescence Properties of β-sialon:Eu2+
(Si6-z
Alz
Oz
N8-z
:Eu2+
)”,Journal of The Electrochemical Society，154(10)J314-J319(2007)
於將固溶Eu2+
的β型賽隆適用於白色LED等之發光裝置時，期待可一邊維持發光效率，同時調整發光波長的技術。
本發明者們，提高β型賽隆主晶之一般式Si6-z
Alz
O7
N8-z
中的z值，即經由提高原料中之Al2
O3
之比率，確認固溶Eu2+
的β型賽隆之螢光波峰會長波長化。另一方面，提高Al2
O3
之比率時，增加β型賽隆以外之結晶相量，同時因粒子間進行顯著燒結(sintering)，為了粉體化，過度之粉碎成為必要，又藉由組成比率之差距獲得螢光特性會顯著降低之知識。
因此，本發明者們，於製造固溶Eu2+
的β型賽隆時，經由預先將β型賽隆添加至原料而燒製，將原料中之Al2
O3
之比率提高下，發現以高發光效率獲得較向來更長波長發光為可能的β型賽隆，遂而完成本發明。以下，於本說明書，將添加於原料的β型賽隆稱為「添加用β型賽隆」。燒製添加了添加用β型賽隆的原料時，因添加用β型賽隆作為核而發生優先的粒成長，認為粒子間之燒結被抑制而成為長波長發光為可能的β型賽隆。
本發明之一目的係提供於紫外線至可視光之廣範圍波長域下被激發、且效率佳地發出綠～黃色之可視光的β型賽隆。本發明之其他目的係提供製造如上述之發光特性優異的β型賽隆的方法。本發明之另外其他之目的係提供使用上述β型賽隆作為螢光體的發光裝置。
本發明係於如Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示的β型賽隆主晶固溶作為發光中心之Eu2+
的β型賽隆(z為0.3≦z≦1.5)，以波長450nm之光激發的情形之螢光光譜之波峰波長為545～560nm、半值寬度為55nm以上、外部量子效率為45%以上之β型賽隆。以下，固溶Eu2+
的β型賽隆僅稱為「β型賽隆」。
本發明之β型賽隆係結晶之晶格常數(lattice constant)a為0.7614以上且0.7645nm以下、晶格常數c為0.2914以上且0.2940nm以下之範圍者較佳。元素成分較佳為Al含量為2.5～12質量%、Eu含量為0.15～1質量%、氧含量為1.4～5.5質量%。
為達成本發明之一目的，相對於本發明之β型賽隆經由以粉末X射線繞射法評價之β型賽隆之(101)面之繞射線強度，β型賽隆以外之結晶相之繞射線強度較佳為8%以下。又，本發明之β型賽隆較佳為於藉由雷射繞射散亂法測定的粒徑分布，積算體積分率中的50%徑(D50)為7μm以上且30μm以下，10%徑(D10)為4μm以上、且比表面積為0.05m2
/g以上且0.4m2
/g以下。再較佳之平均短徑為7～30μm。其中，平均短徑係指圍繞作為外接粒子的長方形時之短邊長度之平均值，可以粒子‧形狀分布測定器(例如，SEISHIN企業公司製PITA-1)測定。
為達成上述其他目的，本發明係製造如Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示之β型賽隆中固溶作為發光中心Eu2+
的β型賽隆的方法，包含z值成為0.3以上且1.5以下的方式，摻合選自氧化鋁及氧化矽之1種以上之氧化物、氮化矽、及氮化鋁，再摻合氧化銪或經加熱而成為氧化銪的銪鹽，添加5質量%以上且30質量%以下之範圍之平均粒徑為5μm以上、平均圓形度為0.7以上之添加用β型賽隆，於氮氣環境下加熱的加熱步驟；將所得燒結體粉碎而獲得粉碎燒結體的步驟；於稀有氣體環境或真空中加熱粉碎燒結體的加熱步驟；將加熱處理物加以酸處理的酸處理步驟。
於上述β型賽隆之製造方法，選自氧化鋁及氧化矽之1種以上之氧化物之比率為2.2質量%以上且20質量%以下者為所欲的。
為達成其他目的，本發明為使用上述β型賽隆作為螢光體的發光裝置，較佳為使用激發螢光體的光源作為LED者為特徵。
本發明之β型賽隆以紫外線至可視光之廣範圍波長域下被激發，有效率地發出綠～黃色之可視光。又，本發明之β型賽隆維持高發光效率的同時可直接調整螢光波長，可使用單獨或組合其他之螢光體之各種發光元件，尤其可使用將紫外LED晶片或藍色LED晶片作為光源的白色LED。又，本發明之β型賽隆之製造方法可製造如上述之發光特性優異的β型賽隆。
以下，基於實施形態詳細地說明本發明。
本發明之β型賽隆係如Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示的β型賽隆主晶中固溶作為發光中心的Eu2+
的β型賽隆(z為0.3≦z≦1.5)，於波長450nm之光下激發的情形之螢光光譜之波峰波長為545～560nm、半值寬度為55nm以上、外部量子效率為45%以上。
β型賽隆之主晶為β型氮化矽之Si位置置換固溶Al、N位置置換固溶O者，因於單位胞存有2式量之原子，以Si6-z
Alz
Oz
N8-z
表示為一般式。其中，組成z為0～4.2，固溶範圍非常廣，又(Si，Al)/(N，O)之莫耳比有必要維持為3/4。因此，一般而言，作為原料，除了Si3
N4
之外，添加SiO2
與AlN，或Al2
O3
與AlN並加熱而製造β型賽隆主晶。
於高溫下燒製Si3
N4
-SiO2
-AlN-Al2
O3
-Eu2
O3
之原料混合粉末而製造β型賽隆之際，z值增加的同時，螢光波峰波長會位移至長波長側，螢光光譜之半值寬度會變廣。然而，變換z值時因發光強度會變大，以向來之製造方法所獲得的β型賽隆亦確認只獲得以相當受限的z值範圍(z=0.25附近)之高的發光強度者。
z值一增大，燒製過程中以氧化物為主的液相會大量生成，促進粒子間燒結的同時，多量之液相無法固溶於β型賽隆，會殘留粒界等異相。而且，一般認為經由下列
(1)因燒製過程中生成的異相中併入Eu，β型賽隆結晶內固溶的Eu2+
量會降低，及
(2)燒結體之粉體化步驟中過度粉碎成為必要，此時β賽隆結晶中會產生缺陷，與發光強度會大幅降低下有關。
其中，經由作為極力抑制異相生成，且難以產生粒子間燒結之後述製造方法，檢討以較向來高的z值下獲得發光強度高的β型賽隆的製造方法，而完成本發明。
本實施形態之β型賽隆係於波長450nm之光激發的情形之螢光光譜之波峰波長為545nm以上且560nm以下，半值寬度為55nm以上，外部量子效率為45%以上。外部量子效率係指相對於β型賽隆被照射的激發光之光子數之螢光發光的光子數之比率。外部量子效率低時，使用β型賽隆的白色LED等之發光裝置因無法獲得充分亮度而不佳。於向來之固溶Eu2+
的β型賽隆，雖獲得波峰波長為545nm以上、半值寬度為55nm以上之螢光特性，但無法獲得外部量子效率為45%以上者，而無法供作實用。
於本實施形態之β型賽隆，組成參數z值為0.3～1.5之範圍。z值小於0.3時，螢光波峰波長亦變為低於545nm，z值超過1.5時，即使使用本發明之製造方法，抑制異相生成與粒子間燒結有困難，會降低發光強度。
β型賽隆經由將矽、鋁之氮化物或氧化物原料粉末之混合物於高溫下燒製而被製造。燒製過程中原料之一部份會揮發，同時不可避免地副產生Si-Al-O-N玻璃相，依據場合，AlN多型體(polytypoid)或α型賽隆之類的異相會生成。因此，經由原料摻合組成或原料粉末之組成分析，把握正確的z值有困難。作為顯示β型賽隆之正確z值的指標為晶格常數。於本發明之β型賽隆，為了獲得前述之螢光特性，β型賽隆結晶之晶格常數a作成0.7614～0.7645nm、晶格常數c作成0.2914～0.2940nm之範圍者較佳。為了實現此等，β型賽隆中之Al含量作成2.5～12質量%、Eu含量作成0.15～1質量%、氧含量作成1.4～5.5質量%者為較佳。
由螢光發光之觀點，β型賽隆係以高純度極多量含有β型賽隆主晶相，較佳僅由β型賽隆主晶相構成者為所欲的，但即使為含有若干量之不可避的非晶質及其他結晶相的混合物，只要以特性不會低下的範圍內含有即可。關於與β型賽隆主晶相相異的結晶相，以粉末X射線繞射法評價之際，相對於β型賽隆之(101)面之繞射線強度，為8%以下者佳。又，因結晶相為單相較佳，繞射線強度之下限值為0。
本實施形態之β型賽隆以經由雷射繞射散亂法測定的粒徑分布之積算體積分率中的50%徑(D50)為7μm以上，且10%徑(D10)為4μm以上者較佳。特佳為4μm以上且30μm以下。粒徑小的粒子，由於結晶缺陷等之影響，不僅β型賽隆自體發光強度低，而且螢光波長變成接近可視光之波長，會使光散亂。因此，組合使用小粒子之含量少的β型賽隆的LED時，可於含β型賽隆的層內抑制強烈地散亂光者，因而提升LED之發光效率，即提升光之取出效率。
又，本實施形態之β型賽隆以D50為30μm以下者較佳。藉由除去D50值大的粒子，對密封LED的樹脂之均一混合會變容易的同時，可減少LED之色度不均或照射面之色不均之原因。
本實施形態之β型賽隆除了上述粒徑之外，比表面積為0.05m2
/g以上且0.4m2
/g以下者較佳。只要為相同粒徑，相較於小的一次粒子多數個燒結而形成的粒子，由單結晶粒子構成的粒子、或由少數之比較大的一次粒子形成的粒子者，有發光效率高的好處。此外，β型賽隆粒子表面越平滑，粒子表面之光散亂會被抑制，提升粒內發出激發光的效率。不僅如此，組合LED之際，β型賽隆粒子與密封樹脂之界面之密著性變高。一次粒子大小及粒子表面之平滑性與比表面積有大相關，由此等觀點，比表面積於上述範圍者為較佳。
β型賽隆，反映其結晶構造，粒子容易柱狀化。柱狀化之程度視原料摻合，尤其是其中所含的氧化物組成、及/或燒製條件而變化。通常，β型賽隆係以組合粉碎處理或分級處理而成為前述之粒度範圍的方式被調整。柱狀化的粒子因容易於相對長徑的垂直方向上破裂，粉碎柱狀化的粒子時短徑會維持但長徑變短。因此，為了將短徑小的β型賽隆之粒度分布作成在前述範圍內而進行粉碎處理及/或分級處理時，粒子之長徑/短徑比一般而言會變大。極度柱狀化的粒子，因對密封LED的樹脂之分散性之降低或引起使用其之白色LED之亮度或色度之不均而為不佳。
依據本發明者們之檢討可知，以雷射繞射散亂法測定的粒徑分布為前述範圍之β型賽隆，平均短徑為7～30μm者，解除了前述白色LED中的問題。
其次，例示製造本實施形態之β型賽隆的方法。
本實施形態之β型賽隆係經由將添加用β型賽隆加到由氧化矽及/或氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、Eu化合物組成的原料(以下，稱為「β型賽隆原料」)的混合原料(以下，簡稱為「混合原料」)，於氮氣環境下，於1800℃～2200℃燒製而獲得。
具體而言，於製造如Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示的β型賽隆之主晶中固溶作為發光中心的Eu2+
的β型賽隆上，以z值成為0.3以上且1.5以下的方式，摻合選自氧化鋁及氧化矽中之1種以上之氧化物與氮化矽及氮化鋁，再摻合氧化銪或經加熱成為氧化銪的銪鹽，及加入5～30質量之平均粒徑為5μm以上且平均圓形度為0.7以上之添加用β型賽隆粉末加以混合。此混合物於氮氣環境下加熱而獲得燒結體。其次，粉碎所得燒結體後，粉碎燒結體於稀有氣體環境或真空中加熱作成加熱處理物。而將所得加熱處理物作酸處理。如此所得的β賽隆具有螢光波峰波長位移至長波長側、螢光光譜之半值寬度廣且高的發光強度。
於燒製初期段階，原料中之氧化物形成液相，於其液相中Si3
N4
或AlN會溶解，作為β型賽隆析出的形態下反應會進行。β型賽隆原料大半變成β型賽隆後亦有微量液相殘存，藉由對液相之溶解速度為速度小的粒子之β型賽隆於對液相優先溶解的大粒子之賽隆上再析出，粒成長會進行。即，β型賽隆之粒徑差成為粒成長之要因。於原料混合物中添加的添加用β型賽隆，因較由其他原料於燒製初期所形成的β型賽隆之粒子更顯著地大，變成為核而成長。
將添加用β型賽隆粉末添加至β型賽隆原料者，尤其於氧化物量多、具有高z值的組成之β型賽隆原料中，有抑制成為問題之粒子間之燒結之效果。藉由抑制粒子間燒結，為了獲得一定粒度之β型賽隆，不必要過度之粉碎，具有抑制成為螢光特性降低原因之結晶缺陷之生成的效果。
添加用β型賽隆之對β型賽隆原料之添加具有抑制於β型賽隆結晶無法固溶的殘留的異相生成的效果。為了獲得抑制異相生成的效果，添加用β型賽隆之大小、形態為重要要素。本發明係將添加用β型賽隆之大小、形態作成平均粒徑為5μm以上且30μm以下、平均圓形度為0.7以上且1以下者為較佳。平均粒徑小時，因燒製後所得β型賽隆之粒子大小會變小，無法獲得充分的螢光特性而為不佳。
平均圓形度係以(與粒子面積相等的圓之周圍長)÷(粒子周圍長)所定義的圓形度之平均值，與平均短徑之測定相同，可藉由粒子‧形狀分布測定器測定。複數之粒子燒結而構成二次粒子的情形或縱橫比高的情形，平均圓形度變成小於0.7。將平均圓形度小於0.7的β型賽隆粉末預先添加於β型賽隆原料時，β型賽隆之粒子形態或大小、組成變為不均一而不佳。
β型賽隆之粒成長因優先發生於一次粒子(接近單結晶的粒子)之長軸徑方向，添加用β型賽隆係相較於以複數之小的一次粒子燒結而形成二次粒子者，由大的單結晶粒子構成者為較佳，又此粒子縱橫比(長軸徑除以短軸徑之值)小者為較佳。
添加用β型賽隆之添加量為5～30質量%者較佳。添加量少時，除了添加用β型賽隆之粒子外，因新的β型賽隆粒子之形成及燒結、以及粒成長進行而為不佳。添加量變多時，因粒成長之要因變多，各個粒子之成長變差，無法獲得添加添加用β型賽隆的效果而為不佳。
添加用β型賽隆之構成元素及組成並未特別限定。因為於紫外線～藍色光激發，β型賽隆之螢光特性有主要為接近粉末表面的區域下顯現。然而，使用含有相異的發光中心元素或含有抑制發光的鐵等之不純物元素的添加用β型賽隆時，對於其表面所形成的β型賽隆層之特性有大影響而為不佳。
含有添加用β型賽隆的混合原料，可藉由以乾式混合的方法，於實質上與原料各成分不會反應的惰性溶劑中經濕式混合後除去溶劑的方法等獲得。又，就混合裝置而言，較佳可利用V型混合機、搖動混合機(rocking mixer)、球粉碎機(ball mill)、振動粉碎機等。
將含添加用β型賽隆的混合原料，於燒製過程中與混合原料不會反應的材質，例如填充於由氮化硼作成的容器中藉由在氮氣環境中加熱，使進行固溶反應，獲得β型賽隆。加熱溫度範圍為1800～1950℃之範圍者較佳。加熱處理溫度低時，難以進行β型賽隆之粒成長，難獲得充分的螢光特性。一旦加熱處理溫度變高，粒成長過程中生成的結晶缺陷量會增大，因其吸收可視光，螢光特性會降低。
將加熱處理而獲得的粒狀或塊狀之燒結體解碎、粉碎及/或分級操作組合而作成一定大小的β型賽隆。為了使β型賽隆適合使用作為LED用之螢光體，D10及D50如上述作成一定範圍者為所欲的。
就具體的處理例而言，可舉例將燒結體以開孔度20～45μm之篩分級處理，通過篩而獲得粉末的方法、或將燒結體使用球粉碎機或振動粉碎機、噴射粉碎機等之一般的粉碎機而粉碎成一定粒度的方法。於後者之方法，過度之粉碎不僅生成容易將光散亂的微粒子，於粒子表面生成結晶缺陷，引起β型賽隆之發光效率之降低。依據本發明者們之檢討，經由未進行粉碎處理僅作篩分級的處理及經由噴射硏磨粉碎機之解碎處理而獲得的β型賽隆最終地顯示高發光效率。
藉由上述方法所獲得的β型賽隆之發光效率經由進行以下處理而進一步提升。
藉由將β型賽隆於稀有氣體環境或真空中加以熱處理，將存在於β型賽隆中的發光阻害因子，轉變成可溶於酸的狀態後，加以酸處理。就發光阻害因子而言，有阻害可視光發光的結晶缺陷或異相。
將經加熱處理的β型賽隆作酸處理時，經加熱而變化的發光阻害因子會被溶解去除，而提升螢光特性。作為酸處理用的酸，使用選自氟化氫酸、硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸中之1種或2種以上之酸，使用含此等酸的水溶液。將進行前述加熱處理的β型賽隆，分散於含上述酸的水溶液，藉由使攪拌反應數分鐘至數小時左右來進行。酸處理後，以過濾器等將β型賽隆粒子與酸分離後充分水洗。
本發明之β型賽隆之製造方法可適用於廣範圍的z值，尤其z值較向來已知的z值範圍高0.3～1.5之範圍時，由燒製時之燒結防止與異相生成抑制之觀點而言為所欲的。具體而言，去除添加用β型賽隆的起始原料中的氧化物之比率為2.2～20質量%的情形成為有效的製造方法。
以下，基於實施例，與比較例作對比，詳細地說明本發明。
將α型氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製SN-E10 Grade、氧含量1.0質量%)95.43質量%、氮化鋁粉末(Tokuyama股份有限公司製F Grade、氧含量0.8質量%)3.04質量%、氧化鋁粉末(大明化學股份有限公司製TM-DAR Grade)0.74質量%、氧化銪粉末(信越化學工業股份有限公司製RU Grade)0.79質量%，使用V型混合機(筒井理化學器械股份有限公司製「S-3」)加以混合，再使全部通過開孔度250μm之篩而除去凝集，獲得β型賽隆原料。摻合比係於β型賽隆之一般式：Si6-z
Alz
Oz
N8-z
，除去氧化銪，以成為z=0.25的方式設計者。
將β型賽隆原料填充於附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製N-1 Grade)，於碳加熱器之電爐中，0.8MPa之加壓氮氣環境中，於2000℃進行15小時之加熱處理。所得燒結體為輕微凝集的塊狀，以人手可輕微弄鬆。進行輕度解碎後，藉由以下操作，製造粒子大小、粒子形態相異的3種類添加用β型賽隆。
進行輕度解碎的燒結體藉由超音速噴射粉碎器(日本Pneumatic工業股份有限公司製，PJM-80SP)解碎。解碎條件係將試料供給速度作成50g/分鐘、粉碎氣壓為0.3MPa。所得解碎粉末藉由氣流分級機(SEISHIN企業公司製，Classiel N2.5)進行分級處理。分級條件為試料供給速度50g/分鐘、分級風量為4.0m/m3
、回轉數為2000rpm。經由此分級操作，回收的粗粉側作為添加用β型賽隆A，微粉側作為添加用β型賽隆B。
添加用β型賽隆C並非將燒結體以超音速噴射粉碎器解碎處理者，而是藉由振動過篩機使通過開孔度45μm之篩而獲得。
相對於如上述所得的3種類添加用β型賽隆A、B、C，使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製、ULTIMA IV)，進行使用Cu之Kα線的粉末X線繞射測定(XRD)後，作為結晶相僅存在β型賽隆主晶。
其次，使用粒度分布測定裝置(Beckman Coulter股份有限公司製，LS-230型)，藉由雷射繞射‧散亂法進行粒徑分布測定。此粒徑分布測定用試料之調整係依據原則JIS R 1629-1997解說附表1之氮化矽之測定條件。
又，添加用β型賽隆之平均圓形度以SEISHIN企業公司製粒度‧形狀分布測定器(PITA-1)測定。測定試料係將0.5質量%之六偏磷酸水溶液中作超音波分散，調整試料液。測定溶劑係使用蒸餾水，攝入畫像的CCD相機之對物透鏡為10倍。測定的圓形度資料內，取相當圓徑為2.5μm以上之約5000個之資料之平均值。添加用β型賽隆之平均粒徑、平均圓形度示於表1。
將α型氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製SN-E10 Grade、氧含量1.0質量%)75.37質量%、氮化鋁粉末(Tokuyama股份有限公司製F Grade、氧含量0.8質量%)4.32質量%、氧化鋁粉末(大明化學股份有限公司製TM-DAR Grade)4.60質量%、氧化銪粉末(信越化學工業股份有限公司製RU Grade)0.71質量%、添加用β型賽隆A 15質量%使用V型混合機(筒井理化學器械股份有限公司製「S-3」)加以混合，再使全部通過開孔度250μm之篩去除凝集，獲得混合原料。摻合比以於β型賽隆之一般式：Si6-z
Alz
Oz
N8-z
，除去氧化銪與添加用β型賽隆，成為z=0.65的方式設計者。
將所得混合原料填充於附蓋的圓筒型氮化硼製容器，於碳加熱器之電爐中，0.8MPa之加壓氮氣環境中，以1900℃進行15小時之加熱處理。所得燒結體為輕微凝集的塊狀。進行燒結體之解碎後，藉由超音速噴射粉碎器，試料供給速度作成50g/分鐘、粉碎氣壓為0.5MPa之條件作解碎處理，更藉由氣流分級機進行分級處理，進行微粉除去之粒度分布調整(回收為粗粉側)。分級條件為試料供給速度為50g/分鐘、分級風量為2.0m/m3
、回轉數為2000rpm。
藉由設置積分球單位的紫外-可視分光光度計(日本分光社製，V-550)，測定上述粉末之擴散反射率，算出波長650～800nm之範圍之平均擴散反射率後，為90.8%。
將燒結體之粉末填充於附蓋的圓筒型氮化硼製容器，於碳加熱器之電爐中大氣壓氬氣環境中，以1500℃進行8小時之加熱處理。所得粉末之色為由處理前之綠色變化成深綠色。其次，將粉末進行以50%氟化氫酸與70%硝酸之1：1混酸處理。處理中，懸浮液由深綠色變化成鮮明的綠色。之後，過濾、水洗及乾燥而獲得β型賽隆之粉末。所得粉末之波長650～800nm之範圍之平均擴散反射率為95.9%，變得較加熱前更高。
對所得β型賽隆進行XRD測定的結果，結晶相為β型賽隆之單相。所得粉末X線繞射圖案藉由Rigaku股份有限公司製解析程式JADE，進行Rietveld解析的結果，β型賽隆之晶格常數為a=0.7622nm、c=0.2922nm。
關於Al、Eu含量，經由鹼融解法使粉末溶解後，藉由ICP發光分光分析裝置(Rigaku股份有限公司製，CIROS-120)測定。關於氧含量，藉由氧氮分析裝置(堀場製作所製、EMGA-920)測定。此粉末之Al、Eu、氧含量各自為4.7質量%、0.4質量%、2.7質量%。
使用粒度分布測定裝置，藉由雷射繞射‧散亂法進行粒徑分布測定的結果，體積基準之積算分率中的50%徑(D50)為16.2μm、10%徑(D10)為9.4μm。
與添加用β型賽隆之圓形度測定的相同條件下，測定β型賽隆之短徑。圓相當徑為2.5μm以上之粒子測定約5000個，累積粒子面積為成為全粒子面積之50%的短徑之平均值。如此求得的平均短徑為14.1μm。
β型賽隆之比表面積藉由依日本BEL公司製比表面積測定裝置(BELSORP-mini)的定容量式氣體吸附法測定，經BET多點解析算出。又，測定試料係事先於大氣壓N2
之氣體流中，於305℃進行2小時以上之脫氣處理。吸附質使用氮，且其分子橫切面為16.2×10-20
m2
。如此所得的實施例1之β型賽隆之比表面積為0.14m2
/g。
β型賽隆之發光特性經由以下方法評價。凹型室(cell)之表面成為平滑的方式填充β型賽隆，設置積分球。於積分球，將來自發光光源(Xe燈)之長455nm分光的藍色光，使用光纖維(FIBER)導入。藍色光作為激發源照射β型賽隆試料上，使用分光光度計(大塚電子公司製，MCPD-7000)，進行試料之螢光及反射光之光譜測定。自所得螢光光譜求得波峰波長及半值寬度。波峰波長為550nm且半值寬度為60nm。
外部量子效率如下方式求得。於試料部使用設置反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製，Spectralon)，而測定於波長455nm分光的激發光之光譜，自450～465nm之波長範圍之光譜算出激發光光子數(Qex)。其次，於試料部設置β型賽隆，照射於波長455nm分的藍色光，自所得光譜資料算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。又，激發反射光光子數係於與激發光光子數相同波長範圍內、螢光光子數於465～800nm之範圍算出。自所得三種類之光子數求得外部量子效率(=Qem/Qex×100)、吸收率(=(Qex-Qref)×100)、內部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)。實施例1之β型賽隆之吸收率、內部量子效率、外部量子效率各別為69%、81%、56%。
實施例2係使用與實施例1相同β型賽隆原料，除了氧化銪及添加用β型賽隆，z值成為0.35的方式，經由與實施例1相同處理而製造者。實施例2之β型賽隆原料中的氧化銪之摻合比，相對於Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示β型賽隆之1莫耳，外割下與實施例1相同，添加用β型賽隆於內割下為15質量%。
實施例3使用與實施例1相同的β型賽隆原料，除了氧化銪與添加用β型賽隆，z值成為0.55的方式，經由與實施例1相同處理而製造者。實施例3之β型賽隆原料中的氧化銪之摻合比，相對於Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示β型賽隆之1莫耳，外割下與實施例1相同，添加用β型賽隆於內割下為15質量%。
實施例4使用與實施例1相同的β型賽隆原料，除了氧化銪與添加用β型賽隆，z值成為0.8的方式，經由與實施例1相同處理而製造者。實施例4之β型賽隆原料中的氧化銪之摻合比，相對於Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示β型賽隆之1莫耳，外割下與實施例1相同，添加用β型賽隆於內割下為15質量%。
實施例5使用與實施例1相同的β型賽隆原料，除了氧化銪與添加用β型賽隆，z值成為1.0的方式，經由與實施例1相同處理而製造者。實施例5之β型賽隆原料中的氧化銪之摻合比，相對於Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示β型賽隆之1莫耳，外割下與實施例1相同，添加用β型賽隆於內割下為15質量%。
實施例6使用與實施例1相同的β型賽隆原料，除了氧化銪與添加用β型賽隆，z值成為1.5的方式，經由與實施例1相同處理而製造者。實施例6之β型賽隆原料中的氧化銪之摻合比，相對於Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示β型賽隆之1莫耳，外割下與實施例1相同，添加用β型賽隆於內割下為15質量%。
比較例係將z值為0.25(比較例1)與2.0(比較例2)經由與實施例1相同處理而製造者。比較例1及2之β型賽隆原料中的氧化銪之摻合比，與對於Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示β型賽隆之1莫耳，外割下與實施例1相同，添加用β型賽隆於內割下為15質量%。
於表2中陳示實施例1～6及比較例1、2之β型賽隆原料之摻合比率。如前述，氧化銪以莫耳比一定下，添加用β型賽隆於內割下為15質量%。
於表3及表4，陳示實施例1～6及比較例1、2之設計z值與各自之測定結果。表3中之異相量係相對於β型賽隆結晶之(101)面之繞射線強度，β型賽隆以外之結晶相之最大繞射線強度之比率，非異相時記載為無異相。
z值增加的同時，β型賽隆結晶之a軸長、c軸長同時增大。z值大於1時，以XRD測定下確認β型賽隆以外之結晶相為副生成者。此異相之最大繞射線強度，相對於β型賽隆之(101)面之繞射線強度，實施例6為1.9%、比較例2為10.5%。由組成分析值，可見Eu含量隨著原料z值之增大而減少的傾向。此等之組成變化被認為係由於燒製過程中，發生原料一部份揮發或β型賽隆結晶中無法固溶的殘存相於之後的退火及酸處理而被除去所致。
關於螢光特性，原料z值增加的同時，螢光波峰波長位移至長波長側，光譜之半值寬度會增大。實施例1～6之半值寬度為56nm以上且71nm以下。吸收率對應於β型賽隆中之原料Eu含量之變化而變化。即，原料z值大於1.5時，Eu含量會急劇地降低，吸收率會變低。與內部量子效率有關，於廣範圍的z值，顯示80%前後之高值，但藉由z=2為異相之生成或β型賽隆之結晶性之降低，會大幅地降低。
由表4，z值脫離0.3～1.5範圍外之比較例1、2，可知波長450nm之光下激發的情形之螢光光譜之波峰波長變成較545nm低或外部量子效率變成較45%低。相對於此，實施例1～6之外部量子效率為48%以上且58%以下之範圍。
實施例7使用與實施例1相同的β型賽隆原料，除了氧化銪與添加用β型賽隆A之外，z值變成0.45的方式摻合。與實施例1相同條件下進行混合及燒製，於燒製後之樣品，進行掃描型電子顯微鏡(以下稱為SEM)觀察。實施例7之SEM像示於第1圖。
實施例8使用添加用β型賽隆B，與實施例7相同條件下混合，進行燒製。於燒製後之樣品，進行SEM觀察。實施例8之SEM像示於第2圖。
比較例3不使用添加用β型賽隆，而比較例4使用添加用賽隆C，與實施例7相同摻合比率及條件下燒製。於第3圖陳示比較例3之SEM像，於第4圖陳示比較例4之SEM像。
表5陳示實施例7～8及比較例3～4中使用的β型賽隆原料及添加用β型賽隆。
如由第1至4圖可知，依添加用β型賽隆之種類，β型賽隆之微構造會大為不同。不含有添加用β型賽隆之比較例3明顯地粒子大小為小，使用小的圓形度之添加用β型賽隆C的比較例4，顯示大粒子與小粒子混合存在的微構造。控制添加用β型賽隆之形狀及大小的實施例7及8，獲得由短徑長且粒子大小相等的柱狀粒子而成的微構造。
燒製階段中，經由形成某程度粒子短軸徑為長且大小相等的β型賽隆粒子，已知可獲得粒子大小之相等的柱狀粒子之β型賽隆。
將實施例7、8及比較例4之β型賽隆，以與實施例1相同條件下藉由噴射粉碎機解碎。惟，未進行經氣流分級的粒度調整。所得試料進行與實施例1同樣地於Ar氣環境中之退火處理及酸處理，而評價螢光特性。比較例3如上述，因無法進行與其他實施例或比較例同樣之粉碎‧分級處理，藉由高速搗碎機(stamp mill)(日陶科學公司製，ANS-143PL，臼及槌係氧化鋁製)粉碎至全部通過開孔度為1mm之篩，將使用振動篩機通過開孔度150μm之篩者作為樣品，與實施例1同樣地於Ar氣體環境中進行退火處理及酸處理，評價螢光特性。評價結果示於表6及表7。
實施例7及8之外部量子效率為45%以上，但比較例3及比較例4之外部量子效率低於45%，為未採用的值。
本發明之β型賽隆，以紫外光至藍色光之廣範圍波長下激發，因顯示高亮度之綠色～黃色發光，可適合使用作為藍色或紫外光作為光源的白色LED之螢光體。再者，本發明之β型賽隆，因高溫下之亮度降低少，又耐熱性或耐濕性優異，使用上述之β型賽隆的照明裝置，相對於使用環境溫度的變化，亮度及發光色之變化小，可發揮長期間之安定性亦優異的特性。
第1圖係呈現顯示本發明有關之實施例7之燒製後之微構造的掃描式電子顯微鏡(SEM)之照像圖。
第2圖係呈現顯示本發明有關之實施例8之燒製後之微構造的掃描式電子顯微鏡(SEM)之照像圖。
第3圖係呈現顯示比較例3之燒製後之微構造的掃描式電子顯微鏡(SEM)之照像圖。
第4圖係呈現顯示比較例4之燒製後之微構造的掃描式電子顯微鏡(SEM)之照像圖。
Claims (10)
- 一種β型賽隆(SiAlON)之製造方法，其為下式：Si6-z Alz Oz N8-z (式中，z為0.3≦z≦1.5)所示的β型賽隆主晶(host crystal)中固溶作為發光中心之Eu2+ 的β型賽隆之製造方法，其中該製造方法包含下述步驟：步驟1：於氮氣環境下將β型賽隆原料加熱而獲得燒結體，其中該β型賽隆原料係摻合有(A)選自氧化鋁及氧化矽中之1種以上之氧化物、(B)氮化矽、(C)氮化鋁、(D)氧化銪或經加熱而成為氧化銪的銪鹽、及(E)添加用β型賽隆；步驟2：將所得之該燒結體粉碎而獲得粉碎燒結體；步驟3：將該粉碎燒結體於稀有氣體環境或真空中加熱而獲得加熱處理物；以及步驟4：將該加熱處理物加以酸處理，該添加用β型賽隆之平均粒徑為5μm以上且平均圓形度為0.7~1，該添加用β型賽隆的摻合量為該β型賽隆原料中的5~30質量%，該β型賽隆以波長450nm之光激發的情形之螢光光譜之波峰波長為545~560nm，半值寬度為55nm以上，外部量子效率為45%以上。
- 如申請專利範圍第1項之β型賽隆之製造方法，其中在 該步驟1中，該氧化物之摻合量為該β型賽隆原料中的2.2~20質量%。
- 如申請專利範圍第2項之β型賽隆之製造方法，其中在該步驟1中，該加熱溫度為1800~2200℃。
- 如申請專利範圍第3項之β型賽隆之製造方法，其中該粉碎燒結體通過開孔度20~45μm的篩。
- 如申請專利範圍第4項之β型賽隆之製造方法，其中該β型賽隆之晶格常數(lattice constant)a為0.7614~0.7645nm，晶格常數c為0.2914~0.2940nm之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之β型賽隆之製造方法，其中該β型賽隆之Al含量為2.5~12質量%、Eu含量為0.15~1質量%、氧含量為1.4~5.5質量%。
- 如申請專利範圍第6項之β型賽隆之製造方法，其經雷射繞射散亂法測定的粒徑分布之積算體積分率中的D50為7~30μm，D10為4μm以上，且比表面積為0.4m2 /g以下。
- 如申請專利範圍第7項之β型賽隆之製造方法，其平均短徑為7~30μm。
- 一種β型賽隆，其係由如申請專利範圍第1至8項中任一項之β型賽隆之製造方法獲得之β型賽隆。
- 一種發光裝置，其使用LED作為激發如申請專利範圍第9項之β型賽隆的光源。
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