TWI598452B - 具優異熔鑄性之無鉛快削黃銅合金及其製造方法和用途 - Google Patents

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具優異熔鑄性之無鉛快削黃銅合金及其製造方法和用途

本發明係關於一種無鉛快削黃銅；特別關於一種無鉛快削黃銅，具備良好之抗漏氣密封性、鑄造回熔性及機械特性。

傳統含鉛銅合金擁有良好切削性及機械性質而廣泛被作為各種工業材料上的應用，例如：水閥、五金零件類的民生工業用途，為重要的工業基礎材料。目前銅合金閥件材料已被廣泛地用在管路零部件當中，然而為能車削出閥件、球閥等零件，良好的車削性是必需的。這些常用於閥件、水暖設備、船舶零件之鑄造銅合金，除了需要抗腐蝕性能之外，另一個重要的添加元素為鉛，鉛在零件車削過程扮演著脆化車屑的角色，使車削加工更為容易。但近年受環保意識抬頭所影響，故必須考慮添加其它合金元素來取代鉛在易切銅合金中所扮演的角色。含鉛銅合金會在生產與使用過程中，產生鉛蒸氣的釋出對人體帶來身體危害，亦會造成環境重金屬鉛污染。近年來各先進國家對環境保護議題日益重視，隨著北美NSF飲用水規範、歐盟ROHS2.0指令、加州無鉛法案的通過，紛紛祭出對銅合金中的鉛含量與飲用水中鉛浸出量之嚴格限制。

傳統含鉛銅合金進行無鉛化，主要以元素鉍來取代鉛以加強其易切削效果，中國專利CN102828064B、CN102071336B揭示添加含鉍 含量為0.3至3.5重量%之高鉍黃銅，其切削性已相當接近於鉛黃銅。然而，由於鉍之熔點僅有271℃，其在鑄造凝固過程中易產生熱裂傾向，且高鉍黃銅並非作為需進行焊接用途閥件之理想材料，其原因在於，一旦焊接溫度高於鉍之熔點，該基於高鉍黃銅之鑄件即產生熱脆缺陷，從而造成輸送高壓氣體、流體之閥件產生洩漏。

為降低鉍之使用，以相對廉價且易取得之矽元素取代鉍，乃是一項新趨勢。先前技術中無鉛黃銅合金所添加的合金元素，包含矽、鉍、石墨、錫、鐵和鈣等元素，其中在黃銅內添加適量矽元素，可產生固溶強化之效果，並增加合金鑄造流動性與可焊接性等優點。因此利用矽元素作為添加元素以製備無鉛黃銅合金，已成為開拓環保矽黃銅合金之重點。如：先前技術之ASTM C87800矽黃銅合金，即是透過添加含量為3.8至4.2重量%之矽至黃銅中，從而獲得具有優異機械強度、抗腐蝕之高矽無鉛黃銅合金；然，先前技術之ASTM C87800合金由於合金中矽含量之提升，造成該合金之粥狀區間(mushy zone)大幅擴展，在材料手冊中被歸納為具備寬廣凝固區間之合金(凝固區間溫度為95℃，詳見：American Society for Metals所出版的「Copper and copper alloys」之鑄造用銅合金章節)，此性質易導致ASTM C87800合金所形成之鑄件在凝固過程中，生成疏鬆之缺陷，從而使鑄件氣密性不佳，產生洩漏情形。

另一方面，先前技術C87800矽青銅合金，係由成份為Cu-14Zn-4Si所構成的三元合金，由於該合金添加矽元素以及具備低於15重量%鋅含量，其具有與紫銅相似的優良抗脫鋅腐蝕能力；然而合金成份會顯著影響凝固特性，其矽含量高達4重量%，擴大了矽青銅凝固區間，導致凝固過程呈粥狀凝固型態，較適合以鑄模蓄熱係數低的金屬永久模，利用壓鑄法與適當流路設計方案引導鑄件產生方向性凝固的鑄造製程。目前大多數銅合金廠商主要利用砂模鑄造法生產閥件產 品，該先前技術仍無法符合實用需求。

中華民國專利TW577931及TW421674揭示，添加2至4重量%之矽元素作為無鉛黃銅合金之主要合金強化元素，雖然能提高熔湯流動能力以提高鑄造性；但矽元素產生耐磨損的κ、γ硬質析出相會影響刀具使用壽命，並仍需藉著微量鉛的添加(少於0.4重量%)，方可進一步得到較佳被削性。

Taha等人[Ain Shams Engineering Journal,vol.3,2012,pp.383-392.]以先前技術含鉛矽黃銅作為研究基礎(60重量%Cu、0.25至5.5重量%Si、及0.15至0.5重量%Pb)，以六四黃銅合金基底，添加1-4重量%Si及0.5重量%Al取代鉛進行改良，發現矽含量為3-4重量%Si，產生η-Cu8ZnSi與χ-Cu8ZnSi析出物，使組織更微細且強度更高，同時也具備較佳流動性，但鑄件孔隙分率提高。Puathawee等人[Advanced Materials Research,Vol.802,2013,pp.169-173]在Cu-Zn-XSi-0.6Sn(X=0.5,1,2,3)合金，發現隨矽含量提高，γ相從等軸β相晶界析出，形成網狀組織，添加錫之後比起添加前，能使β、γ相更均勻分散，同時提高合金硬度至HV398，γ相的產生能使車削斷屑變得容易，同時γ相硬脆的特性也造成刀具磨損變得嚴重。

由此可見，矽的固溶強化效果相當顯著，因此需調整適當矽添加量防止過多γ硬質相產生使機械性質劣化，日本三寶伸銅工業Oishi等人[Materials Transactions,vol.67,2003,pp.219-225]，發明一種含有75.5Cu-3Si-0.1P-Zn的無鉛矽黃銅合金成份專利，組織為α+γ+κ相所組成，並沒有觀察到殘留β相及平衡穩定相μ的析出，合金具備良好鍛造性、易鑄造、抗脫鋅、易切削性能。

由於寬廣的凝固區間會影響液相進行補充收縮的能力，當液相無法有效補充複雜交錯的樹枝狀晶時，導致鑄件產生細微縮孔，因此瞭解合金的凝固區間顯得相當重要。日本學者小林與丸山[日本金屬 學會會報，第43卷，2004，第647-650頁]以熱電偶測量到無鉛CAC403(Cu-10Sn-2Zn)較含鉛CAC406(Cu-5Sn-5Pb-5Zn)的凝固區間更為寬大，表示鉛的移除對於合金的鑄造特性會造成影響，因而在銅合金熔煉與鑄造條件更需要嚴格控制。

因此，業界亟需可符合無鉛化規範且兼備製程生產便利性之新型無鉛黃銅合金材料以取代傳統含鉛銅合金，例如，一種具備熔鑄便利以及易切削加工的無鉛黃銅，在鑄造過程中不生成疏鬆組織，使鑄件具備氣密性，甚至具有抗脫鋅腐蝕，符合用於運輸氣體、流體用途的高品質閥件所需之性能。

本發明透過成分調整方式改善矽青銅凝固區間寬之特性，針對適合用於砂模鑄造生產的合金成份設計，降低鑄件因粥狀凝固而產生鑄件疏鬆、縮孔等凝固缺陷傾向，以提升鑄件健全性。

本發明為符合環境永續發展與工業應用所需，遵循無鉛化理念及兼具機械強度、易鑄造特性，故選擇以先前技術七三黃銅為基材，添加矽為主合金元素，並微量複合添加鋁、銻、錫、錳、鎳、硼等合金元素，進行無鉛矽黃銅合金特性改善。

本發明之一目的係提供一種無鉛快削黃銅合金，改善了先前技術ASTM C87800高矽黃銅合金中，因寬廣凝固溫度區間導致凝固過程過長，使鑄物佈滿巢狀疏鬆縮孔，造成鑄件密封性不良導致洩漏之缺點；另一方面，中華民國專利TW 577931、TW 421674所揭露之合金中，其添加了高含量的矽元素於黃銅合金，導致產生κ、γ等硬質相，而損害刀具壽命、增加切削加工所需時間等問題，於本發明中一併獲得解決。

本發明之另一目的係提供易鑄造、低加工耗時具焊接性之含矽無鉛黃銅，此為一種含有：65至75重量%之銅，22.5至32.5重量%之 鋅，0.5至2.0重量%之矽及其他不可避免之雜質。此合金組成範圍，係能夠符合生產高品質閥件所需具備之材料製造特性。

前述本發明矽元素之添加，可使少量之合金析出物在樹枝晶間形成，成為車削加工時之車屑斷裂起始源，解決高矽黃銅合金不易鑄造以及不易切削加工之缺點。

令人驚訝地發現，本發明將黃銅合金中鋅含量調整至22.5至32.5重量%、矽含量則降低至0.5至2.0重量%，且其中該黃銅合金中銅及鋅之含量之總和係97.5重量%或更高，較佳係97.5與98.5重量%時，本發明包含銅及鋅之總量為97.5重量%之黃銅合金，可以在兩相區間液相不斷晶出α-Cu，同時釋放凝固潛熱而阻止合金內部溫度下降。因此在非平衡凝固條件下，殘餘液相內的鋅原子一旦達到包晶反應所需濃度，β相消耗剩餘富有溶質的液相，並從初晶α-Cu的表面開始成核成長，而發生L+α-Cu→β包晶反應轉變，由冷卻曲線可看出，低於液相線後的包晶反應平台傾斜微幅傾斜，最後在859.7℃結束包晶反應，且仍保有31.7℃兩相區間溫度。能縮小該黃銅合金之凝固區間。具體言之，本發明無鉛快削黃銅合金藉由鋅含量之提高，可顯著降低合金液相線溫度；然，黃銅合金中隨銅與鋅以外其他合金元素之添加，其α與β相以外的晶出相所佔之比例亦隨之提升，並導致該合金兩相間溫度可擴大至50℃或更高；令人驚訝地發現，本發明黃銅合金中銅及鋅之總量係97.5重量%或更高，較佳係97.5與98.5重量%之範圍，相較於先前技術所揭露之黃銅合金，其所具有之兩相區間溫度已可大幅降低至約30℃。

另一方面，本發明包含總含量為97.5重量%或更高，較佳係97.5與98.5重量%之銅及鋅，與0.5至2.0重量%之矽之黃銅合金中，其合金結構組織係由α+β相所構成；本領域技術人員當能瞭解，考慮合金α相所具有延性較高之性質，與過量富矽γ相富集於晶界現象可提升斷 屑性質之相互權衡；本發明已令人驚訝的發現，藉由上述成分比例之調控，除具有適當延性α相比例之外，亦可使本發明無鉛快削黃銅合金之γ相佔有適當之分率，且本發明無鉛快削黃銅合金之γ相可於α及β相界處產生，且析出量明顯減少，同時也大幅降低γ相沿著β相界析出的網狀析出物，γ相轉變成以顆粒狀，並均勻彌散在α相及β相間。因此，前述本發明無鉛快削黃銅合金之組成，業具備適當強度之機械性質、並達到易斷屑之功效。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金可進一步包含至少一種選自由鋁、錫、錳、鎳、銻、及硼所組成之群之元素，其中該等元素之總含量為2.5重量%或更少。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含至少一種選自錫、錳、鎳或銻元素，該錫、錳或銻元素含量各為0.01至0.55重量%或鎳為0.01至0.8重量%，且其中該等元素之總含量係2.5重量%或更少。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含至少一種選自由0.1至1.0重量%之鋁、0.01至0.55重量%之錫、0.01至0.55重量%之錳、0.01至0.8重量%之鎳、0.01至0.55重量%之銻、及0.001至0.1重量%之硼所組成之群之元素，其中該等元素之總含量係2.5重量%或更少。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金中銅及鋅含量之總和係97.5重量%或更多，較佳為銅與鋅含量之總和為97.5與98.5之間。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中銅含量之下限值為65重量%、67重量%、或68重量%，銅含量之上限值為70重量%、73重量%、或75重量%。銅含量的範圍可以為前述下限值和上限值的任意組合，例如較佳為68至70重量%。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中矽含量之下限值為0.5重量%、0.75重量%、1重量%、1.1重量%、1.15重量%、1.3重量%、或1.45重量%，矽含量之上限值為1.35重量%、1.5重量%、1.75重量%、或2.0重量%。矽含量的範圍可以為前述下限值和上限值的任意組合，例如較佳為1.0至1.5重量%、1.1至1.35重量%。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含鋁，其含量之下限值為0.01重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、或0.25重量%，上限值為0.30重量%、0.45重量%、0.5重量%、0.6重量%、或1.0重量%。鋁含量的範圍可以為前述下限值和上限值的任意組合，例如0.1至1.0重量%，較佳為0.2至0.5重量%，尤佳為0.15至0.30重量%。

如前述本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含0.01至0.55重量%之錫。錫含量之下限值為0.01重量%、0.05重量%、0.075重量%、0.10重量%、0.20重量%、或0.25重量%，上限值為0.10重量%、0.20重量%、0.25重量%、0.3重量%、0.40重量%、0.45重量%、或0.55重量%。錫含量的範圍可以為前述下限值和上限值的任意組合，例如較佳為0.01至0.2重量%、0.1重量%或更少。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含0.01至0.55重量%之錳。錳含量之下限值為0.01重量%、0.05重量%、0.075重量%、0.10重量%、0.20重量%、或0.25重量%，上限值為0.10重量%、0.20重量%、0.25重量%、0.3重量%、0.40重量%、0.45重量%、或0.55重量%。錳含量的範圍可以為前述下限值和上限值的任意組合，例如較佳為0.01至0.25重量%，尤佳為0.10至0.20重量%。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含0.8重量%或以下之鎳。鎳含量之下限值為0.01重量%、0.05重量%、0.075重量%、0.10重量%、0.20重量%、或0.25重量%，上限值為0.10重量%、0.20重量%、0.25重量%、0.3重量%、0.40重量%、0.45重量 %、或0.55重量%、0.65重量%、0.78重量%、或0.80重量%。鎳含量的範圍可以為前述下限值和上限值的任意組合，例如0.01至0.55重量%，較佳為0.01至0.25重量%，尤佳為0.10至0.20重量%。

本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含0.01至0.55重量%之銻。銻含量之下限值為0.01重量%、0.05重量%、0.075重量%、0.10重量%、0.20重量%、或0.25重量%，上限值為0.10重量%、0.20重量%、0.25重量%、0.3重量%、0.40重量%、0.45重量%、或0.55重量%。銻含量的範圍可以為前述下限值和上限值的任意組合，例如0.1%至0.45重量%，較佳為0.15%至0.45重量%，尤佳為0.20%至0.45重量%。

如前述本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含0.001至0.1重量%之硼，硼含量之下限值為0.001重量%、0.005重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、或0.09重量%，上限值為0.005重量%、0.01重量%、0.015重量%、0.025重量%、0.035重量%、0.045重量%、0.055重量%、0.065重量%、0.075重量%、0.085重量%、0.095重量%、或0.1重量%。硼含量的範圍可以為前述下限值和上限值的任意組合，較佳為0.001至0.05重量%，更佳為0.001至0.02重量%。

如前述本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金不可避免之鉛含量係0.15重量%或更少，較佳係0.1重量%或更少。

如前述本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金不可避免之鐵含量係0.15重量%或更少。

如前述本發明無鉛快削黃銅合金，其中該黃銅合金所包含其他不可避免之雜質，例如但不限於至少一種選自由鉍、鉛、鐵、硫、磷或硒等，該不可避免之雜質之總量係0.5%或更少，例如較佳為0.3% 或更少。

本發明無鉛快削黃銅合金之一較佳態樣，其中該黃銅合金進一步包含至少一種選自由0.2至0.5重量%之鋁、0.01至0.2重量%之錫、0.01至0.25重量%之錳、0.01至0.55重量%之鎳、0.1至0.45重量%銻、及0.001至0.05重量%之硼所組成之群之元素，其中該等元素之總含量係2.5重量%或更少，且其中該黃銅合金中鋅與銅之總含量係為97.5重量%或更多。

本發明另關於一種澆鑄方法，其利用如前述之黃銅合金之熔湯，澆鑄於濕砂模、呋喃砂模或金屬模中，以形成鑄件。

如前述本發明之澆鑄方法，其中該澆鑄係在1000至1050℃之澆鑄溫度下進行。

如前述本發明之澆鑄方法，其中該鑄件進一步經加工機具切削，而產生加工件及其加工屑。

如前述本發明之澆鑄方法，其中該黃銅合金之熔湯進一步包含如前述本發明之方法所產生之加工件或其加工屑之回熔。

本發明無鉛快削黃銅合金係如前述具優異熔鑄性，適用於各種鑄物製品，諸如：利用砂模鑄造、重力鑄造、金屬模鑄造製程所獲致之鑄物製品；船舶零件；水用五金；管路零部件及其配件；閥門，諸如：球閥、閘閥、逆止閥、非昇桿閘閥、昇桿閘閥、蝶閥；過濾器，諸如：Y型過濾器；泵浦；或形狀複雜之零件(諸如：軸承、螺絲、螺帽、軸襯、齒輪、油壓構件等)。本發明無鉛快削黃銅合金尤其適用於各種耐壓製品，諸如如高壓閥件、噴嘴、高壓管、壓力泵等。

本發明無鉛快削黃銅合金最終而且最重要的需求特性為材料熔鑄相關的抗洩漏密封性。因此，本發明另關於一種無鉛黃銅合金鑄物製品，諸如：閥件(如，球閥、閘閥、逆止閥、非昇桿閘閥、昇桿閘閥、或蝶閥)，管路零部件，或過濾器(如，Y型過濾器)等，其包 含如前述本發明無鉛快削黃銅合金。

如本發明無鉛黃銅合金鑄物製品，諸如：閥件(如，球閥、閘閥、逆止閥、非昇桿閘閥、昇桿閘閥、或蝶閥)，管路零部件，或過濾器(如，Y型過濾器)等，其在900psi或更高之壓力下不產生洩漏。

如本發明無鉛黃銅合金鑄物製品，諸如：閥件(如，球閥、閘閥、逆止閥、非昇桿閘閥、昇桿閘閥、或蝶閥)，管路零部件，或過濾器(如，Y型過濾器)等，其抗拉強度之下限值係280MPa或更高、331MPa或更高、355MPa或更高、409MPa或更高、450MPa或更高。

如本發明無鉛黃銅合金鑄物製品，諸如：閥件(如，球閥、閘閥、逆止閥、非昇桿閘閥、昇桿閘閥、或蝶閥)，管路零部件，或過濾器(如，Y型過濾器)等，其破斷伸長率之下限值係8%或更高、9%或更高、16%或更高、20%或更高、25%或更高、或32%或更高。

本發明無鉛快削黃銅合金具有下列特點與優勢：1.相較於含鉛黃銅，擁有近似的易削特性；2.該鑄造合金擁有極佳的回熔性與熔解便利性；3.機械強度優異以及可使用在焊接用途，沒有含鉍黃銅合金有熱脆疑慮且密封性優良；4.具備抗脫鋅腐蝕性，以上特性均能符合高價值、高品質閥件所需具備的材料特色。

本發明無鉛快削黃銅合金之凝固區間

關於本發明之一態樣，本發明無鉛快削黃銅合金，進一步以元素含量分別為0.1至1.0重量%之鋁及0.01至0.55重量%之錫複合添加時，由於微量添加的鋁、錫元素相較於銅，屬於低熔點元素，導致低熔點的液相溶質隨著凝固進行持續釋出潛熱直至凝固結束，因此在較低溫度才完全進入固相區，該經鋁、錫複合添加之黃銅合金，其兩相區溫度區間約為60℃。

關於本發明之一態樣，本發明無鉛快削黃銅合金可進一步添加元素含量0.1至1.0重量%之鋁，其兩相區間仍可保持為35℃；且本發明提高鋁元素添加至1.0重量%，可進一步使固相線溫度下降，且完成包晶反應的溫度相對降低。

關於本發明之一態樣，本發明無鉛快削黃銅合金可進一步添加元素含量為0.01至0.55重量%之錳，該黃銅合金具有更窄，約為30℃之兩相區間。

另一方面，本發明無鉛快削黃銅合金可藉由加入至少一種選自由矽、鋁、錫及錳所組成之群之元素，可去除熔湯之有害氣體，以達到淨化熔體，減少凝固過程析出氣體之來源，例如：氧、氮、氫、二氧化碳，此外，本發明無鉛快削黃銅合金之凝固區間較於ASTM C87800先前技術之矽黃銅合金，除具有更狹窄之凝固溫度區間之外，亦能提高熔湯之充型能力，本發明無鉛快削黃銅合金經鑄造凝固後，可獲得緻密的鑄造組織，從而大幅提高鑄件良率與氣密性。

本發明無鉛快削黃銅合金之機械性質

本發明無鉛快削黃銅合金成份，係進一步針對矽含量作修改，調降矽含量至0.5至2.0重量%，較佳係1.1至1.35重量%，以防止過量γ相在晶界上析出對機械性質帶來負面影響，本發明無鉛快削黃銅合金成份另可進一步添加0.1至1.0重量%之鋁元素作為合金的固溶強化元素。

本發明無鉛快削黃銅合金將矽含量調整至0.5至2.0重量%，較佳係1.1至1.35重量%，其從X射線繞射分析顯示本發明無鉛快削黃銅合金主要由α+β雙相組織構成；此外，本發明無鉛快削黃銅合金之一態樣，其可進一步添加0.1至1.0重量%之鋁元素，經X射線繞射分析後，位於43.4°之β相繞射峰訊號明顯較高，與顯微組織觀察到β相分率較高有一致的趨勢。

關於本發明無鉛快削黃銅合金之鑄態強度觀察，本發明無鉛快削黃銅合金雖將矽調降至0.5至2.0重量%，較佳係1.1至1.35重量%，但藉由提升鋅含量至22.5至32.5重量%，或進一步添加0.1至1.0重量%之鋁，其可補足了原矽元素所帶來的固溶強化效果，使得本發明無鉛快削黃銅合金相當接近商用C87800矽青銅的機械強度。

本發明無鉛快削黃銅合金之切削加工性

先前技術係透過易削鉛、鉍元素添加、以改變切削參數來達到提高刀具使用壽命、降低車削加工成本與產生不連續車屑等目的，亦可藉由本發明提高黃銅合金之22.5至32.5重量%之鋅含量，且銅及鋅之總量係97.5重量%或更多來達成，其鋅含量之增加可使本發明無鉛快削黃銅合金具備較高之硬度、且延性不佳的β相組織亦可提供車屑切削斷裂源位置，同時本發明無鉛快削黃銅合金設計中，所添加至0.5至2.0重量%，較佳係1.1至1.35重量%之矽所產生硬脆γ與κ相，亦有前述提升斷屑之功效。

關於本發明之一態樣，本發明無鉛快削黃銅合金可進一步添加0.001至0.1重量%之硼，較佳為0.001至0.05重量%，更佳為0.001至0.02重量%之硼元素或0.01至0.8重量%之鎳，本發明無鉛快削黃銅合金中鎳之添加使α相型態發生改變，由針狀費德曼轉變成樹枝狀結構，相較於未添加硼或鎳元素成份之無鉛快削黃銅合金之組織，該進一步包含硼或鎳元素合金之γ相，係以顆粒狀型態分佈於α+β兩相間；且當添加硼時，γ相尤其沿著相界析出；另一方面，鎳之添加可使富矽溶質液體從已凝固α相的樹枝晶間排出；因此，進一步添加0.001至0.1重量%之硼或0.01至0.8重量%之鎳，可在枝晶間處產生β相與γ相之間金屬化合物，而從EDS分析可進一步確認，該γ相中鋅及矽之濃度確實較與母相之濃度為高。

雖然前述進一步添加0.001至0.1重量%之硼或0.01至0.8重量%之 鎳所產生之γ相，對於合金之延展性可能構成負面影響；但對於本發明無鉛快削黃銅合金而言，由於缺乏傳統易削元素鉛或鉍之添加，因此需要仰賴組織中具有硬脆特性的化合物相產生，藉以達到分斷組織連續性的目的，而引發類似於鉛的在銅合金中切削斷屑作用，同時又不會大幅降低合金機械性質，實有其必要性。據上，本發明無鉛快削黃銅合金，γ相在合金組織中係扮演影響合金機械性質與切削能力的角色；當進一步添加0.001至0.1重量%之硼或0.01至0.8重量%之鎳所產生以顆粒狀型態均勻彌散在α相及β相之間之γ相時，為其理想之析出型態。

本發明無鉛快削黃銅合金之脫鋅腐蝕性

本發明無鉛快削黃銅合金具有22.5至32.5重量%之鋅含量，本發明無鉛快削黃銅合金隨著鋅含量提升，組織內β相分率也隨之變高，當鋅含量高於15重量%便會明顯產生鋅的選擇性溶解問題，遭受腐蝕的脫鋅層會殘留多孔且疏鬆的純銅，即為脫鋅腐蝕現象。

本發明係提供一種兼備抗脫鋅腐蝕之無鉛快削黃銅合金，本發明黃銅合金可進一步包含微量之硼、鎳或銻，以提高本發明黃銅合金中抗脫鋅能力。

關於本發明無鉛快削黃銅合金之一態樣，其進一步包括0.001至0.1重量%之硼，較佳為0.02%或以下之硼元素及/或0.01至0.8重量%，較佳0.01至0.55重量%之鎳，以期提升抗脫鋅腐蝕能力。本發明無鉛快削黃銅合金，亦可進一步添加0.01至0.55重量%，較佳為0.15至0.45重量%，尤佳為0.25至0.45重量%之銻有抵抗脫鋅腐蝕效果，符合ISO 6509-1：2014規範低於腐蝕100μm之標準，大幅改善該等黃銅合金之抗脫鋅腐蝕性。該等無鉛黃銅合金之合金組成，不但符合無鉛化標準亦具有較佳抗脫鋅特性，改良習知黃銅合金所含鋅含量高於15重量%時，便會明顯產生脫鋅腐蝕現象。

本發明無鉛快削黃銅合金之合金重熔特性

良好與便利的材料鑄造回熔性係為發明之一目的。本發明無鉛快削黃銅合金可形成具狹窄凝固區間，有利於凝固階段可較快通過粥狀區；故本發明無鉛快削黃銅合金亦擁有高熔鑄便利性。此處熔鑄便利性係指投入相當為本發明無鉛快削黃銅合金組成範圍所需之合金原料，包括：車屑、流道、二次回爐料，其等經熔解後，由於低熔點之特性，能減低熔解所需時間，而達到鑄造時降低電力耗能之目的，且本發明快削黃銅合金之合金重熔時，毋須藉由額外之物理機械、化學藥劑進行除氣精煉；且熔湯又能具備優異的流動性、清淨度，本發明關於無鉛快削黃銅合金之鑄造方法，可有效重覆利用車屑、回爐料降低回收處理成本。由圖1(A)之比較例，清楚顯示習知銅合金進行重熔後之鑄件佈滿孔洞缺陷，本發明無鉛快削黃銅合金經重熔鑄造成型後之鑄件，不但凝固收縮狀態良好，組織緻密度高且無凝固疏鬆缺陷產生，如圖1(B)所示。又相較於ASTM C87800高矽黃銅或TW 577931專利所揭示之材料，本發明無鉛快削黃銅合金有著較低的含銅量，具有降低原料成本之優點，且本發明藉由提供一種新穎無鉛黃銅合金以提供現今先前技術中矽黃銅易有凝固缺陷所造成問題之解決方案，且進一步解決習知矽黃銅合金應用於鑄造高壓閥件時，所產生之洩漏問題。

本發明無鉛快削黃銅合金經過添加硼、鎳元素，其合金的凝固區間仍維持在35℃，對兩相區並無造成擴大的影響。

關於本發明無鉛快削黃銅合金之另一態樣，其進一步包括0.01至0.8重量%，較佳0.01至0.55重量%之鎳，本發明鎳之添加可使得凝固型態產生變化，本發明無鉛快削黃銅合金在903℃先晶出α-Cu，β相則在888℃晶出，溫度降到869℃為合金的固相線溫度，表示β相與液相的包晶反應已結束。從DSC曲線可明顯區分出有兩個放熱峰，分別對應到α相與β相依序晶出，由於鎳為α相穩定化元素且熔點高，造 成α相晶出溫度提高。

關於本發明無鉛快削黃銅合金之一較佳態樣，其中銅含量係為65重量%與75重量%之間，且銅與鋅含量之總和為97.5與98.5之間，如前述矽元素發揮良好固溶強化效用，而使該合金有較佳機械強度及延伸性，故該添加元素矽之含量為1.0至1.5重量%；鋁之含量為0.1至0.6重量%；並包含選自由下列元素所組成之群中至少一者：0.01至0.2重量%之錫、0.15至0.45重量%之銻及0.01至0.25之錳重量%。

關於本發明無鉛快削黃銅合金之一較佳態樣，其中銅含量為65重量%與75重量%之間，矽含量為1.0重量%與1.5重量%之間，另添加含量為0.01至0.55重量%之銻，獲得兼具易削性與機械強度之無鉛快削黃銅合金。本發明藉由均勻析出於α-Cu固溶體相間之銅-矽-銻化合物，從而使本發明無鉛快削黃銅合金於車削加工過程，產生近似鉛、鉍元素添加於黃銅合金之易切效果，再者，本發明無鉛快削黃銅合金，具有相組織單純之優點，兩相區間溫度僅30至35℃。

添加高含量的固溶強化錳元素使其形成金屬間化合物的原理亦被應用於本發明無鉛快削黃銅合金之中，關於本發明無鉛快削黃銅合金一較佳態樣，於其中銅含量為65至75重量%之間，鋅含量為22.5至32.5重量%，矽含量為0.5至2.0重量%，錳含量為0.1至0.55重量%之間，其中該合金中銅及鋅含量之總和係97.5重量%或更多。令人驚訝地發現，本發明無鉛快削黃銅合金所進一步包含0.1至0.55重量%之間之錳，可形成組織為α相基地及少量β相並散佈著Mn₅Si₃高硬度的金屬間化合物，從而提供良好耐磨特性，並同時具備較窄的兩相區間，其約為30至35℃。

圖1：回爐料經重熔澆鑄成鑄錠之截面比較，(a)ASTM C87800先前技術矽黃銅比較例；(b)本發明無鉛快削黃銅合金S73M5，顯示 組織緻密收縮狀況優良。

圖2：本發明無鉛快削黃銅合金T73M其鑄態顯微組織光學顯微鏡影像：(a)T73M5、(b)T73M5B、(c)T73M5N。

圖3：本發明無鉛快削黃銅合金呈現短C型及不連續狀型態之加工車屑：(a)T73M5、(b)T73M5B、(c)T73M5N。

圖4：利用本發明無鉛快削黃銅合金(T73M5B)所鑄造之閥件，其利用氬焊接合後，焊道周圍無龜裂痕之外觀。

依本發明之前述技術內容，詳述既有專利材料、商業用無鉛銅材料衍伸出待解決之技術問題點，於以下配合參考本案圖式之較佳實施例的詳細說明中，將清楚揭示本發明無鉛快削黃銅合金的優點與特性，較先前技術材料之優異之處。

本發明具體實施方式藉由以下實例具體說明：

實例1：無鉛快削黃銅合金之製造

本實例材料使用C1100純銅、C87800矽青銅母合金錠、七三黃銅作為熔煉材料，並在出爐前投入額外所需之純鋁(99.9%)、純錫(99.8%)、純銻(99.8%)、硼銅、99%純度之含30至70重量%錳之錳銅母合金、或C7541洋白銅(銅-鋅-15%鎳母合金)。由合金成份設計使用上述熔煉材料進行秤重配料後，依照材料熔點由高至低，依序投入高週波熔解爐進行熔解作業，坩堝材質為石墨。為降低鋅熔解耗損，於930℃添加純鋅，升溫到1050℃±25℃出湯，將熔湯表面氧化渣撈除後，於950℃將熔湯澆鑄到預先準備好的濕砂模內，利用分光儀(廠牌：德國SPECTROMAXx)進行成份分析，檢測結果如表1所示。

本實施例所示範選用之熔煉材料，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可視需要調整及選用，除其中選用之銅、鋅及矽元素之外，例如鋁或錳，均非達成本發明之必要元素。

實例2：含矽量之影響

比較例73M4之黃銅合金(Si>2.0%)主要是以α+β+γ相所組成。其γ相析出集中在β相晶界上以及內部，由於γ相質地硬脆，當析出過量γ相會造成合金強度過高並大幅降低延伸性。根據EDS分析結果所示，γ相為富鋅、矽元素化合物相。由於大量粗化的γ相析出於β相晶界處，可能對機械性能造成負面影響。為了改善矽含量超過2.0重量%時，產生過量富矽γ相富集於晶界之現象，本發明無鉛快削黃銅合金S73M5、SA73M5令人驚訝地發現，將矽含量調整至2.0重量%或以下時(約1.24至1.25重量%)，從繞射分析顯示本發明無鉛快削黃銅合金S73M5、SA73M5主要為α+β雙相組織構成；此外，從繞射圖可看出SA73M5位於43.4°的β相繞射峰訊號較高，與顯微組織觀察到β相分率較高有一致的趨勢。

另一方面，從S73M5、SA73M5之顯微組織觀察可確認α相為針狀費德曼組織，其餘為β相與繞射分析結果相符。此外，繞射分析中並未比對到γ相的訊號，由其的SEM圖可以發現，γ相主要係從α、β相界處產生，且析出量明顯減少，同時也大幅降低γ相沿著β相界析出的網狀析出物，γ相轉變成以顆粒狀均勻分佈在相界處的型態，顯示本 發明無鉛快削黃銅合金降低矽含量會使γ相數量減少。因此在本發明無鉛快削黃銅合金透過降低矽含量至2.0重量%或以下之設計策略，可提升合金強度與延展性使銅合金材料具備適當機械性質。

實例3：車削性測試

本實例利用傳統車床車削材料，測試不同成份銅合金材料在相同加工條件下，其斷屑能力。車削刀具材料係以市售捨棄式碳化鎢刀片，刀尖R角為0.4mm，配合車削條件為進刀深度1mm，進刀速度0.09mm/rev，車床轉速550r.p.m進行車削測試，車削完畢後，隨機蒐集20根車屑進行稱重與量測車屑長度並結合ISO 3685規範之車屑型態分類標準做為判別銅合金易削性之良窳。

典型的C36000含鉛快削黃銅組織乃是α+β雙相結構以及散佈於α、β晶界的純鉛所構成，以符合對材料切削性、強度需求，同時也是易削程度100%的標準品，為呼應環保法令的要求，本發明無鉛快削黃銅合金T73M5、T73M5B、T73M5N所例示之三種合金的顯微組織，具有提升斷屑效果的γ相析出物形成，圖3顯示T73M5、T73M5B、T73M5N合金之車屑呈C字型不連續狀。

本發明為了在機械性質、車削性質兩個互相矛盾的性質上，選擇了對機械強度影響較低的合金設計策略，透過矽含量的調整，控制硬脆γ相以顆粒狀分佈在相界上，降低硬脆析出物對合金強度的負面影響，，從而可獲得等同於C84400含鉛黃銅的易削性(易削程度90%)，貼近習知含鉛黃銅所需的加工時間，顯著地較其他兩種矽黃銅有著大量生產優勢，如表2所示。本發明無鉛快削黃銅合金之車屑型態，如圖3呈現T73M5、T73M5B、T73M5N合金之車屑呈C型不連續狀，表示車削過程斷屑能力優良，不易與車刀發生車屑黏著現象，因此加工所需時間相較於組織中存在著耐磨的κ、γ能大幅縮短。

實例4：銅合金抗脫鋅腐蝕測試

本實例依據國際標準化組織所制定的銅合金抗脫鋅腐蝕測試方法(ISO 6509-1：2014)進行試驗，該測試方法適用於鋅含量高於15重量%之銅合金，其抗脫鋅腐蝕性之評估。進行方式為12.7g含水氯化銅(CuCl₂．2H₂O)稀釋於1000ml去離子水(<20μS/cm)，以隔水加熱法將氯化銅水溶液加熱至75℃±5℃並維持恆溫，將試樣裁切為10×10×5mm大小(試樣與測試溶液接觸之暴露面積為100mm²)，鑲埋完成後以#1000砂紙研磨試片表面，放入測試溶液內保持24h±30min後，取出並用去離子水洗淨試樣表面，以垂直燒杯底面方向將試片裁切，為防止測試表面的脫鋅層脫落，使用#2500砂紙輕輕研磨、並拋光，使脫鋅層能與試樣未腐蝕基材清楚分辨，並量測脫鋅層厚度及均勻腐蝕深度。

比較例七三黃銅之局部脫鋅層總厚度係332μm；比較例C87800氯化銅酸蝕液主要產生均勻腐蝕深度為174μm，但沒有局部脫鋅現象發生；比較例C87850氯化銅酸蝕液均勻腐蝕深度為133μm，加上局部脫鋅層72μm，總滲入試片內部的深度為205μm。

本發明無鉛快削黃銅合金T73M5B之局部脫鋅層厚度係181μm；BS73M，均勻腐蝕深度為45μm，再加上局部脫鋅層9μm，則，總腐蝕深度，只有54μm。T73M5B相較於比較例七三黃銅對氯化銅酸蝕液之局部脫鋅層厚度332μm大幅降低；而BS73M相較於比較例C87800對氯化銅酸蝕液之腐蝕深度為174μm為更低。本發明BS73M合金，其抗均勻腐蝕性能遠較比較例C87800為佳，但是，局部脫鋅性能比C87800略差，總腐蝕厚度則較比較例C87800為佳。而，相較於比較例C87850，本發明BS73M合金之均勻腐蝕與局部脫鋅腐蝕性 能，兩者均較比較例C87850佳。

將比較例70重量%銅-30重量%鋅之先前技術七三黃銅合金與本實例T73M5B及BS73M合金對照，局部脫鋅腐蝕深度可由332μm，進一步降低至相當程度，表明本發明無鉛快削黃銅合金具有抗脫鋅腐蝕之功用。綜上，本發明無鉛快削黃銅合金已可同時符合AS2345、ISO6509對黃銅合金抗脫鋅能力所設定之標準。

實例5：合金重熔性質測試

比較例C87800合金，在重熔前的巨觀組織主要為柱狀晶結構，且在樹枝晶間，出現未獲得充分補充的疏鬆孔洞，這種現象在比較例C87800、比較例C87850、與本發明T73M5N合金均可觀察到。合金經重熔後，則可觀察到比較例C87800鑄錠並沒有凝固收縮跡象，鑄錠上方反而鼓脹，同時可清楚看到內部存在大量疏鬆缺陷產生，此原因推測係由於比較例C87800合金凝固區間較寬，同時沾附水份、切削油的回爐料及車屑回熔而造成合金液體含氣量提高，如此勢必會造成鑄件孔隙率提高，使易鑄造性降低而無法達到C87800合金原本所具有的機械性質。令人驚訝地發現，本發明無鉛快削黃銅合金經重熔後，其具有正常的凝固收縮現象。由實例T73M5、T73M5B之巨觀組織顯示，重熔前、後的巨觀組織，都是由相對較緻密的等軸晶所構成，並未觀察到孔洞的存在，代表T73M5、T73M5B合金具備較佳的鑄造重熔性質，且機械強度尚佳。

本發明無鉛快削黃銅合金經多次反覆熔解鑄造的流道以及加工後沾有切削液之銅屑及加工件，可於回收熔煉時直接投料，且不需添加精煉劑或除氣劑於熔融湯水中還原反應作化學除氣處理或降溫除氣作物理除氣處理。本發明無鉛快削黃銅合金經回收熔煉完成，達到出爐溫度，直接出爐即可；並以1000℃至1050℃澆鑄溫度，較佳1000℃至1020℃澆鑄溫度進行澆注作業，充滿於砂模完成後的湯水凝固收縮 正常，鑄造性與鑄造便利性、成型率佳，顯示本發明無鉛快削黃銅合金鑄造回熔性佳、成型率佳。

實例6：拉伸性質測試

本發明無鉛快削黃銅合金T73M5雖將矽調降至約1.3wt.%，但透過提升鋅含量補足了矽元素所帶來的固溶強化效果，使得T73M5已接近比較例C87800矽青銅之強度。

由於T73M合金設計具備較高鋅含量，α、β相所能固溶矽元素的量，將會愈來愈低，從組織與破斷面觀察可得知，添加的矽元素未能完全固溶進入α、β相；因此，當矽濃度高於基地相的最大固溶限，就會產生質地硬脆且富含鋅、矽元素的γ相。由實例T73M5的破斷面可觀察到α相經拉伸變形留下的韌窩組織，其中在更細微的韌窩組織內部發現γ相顆粒，顯示γ相顆粒均勻分布在α、β相界上，有助於獲得較佳合金延性。令人驚訝地發現，本發明無鉛快削黃銅合金添加硼(T73M5B)、鎳元素後(T73M5N)，延伸率有明顯降低的趨勢，本發明無鉛快削黃銅合金之斷面係沿著α相與γ相界面產生破壞；此外由於添加鎳使破斷面沿著韌性較差的樹枝晶間處蔓延，因此可觀察到β、γ相在樹枝狀晶表面的破裂痕跡，同時並無明顯α相滑移帶的產生。

實例7：應用例-無鉛黃銅合金閥件

本發明無鉛快削黃銅合金所應用之目的之一，即材料抗洩漏密封性。前述本發明無鉛快削黃銅合金T73M5B、T73M5N、及BS73M經上述條件鑄造、加工後，以形成為閥件，諸如：球閥、閘閥、逆止閥、非昇桿閘閥、昇桿閘閥、或蝶閥，管路零部件，Y型過濾器，或閥蓋。本發明無鉛快削黃銅合金所形成之鑄件，除因鑄造因素所造成鑄件外觀上之渣孔及砂孔外，並未發現有任何材料氣孔或龜裂痕之瑕疵。由本發明無鉛快削黃銅合金T73M5B、T73M5N、及BS73M所形成之鑄件，均可全數符合88psi或更高之氣壓測試，及900psi或更高 之高壓水壓測試(實際測試水壓壓力約在1150psi至1450psi)，(MSS SP-110 Ball Valves,Threaded,Socket Welding,Solder Joint,Grooved and Flared Ends標準)。因此，本發明無鉛快削黃銅合金材料所具有之組織特性，可適用於壓力需求係900psi或更高之閥件產品。

本實例進一步利用本發明無鉛快削黃銅合金T73M5B、T73M5N、及BS73M之回熔(其包含具有相同合金組成成分之40%車屑與60%回爐料)製作之砂模鑄件，該等合金經鑄造、加工與氬焊接合後形成閥件。圖4顯示利用本發明無鉛快削黃銅合金T73M5B所鑄造之閥件外觀，利用氬焊接合後，焊道周圍並無產生任何龜裂痕；本實例亦顯示本發明無鉛快削黃銅合金T73M5B、T73M5N、及BS73M回熔鑄件所製造之閥件，可通過高壓測漏標準、且結構無龜裂痕產生，因此，本發明無鉛快削黃銅合金所製得之閥件已充分展現具有抗洩漏密封性之特點。本實例與其他習知合金各項特性之比較另彙整於下表3。

具體而言，本發明無鉛快削黃銅合金T73M5B、T73M5N、及BS73M經回熔鑄造所形成之閥件，其等之抗拉強度分別為355MPa或更高、411MPa或更高、及450MPa或更高、破斷伸長率分別為25%或更高、20%或更高、及16%或更高。前述機械性質另充分顯示，本發明無鉛快削黃銅合金添可藉由添加適量之合金元素，從而展現兼具高抗拉強度與良好延伸性質，同時藉由本發明無鉛快削黃銅合金所熔鑄之閥件，皆可通過900psi或更高，較佳1150psi或更高，尤佳1500psi或更高之壓力測試驗證而無洩漏。

綜上所述，本發明無論就合金元素控制顯微組織、切削性、回熔鑄造性、機械性質、抗脫鋅腐蝕性能、焊接性能、以及鑄件氣密性均廻異於其他習知之銅合金技術特徵，上述實施例雖僅揭示使用於流體運輸之閥件組件但不限於其他延伸之應用產品，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (20)

1. 一種無鉛快削黃銅合金，其包含銅：65至75重量%，鋅：22.5至32.5重量%，矽：1.1至2.0重量%，至少一種選自由0.01至1.0重量%之鋁、0.01至0.55重量%之錫、及0.01至0.55重量%之錳所組成之群之元素，及其他不可避免之雜質；其中，該黃銅合金中銅及鋅含量之總和係97.5重量%或更多。
2. 如請求項1之黃銅合金，其中該黃銅合金進一步包含至少一種選自由0.1至1.0重量%之鋁、0.01至0.8重量%之鎳、0.01至0.55重量%之銻、及0.001至0.1重量%之硼所組成之群之元素，其中該等元素之總含量係2.5重量%或更少。
3. 如請求項1之黃銅合金，其中該黃銅合金之γ相係顆粒狀型態均勻彌散在α相及β相之間。
4. 如請求項1至3中任一項之黃銅合金，其中矽含量為1.1至1.35重量%。
5. 如請求項2或3之黃銅合金，其中鋁含量為0.2至0.5重量%。
6. 如請求項2或3之黃銅合金，其中錫含量為0.01至0.2重量%。
7. 如請求項2或3之黃銅合金，其中錳含量為0.01至0.25重量%。
8. 如請求項2或3之黃銅合金，其中鎳含量為0.01至0.55重量%。
9. 如請求項2之黃銅合金，其中銻含量為0.1至0.45重量%。
10. 如請求項2或3之黃銅合金，其中硼含量為0.001至0.05重量%。
11. 一種澆鑄方法，其利用如請求項1至10中任一項之黃銅合金之熔湯，澆鑄於濕砂模、呋喃砂模或金屬模中，以形成鑄件。
12. 如請求項11之澆鑄方法，其中該澆鑄係在1000至1050℃之澆鑄溫度下進行。
13. 如請求項11或12之澆鑄方法，其中該鑄件進一步經加工機具切削，而產生加工件及其加工屑。
14. 如請求項13之澆鑄方法，其中該黃銅合金之熔湯進一步包含如請求項13之方法所產生之加工件或其加工屑之回熔。
15. 一種無鉛黃銅合金鑄物製品，其包含如請求項1至10中任一項之黃銅合金。
16. 如請求項15之無鉛黃銅合金鑄物製品，其包含閥件、管路零部件、或過濾器。
17. 如請求項15之無鉛黃銅合金鑄物製品，其包含球閥、閘閥、逆止閥、非昇桿閘閥、昇桿閘閥、蝶閥、或Y型過濾器。
18. 如請求項15至17中任一項之無鉛黃銅合金鑄物製品，其在900psi或更高之壓力下不產生洩漏。
19. 如請求項15至17中任一項之無鉛黃銅合金鑄物製品，其抗拉強度係280MPa或更高。
20. 如請求項15至17中任一項之無鉛黃銅合金鑄物製品，其破斷伸長率係8%或更高。