CN102803534B

CN102803534B - 再生镁合金、其制造方法和镁合金

Info

Publication number: CN102803534B
Application number: CN201080028398.XA
Authority: CN
Inventors: 川畑博之; 西野直久; 岩田靖; 弦间喜和; 濑口刚
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2010-06-09
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2030-06-09
Also published as: JP2011021274A; US20120156087A1; DE112010002575T5; CN102803534A; JP5405392B2; WO2010146804A1; DE112010002575B4; US9169542B2

Abstract

本发明旨在提供具有良好耐腐蚀性的再生镁合金及其制造方法。本发明的方法包括调节镁合金的熔融金属的组成的调节步骤以按质量计包含：Al：5～10％；Zn：不小于1％且不小于Cu含量(％)的三倍；Mn：0.1～1.5％；和剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种或多种改性元素。尽管将Al含量的上限限制为低水平，但是Zn含量根据Cu含量而增加。因此，通过该方法制造的再生镁合金可以有效抑制由作为引起腐蚀的元素之一的Cu所引起的腐蚀。

Description

再生镁合金、其制造方法和镁合金

技术领域

本发明涉及再生镁合金和其制造方法以及镁合金。

背景技术

镁(Mg)是最轻的实用金属且具有良好的比强度，并且其资源丰富。由于强烈需要减轻重量并降低环境负担，所以镁是有前途的金属材料且镁合金适用于各种领域中的各种产品中。

然而，镁是非常活泼的金属且在实用金属之中具有最低电位(即，最高电离倾向)。因为镁不在其自身上形成耐腐蚀膜，所以镁基构件易受腐蚀。因此，获得耐腐蚀性对于广泛利用镁基构件是必要的。对于获得耐腐蚀性的一种可能手段是在镁基构件的表面上设置耐腐蚀膜。然而，耐腐蚀膜的形成招致高成本。此外，即使形成了耐腐蚀膜，腐蚀也可能从膜的缺陷部分或受损部分发生。

因此，需要本身具有良好耐腐蚀性的镁合金。镁合金腐蚀的根本原因在于存在杂质元素(引起腐蚀的元素)，如铜(Cu)、铁(Fe)和镍(Ni)。因此，常规镁合金通过严格限制混入合金中的这些引起腐蚀的元素的量来确保耐腐蚀性。例如，根据ASTM标准的已知合金AZ91D通过将引起腐蚀的杂质的含量严格限制为小于0.03质量％(300ppm)的Cu、小于0.0015质量％(15ppm)的Ni和小于0.005质量％(50ppm)的Fe来确保良好的耐腐蚀性。这种镁合金需要在严格控制的条件下制造且当然以全新产品的制造为前提。这不仅招致制造成本增加，而且抑制了镁基构件的再生性，且没有满足有效利用资源且降低环境负担的当前需求。

引用列表

专利文献

专利文献1：PCT国际申请公开2009-501，845T的日文翻译(PCT国际公开WO2007/009,435)(美国专利申请公开2009/104,070A1)

专利文献2：日本未审查专利公开H03-97,824(USP5,073,207)

发明内容

技术问题

(1)在这些情况下，专利文献1提出了一种镁合金，特别是从废料(二次合金)再生的镁合金，尽管引起腐蚀的元素如Cu的含量比较大，但所述镁合金具有良好的耐腐蚀性。具体地，该文献提出了按质量计(在下文中，有时将质量％简称为％)包含如下的镁合金：铝(Al)：10～20％；锌(Zn)：2.5～10％；和锰(Mn)：0.1～2％；以及容许的Cu：0.3～2％或Ni：0.001～2％。因此，还不完全清楚该镁合金为何具有良好的耐腐蚀性，但是根据专利文献1的描述，似乎通过使镁合金包含相对大量的Al且稳定地形成具有网络结构的β相抑制了由引起腐蚀的元素如铜所造成的局部腐蚀作用。

(2)还存在根据ASTM标准的镁合金AZ92，其被限定为包含：Al：8.3～9.7％；Zn：1.6～2.4％；Mn：0.1～0.35％；Cu：小于0.35％；Ni：小于0.01％；和Fe：小于0.02％。该镁合金目前没有实际使用且对于其耐腐蚀性知之甚少。该AZ92合金的标准规格当然以全新产品(一次合金)的制造为前提且并不预期将镁合金再生。此外，在本发明人知道的范围内，未见任何有关该合金的再生的报告。

专利文献2描述了就Al、Zn和Mn而言具有类似组成的镁合金，但没有提及镁合金的再生。此外，如从该合金以0.5～5质量％的量含有引起腐蚀的Ca的描述显而易见，专利文献2没有描述该镁合金的耐腐蚀性等。此外，该镁合金不是铸造材料，而是包含雾化粉末的塑性加工材料。

(3)鉴于这些情况而完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种再生镁合金的制造方法，其使得能够将镁合金再生且获得具有良好耐腐蚀性的镁合金；并提供具有良好耐腐蚀性的这种再生镁合金。本发明的另一个目的是提供一种镁合金，其在没有任何特殊防腐蚀处理的情况下本身显示良好耐腐蚀性且适合用于将来的再生。

问题的解决方案

本发明人进行了认真研究以解决这些问题，且作为反复试验的结果，成功获得了再生镁合金，所述再生镁合金与常规合金相比，能够显著增加作为引起腐蚀的元素的Cu的容许量，且同时通过在抑制Al含量的同时增加镁合金的Zn含量来确保实用水平的耐腐蚀性。然后，本发明人进一步拓展了该发现且完成了本发明的以下方面。

《再生镁合金的制造方法》

(1)本发明的再生镁合金的制造方法包括：熔融步骤，对包含回收的镁合金构件的回收原料进行加热并熔融，由此获得原料熔融金属；调节步骤，根据所述原料熔融金属的Cu含量调节所述原料熔融金属的组成，由此获得按质量计包含如下的调节的熔融金属：

Al：5～10％；

Zn：不小于1％且不小于Cu含量(％)的三倍；

Mn：0.1～1.5％；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素；和

凝固步骤，将所述调节的熔融金属冷却并凝固，由此获得再生镁合金。

《再生镁合金》

(1)本发明不仅可涉及再生镁合金的上述制造方法，而且涉及通过该方法获得的再生镁合金。即，本发明可以是通过使包含回收的镁合金构件的回收原料熔融并凝固而获得的、通过上述制造方法制造的再生镁合金。

(2)此外，本发明也可以涉及如下再生镁合金，而与其制造方法无关。即，本发明可以是通过使包含回收的镁合金构件的回收原料熔融并凝固而获得的、按质量计包含如下的再生镁合金：

Al：5～10％；

Zn：2.4～6％；

Mn：0.1～1.5％；

Cu：不超过Zn含量(％)的三分之一；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素。

(3)上述再生镁合金可以按质量计包含：

Al：5～10％；

Zn：1～2.4％；

Mn：0.1～1.5％；

R.E.(稀土元素)：0.1～1.5％；

Cu：不超过Zn含量(％)的三分之一；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素。

(4)此外，上述再生镁合金可以按质量计包含：

Al：5～10％；

Zn：1～6％；

Mn：0.1～1.5％；

R.E.：0.1～1.5％；

Cu：不超过Zn含量(％)的三分之一；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素。

《镁合金》

顺便提及，本发明可不仅涉及再生镁合金或其制造方法，而且涉及将来可以容易地再生的全新镁合金(一次合金)。

(1)即，本发明可以是按质量计包含如下的镁合金：

Al：5～10％；

Zn：1～6％；

Mn：0.1～1.5％；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素。

(2)本发明的上述镁合金可以进一步含有0.1～1.5％的R.E.。

(3)此外，含有0.1～1.5％R.E.的本发明镁合金的Zn含量可以为1～2.4％。

《本发明的完成方式和本发明的机理》

(1)本发明特别注意在镁合金的引起腐蚀的元素中的Cu。这是因为，当考虑镁合金的再生时，Cu是非常易于混入合金中的元素，但是目前没有可用的除去Cu的有效方法。Cu为何易于混入再生镁合金的原因之一在于Cu大量用于铝合金、铁基烧结体等的构件和导电材料中。

作为除了Cu之外主要的引起腐蚀的元素之一的Fe可以通过使用Mn从镁合金的熔融金属中进行沉降来除去。因此，Fe含量的降低相对容易。另一方面，也是引起腐蚀的元素的Ni几乎不固溶于镁合金中，因此镁合金的Ni含量迅速增加是不可能的。

这些情况不仅对于再生镁合金或其制造方法、而且对于镁合金都是正确的。因此，为了方便，下文将论述“镁合金”，但以下论述也适用于再生镁合金及其制造方法。

(2)未完全清楚本发明的镁合金如何显示良好耐腐蚀性的机理，但目前相信如下：通常，相信含Al的镁合金(Mg-Al基合金)的腐蚀因为Mg-Al-Cu化合物(精确地讲，“Mg₆Al₇Cu₃”化合物)和α-Mg相形成局部电池(精确地讲，Mg₆Al₇Cu₃化合物充当阴极)而进行。本发明人基于含有约0.7％Zn的AZ91合金对Mg-Al-Cu化合物进行了认真研究，结果，新近发现所述Mg-Al-Cu化合物为含有微量Zn的Mg₆Al₇Cu₃化合物。

本发明人基于该发现而进行了更多研究且得到了如下想法：由该化合物引起的腐蚀可以通过改变Mg₆Al₇Cu₃化合物来抑制，所述Mg₆Al₇Cu₃化合物是腐蚀的原因。然后，当本发明人实际提高镁合金的Zn含量时，发现镁合金的耐腐蚀性提高。具体地讲，结果清楚地显示出，通过增加Zn含量，不管Cu含量如何变化，都可以保持镁合金的耐腐蚀性。即，即使将Cu混入镁合金中，也由于存在Zn，没有形成成为腐蚀起点的Mg₆Al₇Cu₃化合物，而是形成了“Mg₃₂(Al，Zn，Cu)₄₉”化合物。据认为，从Mg₆Al₇Cu₃化合物到“Mg₃₂(Al，Zn，Cu)₄₉”化合物的该变化表现为耐腐蚀性的提高且抑制了由Cu引起的耐腐蚀性恶化。

还发现了，随着Zn含量增加，腐蚀速率相对于Cu含量增加的变化变小。即，已经发现，指示腐蚀速率的变化量相对于Cu含量的变化量之比的腐蚀速率敏感性随着Zn含量增加而降低。这意味着，由于镁合金的Zn含量增加，所以即使Cu含量在某种程度上发生变化，腐蚀速率也不会变化太大，且获得了稳定的耐腐蚀性。

然而，如果总Cu含量过大，则上述Mg-Al-Cu-Zn化合物的Cu含量也增加。在这种情况下，即使存在足够量的Zn，所述Mg-Al-Cu-Zn化合物也可能变成腐蚀的新起点，且镁合金的耐腐蚀性可能下降。本发明人对这进行了认真研究且发现当Cu含量不超过0.5％、不超过0.4％或不超过0.3％时，(再生)镁合金显示稳定的耐腐蚀性。

因此，本发明可以确保即使Cu含量容易变化的再生镁合金的耐腐蚀性，更不用说全新镁合金的耐腐蚀性，且因此可以提高镁合金的再生性。

(3)本发明人的进一步认真研究阐明了，当过量包含Al时，Zn的上述优异效果下降。认为这是因为，Zn以固溶体等形式被随Al一道增加的镁合金的β相(Mg₁₇Al₁₂化合物)吸收，且作为腐蚀原因的所述Mg-Al-Cu-Zn化合物的组成变得难以变成耐腐蚀性组成。

《备注》

(1)当在本说明书中使用术语“再生”时，不考虑再生了多少次。另外，在本说明书中提到的“再生镁合金”或“镁合金”不仅可以是散装材料如锭，而且可以是具有棒、管、板等形状的原料，铸造材料如压铸材料、锻造材料、切割材料等。在这些情况下，“镁合金”可以重新陈述为“镁合金构件”。

在本说明书中提到的“耐腐蚀性”使用腐蚀速率、腐蚀速率敏感性等作为指标。“腐蚀速率”为每单位时间(天)的腐蚀失重。在本说明书中提到的“腐蚀速率敏感性”为腐蚀速率的变化量相对于Cu含量的变化量之比(腐蚀速率相对于Cu含量的变化率)。尽管这些指标的具体范围根据期望特性而不同，但优选的腐蚀速率(MCD)不超过1、不超过0.8、不超过0.7、不超过0.6、不超过0.5、不超过0.4、不超过0.3或不超过0.2。优选的腐蚀速率敏感性(CS)不超过400、不超过350、不超过300、不超过200、不超过100、不超过80、不超过50或不超过40。应注意，在此示出的各腐蚀速率值的单位是mg/cm^-2/天^-1。另外，因为在计算腐蚀速率敏感性时，将Cu含量看作无量纲数(例如，将1质量％的Cu含量看作0.01)，所以各腐蚀速率敏感性值的单位也是mg/cm^-2/天^-1。

因为腐蚀速率敏感性(CS)为腐蚀速率(MCD)相对于Cu含量的变化率，因此具有特定组成的镁合金的腐蚀速率敏感性从通过相对于横轴上的Cu含量绘制纵轴上的腐蚀速率而制成的散布图的斜率获得。一般来讲，当Cu含量超过0.5％时，腐蚀严重且腐蚀速率的变化倾向于过大。另一方面，当Cu含量小于0.1％时，腐蚀轻微且腐蚀速率的变化倾向于过小。这种局部区域的状态广泛变化，且鉴于适当评估腐蚀速率敏感性，这是不优选的。因此，在本说明书中，实际腐蚀速率敏感性(CS)由在0.1～0.5％的Cu含量范围内的上述散布图的斜率计算。

(2)除非另有规定，否则在本说明书中提到的范围“x～y”包括下限值“x”和上限值“y”二者。此外，在本说明书中提到的下限值和上限值可以任意组合而形成新范围“a～b”。

熔融金属和合金的化学组成可以通过通过Quantolet分光光度法、XRF、ICP等分析试样来鉴定。除非另有规定，否则在本说明书中的各种熔融金属和合金的化学组成应被视为通过Quantolet方法鉴定。

发明效果

回收原料不仅包含至少一种纯镁合金构件，而且包含各种各样的构件和附着至所述合金构件的杂质。通过使用这种回收原料获得的再生镁合金通常含有大量Cu，这些Cu难以除去且是腐蚀的主要原因。因此，再生镁合金的耐腐蚀性通常差。

然而，本发明通过如上所述使再生镁合金含有相对大量的Zn而使得可以有效抑制由Cu引起的腐蚀。即，本发明的制造方法使得能够获得具有良好耐腐蚀性的再生镁合金，而与相对大含量的Cu无关。换句话说，本发明的制造方法使得可以大大增加难以除去且是引起腐蚀的元素的Cu的容许量，且可以确保再生镁合金的实用水平的耐腐蚀性。

Cu的容许量的这种增加使得不仅能够提高耐腐蚀性，而且能够大幅降低(再生)镁合金的制造成本如原料成本和管理成本。

附图说明

[图1]图1为镁合金的化学组成(Cu和Zn)与腐蚀速率的相关图。

[图2]图2为显示在镁合金的Cu含量与最小腐蚀速率之间的关系的散布图。

具体实施方式

将通过本发明的实施方式更详细地描述本发明。包括如下实施方式的本说明书中的描述不仅可以适当应用于本发明的镁合金，而且可以适当应用于本发明的再生镁合金及其制造方法。本发明可以通过将任意选自下述构成特征的一个或多个添加至本发明的上述构成中而形成。可以以超出范围的多种形式选择如下构成特征中的任一个。例如，关于一种组成范围的构成特征不仅与产物有关，而且与制造方法有关。当作为通过方法得到的产物理解时，可以将关于制造方法的构成特征看作是(再生)镁合金的构成特征。应注意，哪个实施方式是最好的随着目标应用、所需特性等而变。

《再生镁合金/镁合金》

<组成>

本发明的再生镁合金或镁合金(在下文中，简称为“镁合金”)基本上包含Zn、Al、Mn，以及作为剩余部分的Mg，且更优选的是，所述镁合金进一步含有R.E.。在下文中，将论述这些主要构成元素。

(1)Zn

如上所述，Zn为提高本发明镁合金的耐腐蚀性的元素。特别地，Zn抑制了作为引起腐蚀的元素的Cu所引起的腐蚀且增加了Cu的容许量。

顺便提及，在常规镁合金的情况下，据说有效提高耐腐蚀性的Zn含量为至多1％。相比之下，在本发明的镁合金中，将Zn含量的下限限定为1％。另一方面，在本发明的镁合金中，从耐腐蚀性的观点来看，不存在Zn含量的上限。然而，优选将Zn含量的上限限定为6％，从而确保镁合金的机械特性如伸长率。即，优选的是，本发明的镁合金含有1～6％的Zn。

Zn的上限值或下限值可以在该范围内任意确定。特别优选的是，下限值为1.5％、2％、2.4％、2.5％和3％中的任一个。特别优选的是，上限值为5.5％、5％、4.5％和4％中的任一个。当本发明的镁合金含有R.E.时，所述镁合金的耐腐蚀性如下所述进一步提高。尽管不完全清楚原因或机理，但是认为，R.E.不仅抑制了作为引起腐蚀的元素的Ni所引起的腐蚀，而且可以与Zn合作进一步提高镁合金的耐腐蚀性。因此，当本发明的镁合金含有R.E.时，优选使Zn含量的下限相对低，且当所述镁合金不含R.E.时，优选使Zn含量的下限相对高。具体地讲，当所述镁合金不含R.E.时，优选使Zn含量的下限不小于2.4％。另一方面，当所述镁合金含有R.E.时，使Zn含量的下限不小于1％使得本发明的镁合金可以显示充分的耐腐蚀性。在这种情况下，如果以1～2.4％的范围包含Zn，则镁合金可以有效地获得耐腐蚀性。

(2)Al

Al是提高镁合金的机械特性如强度的元素，且也是有效提高镁合金的耐腐蚀性的元素。过小的Al含量是不优选的，因为不能获得这些效果。另一方面，过大的Al含量也是不优选的，因为镁合金的伸长率降低。另外，过大的Al含量可能抑制Zn提高耐腐蚀性的上述效果。因此，在本发明中，优选以5～10％的范围包含Al。Al的上限值或下限值可以在该范围内任意确定。优选地，下限值为6％、7％、8％和8.5％中的任一个。另一方面，优选地，上限值为9.5％。

(3)R.E.

R.E.(稀土元素)为可以与上述Zn合作一起提高镁合金的耐腐蚀性的一种或多种元素。R.E.也是有效抑制由Ni引起的腐蚀的一种或多种元素。不优选包含过小量的R.E.，因为不易显示这些效果。另一方面，不优选包含过大量的昂贵R.E.，因为镁合金的原料成本增加。因此，在本发明中，优选以0.1～1.5％的范围包含R.E.。R.E.的上限值或下限值可以在该范围内任意确定。特别优选的是，下限值为0.2％、0.3％、0.4％和0.5％中的任一个。另一方面，特别优选的是，上限值为1.3％、1％和0.8％中的任一个。

顺便提及，R.E.包括许多元素。在本发明中提到的R.E.不限于一种或多种特定元素，但是特别地，铈(Ce)、镧(La)等对于提高镁合金的耐腐蚀性是有效的。然而，考虑到原料成本和可利用性，通常将R.E.作为稀土金属混合物(Mm)供应，所述稀土金属混合物(Mm)为多种稀土元素的合金。因此，将Mm含量视为R.E.含量是合理的。Mm的一种例示性组成按质量计包含：Ce：52％；La：25％；Nd：16％；和Pr：5％。

(4)Mn

Mn是从镁合金的熔融金属中有效除去作为引起腐蚀的元素的Fe且抑制由Fe引起的腐蚀的元素。当残留在镁合金中的Mn的含量过小时，不能获得这些效果。另一方面，当Mn含量过大时，镁合金的成本增加且这是不经济的。因此，将本发明镁合金的Mn含量限定为0.1～1.5％。Mn含量的上限值或下限值可以在该范围内任意确定。特别优选的是，下限值为0.2％或0.3％。特别优选的是，上限值为1.2％、1％、0.8％和0.6％中的任一个。

应注意，当本发明的镁合金含有R.E.时，Mn可以与R.E.合作一起除去Fe或者抑制由Fe所引起的腐蚀。

(5)改性元素

在本说明书中提到的“改性元素”为除Mg、Al、Mn、Zn、R.E和引起腐蚀的元素如Cu、Ni和Fe之外的有效改善镁合金的特性的元素。待改善的特性在种类方面不受限制且例如为耐腐蚀性、强度、伸长率、韧性和阻燃性。所述改性元素的实例包括硅(Si)：0.2～2％；钙(Ca)：0.2～1.5％；和铍(Be)：0.0001～0.005％。此外，所述改性元素可以为锡(Sn)、钇(Y)、锶(Sr)、铋(Bi)和锆(Zr)中的一种或多种。可以单独或以任何组合包含这些改性元素。这些改性元素的含量不限于例示性范围，且通常含量很小。

(6)杂质

在本说明书中提到的杂质为对于改善镁合金特性所不必要的元素，且不仅包括使特性下降的元素，而且包括不使特性下降的元素。杂质的典型实例为Cu、Ni和Fe，它们是引起腐蚀的元素。除了这些元素之外，还有在原料粉末中包含的杂质和在制造方法的各步骤中混入的那些杂质。将出于成本和技术原因而不能除去的元素特别称为“不可避免的杂质”。

顺便提及，当以较小量将作为引起腐蚀的元素的Cu混入镁合金中时，其是更优选的。然而，在本发明的镁合金中，容许的Cu含量的上限值可提高至约0.1％、0.3％、0.4％或0.5％。当与常规AZ91D合金的小于0.03％的Cu含量相比时，这些值显著高。

当以较小量将也是引起腐蚀的元素的Ni混入镁合金中时，其是更优选的。然而，在本发明的镁合金中，当与常规AZ91D合金的小于0.0015％的Ni含量相比时，容许的Ni含量大大增加。例如，在本发明中，Ni含量的上限值可以增加至约0.002％、0.005％、0.01％或0.05％。因此，因为在本发明中，容许的Cu含量和容许的Ni含量可以分别增加至不超过0.5％和不超过0.05％，所以镁合金的再生变得容易且可以确保再生镁合金的耐腐蚀性。

《再生镁合金的制造方法》

本发明的再生镁合金的制造方法基本上包括熔融步骤、调节步骤和凝固步骤。

(1)熔融步骤

所述熔融步骤为将包含回收的镁合金构件的回收原料加热熔融，由此获得原料熔融金属的步骤。

在此提到的“镁合金构件”是指包含镁或镁合金的至少一种构件。这种构件可以具有任何形状、形式或来历。例如，所述镁合金构件可以为产品、锭或废料(scrape)。此外，所述镁合金构件可以是用过的物品或未用过的物品。所述“回收原料”不但可以仅包含镁合金构件，而且可以包含与其它金属构件混合的镁合金构件。不必说，更优选的是，所述回收原料仅包含组成与待获得的再生镁合金的期望组成类似的镁合金构件。

(2)调节步骤

所述调节步骤为通过根据原料熔融金属的Cu含量在特定组成范围内调节原料熔融金属的组成来获得经调节的熔融金属的步骤。已经论述了待获得的组成范围，但在此将进行关于Zn和R.E.的另外论述。

在本发明的制造方法中，不但将经调节的熔融金属的Zn含量限定为不小于1％，而且根据原料熔融金属的Cu含量将其限定为不少于Cu含量的3倍。这可以确保通过本发明的制造方法获得的再生镁合金的耐腐蚀性。优选地，Zn含量不小于Cu含量的3.5倍、不小于4倍、不小于4.5倍、不小于5倍、不小于7倍或不小于10倍。如前所述，使经调节的熔融金属的Zn含量不超过6％是有效的。

当经调节的熔融金属基本不含R.E.时，使经调节的熔融金属的Zn含量不小于2.4％是有效的。另一方面，当经调节的熔融金属含有0.1～1.5％的R.E.时，使经调节的熔融金属的Zn含量不超过2.4％是有效的。当然，当经调节的熔融金属含有R.E.时，使Zn含量不小于2.4％可以进一步提高耐腐蚀性。

此外，当将作为引起腐蚀的元素的Ni混入原料熔融金属中时(例如，当Ni含量不小于0.001％时)，使经调节的熔融金属含有R.E.能够获得具有良好耐腐蚀性的再生镁合金。

为了获得具有稳定的耐腐蚀性的再生镁合金，优选使经调节的熔融金属的Cu含量和Ni含量分别不超过0.5％和不超过0.005％。

(3)凝固步骤

所述凝固步骤为使经调节的熔融金属冷却并凝固，由此获得再生镁合金的步骤。该步骤为通过天然或强制冷却使已经引入至用于重力铸造、金属型铸造、压铸等的模具(例如金属模具和砂模)中的熔融金属凝固的步骤。

如果存在许多组成偏析部分或具有粗晶粒的部分，则腐蚀可能从这些部分的起点进行且可能使镁合金的耐腐蚀性下降。优选使用压铸步骤作为凝固步骤，因为在金属结构中的这种偏析小。也可以通过对在凝固步骤之后获得的镁合金构件施加适当热处理而使金属结构或组成均匀。

《镁合金的应用》

由于具有良好的耐腐蚀性，本发明的镁合金可以用于诸如构造构件、外壳构件、车轮和其它汽车部件的多种产品中。因为本发明的镁合金本身具有良好的耐腐蚀性，所以根据待使用的部分，可以省略防腐蚀处理，且可以降低镁合金构件的成本。

实施例

将通过实施例更具体地描述本发明。

<试样的制造>

具有表1～7中所示的化学组成的试样通过使用各种商购可获得的原料来制备。所使用的R.E.为商购可获得的Mm(Ce：52％；La：25％；Nd：16％；和Pr：5％)。

具体地，首先，将包含纯金属的商购可获得的原料引入到由高Cr合金钢(JISSUS430)形成且具有80mm内径和230mm高度的坩埚中，且通过电炉进行熔融，由此获得熔融金属(原料熔融金属)(熔融步骤)。将该熔融金属的化学组成调节至表1～7中所示的各种组成且保持在750℃下(调节步骤)。将由此获得的熔融金属(经调节的熔融金属)填充在金属模具的空腔中且迅速冷却并凝固，由此获得包含具有表1～7中所示的各种化学组成的压铸件的试样(凝固步骤)。这些压铸试样具有40×150×3mm的板状。该压铸通过使用50吨位压铸机在如下铸造条件下进行：注射速度：0.4m/s；注射压力：64MPa且熔融金属温度：650℃。

<腐蚀试验>

(1)根据JISH0541的腐蚀试验通过使用从上述试样中切出的板状试验片(25×25×2mm)来进行。具体地，将各试件浸渍在5％NaCl水溶液中并持续100小时且回收那里产生的气泡(氢气)，且各试验片的腐蚀失重由产生的气泡的量计算。腐蚀速率从各试验片的由此计算的腐蚀失重来获得。在本说明书中，将腐蚀速率(MCD)表示为每天的腐蚀失重(mg/cm^-2/天^-1)。

此外，根据通过相对于仅在Cu含量方面相互不同的试样的Cu含量(Cu浓度：质量％)绘制腐蚀速率而构造的相关图(散布图)，获得了腐蚀速率相对于Cu含量的变化率(相关图的斜率)。

因为该变化率指示腐蚀速率对Cu含量的敏感性，所以在本说明书中该变化率被称为腐蚀速率敏感性(CS：mg/cm^-2/天^-1)且通过上述方法计算。应注意，尽管在本说明书中任意省略，但除非另有规定，否则腐蚀速率或腐蚀速率敏感性的单位为mg/cm^-2/天^-1。

(2)将各种试样的由此获得的测量或计算结果一起示于表1～5中。应注意，将指示基于腐蚀速率(MCD)和腐蚀速率敏感性(CS)的评价结果的以下标记示于耐腐蚀性的栏中。

MCD＜0.4且CS≤400◎

0.4≤MCD≤1且CS≤400○

1＜MCD或400＜CS×

在此将腐蚀速率(MCD)和腐蚀速率敏感性(CS)用作评价标准的原因如下。首先，在实际使用产品的环境下，产品的耐腐蚀性由在一定时间中的腐蚀失重评价。因此，将腐蚀速率用作用于耐腐蚀性的评价标准。其次，当Cu含量在镁合金的再生时发生变化时，再生镁合金的耐腐蚀性也发生变化，这导致品质变化。因此，将作为耐腐蚀性的变化量相对于Cu含量的变化量之比的指标的腐蚀速率敏感性用作评价标准。

<评价>

(1)Zn的影响

将其中Zn含量和Cu含量多样变化的各试样的耐腐蚀性示于表1～3中。将通过相对于横轴上这些试样的Cu含量绘制纵轴上这些试样的Zn含量而获得的图示于图1中。应注意，绘制标记的形状根据腐蚀速率(MCD)的值而变化。

从表1～3和图1中显而易见，当作为引起腐蚀的元素的Cu的含量相同时，随着Zn含量变大，腐蚀速率通常降低且耐腐蚀性提高。此外，随着Zn含量变大，腐蚀速率的等高线间隔倾向于变宽，且镁合金的耐腐蚀性相对于Cu含量增加的提高倾向于变大。即，作为腐蚀速率的变化量相对于Cu含量的变化量之比的腐蚀速率敏感性随着Zn含量增加而快速下降且相对于Cu含量增加的腐蚀进行变慢。

该倾向在其中Zn含量不小于1％、不小于2％或不小于2.4％的区域中显著。然而，当Zn含量不小于5％时，不管Zn含量如何增加，腐蚀速率都不会大量降低。因此，可以说，有效提高镁合金的耐腐蚀性的Zn含量的优选上限为5％或4.5％。从图1中也显而易见，在其中Zn含量对Cu含量的比值K不小于3的区域中，腐蚀速率通常小。

如果Zn含量相同，则随着作为引起腐蚀的元素的Cu的含量变小，镁合金的耐腐蚀性变高。因此，也显而易见，Cu含量的优选上限为1.2％、1％、0.8％、0.6％、0.5％或0.4％。

(2)R.E.的影响

对其中Zn含量和Cu含量多样变化的试样检查了R.E.含量对耐腐蚀性的影响且将结果示于表4～6中。从表4～6中所示的结果显而易见，如果除了R.E.之外的化学组成相同，则随着镁合金所含的R.E的量变大，腐蚀速率降低且镁合金的耐腐蚀性提高。

当在表1～3和表4～6中所示的试样之中相互比较除R.E.之外具有相同化学组成的镁合金时，应理解，含R.E.的镁合金的腐蚀速率比不含R.E.的镁合金低且其耐腐蚀性得到提高。这意味着R.E.不阻碍Zn的上述腐蚀抑制作用，而是提高镁合金的耐腐蚀性。据认为，特别是在镁合金含有Ni时，R.E.可有效提高其耐腐蚀性。该倾向在R.E.含量在0.1～1.5％或0.2～1.0％范围中时显著。

(3)Al的影响

对表7中所示的各试样的Al含量对腐蚀速率的影响进行检查。表7中所示的结果指示，在Al含量过小和过大的两种情况下，腐蚀速率增加且镁合金的耐腐蚀性下降。特别地，随着Al含量增加，腐蚀速率倾向于增加且镁合金的耐腐蚀性倾向于下降。认为这是因为，由于Al含量增加，所以与Zn形成固溶体的β相在镁合金中增加，结果，耐腐蚀性相对稳定的Mg-Al-Cu-Zn化合物的形成受到抑制。因此，为了通过Zn可靠地抑制由Cu所引起的腐蚀，优选使Al含量不超过10.5％或不超过10％。

(4)Cu含量与最小腐蚀速率之间的关系

基于表1～3中所示的结果，将具有特定组成(Mg-9％Al-0.3％Mn-x％Cu-y％Zn)的镁合金的Cu含量与腐蚀速率之间的关系示于图2中。如从图1中也显而易见的，镁合金的腐蚀速率受Cu含量和Zn含量影响。因此，在图2中，将通过在特定Cu含量下多样改变Zn含量而获得的腐蚀速率最小值(通过优化Zn含量而获得的最小腐蚀速率)示于纵轴上。

从图2中应理解，当Cu含量超过0.5％时，最小腐蚀速率倾向于随Cu含量增加而增加，而与Zn含量的优化无关。另一方面，当Cu含量不超过0.5％或不超过0.4％时，最小腐蚀速率不再大量变化且接近于Cu含量几乎为零时所获得的腐蚀速率(约0.2mg/cm^-2/天^-1)。应理解，即使Cu含量在不超过0.5％或不超过0.4％的范围内发生变化，镁合金也显示稳定的耐腐蚀性。

尽管已经参考优选实施方式描述了本发明，但本领域的技术人员应认识到，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

工业实用性

如上所论述的，由于除了重量轻和比强度良好之外耐腐蚀性也良好，所以本发明的再生镁合金和镁合金可以用于包括构造构件、外壳构件、车轮和其它汽车部件的多种产品中。本发明的方法可以用于制造这种有用的镁合金。

Claims

1.一种再生镁合金的制造方法，包括：

熔融步骤，将包含回收的镁合金构件的回收原料加热熔融，由此获得原料熔融金属；

调节步骤，根据所述原料熔融金属的铜(Cu)含量调节所述原料熔融金属的组成，由此获得按质量计包含如下的经调节的熔融金属：

铝(Al)：5～9.5％；

锌(Zn)：不小于1％且不小于所述Cu含量(％)的3倍；

锰(Mn)：0.1～1.5％；和

剩余部分：镁(Mg)和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素；和

凝固步骤，使所述经调节的熔融金属冷却并凝固，由此获得再生镁合金。

2.根据权利要求1所述的再生镁合金的制造方法，其中所述调节步骤为使所述经调节的熔融金属的Zn含量不小于2.4％的步骤。

3.根据权利要求1所述的再生镁合金的制造方法，其中所述调节步骤为使所述经调节的熔融金属进一步含有0.1～1.5％的一种或多种稀土元素(R.E.)的步骤。

4.根据权利要求3所述的再生镁合金的制造方法，其中所述调节步骤为使所述经调节的熔融金属的Zn含量为1～2.4％的步骤。

5.根据权利要求3所述的再生镁合金的制造方法，其中所述原料熔融金属含有不小于0.001％的镍(Ni)。

6.根据权利要求1所述的再生镁合金的制造方法，其中所述调节步骤为使所述经调节的熔融金属的Zn含量不超过6％的步骤。

7.根据权利要求1所述的再生镁合金的制造方法，其中所述调节步骤为使所述经调节的熔融金属的Cu含量不超过0.5％的步骤。

8.根据权利要求1所述的再生镁合金的制造方法，其中所述调节步骤为使所述经调节的熔融金属的杂质之一Ni的含量不超过0.05％的步骤。

9.一种再生镁合金，其通过将包含回收的镁合金构件的回收原料熔融并凝固获得，且通过权利要求1的方法制造。

10.根据权利要求9所述的再生镁合金，按质量计包含：

Al：5～9.5％；

Zn：2.4～6％；

Mn：0.1～1.5％；

Cu：不超过所述Zn含量(％)的三分之一；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素。

11.根据权利要求9所述的再生镁合金，按质量计包含：

Al：5～9.5％；

Zn：1～2.4％；

Mn：0.1～1.5％；

R.E.：0.1～1.5％；

Cu：不超过所述Zn含量(％)的三分之一；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素。

12.根据权利要求9所述的再生镁合金，按质量计包含：

Al：5～9.5％；

Zn：1～6％；

Mn：0.1～1.5％；

R.E.：0.1～1.5％；

Cu：不超过所述Zn含量(％)的三分之一；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素。

13.根据权利要求9所述的再生镁合金，其中杂质之一Cu的含量不超过0.5％。

14.根据权利要求9所述的再生镁合金，其中杂质之一Ni的含量不超过0.05％。

15.一种镁合金，按质量计包含：

Al：7～9.5％；

Zn：4.5～6％；

Mn：0.1～1.5％；和

剩余部分：Mg和杂质，并具有或不具有一种以上改性元素。

16.根据权利要求15所述的镁合金，其中杂质之一Cu的含量不超过0.5％。

17.根据权利要求15所述的镁合金，其中杂质之一Ni的含量不超过0.05％。

18.根据权利要求15所述的镁合金，进一步含有改性元素，所述改性元素包含选自不超过2％的硅(Si)、不超过1.5％的钙(Ca)和不超过0.005％的铍(Be)的至少一种或者选自锡(Sn)、钇(Y)、锶(Sr)、铋(Bi)和锆(Zr)的至少一种。