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TWI598291B - Hexagonal boron nitride powder, a method for producing the same, a resin composition and a resin sheet - Google Patents

Hexagonal boron nitride powder, a method for producing the same, a resin composition and a resin sheet Download PDF

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TWI598291B
TWI598291B TW104133868A TW104133868A TWI598291B TW I598291 B TWI598291 B TW I598291B TW 104133868 A TW104133868 A TW 104133868A TW 104133868 A TW104133868 A TW 104133868A TW I598291 B TWI598291 B TW I598291B
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hbn
boron nitride
hbn powder
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Yuki Otsuka
Masaru Fukasawa
Original Assignee
Showa Denko Kk
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Description

六方晶氮化硼粉末、其製造方法、樹脂組成物及樹脂薄片
本發明，係有關於六方晶氮化硼(以下，亦稱為「hBN」。)粉末及使用該hBN粉末的樹脂薄片，特別是含有以hBN的一次粒子所構成之聚集體，及有關高純度之hBN粉末、該hBN粉末的製造方法、使用該hBN粉末的樹脂組成物及樹脂薄片。
hBN粒子，具有與石墨類似的層狀構造，而由於hBN粉末在熱傳導性、電絕緣性、化學安定性、固體潤滑性、耐熱衝擊性等特性上優異，目前已使用作為利用此些特性之絕緣散熱材料、固體潤滑/脫模劑、hBN燒結體製造用材料等方面。
先前，hBN粉末，一般上係以硼酸及硼砂等硼化合物與三聚氰胺及尿素等氮化合物混合，再於氨氣下或非氧化性氣體下以較低溫燒成製造為結晶性低的粗製hBN粉末，其次，再以該製得之粗製hBN在非氧化性氣體下以高溫燒成使結晶成長而獲得(專利文獻1~3)。
以此類hBN粉末作為填充物使其含有於環氧樹脂及矽橡膠等樹脂材料的薄片及膠帶、潤滑脂等，係使用作為如可高效除去由電子零件所產生之熱所用之具有電絕緣性的熱傳導性薄片及熱傳導性潤滑脂等之熱傳導性零件材料。為更提高此類熱傳導性薄片等熱傳導性零件材料的熱傳導性，進行將hBN粉末的填充率提高之試驗。然而，由於一般hBN為鱗片狀粒子形狀而一次粒子的長度與厚度之比例高，在填充率提高時粒子易向一定方向整列，因此使所得之樹脂及橡膠成形品的特性易產生異向性。一旦產生此種異向性，即會使熱傳導性薄片等熱傳導性零件材料的熱傳導性、電絕緣性、耐熱衝擊性等特性變差。
因此，近年來，在抑制熱傳導性薄片中之異向性及提高hBN粉末的填充性之目的方面，係使用以含聚集hBN的一次粒子之二次粒子(聚集體)的hBN粉末，混合在樹脂中的方法(專利文獻4、5)。
惟，若聚集體的強度不充足的話，會使聚集體在與樹脂複合的過程中易於崩解，因此在熱傳導性薄片中異向性會產生、在熱傳導性薄片中hBN粉末的填充率會降低，而有熱傳導性及電絕緣性減低的問題。
同時，在增加hBN粉末的填充性及電絕緣性的目的方面，亦試驗以碳化硼在氮氣中，經過1800℃以上的條件之氮化處理後，再混合三氧化二硼及/或其前驅物，經由燒成去除碳成分而製得hBN粉末(專利文獻6、7)。
然而，由於碳化硼的氮化硼化反應速度非常慢，因此在單以碳化硼與氮反應的方法中，會有需要的時間長，使製造成本增加的問題。而且，在此種製造方法中，又有去除餘留的碳成分非常困難，因此餘留黑色異物的問題。同時，亦有由於餘留黑色異物所致之絕緣破壞電壓的降低、及使熱傳導性薄片外觀變差的問題。因此，期待能有可減低黑色異物數的熱傳導性薄片。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-286207號公報
專利文獻2：日本特許第3461651號說明書
專利文獻3：日本特公平5-85482號公報
專利文獻4：日本特開2011-098882號公報
專利文獻5：日本特開2005-343728號公報
專利文獻6：日本特許第4750220號說明書
專利文獻7：日本特許第5081488號說明書
本發明之課題，係在於提供含有以hBN的一次粒子所構成之聚集體(以下，亦可單稱為「聚集體」。)的高純度hBN粉末，其係在以該hBN粉末製造樹脂組成物及樹脂薄片時，可表現較先前為高之熱傳導性及高電絕 緣性的hBN粉末、該hBN粉末的製造方法、及含該hBN粉末的樹脂組成物及樹脂薄片。
本發明人等，經過刻意檢討之結果，發現該含有以hBN的一次粒子所構成之聚集體的hBN粉末，具有特定之微晶直徑及粒徑，且聚集體的強度在特定之範圍內，在hBN粉末的粒徑分布曲線中，在特定範圍內含有1個極大(最大)波峰，著眼於該hBN粉末分散在水中而獲得之分散液進行1分鐘超音波處理時之該極大(最大)波峰的減少率，可調整聚集體的強度。
本發明係依據上述所知而完成。
亦即，本發明係在提供以下之[1]~[9]項。
[1]一種六方晶氮化硼粉末，其係包含六方晶氮化硼一次粒子的聚集體且孔徑106μm篩下的粉末含有率為80質量%以上之六方晶氮化硼粉末，其中50%體積累積粒徑D50為10~20μm、微晶直徑為260~1000Å，且，於分級為45~106μm粒徑之前述六方晶氮化硼粉末之粒徑分布曲線中，於粒徑45~150μm範圍內具有1個最大波峰，對將分級為45~106μm粒徑之前述六方晶氮化硼粉末分散於水中而獲得之分散液進行1分鐘超音波處理時之以下述式(1)所計算出最大波峰的波峰減少率為40~90%。
波峰減少率=[(處理前之最大波峰高(a))-(處理後之最大波峰高(b))]/(處理前之最大波峰高(a)) (1)
[2]如上述[1]項之六方晶氮化硼粉末，其中孔徑45μm篩下的粉末含有率為45質量%以下。
[3]如上述[1]或[2]項之六方晶氮化硼粉末，其中BET比表面積為1.5~10m2/g。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之六方晶氮化硼粉末，其中體積密度為0.3g/cm3以上。
[5]一種樹脂組成物，係含有10~90體積%的如上述[1]~[4]中任一項之六方晶氮化硼粉末。
[6]一種樹脂薄片，係由如上述[5]項之樹脂組成物或其硬化物所構成。
[7]一種如上述[1]~[4]中任一項之六方晶氮化硼粉末之製造方法，其係具有將包含氮化硼20~90質量%及氧化硼10~80質量%之粗製六方晶氮化硼粉末100質量份、以碳換算3~15質量份之碳源與0.01~1質量份之鈣化合物進行混合，且成形之後，於包含氮氣之環境下進行燒成之燒成步驟。
[8]如上述[7]項之六方晶氮化硼粉末之製造方法，其中前述碳源，為選自石墨及碳化硼中之1種或2種。
[9]如上述[7]或[8]項之六方晶氮化硼粉末之製造方法，其中進而具有於前述燒成步驟後，使用孔徑106μm之篩及孔徑45μm之篩，分級為45~106μm之六方晶氮化硼粉末[hBN粉末(A)]與45μm篩下之六方晶氮化硼粉末[hBN粉末(B)]後，將hBN粉末(A)與hBN粉末(B)混合，成為相對於hBN粉末(A)及(B)的合計量之hBN粉末(A)的比率為40 ~90質量%之混合步驟。
本發明中，可提供含有以hBN的一次粒子所構成之聚集體的高純度hBN粉末，其係在以該hBN粉末製造樹脂組成物及樹脂薄片時，可表現較先前為高之熱傳導性及高電絕緣性的hBN粉末、該hBN粉末的製造方法、及含該hBN粉末的樹脂組成物及樹脂薄片。
[第1圖]係本發明中之hBN的一次粒子之聚集體的示意圖。
[第2圖]係在實施例1中所獲得之hBN的一次粒子之聚集體的SEM照相。
[第3圖]係在實施例1中所獲得之hBN的一次粒子之聚集體的SEM照相。
[第4圖]係在比較例1中所獲得之hBN的一次粒子之聚集體的SEM照相。
[第5圖]係在比較例1中所獲得之hBN的一次粒子之聚集體的SEM照相。
[第6圖]係含有本發明之六方晶氮化硼粉末的樹脂薄片的示意圖。
[第7圖]係實施例1及3在超音波處理前後的粒徑分 布曲線圖。
[發明之實施形態] [六方晶氮化硼粉末]
本發明之六方晶氮化硼粉末，係包含六方晶氮化硼一次粒子的聚集體且孔徑106μm篩下的粉末含有率為80質量%以上之六方晶氮化硼粉末，其中50%體積累積粒徑D50為10~20μm、微晶直徑為260~1000Å，且，於分級為45~106μm粒徑之前述六方晶氮化硼粉末之粒徑分布曲線中，於粒徑45~150μm範圍內具有1個最大波峰，對將分級為45~106μm粒徑之前述六方晶氮化硼粉末分散於水中而獲得之分散液進行1分鐘超音波處理時之以前述式(1)所計算出最大波峰的波峰減少率為40~90%。
本發明中，可得到含有以hBN的一次粒子所構成之聚集體的高純度hBN粉末，其係在以該hBN粉末製造樹脂組成物及樹脂薄片時可表現較先前為高之熱傳導性及高電絕緣性的hBN粉末。獲得該效果的理由並不明瞭，但應該為以下之情形。
由於本發明之hBN粉末，係含有以hBN的一次粒子所構成之聚集體的hBN粉末，而具有特定的微晶直徑及粒徑，且hBN粉末以特定之條件所測定的聚集體之強度係在特定之範圍內，因此推測在以該hBN粉末製造樹脂 組成物及樹脂薄片時，可使該聚集體不致過度崩解而可維持顆粒形狀，而且，又由於該聚集體的強度在適當之範圍，與樹脂成分性質相近，因此可表現高熱傳導性及高電絕緣性。惟，此係所推定之情形，本發明並不限定為此種機制。
<一次粒子>
本發明之hBN粉末的一次粒子粒徑，由提高熱傳導性的觀點言之，以平均20μm以下為佳，1~15μm更佳，5~13μm再更佳，8~12μm又更佳，8.5~10.5μm又再更佳。含有由一次粒子粒徑為5μm以上之大的一次粒子所構成之聚集體的hBN粉末，在以該hBN粉末製造樹脂組成物時，與樹脂成分性質相近，可獲得良好之熱傳導性及高電絕緣性。
再者，一次粒子粒徑，係一次粒子之長徑的數值平均值，為可以實施例中所載的方法測定者。
本發明之hBN粉末中所含的一次粒子，可為鱗片狀。其中，「鱗片狀」，意指相對於一次粒子的厚度之一次粒子的長徑之比率(長徑/厚度)為5~20之形狀。在此種一次粒子為鱗片狀之情形，由於可成為聚集體，因此即使提高樹脂組成物及樹脂薄片內之hBN粉末的填充率亦可防止或抑制一次粒子向一定的方向配向。
本發明之hBN粉末的一次粒子之長徑與厚度之比率(長徑/厚度)，由提高熱傳導性之觀點言之，以5~20為 佳，10~20更佳，13~20再更佳，15~18又更佳，15.5~16又再更佳。
又，本說明書中，「一次粒子之長徑」，意指一次粒子之長徑的數值平均值；「一次粒子之厚度」意指一次粒子之厚度的數值平均值。同時，在hBN的一次粒子為鱗片狀粒子時，「長徑」意指鱗片狀粒子平面方向的最大徑。一次粒子的長徑與厚度的比率(長徑/厚度)可以實施例中所載的方法測定。
本發明之hBN粉末，於分級為45~106μm粒徑之該hBN粉末的粒徑分布曲線中，於粒徑45~150μm範圍內具有1個最大波峰，對將分級為45~106μm粒徑之前述hBN粉末分散於水中而獲得之分散液進行1分鐘超音波處理時之以下述式(1)所計算出最大波峰的波峰減少率(以下，亦可稱為「波峰減少率」。)為40~90%。
波峰減少率=[(處理前之最大波峰高(a))-(處理後之最大波峰高(b))]/(處理前之最大波峰高(a)) (1)
前述粒徑分布曲線，係以雷射光繞射散射法之粒度分布儀所測定，其減少率越低亦即hBN粉末的崩解強度越高。由調整崩解強度在適當範圍，在有機基體中填充hBN粉末以製造樹脂組成物及樹脂薄片時或在使用該樹脂薄片時可防止或抑制聚集體崩解，同時，與樹脂成分性質相近，因此可表現高熱傳導性及高電絕緣性。由此觀點言之，hBN粉末的波峰減少率，以42~85%為佳，45~70%更佳，50~60%再更佳，50~55%又更佳。
又，hBN粉末的波峰減少率，係可以實施例中所載之方法測定者。
<hBN粉末>
本發明之hBN粉末，由熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，以使用減壓抽氣型篩分機(噴氣篩)所求得之孔徑106μm篩下的粉末含有率為80質量%以上，85質量%以上為佳，87質量%以上又更佳，88質量%以上再更佳，90質量%以上又再更佳。
而且，本發明之hBN粉末，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，以使用減壓抽氣型篩分機(噴氣篩)所求得之孔徑106μm篩上的粉末含有率為15質量%以下為佳，13質量%以下更佳，12質量%以下又更佳，10質量%以下再更佳。
同時，本發明之hBN粉末，由提高熱傳導性的觀點言之，使用減壓抽氣型篩分機(噴氣篩)所求得之孔徑45μm篩下的粉末含有率，以45質量%以下為佳，40質量%以下更佳，30質量%以下又更佳，25質量%以下再更佳。並且，由提高電絕緣性的觀點言之，孔徑45μm篩下的粉末含有率，以5質量%以上為佳，10質量%以上更佳，15質量%以上又更佳，20質量%以上再更佳。再者，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，孔徑45μm篩下的粉末含有率，以5~45質量%為佳，10~45質量%更佳，15~45質量%又更佳，20~45質量%再更佳，30~40 質量%又再更佳。
又，孔徑106μm篩下及篩上的粉末含有率，以及孔徑45μm篩下的粉末含有率，可以實施例中所載之方法測定。
本發明之hBN粉末的BET比表面積，由提高聚集體的崩解強度之觀點及提高電絕緣性的觀點言之，以1.5~10m2/g為佳，2~10m2/g更佳，2.5~8m2/g再更佳，3~7m2/g又更佳，3~6m2/g再又更佳，3~5m2/g又再更佳。在BET比表面積在10m2/g以下時，可使hBN粉末中所含的聚集體之比表面積減小，亦可使製造樹脂組成物及樹脂薄片時混入聚集體內部的樹脂成分之量減少。因此，可相對地增加存在於聚集體間的樹脂成分量，而提高相對於聚集體的樹脂成分之分散性，而使hBN粉末與樹脂成分性質相接近。
又，該BET比表面積，為可以實施例中所載的方法測定者。
本發明之hBN粉末的50%體積累積粒徑(D50)，由提高聚集體的崩解強度、及提高樹脂組成物及樹脂薄片內之填充性的觀點言之，可為10~20μm，而以10.5~18μm為佳，11~15μm更佳，11.5~14μm再更佳，12~13.5μm又更佳，12.2~13μm再又更佳。
又，hBN粉末的50%體積累積粒徑(D50)，為可以實施例中所載的方法測定者。
本發明之hBN粉末的體積密度，由提高聚集 體的崩解強度之觀點言之，以0.3g/cm3以上為佳，0.35g/cm3以上更佳，0.4g/cm3以上再更佳，0.5g/cm3以上又更佳，0.6g/cm3以上再又更佳。
又，hBN粉末的體積密度，為可以實施例中所載的方法測定者。
本發明之hBN粉末的微晶直徑，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，可為260~1000Å，280~750Å更佳，300~500Å再更佳，320~400Å又更佳，330~380Å再又更佳，340~360A又再更佳。
又，該微晶直徑，係可以實施例中所載之方法測定者。
本發明之hBN粉末，含有上述聚集體，故聚集體可維持為顆粒形狀，因此即使提高樹脂組成物及樹脂薄片內hBN粉末之填充率亦可防止或抑制一次粒子向一定方向配向，而以該hBN粉末所製得的樹脂組成物及樹脂薄片，熱傳導性及電絕緣性優異。
本發明之hBN粉末的純度，亦即，本發明之hBN粉末中的hBN之純度，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，以96質量%以上為佳，98質量%以上更佳，99質量%以上再更佳，99.5質量%以上又更佳，99.8質量%以上再又更佳。又，該hBN粉末的純度，係可以實施例中所載之方法測定者。
本發明之hBN粉末中的氧化硼量(以下，亦稱為「B2O3量」。)，由提高熱傳導性、電絕緣性及生產優 勢的觀點言之，以0.001~0.12質量%為佳，0.005~0.11質量%更佳，0.0075~0.10質量%再更佳，0.01~0.05質量%又更佳，0.015~0.03質量%再又更佳。
又，該B2O3量，係可以實施例中所載之方法測定者。
本發明之hBN粉末中的氧化鈣(CaO)之含量，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，以0.5質量%以下為佳，0.2質量%以下更佳，0.1質量%以下再更佳，0.05質量%以下又更佳，0.03質量%以下再又更佳，0.02質量%以下又再更佳。又，該hBN粉末中的CaO之含量，係可以實施例中所載之方法測定者。
本發明之hBN粉末中的碳之含量，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，以0.5質量%以下為佳，0.2質量%以下更佳，0.1質量%以下再更佳，0.05質量%以下又更佳，0.04質量%以下再又更佳，0.03質量%以下又再更佳，0.02質量%以下又更佳。又，該hBN粉末中的碳之含量，可以實施例中所載之方法測定。
<表面處理>
本發明之hBN粉末，在分散於樹脂成分中以製造樹脂組成物及樹脂薄片時，為了增加相對於樹脂成分的分散性、提高加工性等目的，視其需要，亦可使用各種偶合劑等實施表面處理。
(偶合劑)
偶合劑方面之例，可舉如：矽烷系、鈦酸鹽系、鋁系等，其中由效果之點言之，以矽烷系偶合劑較佳。矽烷系偶合劑方面，特別以使用：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷化合物為佳。
[六方晶氮化硼粉末之製造方法]
本發明之六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)，以具有將包含氮化硼20~90質量%及氧化硼10~80質量%的粗製六方晶氮化硼粉末100質量份、以碳換算3~15質量份之碳源與0.01~1質量份之鈣化合物混合且成形之後於包含氮氣的環境下燒成之燒成步驟之製造六方晶氮化硼粉末的方法製得為佳。
而且，本發明之hBN粉末，以在上述燒成步驟後，再實施粉碎及分級之至少1種以製得hBN粉末為佳，實施粉碎及分級之雙方以製得hBN粉末更佳。
接著首先，說明該製造方法中所使用的原料，即對粗製六方晶氮化硼粉末及碳源加以說明，其次，再對混合、成形、燒成、粉碎及分級的各步驟加以說明。
(粗製六方晶氮化硼粉末)
上述製造方法中所使用之粗製六方晶氮化硼粉末(粗製hBN粉末)，含有氮化硼20~90質量%及氧化硼10~80質量%。該含多量之氧化硼的粗製hBN粉末，可依後述容易地製造。而且，在上述之製造方法中，由於該類粗製hBN粉末，並未實施燒成等高純度化處理而直接作為原料使用，因此使生產效率高。
又，粗製hBN粉末中之氧化硼的含量，可以實施例中所載之方法測定。同時，粗製hBN粉末中氮化硼的含量之測定，可以自全質量減去氧化硼的含量來進行。氧化硼的含量之計算法已記載於實施例中。
在氮化硼的含量在20質量%以上時，可使用該粗製hBN粉末為原料高效率地製造hBN粉末。在氮化硼的含量在90質量%以下時，可高效率地製造原料的粗製hBN粉末。因此由該觀點言之，粗製hBN粉末中之氮化硼的含量，以45質量%以上為佳，50質量%以上更佳，55質量%以上再更佳，60質量%以上又更佳；而且，以85質量%以下為佳，80質量%以下更佳，75質量%以下再更佳，70質量%以下又更佳；同時，以45~85質量%為佳，50~80質量%更佳，55~75質量%再更佳，60~70質量%又更佳。
又，在氧化硼的含量為10質量%以上時，可高效率 地製造原料的粗製hBN粉末。在氧化硼的含量在80質量%以下時，可使用該粗製hBN粉末為原料高效率地製造hBN粉末。因此由該觀點言之，粗製hBN粉末中之氧化硼的含量，以15質量%以上為佳，20質量%以上更佳，25質量%以上再更佳，30質量%以上又更佳；而且，以55質量%以下為佳，50質量%以下更佳，45質量%以下再更佳，40質量%以下又更佳；同時，以15~55質量%為佳，20~50質量%更佳，25~45質量%再更佳，30~40質量%又更佳。
再者，在粗製hBN粉末中，氮化硼及氧化硼的合計之含量，以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳，99質量%以上再更佳，100質量%以上又更佳。
粗製hBN粉末，在不抑阻本發明之效果的範圍內，亦可再含其他的成分，在粗製hBN粉末中，其他成分之含量，以10質量%以下為佳，5質量%以下更佳，1質量%以下再更佳，不含其他成分又更佳。
<粗製六方晶氮化硼粉末的製造方法>
前述粗製hBN粉末，可適當地以含氧及硼之化合物以及含胺基之化合物混合，在成形後，再經過加熱、粉碎，即可製得。
因此首先，對該製造方法中所使用的原料，即含氧及硼之化合物以及含胺基之化合物加以說明，其次，再對混合、成形、加熱及粉碎的各步驟加以說明。
(含氧及硼之化合物)
含氧及硼之化合物方面，可舉如：正硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、去水硼酸(B2O3)等，通式(B2O3)‧(H2O)X[其中，X=0~3]所示之化合物的一種或二種以上。其中正硼酸容易取得且與三聚氰胺等含胺基之化合物的混合性亦優良而較佳。
含氧及硼之化合物的純度，以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳，99質量%以上再更佳，100質量%以上又更佳。
(含胺基之化合物)
含胺基之化合物方面之例，可舉如：胺基三嗪化合物、胍化合物、尿素等。胺基三嗪化合物方面之例，可舉如：三聚氰胺、三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、及該些之縮合物之蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亞胺等。
此類化合物中，又以三聚氰胺、胍等之類，在胺基及胺基以外之部位各含有氮原子的化合物較佳。
含胺基之化合物的純度，以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳，99質量%以上再更佳，100質量%以上又更佳。
(混合)
首先，係將上述含氧及硼之化合物與含胺基之化合物 混合。
其混合方法並無特別之限定，可以濕式混合及乾式混合之任意者為之，但以濕式混合較佳。以濕式混合進行，可先形成前驅物。例如，在以硼酸或去水硼酸與三聚氰胺混合者再加入水時，可製得如C3N3(NH2‧H3BO3)3之分子式所示之前驅物。濕式混合，可使用Henschel混合機、球磨機、帶混合機等一般之混合機操作。
含氧及硼之化合物與含胺基之化合物的調配比率，係含氧及硼之化合物中的硼原子(B)與含胺基之化合物中的氮原子(N)之原子比(B/N)，以1/3~2/1之比率較佳。在B/N原子比為1/3以上時，由於可防止或抑制餘留在水存在下無法形成前驅物的含胺基之化合物，因此可防止或抑制燒成中碳化之氮化硼成為黑色或褐色化。同時，至B/N原子比為2/1以下，硼原子越多越可製得結晶性高之hBN。
在含胺基之化合物係使用三聚氰胺時，三聚氰胺之調配量相對於含氧及硼之化合物100質量份，由上述觀點言之，以30~65質量份為佳，35~60質量份更佳，40~55質量份再更佳，45~50質量份又更佳。
(成形)
其次，較佳可將上述混合所製得之含前驅物的混合物成形。
將含該前驅物之混合物成形為成形體，可增加混合物 的體積密度，而可在一定容量之加熱裝置中裝填大量的混合物，因此可提高生產性。而且，經由成形增加體積密度可提高熱傳導性，因此可急速地昇溫，並同時均一地加熱混合物。並且，由混合物加熱分解所產生之氣體，亦可容易地由成形體彼此之間的空隙釋放，因此可防止混合物噴起及飛散。同時，成形亦可使體積密度提高，而使去水硼酸長時間餘留在高溫下，因此可促進hBN的結晶成長。該成形，以操作為可使所獲得之成形體密度為0.6~0.8g/cm3左右為佳。
(加熱)
其次，可將上述成形所獲得之成形體加熱。經由該加熱，可使成形體中含氧及硼之化合物與含胺基之氮化合物反應，生成hBN。
加熱時之氣體，係氨氣或非氧化性氣體。非氧化性氣體方面，以氮氣氣體、或氬氣等惰性氣體較佳。其中，氨氣氣體更佳。
加熱溫度，由提高反應性及粉碎之容易性的觀點言之，以800~1400℃為佳，900~1350℃更佳，1000~1300℃再更佳，1050~1200℃又更佳。
(粉碎)
其次，將加熱所獲得之生成物，經過粉碎，即可製得粗製hBN粉末。
粉碎的方法並無特別之限定，可採用顎式粉碎、粗輥粉碎等。
<六方晶氮化硼粉末的製造方法>
本發明之六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)的製造方法，係相對於前述的粗製hBN粉末100質量份，以碳換算3~15質量份的後述之碳源與0.01~1質量份的後述之鈣(Ca)化合物混合。
在碳源為碳換算3質量份以上時，可促進一次粒子的粒子成長，並同時促進氧化硼的氮化而提高聚集體之結晶性，因此可提高聚集體的崩解強度。在碳源為碳換算15質量份以下時，可防止未反應之碳成分以異物即黑色異物餘留，而提高白色度及電絕緣性。
由該觀點言之，相對於粗製hBN粉末100質量份，碳源的調配量，以碳換算，可為3~15質量份，4~14質量份更佳，5~13質量份再更佳，6~12質量份又更佳，8~10質量份再又更佳。
而且，在Ca化合物為1質量份以下時，可在保持高純度之下，促進一次粒子的粒子成長，因此可提高結晶性。
由該觀點言之，相對於粗製hBN粉末100質量份，Ca化合物的調配量，可為0.01~1質量份，0.05~0.8質量份更佳，0.1~0.6質量份再更佳，0.2~0.5質量份又更佳，0.3~0.45質量份再又更佳。
(碳源)
本發明之六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)的製造方法中所使用之碳源，係碳或含碳化合物。本發明中所使用的碳源方面，在石墨之外，可舉如：碳黑、碳化硼、糖類、三聚氰胺、酚樹脂等，而以選自石墨及碳化硼之1種或2種較佳。而且，碳源，由熱傳導性的觀點言之，以併用石墨及碳化硼較佳；由電絕緣性的觀點言之，以石墨較佳。
碳源中的碳之含量，以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳，99質量%以上再更佳，100質量%以上又更佳。
(碳化硼)
本發明之hBN粉末的製造方法中，碳源，由熱傳導性的觀點言之，以含碳化硼(以下，亦稱為「B4C」。)較佳。相對於粗製hBN粉末100質量份，碳源的碳化硼之調配量，碳換算以0.01~14.8質量份為佳，0.01~12質量份更佳，0.01~10質量份再更佳，0.05~8質量份又更佳，0.1~6質量份再又更佳，0.5~5質量份又再更佳，1~3質量份又更佳。
如此，可促進hBN一次粒子向厚度方向之粒子成長，亦有助於高結晶化，因此可控制hBN粒子的配向，利於高熱傳導率化。而且，由於以碳化硼結晶內的碳作為起點進行氮化硼的生成，因此認為可製造出維持為碳化硼 粒子之形態的hBN粉末，而較在碳源方面單使用石墨時由石墨表面上所生成之結晶核經由溶解沉澱所成長之hBN粉末，可使hBN一次粒子的厚度更厚。因此，在有機基體中填充hBN粉末以製造樹脂組成物及樹脂薄片時或在使用該樹脂薄片時可維持為顆粒形狀，防止或抑制崩解。
又，在碳源方面併用石墨及碳化硼，較單使用碳化硼時，可縮短燒成時間，且，減少起因於碳化硼的黑色異物數目。
碳化硼中之碳化硼的含量，以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳，99質量%以上再更佳，100質量%以上又更佳。
同時，在併用石墨及碳化硼時(碳化硼/碳源)的質量比，以碳換算為0.003~0.99為佳，0.015~0.8更佳，0.02~0.6再更佳，0.085~0.4又更佳，0.15~0.3再又更佳。
(Ca化合物)
本發明之hBN粉末的製造方法中所使用之鈣化合物(以下，亦稱為「Ca化合物」。)方面，在碳酸鈣之外，可舉如：氧化鈣、氟化鈣、氯化鈣，而以碳酸鈣較佳。
Ca化合物中之碳酸鈣的含量，以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳，99質量%以上再更佳，100質量%以上又更佳。
(混合)
混合的方法並無特別之限定，濕式混合及乾式混合之任意者均可，而以濕式混合較佳。濕式混合，可使用Henschel混合機、球磨機、帶混合機等一般之混合機操作。
而且，在混合時，亦可添加黏結劑後再混合。該黏結劑方面，並無特別之限定，可舉如：聚乙烯醇(PVA)、纖維素、聚二氟亞乙烯(PVDF)等樹脂，而以使用聚乙烯醇較佳。
黏結劑，以使用以此類樹脂溶於水中之黏結劑水溶液較佳。該黏結劑水溶液中之樹脂的含量，以1~10質量%為佳，1~5質量%更佳，1~4質量%又更佳。相對於粗製hBN粉末100質量份，混合的黏結劑水溶液，以1~20質量份為佳，5~15質量份更佳，8~12質量份再更佳。
又，在如此而添加黏結劑混合時，亦換算黏結劑為上述之碳源。
(成形)
其次，再將上述混合所製得之混合物成形為適當之形狀。
該成形，由hBN一次粒子聚集所形成的聚集體之強度之提高、生產性、處理容易度、反應性的觀點言之，以操作使成形後之密度，為0.5g/cm3以上為佳，0.8g/cm3以上更佳，1g/cm3以上再更佳，而且，以2g/cm3以下為 佳，1.8g/cm3以下更佳，1.5g/cm3以下再更佳。
(燒成)
本發明之hBN粉末的製造方法，亦包含將上述成形所獲得之成形體燒成的燒成步驟。將粗製hBN粉末加壓成形為成形體後再加以燒成，可使成形體中在粗製hBN粉末中所含之氧化硼與碳源中所含之碳反應，而生成壓縮崩解強度高的六方晶氮化硼(hBN)聚集體，獲得本發明之hBN粉末。再者，在不加以成形而進行燒成時，則難以充分地製造高崩解強度的hBN聚集體。
燒成時的氣體，為含氮氣之氣體。含氮氣之氣體中，氮氣之濃度，以60體積%以上為佳，80體積%以上更佳，90體積%以上再更佳，99體積%以上又更佳。而以氧氣少之情形較佳。
燒成的溫度，以1000~2200℃為佳。在燒成溫度為1000℃以上時可充分進行還原氮化反應。而且在2200℃以下則可防止hBN發生分解。因此由該觀點言之，燒成溫度，以1500~2200℃為佳，1600~2200℃更佳，1700~2200℃再更佳，1730~2190℃又更佳。
燒成的時間，以1~20小時為佳。在燒成時間為1小時以上時可進行充分的還原氮化反應，而可防止未反應之碳成分餘留為黑色物。而在20小時以下時，則可降低燒成之成本。由該觀點言之，以1~15小時為佳，5~10小時更佳，6~9小時再更佳，6~7小時又更佳。
又，燒成前亦可進行乾燥。乾燥的溫度，以150~400℃為佳，200~400℃更佳；乾燥的時間，以6~8小時為佳。
(粉碎)
其次，經過燒成所獲得之生成物，以再加以粉碎為佳。
粉碎的方法並無特別之限定，可採用顎式粉碎、粗輥粉碎等。
(分級)
其次，在上述燒成步驟之後，以將經過粉碎所獲得之粉碎物，再加以分級為佳。
分級的方法並無特別之限定，可以振動篩裝置、氣流分級、水篩、離心分離等加以分級。其中，以經由振動篩裝置分級較佳。使用振動篩裝置時，可使用乾式振動篩裝置[晃榮產業公司製造，商品名「佐藤式振動篩分機」]，再使用孔徑106μm之篩網以分級時間60分鐘之條件加以分級為佳。
(hBN粉末的混合)
而且，本發明之hBN粉末的製造方法，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，以再包含將上述中所獲得之六方晶氮化硼粉末使用孔徑106μm之篩、孔徑45μm之篩 及振動篩裝置，分級為45~106μm之hBN粉末(以下，亦稱為「hBN粉末(A)」。)與45μm篩下之hBN粉末(以下，亦稱為「hBN粉末(B)」。)之後，將hBN粉末(A)與hBN粉末(B)，混合為相對於hBN粉末(A)及(B)的合計量之hBN粉末(A)的比率(以下，亦稱為顆粒率(質量%)=[(A)/[(A)+(B)]]。)為40~90質量%之混合步驟較佳。
混合的方法，並無特別之限定，濕式混合及乾式混合之任意者均可，而以乾式混合較佳。乾式混合，可使用Henschel混合機、球磨機、帶混合機、及V型混合機等一般之混合機操作，而由均一地混合hBN粉末的觀點言之以V型混合機較佳。混合的時間，以20~90分鐘為佳，50~70分鐘更佳。
hBN粉末(A)以減壓抽氣型篩分機(噴氣篩)所獲得之孔徑106μm篩上的粉末，含有率以5~20質量%為佳，10~18質量%更佳，14~17質量%再更佳。同時，hBN粉末(B)以減壓抽氣型篩分機(噴氣篩)所獲得之孔徑45μm篩上的粉末，含有率以1~20質量%為佳，1~10質量%更佳，4~8質量%再更佳，5~7質量%又更佳，又，孔徑106μm篩上的粉末之含有率及孔徑45μm篩上的粉末之含有率，可以實施例中所載的方法測定。
顆粒率，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，以40~90質量%為佳，50~85質量%更佳，55~80質量%再更佳，60~70質量%又更佳。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物，係含1~90體積%的前述六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)。本發明樹脂組成物中的hBN粉末之含量，由樹脂組成物及該樹脂組成物成形所形成之樹脂薄片的熱傳導性及樹脂薄片的成形性之觀點言之，以10~90體積%為佳，20~80體積%更佳，30~70體積%再更佳，35~65體積%又更佳，40~60體積%再又更佳。
使用前述之hBN粉末，以製造樹脂組成物時，與樹脂成分性質相近，因此可使該樹脂組成物低黏度化及獲得優良之電絕緣性。
本發明中，hBN粉末之體積基準之含量(體積%)，可以hBN粉末的比重及所使用之有機基體的各種樹脂的比重求出。
(有機基體)
本發明之樹脂組成物，含有有機基體之樹脂。
本發明中所使用之樹脂方面，以含有選自：熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、各種橡膠、熱塑性合成橡膠、油脂等的一種以上之樹脂為佳。
熱硬化性樹脂方面之例，可舉如：環氧樹脂、矽氧烷樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、脲烷樹脂等。
熱塑性樹脂方面之例，可舉如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂；聚乙烯對苯二甲酸 酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、液晶聚酯等聚酯樹脂；聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚硫化苯樹脂、聚亞苯醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、及聚碳酸酯樹脂等。
各種橡膠之例，可舉如：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、氯丁二烯橡膠、矽氧烷橡膠、含氟橡膠、氯-碸化聚乙烯、聚胺酯橡膠等。此類橡膠，又以經過交聯後使用為佳。
熱塑性合成橡膠方面之例，可舉如：烯烴系熱塑性合成橡膠、苯乙烯系熱塑性合成橡膠、氯乙烯系熱塑性合成橡膠、胺酯系熱塑性合成橡膠、酯系熱塑性合成橡膠等。
油脂成分方面之例，可舉如：聚矽氧烷油等潤滑脂類。
此類有機基體，可以一種單獨使用，亦可以二種以上組合使用。
本發明之樹脂組成物，以因應使用該樹脂組成物所獲得之熱傳導性零件材料的用途及以該樹脂組成物成形所形成之樹脂薄片等的熱傳導性零件材料之機械性強度、耐熱性、耐久性、柔軟性、撓性等所要求的特性，再含有選自以往以來使用為樹脂薄片的有機基體之各種：熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、各種橡膠及熱塑性合成橡膠等之中之一種以上的樹脂為佳。此類有機基體，可以一種單獨使用，亦可以二種以上組合使用，本發明中，又特別以 使用硬化性環氧樹脂、硬化性矽氧烷樹脂較佳。
該樹脂組成物中的有機基體之含量，由以該樹脂組成物成形所形成之樹脂薄片的成形性之觀點言之，以10~90體積%為佳，20~80體積%更佳，30~70體積%再更佳，35~65體積%又更佳，40~60體積%再又更佳。
本發明中，有機基體的體積基準之含量(體積%)，可由hBN粉末的比重及使用為有機基體的各種樹脂之比重求得。
(硬化性環氧樹脂)
本發明之樹脂組成物，在使用為有機基體的硬化性環氧樹脂方面，由hBN粉末混合物對有機基體之分散性的觀點言之，以常溫下為液狀之環氧樹脂、及常溫下為固體狀之軟化點低之環氧樹脂較佳。
該環氧樹脂方面，只要為一分子中含有2個以上之環氧基的化合物即可，並無特別之限定，可自以往以來使用為環氧樹脂的一般已知之化合物中適當選擇任意者使用。該類環氧樹脂方面之例，可舉如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聚羧酸之環氧丙基醚、以環己烷衍生物環氧化所獲得之環氧樹脂等。此等物品可以一種單獨使用，亦可以二種以上組合使用。前述環氧樹脂中，由耐熱性、及作業性等的觀點言之，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、以環己烷衍生物環氧化所獲得之環氧樹脂較佳。
(環氧樹脂用硬化劑)
在使硬化性環氧樹脂硬化上，通常係使用環氧樹脂用硬化劑。該環氧樹脂用硬化劑方面，並無特別之限定，可自以往以來使用為環氧樹脂的硬化劑之物品中，適當地選擇任意者使用，可例舉如胺系、酚系、酸酐系等。胺系硬化劑方面之例，以如：雙氰胺(dicyandiamide)、及間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、間苯二甲胺等芳族二胺等為佳；酚系硬化劑方面之例，以如：酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改質酚酚醛清漆樹脂等為佳。又，酸酐系硬化劑方面之例，可舉如：甲基六氫苯二甲酸酐等脂環式酸酐，苯二甲酸酐等芳族酸酐，脂肪族二鹽基酸酐等脂肪族酸酐，氯橋酸酐等鹵素系酸酐等。
此類硬化劑，可以一種單獨使用，亦可以二種以上組合使用。此類環氧樹脂用硬化劑的使用量，由硬化性及硬化樹脂性質之平衡等點言之，相對於前述硬化性環氧樹脂的當量比，通常可為0.5~1.5當量比左右，而以在0.7~1.3當量比之範圍選擇為佳。
(環氧樹脂用硬化促進劑)
本發明之樹脂組成物中，可與環氧樹脂用硬化劑同時，視需要併用環氧樹脂用硬化促進劑。
該環氧樹脂用硬化促進劑方面，並無特別之限定，可 自以往以來使用為環氧樹脂的硬化促進劑者之中，適當地選擇任意者使用，其例可舉如：2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、三氟化硼胺錯合物、三苯基膦等。此類硬化促進劑，可以一種單獨使用，亦可以二種以上組合使用。此類環氧樹脂用硬化促進劑的使用量，由硬化促進性及硬化樹脂性質的平衡等點言之，相對於前述硬化性的環氧樹脂100質量份，通常可為0.1~10質量份左右，而以在0.4~5質量份之範圍選擇為佳。
(硬化性矽氧烷樹脂)
硬化性矽氧烷樹脂方面，可使用加成反應型矽氧烷樹脂與矽氧烷系交聯劑的混合物。加成反應型矽氧烷樹脂方面之例，可舉如選自分子中含有烯基為官能基之聚有機矽氧烷之至少一種。上述分子中含有烯基為官能基的聚有機矽氧烷方面，以如：官能基為乙烯基之聚二甲基矽氧烷、官能基為己烯基之聚二甲基矽氧烷及該些之混合物等較佳。
矽氧烷系交聯劑方面，可為如一分子中至少含2個鍵結矽原子的氫原子之聚有機矽氧烷，具體上，可舉如：二甲基氫矽氧基末端封閉的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基矽氧基末端封閉的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基矽氧烷基末端封閉的聚(甲 基氫矽氧烷)、聚(氫倍半矽氧烷)等。
又，硬化催化劑方面，通常可使用鉑系化合物。該鉑系化合物方面之例，可舉如：微粒狀鉑、吸著在碳粉末載體上之微粒狀鉑、氯化鉑酸、醇改質氯化鉑酸、氯化鉑酸之烯烴錯合物、鈀、銠催化劑等。
本發明之樹脂組成物，在可獲得本發明效果之範圍下，亦可再含有其他成分。該種成分方面，可例舉如：氮化鋁、氮化矽、纖維狀氮化硼等氮化物粒子，氧化鋁、纖維狀氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋇、氧化鈦等電絕緣性金屬氧化物、鑽石、富勒烯等電絕緣性碳成分，可塑劑、黏著劑、補強劑、著色劑、耐熱性提高劑、黏度調整劑、分散安定劑、及溶劑。
同時，含有本發明之六方晶氮化硼粉末的樹脂組成物中，在無損其效果之下，在上述氮化物粒子及電絕緣性金屬氧化物中所舉之例以外，亦可添加：氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機填料，改善無機填料與基體樹脂的界面接著強度之矽烷偶合劑等表面處理劑，還原劑等。
本發明之樹脂組成物，可使用於：熱傳導性薄片、熱傳導性膠體、熱傳導性潤滑脂、熱傳導性接著劑、相位變更薄片等之熱傳導性零件材料中。其結果，可高效地將來自於MPU及功率電晶體(power transistor)、變壓器等發熱性電子零件的熱傳導至散熱片及散熱風扇等散熱零件。
上述熱傳導性零件材料中，以使用在作為熱傳導性薄 片之樹脂薄片中為佳。使用前述樹脂組成物在樹脂薄片中，由提高熱傳導性及電絕緣性的觀點言之，特別可發揮其效果。
[樹脂薄片]
本發明之樹脂薄片，係由前述樹脂組成物或其硬化物所形成，即以前述樹脂組成物成形為薄片所形成。而在前述樹脂組成物為硬化性時，可在成形為薄片後，再予以硬化。
本發明之樹脂薄片，可使用前述樹脂組成物，再如下操作製作。
首先，將本發明之hBN粉末，分散於適當之溶劑中，調製為濃度50~80質量%左右之hBN粉末懸浮液。
其次，再於該懸浮液中，將有機基體，以在該hBN粉末及該有機基體的總量中含該hBN粉末10~90體積%的比例之方式添加。之後以作hBN粉末的比重及使用為有機基體之樹脂的比重使成為所欲之體積%之方式，設定hBN粉末及樹脂的重量，各別秤取後加以混合，調製成樹脂組成物。
又，樹脂組成物的調製方法方面可如下調製。
首先，將樹脂，視需要再混合硬化劑及溶劑調製成有機基體。
其次，於該有機基體中將前述hBN粉末，以在該hBN粉末及該有機基體的總量中含該hBN粉末10~90體 積%的比例之方式添加。之後以依hBN粉末的比重及使用為有機基體之樹脂的比重使成為所欲之體積%之方式，設定hBN粉末及樹脂的重量，各別秤取後加以混合，調製成樹脂組成物。
有機基體之主成分方面，在使用硬化性環氧樹脂時，有機基體係該硬化性環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、及視需要所使用之環氧樹脂用硬化促進劑之混合物。
又，有機基體之主成分方面，在使用硬化性矽氧烷樹脂時，有機基體係加成反應型矽氧烷樹脂、矽氧烷系交聯劑、及硬化催化劑之混合物。
樹脂組成物，可以一般之塗布機等，塗布在含脫模層之樹脂薄膜等脫模性薄膜等之基材上，並在前述樹脂組成物含溶劑時以遠紅外線輻射烘箱、熱風送風等使溶劑乾燥，予以薄片化。
脫模層方面，可使用三聚氰胺樹脂等。同時，樹脂薄膜方面，可使用聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯樹脂等。
在樹脂組成物中之有機基體，並非硬化性環氧樹脂、及硬化性矽氧烷樹脂之類的硬化性有機基體時，可直接以前述薄片化的樹脂薄片為本發明之樹脂薄片。
此外，在有機基體係硬化性有機基體時，則可以前述中所獲得之在基材上形成的樹脂薄片，視其需要由該基材未塗布樹脂組成物面側隔該基材予以加壓，之後再加熱處理硬化，即可獲得本發明之樹脂薄片。加壓條件，以15~20MPa為佳，17~19MPa更佳。加熱條件， 亦以80~200℃為佳，100~150℃更佳。又，脫模性薄膜等基材，通常，最終係再剝離、或去除。
如此操作所製得的本發明之樹脂薄片的膜厚，由成形性之觀點、使用該樹脂薄片的電子零件等之薄型化之觀點言之，以在50~150μm的範圍為佳，在70~140μm的範圍更佳，在100~130μm的範圍再更佳。
又，本發明之樹脂薄片，厚度方向的熱傳導率以3W/m‧K以上為佳，7W/m‧K以上更佳，9W/m‧K以上再更佳，10W/m‧K以上又更佳，14W/m‧K以上再又更佳，18W/m‧K以上又再更佳。
本發明之樹脂薄片，由電絕緣性之觀點言之，以比重率為90~100%為佳，95~100%更佳，98~100%再更佳，100%又更佳。
本發明之樹脂薄片，在其單面或雙面及薄片內，在提高作業性及補強的目的下以再以薄片狀、纖維狀、網狀之零件材料積層、埋設後使用較佳。
如此操作所製得的樹脂薄片，可由脫膜性薄膜上剝下，或者，以脫膜性薄膜為保護膜之狀態，成為可提供使用為樹脂薄片之製品的形態。
再者，本發明之樹脂薄片，亦可為進而設置黏著性層在樹脂薄片的上方面或下方面的構造，如此，可更增加製品使用時之便利性。
本發明之樹脂薄片，可使用為傳導由如MPU及功率電晶體、變壓器等發熱性電子零件的熱至散熱片及 散熱風扇等散熱零件，而可夾在發熱性電子零件與散熱零件間使用。如此，可使發熱性電子零件與散熱零件間傳熱良好，因此顯著減少發熱性電子零件的不當作動。
[實施例]
以下，再舉實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本發明並不受此些例之任何限定。
[實施例1] (1)粗製hBN粉末的製作
首先加入硼酸4g、三聚氰胺2g及水1g並攪拌混合，然後加入模具內經過加壓，製得密度為0.7g/cm3的成形體。然後將該成形體在乾燥機中以300℃加熱100分鐘乾燥之後者在NH3氣體下以1100℃預加熱120分鐘。再粉碎該獲得之預加熱物(粗製hBN)即可製得粗製hBN粉末(氧化硼含量為35質量%)。
(2)hBN粉末之製作
之後相對於上述粗製hBN粉末100質量份，加入昭和電工公司製造之人造石墨微粉「UF-G30」10質量份為碳源、Ca化合物之碳酸鈣0.4質量份及PVA水溶液(濃度2.5質量%)10質量份，可製得相對於粗製hBN粉末100質量份碳源的碳換算含量為10質量份、Ca化合物的含量為0.4質量份之混合物。然後將該混合物以混合機攪拌混 合後，加入模具內，並經過加壓，製得密度為1.2g/cm3的成形體。再將該成形體在乾燥機中經過300℃加熱6小時乾燥獲得乾燥物。之後將該乾燥物，在高頻電爐中，以氮氣、1750℃~2200℃下、合計6小時燒成即可製得hBN燒成物。
然後將所獲得之hBN燒成物以顎式粉碎機及柱式粉碎機粉碎後，使用乾式振動篩裝置[晃榮產業公司製造，商品名「佐藤式振動篩分機」]，在篩分時間60分鐘之條件下以孔徑106μm之篩網及孔徑45μm之篩網，分級為45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)。之後對如上製得之45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)，以後述之減壓抽氣型篩分機(噴氣篩[Alpine公司製造，機種名稱「A200LS」])測定粉末含有率，45~106μm的hBN粉末(A)之孔徑106μm篩上的粉末含有率為15質量%，45μm篩下的hBN粉末(B)之孔徑45μm篩上的粉末含有率為9質量%。將45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)以為表1所示之顆粒率地混合，即可製得實施例1中之hBN粉末。
又，顆粒率係以下述之式，表示hBN粉末(A)相對於45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)之合計量的比率。
顆粒率(質量%)=[(A)/[(A)+(B)]]
如上述操作所製得之實施例1中之hBN粉末，進而以後述之減壓抽氣型篩分機(噴氣篩[Alpine公司製造，機 種名稱「A200LS」])，篩分為孔徑106μm篩上下後，hBN粉末的孔徑106μm篩上的粉末含有率為6質量%，孔徑106μm篩下的粉末含有率為94質量%。同時，以前述之減壓抽氣型篩分機，篩分為孔徑45μm篩上下時，孔徑45μm篩下的粉末含有率為39質量%。
之後以SEM觀察該hBN粉末，如第2圖所示證實含有一次粒子向隨機方向之hBN聚集體。又，第1圖，係存在在第2圖中之hBN聚集體的示意圖。
(3)樹脂組成物的調製
有機基體方面，係使用液狀硬化性環氧樹脂[日本環氧樹脂公司製造，商品名「jER828」，雙酚A型，環氧當量184~194g/eq]100質量份與硬化劑之咪唑[四國化成工業公司製造，商品名「2E4MZ-CN」]5質量份之併用物。
首先，相對於前述之有機基體100質量份，添加前述之hBN粉末使該hBN粉末及該有機基體的總量中hBN粉末之含量為60體積%，然後以倉敷紡績公司製造之MAZERUSTAR攪拌混合，調製成樹脂組成物。
又，前述hBN粉末的體積基準之含量(體積%)，可由hBN粉末之比重(2.27)及使用為有機基體之液狀硬化性環氧樹脂的比重(1.17)求出。
(4)樹脂薄片的製作
係在裁切為橫10.5cm、縱13cm之脫模薄膜上，使用模具以硬化膜厚為500μm以下之方式成形之後，連同模具夾於脫模薄膜間，隔脫模薄膜，在120℃、18MPa的條件下壓著10分鐘，使樹脂組成物硬化，製作成樹脂薄片。
[實施例2]
在實施例1之(2)中，除相對於上述粗製hBN粉末100質量份加入調配量為5質量份的人造石墨微粉以外如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[實施例3]
在實施例1之(2)中，除以上述顆粒率為80質量%之方式混合45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)以外如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[實施例4]
在實施例1之(2)中，除相對於上述粗製hBN粉末100質量份加入調配量為5質量份的人造石墨微粉、及以顆粒率為80質量%之方式混合45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)以外如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[實施例5]
在實施例1之(2)中，除相對於上述粗製hBN粉末100質量份加入調配量為8質量份(碳換算8質量份)的人造石墨微粉，且添加碳化硼(理研金剛砂公司製造)10質量份(碳換算2.2質量份)，並相對於粗製hBN粉末100質量份以碳換算含量為10.2質量份混合碳源，再以顆粒率為80質量%之方式混合45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)以外如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[比較例1]
在實施例1之(2)中，除不添加相對於上述粗製hBN粉末100質量份之Ca化合物(碳酸鈣)，而且，以顆粒率為60質量%之方式混合45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)以外，如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[比較例2]
係以商品A使用前述乾式振動篩裝置及以孔徑106μm篩網及孔徑45μm篩網，以篩分時間60分鐘之條件，分級為45~106μm之hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)。之後除以顆粒率為60質量%之方式混合該45~106μm之hBN粉末(A)(孔徑106μm篩上之粉末含有率為2質 量%)及45μm篩下的hBN粉末(B)(孔徑45μm篩上之粉末含有率為4質量%)以外如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[比較例3]
在實施例1之(2)中，除不添加相對於上述粗製hBN粉末100質量份之Ca化合物(碳酸鈣)，而且，以顆粒率為80質量%之方式混合45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)以外，如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[比較例4]
除將比較例2中所使用之商品A之45~106μm的hBN粉末(A)(孔徑106μm篩上之粉末含有率為2質量%)及45μm篩下的hBN粉末(B)(孔徑45μm篩上之粉末含有率為4質量%)以顆粒率為80質量%之方式混合以外如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[比較例5]
在實施例1之(2)中，除將相對於上述粗製hBN粉末100質量份的石墨微粉及Ca化合物(碳酸鈣)變更為碳化硼(理研金剛砂公司製造)30質量份(碳換算6.6質量份)，且以顆粒率為80質量%之方式混合45~106μm的hBN粉末 (A)及45μm篩下的hBN粉末(B)以外如實施例1同樣操作，製作hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片。
[評量]
之後再對所獲得之粗製hBN粉末、hBN粉末、樹脂組成物及樹脂薄片，進行以下之評量。
(粗製hBN粉末中，氧化硼之含量)
在粗製hBN粉末方面，該粉末可認為由表面的氧化硼(以下，亦稱為「B2O3」。)及內部的B-O-N鍵結構造所構成。且構成粗製hBN的B-O-N鍵結構造內部之氧，在以粗製hBN粉末製造hBN粉末時之燒成步驟中可由高溫熱處理而進行反應，使表面緩緩滲出B2O3。因此，與以粗製hBN粉末製造hBN粉末時之碳源之碳反應的B2O3在粗製hBN粉末中之含量，可以表面的B2O3量與內部之氧的B2O3換算量之總量求得。
表面的B2O3量，可以酸處理使粗製hBN粉末表面的B2O3溶出，再測定以酸處理所溶解的B2O3量，內部之氧的B2O3換算量，可以處理後之餘渣進行氧分析，測定餘渣中的氧量，即可獲得B2O3換算量。
具體地，係如下之情形。其中粗製hBN粉末係先以0.1N稀硫酸溶液進行酸處理。
以該酸處理之粗製hBN粉末中BN水解所產生之氨量係以分光光度計[日立製作所公司製造，機種名稱「U- 1100」]測定，再以該氨量，計算出由BN水解所產生之B元素的量。又，酸處理後酸溶液中所存在的B元素之總量(來自於BN水解的B元素之量與來自於B2O3溶解的B元素之量的總量)係以ICP分析裝置[SII Nano Technology Inc.公司製造，機種名稱「SPS3500」]測定。之後以該酸處理後酸溶液中所存在的B元素之總量與上述氨量所換算之來自於BN水解的B元素之量，即可計算出由酸處理所溶解之B2O3量。
再者，餘渣中的氧量係以氧測定裝置「LECO日本合同公司製造，機種名稱「TC-600」測定，並由該測定值，計算出B2O3換算量。
以如此操作所求出，由酸處理所溶解之B2O3量及B2O3換算量之總量、與供應酸處理的粗製hBN粉末之總量，即可計算出粗製hBN粉末中氧化硼的含量(B2O3含量)。
(hBN粉末的一次粒子粒徑)
然後以實施例及比較例中所獲得的hBN粉末攝製SEM照像，再對選自SEM照像內的任意之100個hBN一次粒子，測定長徑之長度，以長徑的數值平均值為hBN粉末的一次粒子粒徑。
(hBN粉末的一次粒子之比率(長徑/厚度))
係以實施例及比較例中所獲得的hBN粉末攝製SEM 照像，再對選自SEM照像內的任意之100個hBN一次粒子，測定長徑及厚度，以長徑的數值平均值與厚度的數值平均值，計算出一次粒子的長徑與厚度之比率(長徑/厚度)。
(BET比表面積)
係對實施例及比較例中所獲得的hBN粉末，以全自動BET比表面積測定裝置[YUASA Ionics公司製造，機種名稱「MULTISORB 16」]，測定比表面積。
(hBN粉末的50%體積累積粒徑(D50))
係以粒度分布儀[日機裝公司製造，機種名稱「Microtrac MT3300EXII」]測定hBN粉末體積基準的50%體積累積粒徑(D50)。
粒度分布測定係使用實施例及比較例中所獲得之hBN粉末0.06g在純水50g中經過超音波處理3分鐘所調製之分散液操作。超音波處理係以功率150W、振盪頻率19.5kHz的條件使用超音波處理裝置[日本精機製作所公司製造，機種名稱「超音波均質機US-150V」]操作。
(孔徑106μm篩下及孔徑106μm篩上的hBN粉末含有率)
先準備直徑20cm、高4.5cm的孔徑106μm之篩網，放上實施例及比較例中所獲得之hBN粉末10g，並裝置於減壓抽氣型篩分機[Alpine公司製造，機種名稱「噴氣篩 A200LS」]上。之後由篩網下方處以壓差1kPa吸取粉末，以篩分時間360秒，進行篩分。然後測定餘留在篩網下方及篩網上方的hBN粉末之重量，並計算出孔徑106μm篩下的hBN粉末含有率(孔徑106μm篩下粉末含有率)及孔徑106μm篩上的hBN粉末含有率(孔徑106μm篩上粉末含有率)。
又，實施例及比較例中所獲得之hBN燒成物在粉碎後，使用孔徑106μm的前述乾式振動篩裝置，以篩分時間60分鐘之條件進行分級後，hBN粉末可全部通過孔徑106μm的篩網。
(孔徑45μm篩下的hBN粉末含有率)
先準備直徑20cm、高4.5cm的孔徑45μm之篩網，放上實施例及比較例中所獲得之hBN粉末10g，並裝置於減壓抽氣型篩分機[Alpine公司製造，機種名稱「噴氣篩A200LS」]上。之後由篩網下方處以壓差1kPa吸取粉末，以篩分時間180秒，進行篩分。然後測定餘留在篩網下方及篩網上方的hBN粉末之重量，並計算出孔徑45μm篩下的hBN粉末含有率(孔徑45μm篩下粉末含有率)。
(hBN粉末的體積密度)
係在300mL定量量筒中置入實施例及比較例中所獲得之hBN粉末100g，再以振盪機振盪3分鐘後之hBN粉末的振盪體積密度測定體積密度。
(hBN粉末的成形體及粗製hBN粉末的成形體之密度)
係測定成形體的質量及體積，以該些值，計算出成形體之密度。
(波峰減少率)
本發明中，波峰減少率的測定係使用雷射光繞射散射法之粒度分布儀[日機裝公司製造，機種名稱「Microtrac MT3300EXII」]操作。
將實施例及比較例的hBN燒成物粉碎後，再將孔徑106μm及孔徑45μm的篩網2段重疊來使用，以前述乾式振動篩裝置(篩分時間60分鐘)所分級而含45~106μm粒徑之hBN粉末0.06g分散於水50g之中調製成分散液。然後以該分散液在功率150W、振盪頻率19.5kHz的條件下經過超音波處理1分鐘後出現在45~150μm之間的最大波峰與在超音波處理前出現在45~150μm之間的最大波峰比較。第7圖，為實施例1及3的粒徑分布曲線圖。該圖中，係所計算出之波峰減少率[=[(處理前之最大波峰高(a))-(處理後之最大波峰高(b))]/(處理前之最大波峰高(a))]。該波峰減少率越低亦即崩解強度越高。又，本發明中超音波處理，係使用超音波處理裝置[日本精機製作所公司製造，機種名稱「超音波均質機US-150V」]操作。
再者，比較例2及4中，取代上述hBN燒成物係使用商品A。
(hBN粉末的微晶直徑)
係以X射線繞射測定，計算出實施例及比較例中所獲得之hBN粉末的微晶直徑。X射線繞射測定裝置方面，係使用以PANalytical公司製造，機種名稱「X’Pert PRO」，且使用銅靶材並使用Cu-Kα1射線。
(hBN粉末的氧化硼(B2O3)含量、CaO含量)
先將實施例及比較例中所獲得之hBN粉末以0.1N稀硫酸溶液酸處理。經過該酸處理，至少可使hBN粉末中之BN部分水解產生氨並同時使BN的B元素溶於酸溶液中，而且，至少可使hBN粉末中之氧化硼(B2O3)部分溶於酸溶液中。
酸處理後酸溶液中所存在的B元素之總量(來自於BN水解之B元素量與來自於B2O3溶解之B元素量的總量)再以ICP分析裝置[SII Nano Technology Inc.公司製造，機種名稱「SPS3500」]測定。然後以該酸處理後酸溶液中所存在的B元素之總量，計算出酸處理所溶解之B2O3量。
上述酸處理後酸溶液中所存在的Ca元素可以上述ICP分析裝置測定，再以Ca元素量計算出CaO含量。
(hBN粉末中之碳的含量)
係以碳分析裝置[LECO日本合同公司製造，機種名稱「CS230」]，測定實施例及比較例中所獲得之hBN粉末 中之碳的含量(碳含量)。
(hBN粉末的純度)
係以如上述操作所測定的hBN粉末中之B2O3量、CaO含量及碳含量的總量為不純物量，求出hBN粉末的純度。
(黑色異物數)
係在50cc螺旋蓋管中稱取實施例及比較例中所獲得之hBN粉末1g，並在其中加入甲醇約40cc均勻攪拌後，在經過3小時以上之階段掃描並攝影螺旋蓋管底部，再測定該影像中黑色物存在之數目(黑色異物數)。再者，該黑色物，認為係未反應之碳成分。
(樹脂薄片的熱傳導率)
係對實施例及比較例中所獲得之樹脂薄片，以NETZSCH公司製造，機種名稱「LFA447 NanoFlash」測定熱擴散率，再以其乘以各樹脂薄片的比熱及密度之理論值所計算出的值，作為樹脂薄片厚度方向之熱傳導率。
再者，各實施例或比較例的樹脂薄片之密度之理論值，係以氮化硼的理論密度為2.27g/cm3、樹脂成分的理論密度為1.17g/cm3計算。
(樹脂薄片的比重率)
實施例及比較例中所獲得之樹脂薄片的比重率，係以使用Sartorius Mechanitronics日本公司製造之電子天秤(機種名稱「CP224S」)及比重/密度測定套組(機種名稱「YDK01/YDK01-OD/YDK01LP」)而以阿基米德法所測定的各實施例或比較例的樹脂薄片之比重，除以各實施例或比較例的樹脂薄片之理論比重，以100倍[(各實施例或比較例的樹脂薄片所測定之比重/各實施例或比較例的樹脂薄片之理論比重)×100]計算出。
再者，各實施例或比較例的樹脂薄片之理論比重的計算中，係以氮化硼的理論密度為2.27g/cm3、樹脂成分的理論密度為1.17g/cm3計算。
(絕緣破壞電壓)
係對實施例及比較例中所獲得的樹脂薄片，使用菊水電子工業公司製造之耐電壓/絕緣電阻測定裝置(機種名稱「TOS9201」)，以1kV/sec之電壓上昇速度測定絕緣破壞電壓。
以上之實施例及比較例的hBN粉末之製作條件如表1，評量結果如表2所示。
再者，表1中之碳源及Ca化合物，係表示在製作hBN粉末時，相對於以粗製hBN粉末、碳源及Ca化合物混合所獲得之混合物中粗製hBN粉末100質量份之含量。同時，表1中之hBN粉末(A)及(B)，各表示45~106μm的hBN粉末(A)及45μm篩下的hBN粉末(B)。
[表2]
如表2所示，實施例1~5的樹脂薄片，與比較例1~5的樹脂薄片比較，可知熱傳導率高，且耐電壓特性亦優異，可同時滿足高熱傳導性及高電絕緣性。此情形，可認為該係由於本發明之hBN粉末，在攪拌混合時hBN粉末的一次粒子之聚集體未過度破壞，可維持如第6圖之示意圖所示的顆粒形狀，因此使該聚集體具有適當的強度，而與樹脂成分性質相近。而且，本發明之hBN粉末，碳含量低而純度高亦認為有助於優良電絕緣性的發現。並且，亦可知實施例1及2的hBN粉末，由於45μm篩下粉末之含有率在特定的範圍而適度地含有粒徑小的 hBN粉末，因此在維持良好的熱傳導性之下，電絕緣性亦佳。

Claims (9)

  1. 一種六方晶氮化硼粉末，其係包含六方晶氮化硼一次粒子的聚集體且孔徑106μm篩下的粉末含有率為80質量%以上之六方晶氮化硼粉末，其中50%體積累積粒徑D50為10~20μm、微晶直徑為260~1000Å，且，於分級為45~106μm粒徑之前述六方晶氮化硼粉末之粒徑分布曲線中，於粒徑45~150μm範圍內具有1個最大波峰，對將分級為45~106μm粒徑之前述六方晶氮化硼粉末分散於水中而獲得之分散液進行1分鐘超音波處理後，以下述式(1)所計算出最大波峰的波峰減少率為40~90%，波峰減少率=[(處理前之最大波峰高(a))-(處理後之最大波峰高(b))]/(處理前之最大波峰高(a)) (1)。
  2. 如請求項1之六方晶氮化硼粉末，其中孔徑45μm篩下的粉末含有率為45質量%以下。
  3. 如請求項1或2之六方晶氮化硼粉末，其中BET比表面積為1.5~10m2/g。
  4. 如請求項1或2之六方晶氮化硼粉末，其中體積密度為0.3g/cm3以上。
  5. 一種樹脂組成物，係含有10~90體積%的如請求項1~4中任一項之六方晶氮化硼粉末。
  6. 一種樹脂薄片，係由如請求項5之樹脂組成物或其硬化物所構成。
  7. 一種如請求項1~4中任一項之六方晶氮化硼粉末之製造方法，其係具有將包含氮化硼20~90質量%及氧 化硼10~80質量%之粗製六方晶氮化硼粉末100質量份、以碳換算3~15質量份之碳源與0.01~1質量份之鈣化合物進行混合且成形之後於包含氮氣之環境下進行燒成之燒成步驟。
  8. 如請求項7之六方晶氮化硼粉末之製造方法，其中前述碳源為選自石墨及碳化硼中之1種或2種。
  9. 如請求項7或8之六方晶氮化硼粉末之製造方法，其中進而具有於前述燒成步驟後使用孔徑106μm之篩及孔徑45μm之篩，分級為45~106μm之六方晶氮化硼粉末[hBN粉末(A)]與45μm篩下之六方晶氮化硼粉末[hBN粉末(B)]後，將hBN粉末(A)與hBN粉末(B)混合成為相對於hBN粉末(A)及(B)的合計量之hBN粉末(A)的比率為40~90質量%之混合步驟。
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