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TWI597278B - 聚氧代氮代苯并環己烷前驅物及其製備方法 - Google Patents

聚氧代氮代苯并環己烷前驅物及其製備方法 Download PDF

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TWI597278B
TWI597278B TW104140906A TW104140906A TWI597278B TW I597278 B TWI597278 B TW I597278B TW 104140906 A TW104140906 A TW 104140906A TW 104140906 A TW104140906 A TW 104140906A TW I597278 B TWI597278 B TW I597278B
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趙曦振
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朴淇顯
朴相勳
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可隆股份有限公司
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Description

聚氧代氮代苯并環己烷前驅物及其製備方法
本發明係關於一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物及其製備方法。
以往酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等熱固性樹脂基於其熱固性質，具有耐水性、耐藥品性、耐熱性、機械強度、可靠性等優異特性，因此在工業領域廣泛地被使用。
但是，酚樹脂及三聚氰胺樹脂在固化時會產生揮發性的副產物，環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂的難燃性會降低，而雙馬來醯亞胺樹脂則有價格高的缺點。
為了解決上述缺點，人們研究能夠不伴隨氧代氮代苯并環己烷(苯并噁嗪，Benzoxazine)環開環聚合反應中產生有問題的揮發成分而能夠進行熱固化的聚氧代氮代苯并環己烷(Polybenzoxazine)。
由於分子結構中具有氧代氮代苯并環己烷環的熱固化樹脂經過加熱可使氧代氮代環己烷環開環而進行聚合，且不產生副產物，因此可作為用於包裝材料、含浸、層積板、黏合劑、塗料、塗覆材料、摩擦材料、FRP及成型材料等的熱固化樹脂已受到關注。氧代氮代苯并環己烷環具有苯環和氧代氮代環己烷環的複合結構。
這種聚氧代氮代苯并環己烷包含高玻璃轉移溫度(Tg)、低介電特性、高張力、低熱膨脹係數、卓越的伸縮性、低吸濕性等特性，因 此是一種機械特性、電學特性及化學特性均衡良好的固化聚合物。
為進一步強化上述聚氧代氮代苯并環己烷的特性，相關技術持續被開發出來。例如，韓國公開專利第10-2012-0058566號公開一種聚氧代氮代苯并環己烷組合物，揭露了一種將含有氧代氮代苯并環己烷化合物及五氟銻酸催化劑的固化組合物在充分的溫度及時間下加熱聚合，而製備出具有良好熱穩定性的聚氧代氮代苯并環己烷的方法。
此外，韓國專利第10-0818254號則公開一種聚氧代氮代苯并環己烷類化合物、包含其的電解質膜及利用其的燃料電池，揭露了酸封閉(acid trapping)能力、機械穩定性、化學穩定性、高溫下的磷酸補液能力獲得提高的新型的聚氧代氮代苯并環己烷化合物和利用其的電解質膜及其製備方法。
此外，銅箔基板(Copper Clad Laminate，CCL)是在絕緣材料上披覆了一層銅箔的層壓板，由於近來智慧型儀器的高性能化和高集成化，使用於印刷電路板(Printed Circuit Board，PCB)的銅箔基板需要優異的耐熱性和低介電性。銅箔基板的基礎材料使用樹脂(Resin)，其在印刷電路板內部具有絕緣體的作用。作為優異的絕緣體其介電常數(Permittivity)要低。介電常數是指對外部電信號的絕緣體內部分子的分級現象的程度，其值越小絕緣性越優異。對於印刷電路板的運作而言，絕緣體的介電常數越小，其信號處理速度越快，傳輸損失越小。
作為滿足上述銅箔基板的耐熱性和低介電特性的對策，作為酚類固化劑的聚氧代氮代苯并環己烷的使用備受關注。如前上述，聚氧代氮代苯并環己烷是氧代氮代苯并環己烷類單體經過加熱而使分子內環被打開，從而進行聚合形成的熱固化高分子，在不產生副產物的情況下能夠自我固化，固化時不生成揮發性物質，沒有體積變化而具優異的尺寸穩定性。此外，它是具有高玻璃轉移溫度，在熱分解溫度350℃下具有1%以內分解特性的高耐熱高分子。
[先行技術文獻]
專利文獻
(專利文獻1)大韓民國公開專利第10-2012-0058566號
(專利文獻2)大韓民國公告專利第10-0818254號
本發明的目的在於，提供一種與現有的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物相比，能夠製備出熱特性、電學特性及尺寸穩定性提高的固化物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。
本發明的目的還在於，提供上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法。
本發明的目的還在於，提供上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物。
本發明提供一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，包含由下列化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物，且下列化學式1中n1=0、n2=0及m=1的氧代氮代苯并環己烷化合物的含量為5-50%，
上述化學式1中，n1和n2相同或不同，為0-2的整數；m為1至6的整數。
根據上述一實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，其重均分子量可以為1500至8000g/莫耳，玻璃轉移溫度為210℃以上。
根據本發明一實施例係提供一種聚氧代氮代苯并環己烷前 驅物的製備方法，該方法包含在酚醛樹脂中添加作為胺化合物的丙烯胺(allylamine)及二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)與醛類化合物進行反應的步驟。
根據一具體實施方式的方法，包括以下步驟：(1)在酸催化劑的存在下，將酚類化合物和醛類化合物反應獲得酚醛樹脂；以及(2)將上述獲得的該酚醛樹脂添加作為胺化合物的丙烯胺(allylamine)及二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)與醛類化合物進行反應。
根據上述一實施例的方法，上述酚醛樹脂為下列化學式2所示，其中n=0的成分含量為65%以上。
上述化學式2中，n為0~2的整數。
根據上述一實施例，上述步驟(1)中，相對於1莫耳的酚類化合物，可以使用0.05至0.3莫耳的醛類化合物；在上述步驟(2)中，相對於1莫耳的酚醛樹脂，可以使用2至6莫耳的醛類化合物，0.5至1.5莫耳的丙烯胺(allylamine)及0.1至0.9莫耳的二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)。
根據本發明一實施例，提供上述實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物。
根據本發明一實施例，提供一種包含上述化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物以其氧代氮代環己烷(噁嗪，Oxazine)環開環聚合而獲得的聚氧代氮代苯并環己烷。
根據本發明另一實施例，提供一種聚氧代氮代苯并環己烷的製備方法，其包括：將含有化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，在150至250℃溫度固化的步驟。
根據本發明的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，相較於以往的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，能夠提供電學特性、熱特性及尺寸穩定性提高的固化物，因此最終能夠有用地用於銅箔基板、半導體封裝材料、印刷電路板、黏合劑、塗料、模具等。
第1a圖是本發明實施例1中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的GPC圖譜。
第1b圖是本發明實施例1中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的1H-NMR圖譜。
第2a圖是本發明的實施例2中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的GPC圖譜。
第2b圖是本發明的實施例2中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物與作為原料的酚醛樹脂其紅外線分光(IR)光譜的比較圖。
在本說明書中除另有定義之外，所使用的所有技術和科技術語具有與本領域技術人員通常理解的意思相同。本說明書中所用的命名法是本領域中公知的常用方法。
在本說明書全文中，如果記載某一部分包含某構成要素時，除另有相反記載之外，應當解釋為還可以包含其他構成要素，而不是排出其他構成要素。
本說明書中使用的表示程度的用語「約」、「實質上」等，另有記載固有的製備及物質允許的誤差時，應當解釋為表示其數值或接近其數值，其目的是為了在說明理解本發明而記載確切的資料或者絕對值時，防止具有不道德的侵害者不當利用所公開的內容。
根據本發明的一實施例中，提供一種包含由下列化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物，且下列化學式1中n1=0，n2=0及m=1的氧代氮代苯并環己烷化合物的含量為5-50%的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，
上述化學式1中，n1和n2相同或不同，為0-2的整數；m為1至6的整數。
上述和以下的記載中，用語「聚氧代氮代苯并環己烷前驅物」是指通過氧代氮代環己烷環的開環反應而形成聚氧代氮代苯并環己烷的熱固化樹脂的前驅物功能的化合物或化合物群，包括由單一的氧代氮代苯并環己烷類單體形成的情況；還包括在主鏈中具有與這種單體相同的重複單元結構的低聚體；或這種單體或低聚體的氧代氮代環己烷環開環聚合而成的自固化物的一系列組合。
根據本發明一實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，相對於前驅物總重量，包含5至50%上述化學式1中n1=0、n2=0及m=1的氧代氮代苯并環己烷化合物，其在電學特性、熱特性及尺寸穩定性提高方面為較佳。
此處%是以凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積為基準，嚴格來說，在前驅物中包括聚合物的情況時是指單體和聚合物成分之間的峰面積比。以下相同。
根據本發明一實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，除了 化學式2中1=0、n2=0及m=1的化合物外，可以包含滿足上述化學式1中定義範圍內n1、n2及m的化合物。
上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的重均分子量為1500至8000g/莫耳時，能夠防止固化時固化延遲或結晶化，防止前驅物黏度上升或凝膠化而導致操作性降低和與其他樹脂的相容性降低的問題，因此為較佳條件。
上述重均分子量可以定義為由凝膠滲透色譜(gel permeation chromatograph，GPC)決定的聚苯乙烯當量的換算值。
根據本發明的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，相較於以往的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，能夠提供熱特性、電學特性及尺寸穩定性提高的固化物。
本發明的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物可以是以由下列化學式2表示的酚醛樹脂作為原料製備，
上述化學式2中，n為0至2的整數。
具體地，可以是以含有上述化學式2中n=0的化合物65%以上的酚醛樹脂為原料製備。
更具體地，可以經由包括以下步驟的方法製備：(1)在酸催化劑的存在下，將酚類化合物和醛類化合物反應獲得酚醛樹脂；以及(2)將上述獲得的酚醛樹脂添加作為胺化合物的丙烯胺(allylamine)及二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)與醛類化合物進行反應。
更具體地，將酚類化合物和醛類化合物反應獲得含有化學式2表示的化合物中n=0的成分為65%以上的酚醛樹脂，然後在上述獲得的酚醛樹脂中將醛類化合物與單胺化合物和二胺化合物在溶劑存在下進行縮合反應，即可製備出氧代氮代苯并環己烷中芳香族(Aromatic)含量最大化的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。
如上所述，在酸催化劑的存在下，將酚類化合物和醛類化合物反應獲得含有化學式2表示的化合物中n=0的成分為65%以上(GPC Area%)的酚醛樹脂，如果化學式2中n=0的化合物的量不足65%時，於後續的氧代氮代苯并環己烷製備反應中由於快速反應性和原料的大分子量，會導致黏度上升或凝膠化的問題。
此時，上述反應過程中生成的水和溶劑可以透過蒸餾等公知的方法去除。
在上述步驟(1)中，相對於1莫耳酚類化合物，醛類化合物可以添加0.05至0.3莫耳，較佳為0.1至0.2莫耳。如果醛類化合物相對於1莫耳酚類化合物，以小於0.05莫耳的量添加時回收率可能會急劇下降；如果超過0.3莫耳，可能會合成化學式2中n=0的成分不足65%的酚醛樹脂。
上述酚類化合物可以是苯酚或甲酚。
此外，對上述或下述的醛類化合物不受特別的限定，但具體可舉例為選自苯甲醛(Benzaldehyde)、茴香醛(Anisaldehyde)、4-甲基苯甲醛(4-Methylbenzaldehyde)、2-甲氧基苯甲醛(2-Methoxybenzaldehyde)、4-甲氧基苯甲醛(4-Methoxybenzaldehyde)、3,4-亞甲基二氧基苯甲醛(3,4-Methylenedioxybenzaldehyde)、3,4-二甲氧基苯甲醛(3,4-Dimethoxybenzaldehyde)和3-異丙氧基-苯甲醛(3-Isopropoxy-benzaldehyde)組成的群組中的一種以上。
上述步驟(1)中所使用的酸催化劑可以是選自對甲苯磺酸(Para-toluene solfonic acid)、甲基磺酸(Methyl sulfonic acid)、三氟化硼(Boron trifluorid)、氯化鋁(Aluminum chloride)和硫酸(Sulfuric acid)組成的群組中的一種以上。
上述步驟(2)中，胺化合物是併用單胺及二胺化合物，此時，上述單胺為丙烯胺(allyamine)，上述二胺為二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)，有利於反應性和易生產性。單胺化合物相對於1莫耳酚醛樹脂，可以使用0.5至1.5莫耳，較佳為0.7至1.4莫耳；二胺化合物相對於1莫耳酚醛樹脂，可以添加0.1至0.9莫耳，較佳為0.2至0.6莫耳；醛類化合物相對於1莫耳酚醛樹脂，可以添加2至6莫耳，較佳為3至5莫耳。
上述單胺化合物相對於1莫耳酚醛樹脂，添加量不足0.5莫耳時，不會進行閉環(Ring Close)反應而無法使氧代氮代苯并環己烷充分地反應(無法形成充分的氧代氮代苯并環己烷環)；超過1.5莫耳時，由於副反應而使熱特性、電學特性及尺寸穩定性降低。
此外，上述二胺化合物相對於1莫耳酚醛樹脂，添加量少於0.1莫耳時，分子量過小而耐熱特性降低；超過0.9莫耳時，分子量以幾何數量級上升，從而導致樹脂相容性降低或黏度上升的問題。
此外，上述醛類化合物相對於1莫耳酚醛樹脂，添加量少於2莫耳時，無法誘導與胺類化合物的充分反應，從而無法形成氧代氮代環己烷環，且耐熱性降低；超過6莫耳時，生成物中可能會殘留過量的未反應原料。
上述反應中使用的溶劑可以為甲苯、二甲苯、三甲苯等，氯仿、二氯甲烷等鹵素類溶劑，THF、二氧六環等醚類溶劑。此時，溶劑的含量相對於酚醛樹脂、醛類化合物、單胺化合物及二胺化合物總重量100重量份，較佳為使用25-100重量份。
在上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備中，前述的溶劑含量過少時，反應物的黏度會變高，攪拌應力變大而操作性降低；過多時則會導致反應後除去溶劑所需的成本增加而不夠經濟。此外，沒有選擇適合的溶劑且混合反應沒有正常進行時，將有原料未能參加反應而導致回收率降低。
如上述製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物可以是含有5~50%的化學式1中n1=0、n2=0和m=1的成分。
本發明的一實施例中提供根據上述一實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物。
前述或後述的記載中，用語「固化物」不僅指聚氧代氮代苯并環己烷前驅物單獨的自固化物，也包括除了聚氧代氮代苯并環己烷前驅物樹脂之外其他樹脂類組合物混合而固化的固化物。
根據本發明一實施例，提供含有上述化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物以其氧代氮代環己烷(噁嗪，Oxazine)環開環聚合而得的聚氧代氮代苯并環己烷。
尤其是，這種聚氧代氮代苯并環己烷可以透過將含有上述化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物在150至250℃下固化而獲得。
固化聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的適合溫度在150至250℃之間，較佳為190至220℃。如果不足150℃時，固化時間可能過長；超過250℃時，將過多地誘發雜質的氧化，或製備過程中消耗過多能源。在190至220℃範圍內，於製備時間、能源消耗等方面都較理想。於氧代氮代苯并環己烷的固化過程中，上述化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物的氧代氮代環己烷環開環而聚合。
由根據本發明的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物獲得的固化物顯示出優異的熱特性、電學特性及尺寸穩定性，因此能夠有效用於銅箔基板、半導體封裝材料、印刷電路板、黏結劑、塗料、模具等用途。
下面以實施例具體說明本發明的內容。但是這些實施例僅用於更具體說明本發明，本發明的權利範圍並不由此來限定。
[實施例1]
1-1：聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備
在40℃投入202.97g苯甲醛和1200.0g苯醛，在作為酸催化劑的對甲苯磺酸(Para-toluene solfonic acid)催化下，在130℃反應5小時，獲得了含77.14%(GPC Area%)的4,4-(苯亞甲基)二苯酚(上述化學式2中n=0 的化合物)，其餘22.86%為上述化學式2中n=1~2的化合物組成的酚醛樹脂。
然後，在用氮氣吹淨的3L的3口燒瓶中加入150g(0.5286莫耳)上述合成的酚醛樹脂和609.3g的甲苯，再添加30.83g(0.540莫耳)的丙烯胺和52.40g(0.2643莫耳)的二氨基二苯甲烷，接著添加158.75g(2.114莫耳)的甲醛水溶液(40%)。投入完之後，將反應溶液以1.3℃/min的升溫速率升溫至100℃，攪拌5小時。然後，接著升溫至120℃，在10torr的壓力下經60分鐘完全除去溶劑，從而製備了重均分子量為2156g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物281g(包含化學式1中n1=0、n2=0和m=1的成分22.15%)。此時，回收率(對比根據反應溶液的當量比的理論回收率)為99%。上述%是凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比(亦即單體和聚合物成分的比)。
利用GPC分析獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的分子量資料，其結果如第1a圖所示。
上述獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物利用核磁共振分析法((1H-NMR)確認結構如第1b圖所示。可以確認，源自原料(化學式2的化合物)於8.0-9.0ppm附近的-OH峰消失，而在5.2-5.4ppm、4.3-4.6ppm、4.5-4.8ppm及3.7-4.0ppm的多個區域中產生源自氧代氮代環己烷的峰。
此時，核磁共振分析法(NMR)分析所使用的NMR儀器是Bruker公司的Avance 500產品。
1-2：固化物的製備
將實施例1-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物投入到直徑30mm的鋁碟，在220℃分別進行自固化反應2小時，製備了厚度為1.5mm的片狀固化物。
[實施例2]
2-1：聚氧代氮代苯并環己烷前的體製備
在40℃投入197.33g苯甲醛和1250g苯醛，在作為酸催化劑的對甲苯磺酸(Para-toluene solfonic acid)催化下，在130℃反應4小時，獲 得了含75.27%(GPC Area%)的4,4-(苯亞甲基)二苯酚(上述化學式2中n=0的化合物)，其餘24.73%為上述化學式2中n=1~2的化合物組成的酚醛樹脂。
然後，在用氮氣吹淨的3L的3口燒瓶中加入150g(0.5286莫耳)上述合成的酚醛樹脂和609.3g的甲苯，再添加30.83g(0.540莫耳)丙烯胺和52.40g(0.2643莫耳)二氨基二苯甲烷，接著添加了158.75g(2.114莫耳)甲醛水溶液(40%)。投入完之後，將反應溶液以1.3℃/min的升溫速率升溫至100℃，攪拌5小時。然後，接著升溫至120℃，在10torr的壓力下經60分鐘完全除去溶劑，從而製備了重均分子量為2670g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物279g(包含化學式1中n1=0、n2=0和m=1的成分16.46%)。此時，回收率(對比根據反應溶液的當量比的理論回收率)為99%。上述%是凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比(亦即單體和聚合物成分的比)。
利用GPC分析獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的分子量資料，其結果如第2a圖所示。
上述獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物利用紅外分光分析確認結果如第2b圖所示，可以確認氧代氮代環己烷環的氫原子峰(CH out of plane bending)。所述紅外分光分析儀使用珀金埃爾默股份有限公司(PerkinElmer)公司的spectrum100產品。
第2b圖記載的原料係指化學式2的酚醛樹脂，與標記為氧代氮代苯并環己烷的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物相較，源自-OH峰的-OH的伸縮振動峰值(stretching Peak)消失，可以確認其具有氧代氮代苯并環己烷的特徵峰(926cm-1(t C-H面外彎曲振動)和1234cm-1(C-O-C非對稱伸縮振動))。
2-2：固化物的製備
將實施例2-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物投入到直徑30mm的鋁碟，在220℃分別進行自固化反應2小時，製備了厚度為1.5mm的片狀固化物。
[比較例1]
1-1：氧代氮代苯并環己烷的製備
在用氮氣吹淨的3L的3口燒瓶中加入484.2g甲苯，再添加652.71g(2.0莫耳)苯胺(aniline)、800g(1莫耳)雙苯酚A及1052.35g(4.0莫耳)甲醛水溶液(40%)。投入完之後，將反應溶液以1.3℃/min的升溫速率升溫至100℃，攪拌5小時。然後，接著升溫至120℃，在10torr的壓力下經60分鐘完全除去溶劑，從而製備了重均分子量為698g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物1500g。所獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物中氧代氮代苯并環己烷單體為54.26%，回收率(對比根據反應溶液的當量比的理論回收率)為92%。上述%是凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比(單體和聚合物成分的比)。
1-2：固化物的製備
將比較例1-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物投入到直徑30mm的鋁碟，在220℃分別進行自固化反應3小時，製備了厚度為1.5mm的片狀固化物。
[比較例2]
2-1：氧代氮代苯并環己烷的製備
在用氮氣吹淨的3L的3口燒瓶中加入514.7g甲苯，再添加744.18g(2.0莫耳)苯胺(aniline)、雙苯酚F 800g(1莫耳)及1199.82g(4.0莫耳)甲醛水溶液(40%)。投入完之後，將反應溶液以1.3℃/min的升溫速率升溫至100℃，攪拌5小時。然後，接著升溫至120℃，在10torr的壓力下經60分鐘完全除去溶劑，從而製備了重均分子量為1240g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物945g。所獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物中氧代氮代苯并環己烷單體為22.58%，回收率(對比反應溶液的當量比的理論回收率)為93%。上述%是凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比(單體和聚合物成分的比)。
2-2：固化物的製備
將比較例2-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物投入到直徑30mm的鋁碟，在220℃分別進行自固化反應2小時，製備了厚度為1.5mm的片狀固化物。
通過下述方法測定上述實施例1和2以及比較例1和2製備的固化物的玻璃轉移溫度、難燃性、介電常數及分子量，並將結構表示於下表1中。
[玻璃轉移溫度(Tg)的測定]
利用DMA(Dynamic Mechanical Analysis，動態力學分析法)測定實施例1和2及比較例1和2製備的固化物各10mg。
具體地，利用TA Instruments DMA Q800在30℃下以每分鐘3℃的升溫速度從30℃至350℃升溫而測定。
[分解溫度(Decomposition Temperature)(Td5)的測定]
實施例1和2及比較例1和2製備的固化物利用TGA測定裝置(TA Instruments TGA Q500)，在氮氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速度從30℃至800℃升溫而測定。
[介電常數的測定]
利用Agilent公司的阻抗分析儀(Agilent E4991A 1MHz~3GHz)，在以下條件下測定固化物的介電常數(Dk)和介電損耗角(Df)。
測定頻率：1GHz
測定溫度：25-27℃
測定濕度：45-55%
測定試料：厚度1.5mm(1.3~1.7mm)
[分子量測定]
通過凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)求得聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)。將待測的聚合物以4000ppm濃度溶解於四氫呋喃， 並取100μl注入到GPC。GPC的流動相使用四氫呋喃，以1.0mL/分鐘的流速流動，分析在35℃下進行。分析柱串聯連接使用4個Waters HR-05、1、2、4E。檢測儀使用RI and PAD Detecter，在35℃測定。
[熱膨脹係數測定]
利用TA Instruments TMA Q400，以10℃每分鐘的升溫速率從30℃至300攝氏度升溫而測定。α1是常溫至Tg的熱膨脹係數，α2是從Tg至260℃的熱膨脹係數。
如上表1中所示，實施例1和2相較於比較例1和2，顯示出更高的Tg和Td值而具有顯著的熱特性，尤其是介電常數(Dk)和介電損耗角(Df)低而電學特性非常優異，且熱膨脹係數顯著低，因此尺寸穩定性優異。
本發明的簡單變形或變更都可以被本領域技術人員容易地實施，因此這種變形或變更應當被視為包含於本發明的範圍。

Claims (9)

  1. 一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，包含由下列化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物，且下列化學式1中n1=0，n2=0及m=1的氧代氮代苯并環己烷化合物的含量為5-50%， 上述化學式1中，n1和n2相同或不同，為0-2的整數；m為1至6的整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，其中，該聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的重均分子量為1500至8000g/莫耳，玻璃轉移溫度為210℃以上。
  3. 一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法，該方法包括在酚醛樹脂中添加作為胺化合物的丙烯胺(allylamine)及二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)與醛類化合物進行反應的步驟。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)在酸催化劑的存在下，將酚類化合物和醛類化合物反應獲得酚醛樹脂；以及(2)將獲得的該酚醛樹脂添加作為胺化合物的丙烯胺(allylamine)及二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)與醛類化合物進行反應。
  5. 根據申請專利範圍第3項或第4項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法，其中，該酚醛樹脂為下列化學式2所示，化學式2中n=0的成分含量為65%以上， 上述化學式2中，n為0~2的整數。
  6. 根據申請專利範圍第4項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法，其中，在該步驟(1)中，相對於1莫耳的酚類化合物，使用0.05至0.3莫耳的醛類化合物；在該步驟(2)中，相對於1莫耳的酚醛樹脂，使用2至6莫耳的醛類化合物，0.5至1.5莫耳的丙烯胺(allylamine)及0.1至0.9莫耳的二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)。
  7. 一種如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物。
  8. 一種聚氧代氮代苯并環己烷，包含化學式1表示的氧代氮代苯并環己烷化合物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物以其氧代氮代環己烷(噁嗪，Oxazine)環開環聚合而獲得的聚氧代氮代苯并環己烷， 上述化學式1中，n1和n2為相同或不相同的0至2的整數，m為1至6的整數。
  9. 一種聚氧代氮代苯并環己烷的製備方法，包括：將含有化學式1表示的氧 代氮代苯并環己烷化合物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物，在150至250℃溫度固化的步驟， 上述化學式1中，n1和n2為相同或不相同的0至2的整數，m為1至6的整數。
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