TW201806985A

TW201806985A - 熱硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物

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Publication number: TW201806985A
Application number: TW106110952A
Authority: TW
Inventors: 松浦一貴; 中西政隆; 藤田知樹
Original assignee: 日本化藥股份有限公司
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-03-01
Also published as: WO2017170844A1; CN108884302A; JP6971222B2; TWI739817B; KR102314333B1; CN108884302B; JPWO2017170844A1; KR20180129764A

Abstract

本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物，其能夠於相對低溫下進行成形加工，進而，硬化後之耐熱性及機械強度、強韌性、熱分解特性優異。本發明之熱硬化性樹脂組成物含有：下述式(1)所表示之具有馬來醯亞胺基之化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)，

(式(1)中，多個存在之R₁分別獨立而存在，表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。a表示1~3。n係整數，其平均值表示1<n≦5)。

Description

熱硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物

本發明係關於一種能夠在航空宇宙材料、工具機構件用途、電氣/電子材料等各種用途中使用，尤其是於要求耐熱性之纖維強化複合材料用途或電氣電子零件之密封材等領域中有用之熱硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物。

纖維強化複合材料由基質樹脂與碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、硼纖維或芳族聚醯胺纖維等強化纖維所構成，一般具有輕量且高強度之特徵。此種纖維強化複合材料被廣泛用於作為電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)、客機之機身或機翼等航空宇宙材料、以機械手臂為代表之工具機構件、或建築/土木維護材之用途，進而，被廣泛用於高爾夫球桿或網球球拍等娛樂用品用途等。尤其是於客機之機身或機翼等航空宇宙材料、以機械手臂為代表之工具機構件中，對於碳纖維強化複合材料(以下稱為CFRP)，要求在室溫至約200℃之溫度範圍內保持剛性之耐熱性、機械特性、長期可靠性，即，要求熱分解溫度充分高且吸水率較低。作為纖維強化複合材料之基質樹脂，習知廣泛使用環氧系樹脂，但環氧系樹脂由於耐熱性較低而不適於航空宇宙材料或工具機構件用途。

另一方面，作為耐熱性較高而亦可耐受200℃以上之使用環境之基質樹脂，眾所周知有馬來醯亞胺樹脂。作為馬來醯亞胺樹脂之主劑，一般使用雙馬來醯亞胺化合物，但若僅使用該化合物，則硬化性較差且成型品變脆，因此為了改善此情況，開發有各種改質劑。作為其解決方案，進行了各種改質，例如已知有於氰酸酯系樹脂組成物中摻合導入有甲基(丙烯醯)基之改質丁二烯系樹脂而成者(專利文獻1)、添加丁二烯-丙烯腈共聚物而成者(專利文獻2)、或者於該等中進而添加環氧樹脂而成者(專利文獻3)等。然而，藉由該等方法雖使脆性減輕，但存在無法避免耐熱性、耐水性降低之問題。

進而，藉由作為馬來醯亞胺樹脂之反應性稀釋劑、交聯劑、難燃劑等添加劑而眾所周知之烯丙基化合物對馬來醯亞胺樹脂進行改質之方法亦為公知。例如，專利文獻4揭示有將常溫下為液狀之o,o'-二烯丙基雙酚A加熱熔融並混合於4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺中而獲得之樹脂，能夠使其以無溶劑之方式含浸於碳纖維片材。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭57-153045號公報

專利文獻2：日本特開昭57-153046號公報

專利文獻3：日本特開昭56-157424號公報

專利文獻4：日本特開平9-87460號公報

然而，專利文獻4中所獲得之4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺由於剛直之骨架而無機械強度或強韌性，即便藉由o,o'-二烯丙基雙酚A進行改質，所獲得之樹脂亦得不到充分之強度，而於所成型之CFRP中觀察到大量裂痕。

鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物，其能夠於相對低溫下進行成形加工，進而，硬化後之耐熱性、吸水特性及機械強度、熱分解特性優異。

本發明人等鑒於如上事實，進行了努力研究，結果發現：含有具有特定之馬來醯亞胺基之化合物及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物的熱硬化性樹脂組成物能夠於相對低溫下進行成形加工，而且硬化性優異，進而，藉由使用該熱硬化性樹脂組成物，即便進行短時間之後硬化處理，亦可獲得耐熱性等特性優異之硬化物，從而完成了本發明。

即，本發明係關於[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：下述式(1)所表示之具有馬來醯亞胺基之化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)，

(式(1)中，多個存在之R₁分別獨立而存在，表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。a表示1~3。n係整數，其平均值表示1<n≦5)；[2]如前項[1]所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中，上述具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之重量平均分子量(Mw)為350~1200；[3]如前項[1]或[2]所記載之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有觸媒；[4]一種預浸體，其係使前項[1]至[3]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物保持於片狀之纖維基材而得者；[5]一種硬化物，其係前項[1]至[3]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物或前項[4]所記載之預浸體的硬化物。

本發明之熱硬化性樹脂組成物具有如下效果：能夠於相對低溫下進行成形加工，進而，硬化後之耐熱性、吸水特性及機械強度、熱分解特性優異。

以下，對本發明之熱硬化性樹脂組成物進行說明。

本發明之熱硬化性樹脂組成物含有：下述式(1)所表示之具有馬來醯亞胺基之化合物(A)(亦簡稱為「馬來醯亞胺化合物(A)」)及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)。

(式(1)中，多個存在之R₁分別獨立而存在，表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。a表示1~3。n係整數，其平均值表示1<n≦5)

作為上述式(1)中之R₁之碳數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。其中，較佳為甲基。

作為上述式(1)中之R₁之芳香族基，可列舉苯基、聯苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烴基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。

又，式(1)之n之值係整數，表示1<n之平均值≦5。n較佳為1~10，更佳為2~8，尤佳為2~4。再者，n之值可由馬來醯亞胺化合物(A)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定所求出之重量平均分子量之值算出，可近似地認為與由作為原料之化合物之GPC之測定結果算出之n之值大致相等。

上述馬來醯亞胺化合物(A)之製造方法並無特別限定，可利用作為馬來醯亞胺化合物之合成方法而眾所周知之公知之任何方法製造。例如，於日本特開平3-100016號公報及日本特公平8-16151號公報中，記載有苯胺類與二鹵代甲基化合物或二烷氧基甲基化合物之反應，藉由採用與該等相同之方法使苯胺類與雙鹵代甲基聯苯類或雙烷氧基甲基聯苯類反應，而可獲得式(2)之化合物。

(式(2)中，多個存在之R分別獨立而存在，表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。n係整數，表示1<n之平均值≦5)

作為上述式(2)中之R之碳數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。

作為上述式(2)中之R之芳香族基，可列舉苯基、聯苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烴基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。

作為上述馬來醯亞胺化合物之製造所使用之苯胺類，可列舉：苯胺；2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-異丙基苯胺、3-異丙基苯胺、4-異丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-第二丁基苯胺、2-第三丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-第二丁基苯胺、4-第三丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-異丙基-6-甲基苯胺、4-戊基苯胺等具有單個或多個碳數1~5之烷基之烷基取代苯胺；2-胺基聯苯、4-胺基聯苯等具有苯基之苯基苯胺等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。

作為所使用之雙鹵代甲基聯苯類或雙烷氧基甲基聯苯類，可列舉4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(溴甲基)聯苯、4,4'-雙(氟甲基)聯苯、4,4'-雙(碘甲基)聯苯、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、4,4'-二乙氧基甲基聯苯、4,4'-二丙氧基甲基聯苯、4,4'-二異丙氧基甲基聯苯、4,4'-二異丁氧基甲基聯苯、4,4'-二丁氧基甲基聯苯、4,4'-二第三丁氧基甲基聯苯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。雙鹵代甲基聯苯類或雙烷氧基甲基聯苯類之使用量相對於所使用之苯胺類1莫耳，通常為0.05~0.8莫耳，較佳為0.1~0.6莫耳。

上述馬來醯亞胺化合物(A)係使馬來酸酐於溶劑、觸媒之存在下與例如上述式(2)之類之原料化合物反應而獲得，只要採用例如日本特開平3-100016號公報或日本特開昭61-229863號公報所記載之方法等即可。

反應中所使用之溶劑由於需要將反應中所生成之水自系統內去除，故而使用非水溶性之溶劑。例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、正己烷等脂肪族溶劑；二乙醚、二異丙醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基異丁基酮、環戊酮等酮系溶劑等；但並不限定於該等，亦可將2種以上併用。

又，除上述非水溶性溶劑以外，亦可併用非質子性極性溶劑。例如可列舉二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等，亦可將2種以上併用。於使用非質子性極性溶劑之情形時，較佳為使用沸點高於所併用之非水溶性溶劑者。

觸媒為酸性觸媒，並無特別限定，可列舉對甲苯磺酸、羥基-對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。例如，使馬來酸溶解於甲苯，於攪拌下添加式(2)之化合物之N-甲基吡咯啶酮溶液，其後添加對甲苯磺酸，一面將於回流條件下生成之水自系統內去除，一面進行反應。

上述馬來醯亞胺化合物(A)可使用具有熔點、軟化點者。尤其是，於具有熔點之情形時，較佳為200℃以下，又，於具有軟化點之情形時，較佳為150℃以下。於熔點或軟化點過高之情形時，有於混合時凝膠化之可能性變高之情況。

就熱硬化性樹脂組成物之流動性及使其硬化所獲得之硬化物之耐熱性之觀點而言，本發明之熱硬化性樹脂組成物中之馬來醯亞胺化合物(A)之含量相對於組成物之總量，較佳為30~70質量%，更佳為35~60質量%。藉由將馬來醯亞胺化合物(A)之含有比率設為相對於組成物之總量為30~70質量%而有以下傾向，即有容易獲得具有能夠於相對低溫下成形之黏度之熱硬化性樹脂組成物，又，容易獲得具有較高之耐熱性之硬化物。

本發明之熱硬化性樹脂組成物含有上述式(1)所表示之具有馬來醯亞胺基之化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)(亦表示為「含(甲基)烯丙基之化合物(B)」)。具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)發揮作為馬來醯亞胺化合物(A)之硬化劑之作用。

作為上述具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)，例如可列舉4,4'-雙酚A二烯丙醚、4,4'-雙酚F二烯丙醚、4,4'-雙酚F二甲基烯丙醚、異三聚氰酸三(甲基)烯丙酯、2,2-二(4-乙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-乙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-乙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)碸、2,2-二(4-苯甲醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-苯甲醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-苯甲醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)碸、2,2-二(4-甲苯醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-甲苯醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-甲苯醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)碸、2,2-二(4-丙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-丙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-丙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)碸、2,2-二(4-丁醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、2,2-二(4-異丁醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷-烯丙基氯、烯丙醇、烯丙基乙醚、烯丙基-2-羥基乙醚、烯丙基環氧丙醚、甲基烯丙基環氧丙醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚、異三聚氰酸三烯丙酯。可較佳地列舉以下之通式(3)所表示之(甲基)烯丙醚樹脂或下述式(4)所表示之(甲基)烯丙基酚樹脂。

(式(3)中，多個存在之R₁、R₂分別獨立而存在，表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。a表示1~3。n係整數，其平均值表示1<n≦5)

(式(4)中，多個存在之R₁、R₂分別獨立而存在，表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。a表示1~3。n係整數，其平均值表示1<n≦5)

作為上述式(3)及式(4)中之R₁、R₂之碳數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。其中，較佳為甲基。

作為上述式(3)及式(4)中之R₁、R₂之芳香族基，可列舉苯基、聯苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烴基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。

於上述式(3)及式(4)中，於同一環上鄰接而存在之R₂彼此亦可相互鍵結而形成縮合環。作為該情形時所形成之縮合環，可列舉萘、蒽、菲等。

上述式(3)及式(4)中之多個(甲基)烯丙基之一部分亦可被取代為氫原子。例如，無需將式(3)中之全部酚性羥基烯丙醚化，亦可具有未烯丙醚化之羥基。

又，式(3)及式(4)中之n之值係整數，表示1<n之平均值≦5。n較佳為1~10，更佳為2~8，尤佳為2~4。

再者，n之值可由利用凝膠滲透層析法(GPC)之測定所求出之重量平均分子量之值算出，可近似地認為與由作為原料之化合物之GPC之測定結果算出之n之值大致相等。

上述具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之重量平均分子量(Mw)較佳為350~1200。更佳為400~1000，尤佳為440~800。若分子量未達350，則由於揮發性而硬化物難以成形，若分子量超過1200，則有由於高黏度或與溶劑非常難以相溶，而導致硬化物難以成形之情況。

再者，重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。

作為上述具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之總氯量，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，尤佳為100ppm以下。

上述具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之軟化點較佳為120℃以下。若軟化點超過120℃，則非常難以與溶劑相溶，因此難以利用洗淨等去除鹽，而有擔憂於需要電氣可靠性之領域中發生腐蝕之情況。

具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)與一般之甲酚酚醛清漆等樹脂相比，難燃性優異，能夠製造不添加鹵素作為難燃劑便能夠表現出難燃性之組成物，對環境負荷有用，且能夠使由於系統之疏水性較高而多少包含之氯等離子成分之移動停止，不僅具有較高之電氣可靠性，而且低鹵與該等結構之組合作為電氣電子零件材料較為重要。

於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之製造方法並無特別限定，可藉由作為烯丙醚化合物之合成方法而眾所周知之公知任何方法製造。例如，於日本特開2003-104923號公報中，揭示有使用鹼金屬氫氧化物等鹼使烯丙基氯或烯丙基溴、甲基烯丙基氯等鹵化烯丙基與多酚化合物反應而獲得烯丙醚之方法。或者，亦可使上述式(3)所表示之(甲基)烯丙醚樹脂進行克來森重排(Claisen Rearrangement)反應，而獲得式(4)所表示之含(甲基)烯丙基之酚系樹脂。

例如，藉由酚系樹脂與鹵化烯丙基(甲基烯丙基)之反應而獲得。作為成為原料之酚系樹脂，較佳為酚類(苯酚、碳數1~4之烷基取代苯酚)與4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯之反應物。尤佳為苯酚、甲酚或萘酚與4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯或4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯之反應物。

上述鹵化烯丙基(甲基烯丙基)(例如，烯丙基氯)較佳為使用其聚合物較少者。例如，烯丙基氯有其彼此聚合而成為聚烯丙基氯之傾向。

該聚烯丙基氯之殘留不僅成為使總氯量增加之要因，而且會使烯丙醚樹脂之分子量增加，而於製品化時有殘留微量之凝膠物之情況。又，為了使該氯量降低，需要添加相當量之鹼性物質，不僅在產業上不佳，而且會於系統內生成毒性較高之烯丙醇。

該等聚烯丙基氯化合物可藉由氣相層析法等容易地進行確認，作為具體之量，較佳為以其面積比計，相對於其烯丙基氯單體為1面積%以下之聚合物，更佳為0.5面積%，進而較佳為0.2面積%以下，尤佳為0.05面積%以下。

又，作為烯丙基(甲基烯丙基)氯之純度，較佳為90面積%以上，更佳為97面積%以上，尤佳為99面積%以上。

上述烯丙基(甲基烯丙基)氯之使用量相對於作為原料之酚系樹脂(以下，亦簡稱為原料酚系樹脂)之羥基1莫耳，通常為1.0~1.15莫耳，較佳為1.0~1.10莫耳，更佳為1.0~1.05莫耳。

作為將烯丙基(甲基烯丙基)氯醚化時可使用之鹼，較佳為鹼金屬氫氧化物，作為其具體之例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可使用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中，尤其就溶解性、操作性之方面而言，較佳為使用成型為薄片狀之固形物。

鹼金屬氫氧化物之使用量相對於原料酚系樹脂之羥基1莫耳，通常為1.0~1.15莫耳，較佳為1.0~1.10莫耳，更佳為1.0~1.05莫耳。

為了促進反應，亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於原料酚系樹脂之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。

於本反應中，可視需要使用二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑，尤其較佳為使用二甲基亞碸作為溶劑。

作為非質子性極性溶劑之使用量，相對於酚系樹脂之總重量，較佳為20~300重量%，更佳為25~250重量%，尤佳為25~200重量%。非質子性極性溶劑對水洗等精製並非有用，大量使用並不佳。又，由於沸點較高，難以去除溶劑，故而會消耗巨大之能源，因此多過並不佳。

再者，於本反應中，亦可使用其他溶劑。於使用其他溶劑之情形時，較佳為併用碳數1~5之醇。作為碳數1~5之醇，為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。

又，亦可併用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等非水系之溶劑。於該情形時，相對於二甲基亞碸，較佳為使用100重量%以下，尤佳為0.5~50重量%。若過度使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等非水系之溶劑，則於反應時開始發生克來森重排，殘留之酚性羥基會增加，不僅系統內之烯丙基氯量變得不足，而且會生成目標結構以外者，又，有酚性羥基未全部烯丙醚化之情況。

反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其於本發明中，為了進行更高純度之烯丙醚化，較佳為分為2階段以上使反應溫度上升。尤佳為：第1階段為35~50℃，第2階段為45℃~70℃。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~5小時。若反應時間較短，則反應不完全進行，若反應時間較長，則會生成副生成物，故而不佳。

反應結束後，於加熱減壓下將溶劑類蒸餾去除。反應時析出之鹽可直接保持原樣。以碳數4~7之酮化合物(例如，可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)為溶劑將回收之烯丙醚樹脂溶解，於加溫至40℃~90℃、更佳為50~80℃之狀態下，進行水洗直至水層成為pH值5~8。此時，於使水洗於pH值為8以上時停止之情形時，若其後進行環氧化等反應，則有使觸媒之系統崩壞，而導致反應不恰當進行之情況。

再者，於烯丙醚化反應中，較佳為吹入氮氣等不活性氣體(氣體中或液體中)。於未吹入不活性氣體之情形時，有於所獲得之樹脂產生著色之情況。不活性氣體之吹入量亦根據其反應容器之容積而不同，較佳為吹入可在0.5~20小時內置換其反應容器之容積之量之不活性氣體。

進而，對藉由以上之步驟所獲得之烯丙醚樹脂進行加熱而使其發生克來森重排反應，藉此烯丙醚基重排為酚核，而可獲得含烯丙基之酚系樹脂。該重排反應之溫度較佳為150~250℃，更佳為180~230℃，尤佳為180~200℃。藉由將反應溫度設為150℃以上，而能夠使克來森重排反應之進行提前，藉由將反應溫度設為250℃以下，而能夠防止原料或目標物等之分解。

本發明之熱硬化性樹脂組成物中之具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之含量可根據所使用之化合物之種類適當設定，並無特別限定。就熱硬化性樹脂組成物之流動性及使其硬化所獲得之硬化物之耐熱性之觀點而言，相對於組成物之總量，具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之含有比率較佳為5~30質量%，更佳為7~25質量%。藉由將具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之含有比率設為相對於組成物之總量為5~30質量%，而有以下傾向：容易獲得能夠於相對低溫下成形且具有黏度之熱硬化性樹脂組成物，又，有容易獲得具有較高之耐熱性之硬化物。

本發明之熱硬化性樹脂組成物可視需要使用觸媒(或亦稱為「硬化促進劑」)。作為可使用之觸媒之具體例，可列舉鹼性(陰離子)聚合觸媒及自由基聚合觸媒。作為鹼性聚合觸媒，例如可列舉：吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二(羥甲基)咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二(氰乙氧基甲基)咪唑之各種等雜環式化合物類、以及該等雜環式化合物類與雙氰胺等醯胺類、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、酚系酚醛清漆等鹽類、上述多元羧酸類或次膦酸類之鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、四甲基乙酸銨、三辛基甲基乙酸銨等銨鹽；三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類或鏻化合物；2,4,6-三(胺甲基)苯酚等酚類；胺加成物；羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬鹽(磷酸辛酯、磷酸十八烷基酯等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。於本發明中，就硬化時之著色或其變化之方面而言，尤佳為鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類。又，於使用四級鹽之情形時，與鹵素之鹽會於其硬化物中殘留鹵素，就電氣可靠性及環境問題之觀點而言不佳。

作為自由基聚合觸媒，有：安息香、安息香甲醚等安息香系化合物；苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫等9-氧硫系化合物；4,4'-二疊氮基查爾酮、2,6-雙(4'-疊氮基苯亞甲基)環己酮、4,4'-二疊氮基二苯甲酮等雙疊氮化合物；偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二丙烷等偶氮化合物；2,5-二甲基-2,6-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5'-二甲基-2,5'-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化二異丙苯等有機過氧化物。

觸媒可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。就所獲得之熱硬化性樹脂之硬化性之觀點而言，較佳為陰離子及自由基聚合起始劑。

熱硬化性樹脂組成物中之觸媒之含量可根據所使用之觸媒之種類適當設定，並無特別限定。就兼顧硬化促進效果與硬化物之耐熱性之觀點而言，觸媒之含有比率相對於熱硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~4質量份，進而較佳為0.1~3質量份。若觸媒過少，則成為硬化不良之原因，若過多，則有對樹脂組成物之硬化物性造成不良影響之情況。

本發明之熱硬化性樹脂組成物可含有氰酸酯化合物。氰酸酯化合物係以通式R-O-CN所表示之化合物(式中，R係有機基)。作為氰酸酯化合物之類型，例如有於雙酚類中導入多個氰酸酯基而成者、於酚系酚醛清漆類中導入多個氰酸酯基而成者等，作為其具體例，例如可列舉酚系酚醛清漆聚氰酸酯、雙酚A二氰酸酯、雙酚E二氰酸酯、四甲基雙酚F二氰酸酯、雙酚F二氰酸酯、二環戊二烯雙酚A二氰酸酯等，但並不特別限定於該等。氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。就所獲得之熱硬化性樹脂組成物之流動性之觀點而言，氰酸酯化合物較佳為於100℃之黏度為100mPa．s以下者，例如較佳為酚系酚醛清漆聚氰酸酯、雙酚A二氰酸酯、雙酚E二氰酸酯。

氰酸酯化合物之含量可根據所使用之化合物之種類適當設定，並無特別限定。就熱硬化性樹脂組成物之流動性及硬化性以及使其硬化所獲得之硬化物之耐熱性之觀點而言，氰酸酯化合物之含有比率相對於組成物之總量，較佳為20~50質量%，更佳為22~45質量%。藉由將氰酸酯化合物之含有比率設為相對於組成物之總量為20~50質量%，而容易獲得具有能夠於相對低溫下成形之黏度及硬化速度之熱硬化性樹脂組成物，又，有容易獲得具有較高之耐熱性之硬化物之傾向。

進而，於本發明中，可視需要摻合公知之添加劑。作為可使用之添加劑之具體例，可列舉：環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油；以及二氧化矽(silica)、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材；矽烷偶合劑之類之填充材之表面處理劑；脫模劑；碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑。該等添加劑之摻合量相對於熱硬化性樹脂組成物100重量份，較佳為1,000重量份以下，更佳為700重量份以下之範圍。

本發明之熱硬化性樹脂組成物之調整方法可適當使用公知之手法，並無特別限定，可僅將各成分均勻混合，或者亦可將其預聚物化。

作為較佳之製備方法之一例，例如可列舉以下之方法。於該製備方法中，首先，將上述馬來醯亞胺化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)於120~160℃熔融混合30分鐘至6小時，繼而，使所獲得之熔融混合物之溫度降低至100℃以下之後，視需要於該混合物中添加觸媒，將其均勻地熔融混合，藉此製備熱硬化性樹脂組成物。

此外，於觸媒之存在下或不存在下、溶劑之存在下或不存在下，對上述馬來醯亞胺化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)進行加熱，藉此進行預聚物化。同樣地，亦可對上述馬來醯亞胺化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)視需要追加胺化合物、氰酸酯化合物、酚系樹脂、酸酐化合物等硬化劑及其他添加劑而進行預聚物化。關於各成分之混合或預聚物化，於溶劑之不存在下時使用例如擠出機、捏合機、輥等，於溶劑之存在下時使用附帶攪拌裝置之反應容器等。

可於本發明之熱硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆狀之組成物(以下，簡稱為清漆)。視需要使本發明之熱硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，而製成環氧樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等纖維基材並進行加熱乾燥，而獲得預浸體，對所獲得之預浸體進行熱壓成形，藉此能夠製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常為10~70重量%，較佳為15~70重量%。又，若為液狀組成物，則亦可直接例如利用RTM方式獲得含有碳纖維之硬化物。

又，亦可將本發明之熱硬化性樹脂組成物作為膜型組成物之改質劑而使用。

具體而言，可用於使B-階段中之可撓性等提昇之情形。此種膜型之樹脂組成物可以如下方式獲得，即，將本發明之熱硬化性樹脂組成物製成上述樹脂組成物清漆，塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑之後，進行B階段化，藉此製成片狀之接著劑。該片狀接著劑能夠用作多層基板等之層間絕緣層。

對本發明之熱硬化性樹脂組成物進行加熱熔融使其低黏度化，使其含浸並保持於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等片狀之纖維基材，藉此可獲得半硬化狀態之本發明之預浸體。

又，亦可使上述清漆保持於纖維基材並進行加熱乾燥，藉此獲得本發明之預浸體。

將上述預浸體裁斷為所需之形狀，視需要與銅箔等積層後，一面利用加壓成形法或高壓釜成形法、片材纏繞成形法等對積層物施加壓力，一面使積層板用環氧樹脂組成物加熱硬化，藉此可獲得積層板。

進而，於在表面重疊銅箔而製成之積層板形成電路，並於其上重疊預浸體或銅箔等，反覆進行上述操作，而可獲得多層之電路基板。

藉由使上述本發明之熱硬化性樹脂組成物加熱硬化，而獲得硬化物(熱硬化性樹脂成形體)。熱硬化性樹脂組成物之硬化方法並無特別限定。例如，將上述熱硬化性樹脂組成物加熱至80℃，澆鑄於使用厚度為1.5mm之間隔件進行脫模處理後之2片玻璃板間，於170~200℃進行2小時之一次硬化，其後，自玻璃板卸除一次硬化物，於230~260℃進行2小時之後硬化，藉此可獲得硬化物(熱硬化性樹脂成形體)。

本發明之熱硬化性樹脂組成物可用於各種用途，其用途並無特別限定。尤其是，本發明之熱硬化性樹脂組成物由於耐熱性及強度以及操作性及製造效率優異，故而於要求此種性能之用途，例如於纖維強化複合材料用基質樹脂或電氣電子零件之密封劑等領域中尤其有用，尤其適合用作纖維強化複合材料用基質樹脂。

實施例

其次，藉由實施例進而具體地說明本發明，以下只要無特別說明，則份係指「質量份」。再者，本發明並不限定於該等實施例。

以下，對實施例中所使用之各種分析方法進行記載。

吸收液：0.1%雙氧水20ml

利用離子層析法對所獲得之吸水液進行測定。

．羥基當量：依據JIS K0070。

．環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)

．胺當量：依據JIS K-7236附屬說明書A所記載之方法

．二苯胺含量：利用氣相層析法進行測定

．ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)

．軟化點：依據JIS K 7234

．總氯：依據JIS K 7243-3(ISO 21672-3)

．凝膠滲透層析法(GPC)：

解析條件

管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)

連結溶離液為四氫呋喃，流速為0.5ml/min.

管柱溫度為40℃，檢測：RI(示差折射率檢測器)

．高效液相層析法(HPLC)：

解析條件

管柱為ODS2，溶離液為乙腈-水之梯度，

管柱溫度為40℃，檢測UV：274nm，流速為1.0ml/min.

．氣相層析法(GC)：

解析條件

管柱為HP-5，30m×0.32mm×0.25μm

載氣為氦氣，1.0mL/min，分流比(Split)為1/50

噴射器溫度：300℃

檢測器溫度：300℃

烘箱溫度程序：於50℃保持5分鐘後，以10℃/min自50℃升溫至300℃，於300℃直接保持5分鐘。

．硬化發熱：利用MDSC測定進行硬化開始溫度、硬化發熱峰頂溫度及發熱結束溫度之測定

解析條件

解析模式：MDSC測定

測定器：Q2000，TA-instruments公司製造，

升溫速度：3℃/min

(合成例1)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗，一面添加水40份、二甲基亞碸400份、苯酚伸聯苯樹脂(羥基當量210g/eq.，軟化點74℃)210份，升溫至45℃溶解後，冷卻至38~40℃，歷時60分鐘直接添加薄片狀之氫氧化鈉(純度99%，Tosoh製造)44.4份(相對於苯酚伸聯苯樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)，其後，進而歷時60分鐘滴加烯丙基氯(純度98.7面積%，利用蒸餾生成對市售之烯丙基氯進行分離。烯丙基氯聚合物量<0.2面積%，藉由氣相層析法(GC)進行確認)101.5份(相對於苯酚伸聯苯樹脂之羥基1莫耳當量為1.3莫耳當量，相對於氫氧化鈉1莫耳為1.18倍莫耳)，直接於38~40℃進行反應5小時並於60~65℃進行反應1小時。

反應結束後，利用旋轉式蒸發器在135℃以下於加熱減壓下將水或二甲基亞碸等蒸餾去除之後，添加甲基異丁基酮740份，反覆進行水洗，確認水層成為中性之後，一面通入氮氣，一面使用旋轉式蒸發器於減壓下將溶劑類自油層蒸餾去除，藉此獲得具有烯丙基之化合物(B)(AEP1)240份。所獲得之樹脂之總氯為15ppm。又，所獲得之樹脂為半固體形狀。而且，藉由GPC測定所獲得之數量平均分子量(Mn)為579，重量平均分子量(Mw)為805。

(合成例2)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗，一面添加水25質量份、二甲基亞碸500質量份、酚系樹脂(苯酚-伸聯苯型，羥基當量200g/eq.，軟化點65℃)500質量份，升溫至45℃使其溶解。繼而，冷卻至38~40℃，歷時60分鐘直接添加薄片狀之苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)130.0質量份(相對於酚系樹脂之羥基1莫耳當量為1.3莫耳當量)。其後，進而歷時60分鐘滴加甲基烯丙基氯(純度99%，東京化成工業製造)294.3質量份(相對於酚系樹脂之羥基1莫耳當量為1.3莫耳當量)，直接於38~40℃進行反應5小時並於60~65℃進行反應1小時。

反應結束後，利用旋轉式蒸發器，在125℃以下於加熱減壓下將水或二甲基亞碸等蒸餾去除。然後，添加甲基異丁基酮740質量份，反覆進行水洗，確認水層成為中性。其後，一面通入氮氣，一面使用旋轉式蒸發器於減壓下將溶劑類自油層蒸餾去除，藉此獲得具有甲基烯丙基之化合物(B)(MEP1)600質量份。而且，藉由GPC測定所獲得之數量平均分子量(Mn)為591，重量平均分子量(Mw)為826。

(合成例3)

於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中，添加苯胺372份及甲苯200份，於室溫下歷時1小時滴加35%鹽酸146份。對滴加結束後進行加熱而共沸之水及甲苯進行冷卻、分液之後，僅使作為有機層之甲苯回至系統內，進行脫水。繼而，一面保持為60~70℃，一面歷時1小時添加4,4'-雙(氯甲基)聯苯125份，進而，於相同溫度下進行反應2小時。反應結束後，一面升溫，一面將甲苯蒸餾去除，將系統內設為195~200℃，於該溫度下進行反應15小時。其後，一面冷卻，一面以系統內不劇烈回流之方式緩慢滴加30%氫氧化鈉水溶液330份，於80℃以下使升溫時所蒸餾去除之甲苯回至系統內，於70℃~80℃靜置。將分離之下層之水層去除，反覆進行反應液之水洗直至洗淨液成為中性。繼而，利用旋轉式蒸發器於加熱減壓下(200℃，0.6KPa)將過剩之苯胺及甲苯自油層蒸餾去除，藉此獲得芳香族胺樹脂(a1)173份。芳香族胺樹脂(a1)中之二苯胺為2.0%。

對於所獲得之樹脂，再次利用旋轉式蒸發器於加熱減壓下(200℃，4KPa)代替水蒸氣吹入而逐一滴加少許水。其結果，獲得芳香族胺樹脂(A1)166份。所獲得之芳香族胺樹脂(A1)之軟化點為56℃，熔融黏度為0.035Pa．s，二苯胺為0.1%以下。

(合成例4)

於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中，添加馬來酸酐147份及甲苯300份，對加熱而共沸之水及甲苯進行冷卻、分液之後，僅使作為有機層之甲苯回至系統內，進行脫水。其次，一面使系統內保持為80~85℃，一面歷時1小時滴加使合成例3所獲得之芳香族胺樹脂(A1)195份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮195份中而成之樹脂溶液。滴加結束後，於相同溫度下進行反應2小時，添加對甲苯磺酸3份，對在回流條件下共沸之縮合水及甲苯進行冷卻、分液之後，一面僅使作為有機層之甲苯回至系統內並進行脫水，一面進行反應20小時。反應結束後，添加苯120份，反覆進行水洗，將對甲苯磺酸及過剩之馬來酸酐去除，進行加熱而藉由共沸將水自系統內去除。繼而，將反應溶液濃縮，而獲得含有70%之馬來醯亞胺樹脂(MT1)之樹脂溶液。

(實施例1)

摻合合成例1所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)44重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)56重量份，於150℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。將所獲得之熱硬化性樹脂組成物之硬化發熱結果示於表1。

(實施例2)

摻合合成例1所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)44重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)56重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合作為陰離子系硬化促進劑之三苯基膦(TPP，純正化學，試劑)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。將所獲得之熱硬化性樹脂組成物之硬化發熱結果示於表1。

(實施例3)

摻合合成例1所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)44重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)56重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合作為自由基系硬化促進劑之過氧化二異丙苯(DCP，Kayaku Akzo製造)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。將所獲得之熱硬化性樹脂組成物之硬化發熱結果示於表1。

根據表1，能夠確認本發明之熱硬化性樹脂組成物能夠於相對低溫下進行成形加工，又，能夠確認若含有陰離子聚合觸媒及自由基聚合觸媒，則進而藉由硬化促進作用，而能夠於相對低溫下進行成形加工。

(實施例4)

摻合合成例1所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)44重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)56重量份，於150℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2~表4。

(實施例5)

摻合合成例1所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)44重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)56重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合三苯基膦(TPP，純正化學，試劑)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2。

(實施例6)

摻合合成例2所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)45重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)55重量份，於150℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2。

(實施例7)

摻合合成例2所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)45重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)55重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合三苯基膦(TPP，純正化學，試劑)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2。

(實施例8)

摻合合成例1所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)45重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)55重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合過氧化二異丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)製造)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2。

(實施例9)

摻合合成例2所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)45重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)55重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合過氧化二異丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)製造)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2。

(實施例10)

使用作為溶劑之甲基乙基酮，將合成例1所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)45重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)54重量份、過氧化二異丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)製造)1重量份混合，而獲得樹脂成分為50質量%之均勻之清漆。其次，將上述清漆含浸塗敷於厚度為0.2mm之E玻璃布，於160℃加熱乾燥10分鐘，而獲得樹脂含量為62質量%之預浸體。確認該預浸體之殘留溶劑率為0.5%以下。將該預浸體切斷為150mm×250mm之尺寸，並重疊4片，將32μm之電解銅箔配置於其上下，進而配置卡普龍(Caprone)膜，以壓力2.5MPa、200℃×2小時、250℃×2小時之條件進行加壓，而獲得覆銅積層板。對所獲得之覆銅積層體之硬化過程之重量減少率進行測定。將測定結果示於表5。

(實施例11)

摻合合成例2所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)45重量份、合成例4所獲得之馬來醯亞胺樹脂(MT1)55重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合過氧化二異丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)製造)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌之後，以180℃×30分鐘之條件使之預硬化。將經預硬化之樹脂夾入PET膜間，利用180℃之貼合機製成厚度為300μm之片材。將所製成之片材之PET膜單面剝離，將樹脂部上下配置於斜紋織碳纖維片材，以壓力0.1MPa進行壓接，而製成碳纖維之預浸體。將該預浸體重疊4片，於其上下配置卡普龍膜，以壓力2.5MPa、200℃×2小時、250℃×2小時之條件進行加壓，而獲得碳纖維強化塑膠積層體。對所獲得之碳纖維強化塑膠積層體之硬化過程之重量減少率進行測定。將測定結果示於表5。

(比較例1)

摻合EPPN-502H 61重量份(日本化藥製造，環氧當量179g/eq.)、酚系酚醛清漆(明和化成製造，羥基當量106g/eq.)38重量份、TPP(純正化學，試劑)1重量份，於100℃進行混練、壓片化後，利用轉移成形製備樹脂成形體，以160℃×2小時、180℃×6小時之條件使其硬化，而獲得比較用之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2及3。

(比較例2)

摻合合成例1所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)35重量份、4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷(MT2，東京化成工業股份有限公司製造)65重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合過氧化二異丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)製造)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得比較用之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得比較用之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2。

(比較例3)

摻合合成例2所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)35重量份、4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷(MT2)65重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合過氧化二異丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)製造)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得比較用之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得比較用之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表2。

(比較例4)

摻合二烯丙基雙酚A(試劑)32重量份及4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷 (MT2)68重量份，於150℃之條件下均勻攪拌之後，摻合三苯基膦(TPP，純正化學，試劑)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌，而獲得比較用之熱硬化性樹脂組成物。使該熱硬化性樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、250℃×2小時下硬化，而獲得比較用之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表4。

(比較例5)

摻合二烯丙基雙酚A(試劑)37重量份及4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷(MT2)63重量份，且摻合過氧化二異丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)製造)1重量份，於100℃之條件下均勻攪拌之後，以180℃×30分鐘之條件使之預硬化。將經預硬化之樹脂夾入PET膜間，利用180℃之貼合機製成厚度為300μm之片材。將所製成之片材之PET膜單面剝離，將樹脂部上下配置於斜紋織碳纖維片材，以壓力0.1MPa進行壓接，而製成碳纖維之預浸體。將該預浸體重疊4片，於其上下配置卡普龍膜，以壓力0.5MPa、200℃×2小時、250℃×2小時之條件進行加壓，而獲得碳纖維強化塑膠積層體。對所獲得之碳纖維強化塑膠積層體之硬化過程之重量減少率進行測定。將測定結果示於表5。

再者，硬化物之物性係按照以下之要點進行測定。

<耐熱性>

．Tg：將DMA測定中之Tan δ之峰點(tan δ MAX)設為Tg。

解析條件

動態黏彈性測定器：TA-instruments製造，Q-800

測定溫度範圍：30℃~280℃

升溫速度：2℃/min

試片尺寸：使用切成5mm×50mm之試片(厚度約為800μm)。

<彎曲試驗>

．依據JIS K 6911，於室溫及120℃進行測試。

．彎曲強度：依據JIS-6481(彎曲強度)，於30℃進行測定。

<介電常數試驗、介電損耗正切試驗>

．使用關東電子應用開發(股)製造之1GHz空腔共振器，藉由空腔共振器振動法進行測試。其中，將樣品尺寸設為寬1.7mm×長100mm，且厚度設為1.7mm而進行試驗。

<吸水率>

．吸水率：於100℃×24h之條件下浸漬後之硬化物之重量增加%

<硬化過程之重量減少率>

按照以下之式進行測定。

(使卡普龍膠帶位於上下夾入所成型之預浸體×4片而成者：(1)之重量)-(藉由200℃×2h+250℃×2h、加壓壓力：0.1MPa之加壓成形製成之(1)之重量)/(1)×100

根據表2，能夠確認與通常所使用之熱硬化性樹脂組成物之硬化物相比，本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物表現出較高之耐熱性、低吸水率、低介電特性。進而根據表3，能夠確認本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物不僅硬化後之耐熱性優異，而且機械強度、熱分解特性亦優異。

又，根據表4，能夠確認於比較用之熱硬化性樹脂組成物之硬化物中存在氣泡，與此相對，本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物不存在氣泡。關於硬化物中存在氣泡，可推測該樹脂組成物揮發性較高，而為了製備力學強度優異之硬化物，其需要長時間之成形方法以避免急遽之溫度上升。

進而，根據表5，能夠確認即便於製成玻璃纖維強化塑膠(GFRP)或CFRP時之高溫下之硬化過程中，重量減少亦較少，揮發成分亦較少。此情況能夠期待由有效抑制因揮發成分引起硬化過程中產生空隙之樹脂所成形之積層體表現出優異之密接性、力學特性，且良率較高。即，本發明之熱硬化性樹脂組成物係適於纖維強化複合材料之材料。

以上參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但熟悉此技藝者當瞭解可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2016年4月1日申請之日本專利申請案(日本特願2016-074500)，藉由引用而援用其全部內容。又，引用至本文中之全部參照係作為整體併入。

Claims

一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：下述式(1)所表示之具有馬來醯亞胺基之化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)， (式(1)中，多個存在之R₁分別獨立而存在，表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；a表示1~3；n係整數，其平均值表示1<n≦5)。
如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，上述具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物(B)之重量平均分子量(Mw)為350~1200。
如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有觸媒。
一種預浸體，其係使申請專利範圍第1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物保持於片狀之纖維基材而得者。
一種硬化物，其係申請專利範圍第1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物或申請專利範圍第4項之預浸體的硬化物。