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TWI595040B - 烯烴-順丁烯二酐共聚物組成物及其用途 - Google Patents

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TWI595040B
TWI595040B TW102124106A TW102124106A TWI595040B TW I595040 B TWI595040 B TW I595040B TW 102124106 A TW102124106 A TW 102124106A TW 102124106 A TW102124106 A TW 102124106A TW I595040 B TWI595040 B TW I595040B
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波拉薩德 塔瑞卡
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凡特魯斯股份有限公司
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Description

烯烴-順丁烯二酐共聚物組成物及其用途
本發明係關於一種濃縮組成物(如母粒)、其製備方法及用途，該濃縮組成物係包含烯烴-順丁烯二酐共聚物以及其他分散於各種載體樹脂之添加物。
相關申請案之交互參照：本申請案基於35 U.S.C.§ 119(e)，主張在2012年7月6日申請的美國臨時申請案第61/668,687號「烯烴-順丁烯二酐共聚物組成物及其用途」、在2013年3月15日申請的美國臨時申請案第61/788,941號「烯烴-順丁烯二酐共聚物組成物及其用途」之優先權，其整體內容皆引用做本案的參考資料。
聚合物樹脂經常被用於包含有聚合物樹脂、其他聚合物、一或多種添加物、填充物及強化物之混練物及組成物中，與在聚合物樹脂轉變為最終的部件或壓出(extruded)、鑄模(molded)成型的物品之前，單獨使用聚合物樹脂相較，可改善聚合物調配物中一或多種性質。當使用低負載量之添加物時，通常使用兩個步驟加入該添加物，以確保添加物分散於聚合物樹脂中。此兩個步驟之添加程序可消除或最小化在最終合成步驟中直接操作添加物。該兩個步 驟通常為：(1)將該添加物與一載體樹脂混合，得到一塑膠組成物之中間產物，其濃度係高於最終聚合物樹脂中添加物的目標濃度，例如形成一濃縮物或母粒；以及(2)將該母粒與該聚合物樹脂以及其他成分混合，獲得一最終之聚合物調配物。該母粒中之載體樹脂成份通常係與其在第二步驟被調稀(let down)時為一樣的聚合物或塑膠材料。製備母粒之方法係為聚合物或塑膠合成領域中具有通常知識者所習知。
當使用之添加物具有高反應性時，例如使用烯烴-順丁烯二酐共聚物以形成帶有聚醯胺之聚合物調配物(如WO 2012/024268 A1所描述)，母粒之製備存在許多挑戰。其中一個製備母粒時產生之挑戰係在於選擇使用在母粒中化學相容之成份(例如該母粒中之各個成分彼此不會反應)。另一個挑戰是必須確保該包含烯烴-順丁烯二酐共聚物之母粒不會產生相分離(phase-seperate)。相分離係發生於當該烯烴-順丁烯二酐共聚物與載體樹脂不相容時。當一母粒中發生相分離便可能導致該添加物無法在聚合物調配物中均勻分布之危險。第三個挑戰在於如何避免當與聚醯胺合成時，因烯烴-順丁烯二酐共聚物與聚醯胺快速反應而造成之高黏度(viscosity)以及衍生出之高扭力(torque)。在上一段所描述之傳統聚合物或塑膠合成過程中，並不會產生黏度增加之狀況。大部分用來製備母粒之傳統載體樹脂都會產生一種以上的問題，而不適合用於製備烯烴-順丁烯二酐共聚物之母粒。
本案描述一種母粒組成物，其包含有烯烴-順丁烯二酐共聚物以及一或多種額外的添加物其存在於一載體樹脂之基質中。本案亦描述該母粒之用途，其係用於促進包含有聚醯胺之聚合物調配物以及與該母粒化合之聚醯胺 的處理與性質。一些所欲之母粒特性包含：該母粒能改善將添加物混入最終組成物之均勻度、該母粒在處理過程中能降低最終聚合物組成物之扭力、該用於形成母粒之載體樹脂不與添加物反應、該添加物不與載體樹脂發生相分離、該載體樹脂不與調配之聚合物發生相分離、該載體樹脂在處理溫度以及通常用於處理聚醯胺之處理條件下維持熱穩定、以及該載體樹脂於聚合物調配物中之存在應不對該調配的聚合物之性能產生不利之影響。
本案描述用於形成母粒組成物之烯烴-順丁烯二酐共聚物並非一種每個分子鏈上帶有一或二個順丁烯二酐基團之接枝共聚物(grafted copolymer)，而是一種聚合物主鍊上帶有多個順丁烯二酐基團之真的共聚物。在一個實施例中，該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一種烯烴與順丁烯二酐之交替共聚物(alternating copolymer)。在另一個實施例中，該烯烴與順丁烯二酐單體之莫耳比率為1：1。在一說明例中，其係為乙烯-順丁烯二酐共聚物，其係一種ZeMac®商標所販賣之1：1交替共聚物。
烯烴-順丁烯二酐共聚物通常為不同分子量之粉末且在壓出之過程中會作為一鏈-延長劑(chain-extender)與聚醯胺反應。在一實施例中，該母粒係包含一或多個添加物、一熱穩定高融流聚合物以及一相容之載體樹脂。詳述之添加物包含，但不限於，抗氧化劑、成核劑、著色劑、增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑、其他的加工助劑以及聚醯胺之熱穩定劑。如本案說明例中所示，藉由化合一聚醯胺以及烯烴-順丁烯二酐共聚物，對於聚醯胺調配物機械性質之增強可產生無法預期之協同效果。
一般相信母粒組成物係透過聚醯胺之鏈延長以增強聚醯胺之機械性質。一種此現象之有效應用係升級回收之聚醯胺或聚醯胺。在本文中，用 語「回收(recycled)」包含再處理、再研磨以及回收(reclaim)聚醯胺。然而，一般亦相信若鏈延長劑例如烯烴-順丁烯二酐共聚物反應太快速或隨機，則聚醯胺與其化合會對於聚醯胺之性質產生不利之影響。一般相信使用包含烯烴-順丁烯二酐共聚物的母粒能防止在化合階段中，該烯烴-順丁烯二酐共聚物過早與聚醯胺聚合物上之反應性部分反應、提升烯烴-順丁烯二酐共聚物在整個聚合物中的分散度、以及最小化烯烴-順丁烯二酐共聚物區域性高濃度的可能，以預防凝膠化。在另一個實施例中，使用本案所描述之母粒會增加融化加入的烯烴-順丁烯二酐共聚物所需時間，因而降低或消除區域化(定點)反應。一般相信延遲反應時間可使鏈延長劑完全地分散於整個聚醯胺聚合物中，促進同質性之鏈延長。
本案所描述之母粒可被製造為顆粒、片狀、球狀、小粒狀或其他形式。
注射成型(injection molding)係為一種經常被應用於如本案所描述之母粒的最終轉換過程之程序，需要注意的是如本案所描述之母粒在其他程序如吹塑(blow molding)、滾塑成型(roto-forming)、纖維成型(fiber forming)、薄膜和片材壓出(extrusion)和熱成型(thermoforming)中都很有用。
本案所描述的例子顯示使用母粒也能消除或降低許多因不均勻進料非母粒型式的烯烴-順丁烯二酐共聚物而產生處理程序的問題，與聚醯胺反應壓出(例如反應性化合)時獲得較順暢之程序以及更均勻之扭力值。在與聚醯胺化合時，烯烴-順丁烯二酐共聚物的不均勻進料會導致浪湧(surging)、不均勻的股直徑、發泡、頻率性股斷裂、以及不穩定之程序。
本案描述包含有烯烴-順丁烯二酐共聚物之母粒組成物以及一可選的穩定劑，其係包裹式添加於一載體樹脂中。本案亦描述包含有乙烯順丁 烯二酐(ethylene maleic anhydride copolymer,EMAH)之母粒組成物以及一可選的穩定劑，其係包裹式添加於一載體樹脂中。包裹式添加物包含單獨使用之添加物或混合使用者。說明性的穩定劑包裹添加物包含，但不限於，一或多種酚系抗氧化劑如N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺](N,N’-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)])(像Irganox® 1098以及BNX1098)、亞磷酸鹽如三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)(像Irgaphos® 168以及Benefos® 1680)、硫代酯、碘化亞銅(CuI)、碘化鉀(KI)及/或其他安定劑。聚合物合成技術領域中具有通常知識者可選擇對聚醯胺及/或處理程序而言，適當之添加物組合或包裹式穩定劑。在一說明例中，該包裹式穩定劑在整體聚合物調配物最終組成物中約為0.01%至5%(w/w)，或約為0.1%至約2.0%(w/w)，或約0.25%至1.0%(w/w)，且在母粒中之含量約為1.0%至約30%(w/w)或約為5.0至約15%(w/w)。
所屬技術領域中具有通常知識者習知之增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑和其它添加劑也可以根據應用之需求，選擇性地加入到組成物中。添加劑的例子包括熱穩定劑、光穩定劑、阻燃劑、聚合調節劑、增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑、防粘連劑、抗氧化劑、抗靜電劑、顏料、染料、玻璃纖維、其它增強或非增強填料或其之混合物。
本案所描述之一個實施例係一種利用交替的1：1乙烯-順丁烯二酐共聚物(ethylene maleic anhydride copolymers,EMAH)製造烯烴-順丁烯二酐共聚物母粒的程序。在一實施例中，該程序包含一個壓出化合步驟。該壓出化合步驟可藉由所屬技術領域中具有通常知識者所習知之設備完成。在塑膠工業 中，化合係利用一或多個步驟，混合一或多種聚合物與一或多種添加物，以製造塑膠化合物之程序。進料(化合過程所添加之化合物及/或聚合物成分)可為球狀、薄片、晶片狀、粉末及/或液狀。母粒通常形成一球狀，以用於其他塑膠-形成程序例如壓出、熱成型、吹塑及/或注射成型。當擠壓機(extruder)係裝備有用於處理低容積密度(bulk density)之進料機時，較佳之情況係使用雙螺桿擠壓機(twin-screw extruder)或連續混合機(continuous mixer)，因為其在低融化溫度時可提供較好之混合效果。上述之機器大多具有螺桿以及料管(barrel)，其係由用來混合、輸送、通風、和進料添加物之部件組成。當該載體樹脂更具有彈性，使用其他塑膠化合設備例如單螺桿擠壓機、震盪螺桿擠壓(oscillating screw extrusion)、連續混合機、班伯里混合機(Banbury mixer)、以及行星式擠壓機進行化合程序，可能較有利。程序中之參數如每個部件或區域之溫度、進料速率、停留時間已及螺旋速度皆為所屬技術領域中具有通常知識者可調整者。
本案描述多種聚合物調配物，其包含有與一或多個如本案描述之烯烴-順丁烯二酐共聚物母粒化合之聚醯胺。本案描述將聚醯胺或類聚醯胺之材料與如本案所描述之烯烴-順丁烯二酐共聚物母粒化合的方法。在一實施例中，該利用將聚醯胺與如本案所描述之烯烴-順丁烯二酐共聚物母粒反應，以製備聚醯胺聚合物調配物的方法，會提升聚醯胺之分子量及/或有利的結構變化，而導致改善之性質以及性能，例如提升之拉伸強度、拉伸性能、衝擊強度、彎曲模量(flex modulus)和熱變形溫度。
在一製備如本案所描述之化合聚醯胺之方法的說明實施例中，該方法可選地進一步包含利用所屬技術領域中具有通常知識者習知轉變組成物的方法如將該化合的聚醯胺注射成型，以轉變該組成物。可選地，該聚醯胺可 在注射成型時直接與烯烴-順丁烯二酐共聚物母粒結合。
說明性用來作為載體樹脂的聚合物包含，但不限於，乙烯-酯共聚物(例如乙烯與丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯及其類似物之共聚物)；聚醯胺，其中其胺端係加帽(例如加上乙醯基或其他適當之基團)，或其末端基團為羧酸基團而非胺基；聚磺醯胺(polysulfonylamide)，其中該末端基團非胺基；與順丁烯二酐接枝之聚烯烴；聚碳酸酯，其中其末端基團為羧酸基團而非醇類；以及聚酯，其中其末端基團為羧酸基團而非醇類；或上述之組合。一般能理解有多種等級之載體樹脂可供使用。選擇具有較低分子量以及較高熔融指數(melt index)之等級可能會使處理程序中高扭力情形之最小化以及/或提供一較廣製程視窗(wider process window)。
如此處所使用，用語「調稀(let down)」用於一母粒時表示將該母粒以其他成分稀釋或混合，以形成最終之聚合物調配物。
聚醯胺通常為濃縮之共聚物，其係藉由將二羧酸與二胺反應或藉由將內醯胺開環而得。可藉由調整碳數來產生不同形式的聚醯胺。本案所使用之術語中，第一個號碼表示二胺中的碳數，第二個號碼表是二酸中的碳數。因此，聚醯胺-6,6具有六個來自於二胺的碳，以及六個來自於二酸的碳，而聚醯胺-6,12則具有六個來自於二胺的碳，以及十二個來自於二酸的碳。與聚醯胺-6,6不同，聚醯胺-6係一藉由開環聚合反應(例如己內醯胺(caprolactam)發生開環聚合反應)所形成之均聚物(homopolymer)。用語聚醯胺包含多於一個聚醯胺形成之共聚物，例如由聚醯胺-6以及聚醯胺-6,6形成之共聚物，稱為尼龍-6-6,6共聚物。另一個帶有三個聚醯胺之共聚物的例子為一聚醯胺-6、聚醯胺-6,6與聚醯胺-12的三聚物。
本案所描述之說明性的實施例包含如使用所屬技術領域中通常知識者所習知之設備壓出化合之程序方法。在塑膠工業中，化合係利用一或多個步驟，混合一或多種聚合物與一或多種添加物，以製造塑膠化合物之程序。進料可為球狀、粉末及/或液狀，但通常為球狀，以用於其他塑膠-形成程序例如壓出及注射成型。
其他如本案所描述之方法的說明性的實施例包含直接將化合的混合物壓出製為完成品如一種長絲、纖維、薄膜、片材與成型零件。需要理解的是，該化合步驟可包含一種在一或多個混合物成分之間的反應。
本案中所描述之任何方法或組成物中，包含一或多個UV穩定劑或UV吸收劑、鹵化或非鹵畫阻燃劑添加物、強化物如礦物或纖維、織物、由玻璃、碳、石墨、纖維素和其他天然材料製成的紗束絲(roving filament)、管狀物和紗線；及/或芳香族高熔融聚合物(有時是指芳香族聚醯胺)。增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑及其他所屬技術領域中具有通常知識者所習知的添加物也可選擇性地添加。說明性的添加物包含熱穩定劑、光穩定劑、阻燃劑、聚合調節劑、增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑、防粘連劑、抗氧化劑、抗靜電劑、顏料、染料、玻璃纖維、其他強化或非強化填充物或其之混合。
本案中所描述之任何方法或組成物中，該烯烴-順丁烯二酐可為一乙烯-順丁烯二酐(EMAH)交替共聚物，其中乙烯與順丁烯二酐之莫耳比例為1：1。本案中所描述之任何方法或組成物中，該烯烴-順丁烯二酐可為一乙烯-順丁烯二酐(EMAH)交替共聚物，其中乙烯與順丁烯二酐之莫耳比例為約1：99至約99：1。本案中所描述之任何方法或組成物中，該烯烴-順丁烯二酐可為一非交替 共聚物或一隨機共聚物，其中乙烯與順丁烯二酐之莫耳比例為約1：50至約50：1；約1：20至約20：1；約1：10至約10：1；約1：5至約5：1；以及約1：2至約2：1。
本案中所描述之任何方法或組成物中，該烯烴-順丁烯二酐共聚物可具有一平均分子量界於約1000至約900,000；約20,000至約800,000；約40,000至約600,000；約50,000至約500,000；或約60,000至約400,000。本案中所描述之任何方法或組成物中，該選出的1：1交替烯烴-順丁烯二酐共聚物可為一乙烯與順丁烯二酐1：1交替之共聚物(1：1 EMA)，其分子量為約60,000，例如以商標ZeMac® E-60所販售者(Vertellus Specialties Inc.,E60)，或該選出的1：1 EMA可聚有一分子量約為400,000，例如以商標ZeMac® E-400所販售者(Vertellus Specialties Inc.,E400)。
許多本發明之說明性實施例係如下列列舉之條文中所描述：
1.一種用於從聚醯胺製備出聚醯胺調配物之母粒組成物，其包含一烯烴-順丁烯二酐共聚物以及一或多個載體樹脂。
2.如第1條所述之母粒組成物，其中該載體樹脂係選自由下列所組成之群組：乙烯-酯共聚物；聚醯胺；其胺端基團經加帽的聚醯胺或其末端基團為羧酸基團而非胺基之聚醯胺；聚磺醯胺，其中該聚磺醯胺之末端基團不為胺基；聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯之末端基團為羧酸基團；以及聚酯，其中該聚酯之末端基為羧酸基團；或是其之組合。
3.如第1或2條所述之母粒組成物，其中該載體樹脂係為一乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、一乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其之組合。
4.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該載體樹脂係一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
4.1 如前述任一條所述之母粒組成物，其中該載體樹脂係為一聚醯胺。
4.2.前述任一條所述之母粒組成物，其中該載體樹脂係為一末端加帽之聚醯胺。
5.如前述任一條所述之母粒組成物，其更包含一或多種添加物，該添加物在每個例子中係獨立地選自由抗氧化劑、成核劑、著色劑、增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑、阻燃劑、填充物及強化物、其他程序助劑、以及聚醯胺之熱穩定劑所組成之群組。
6.如前述任一條所述之母粒組成物，其中一或多個添加物在每個例子中係獨立地選自由抗氧化劑以及聚醯胺之熱穩定劑所組成之群組。
7.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該添加物係碘化亞銅、碘化鉀、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺]及三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
8.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係為首次使用之聚醯胺或一回收之聚醯胺，或其之組合。
9.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係為首次使用之聚醯胺。
10.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係一回收之聚醯胺-6或聚醯胺-6,6或其之組合。
11.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係一回收之聚醯胺-6。
12.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係一回收之聚醯胺-6,6。
13.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一1：1烯烴-順丁烯二酐共聚物。
14.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一1：1乙烯-順丁烯二酐共聚物。
15.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一1：1交替共聚物。
16.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物，其具有一1,000至800,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
17.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物，其具有一50,000至500,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
18.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物，其具有一60,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
18.1.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物，其具有一400,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
19.如前述任一條所述之母粒組成物，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物在母粒中之濃度係由約5%至約50%、或由約10%至約40%、或由約10%至約35%、或由約10%至約30%、或由約15%至約25%。
20.一種製備如前述任一條所述之母粒組成物之程序，該程序包含將一烯烴-順丁烯二酐共聚物與一載體樹脂混合之步驟。
21.如第20條所述之程序，其中該載體樹脂係選自由下列所組成之群組：乙烯-酯共聚物；聚醯胺；其胺端基團經加帽的聚醯胺或其末端基團為羧酸基團之聚醯胺；聚磺醯胺，其中該聚磺醯胺之末端基團不為胺基；聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯之末端基團為羧酸基團；以及聚酯，其中該聚酯之末端基為羧酸基團；或是其之組合。
22.如第20或21條所述之程序，其中該載體樹脂係為一乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、一乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其之組合。
23.如第20至22條所述之程序，其中該載體樹脂係為一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
23.1.如第20至22條所述之程序，其中該載體樹脂係為一聚醯胺。
23.2.如第20至23.1條所述之程序，其中該載體樹脂係為一末端加帽之聚醯胺。
24.如第20至23.2條所述之程序，其更包含一添加一或多種添加物之步驟，該添加物在每個例子中係獨立地選自由抗氧化劑、成核劑、著色劑、 增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑、阻燃劑、填充物及強化物、其他程序助劑、以及聚醯胺之熱穩定劑所組成之群組。
25.如第20至24條所述之程序，其中一或多個添加物在每個例子中係獨立地選自由抗氧化劑以及聚醯胺之熱穩定劑所組成之群組。
26.如第20至25條所述之程序，其中該添加物係碘化亞銅、碘化鉀、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺]及三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
27.如第20至26條所述之程序，其中該聚醯胺係為首次使用之聚醯胺或一回收之聚醯胺，或其之組合。
28.如第20至27條所述之程序，其中該聚醯胺係為首次使用之聚醯胺。
29.如第20至28條所述之程序，其中該聚醯胺係一回收之聚醯胺-6或聚醯胺-6,6或其之組合。
30.如第20至29條所述之程序，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一1：1烯烴-順丁烯二酐共聚物。
31.如第20至30條所述之程序，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一1：1乙烯-順丁烯二酐共聚物。
32.如第20至31條所述之程序，其中該烯烴-順丁烯二酐共聚物係一1：1交替共聚物。
33.如第20至32條所述之程序，其中該烯1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物具有一1,000至800,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
34.如第20至33條所述之程序，其中該1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物具有一50,000至500,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
35.如第20至33條所述之程序，其中該1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物具有一60,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
36.一種聚醯胺調配物，其包含一與第1至19條中任一條所述之母粒組成物化合的經回收之聚醯胺、一未使用之聚醯胺或其之組合，其中該聚醯胺係藉由與第1至19條中任一條所述之母粒組成物化合而增加其分子量。
36.1.一種聚醯胺調配物，其包含一與第1至19條中任一條所述之母粒組成物化合的經回收之聚醯胺、一未使用之聚醯胺或其之組合，其中該聚醯胺係藉由與第1至19條中任一條所述之母粒組成物化合而增加其分子量。
37.如第36或36.1條所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺係一未使用過之聚醯胺。
38.如第36、36.1或37條所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺係一回收的聚醯胺-6或聚醯胺-6,6或其之組合。
39.如第36至38條所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺係一回收的聚醯胺-6。
40.如第36至38條所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺係一回收的聚醯胺-6,6。
41.如第36至40條所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺調配物更包含熱穩定劑、光穩定劑、阻燃劑、聚合調節劑、增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑、防粘連劑、抗氧化劑、抗靜電劑、顏料、染料、玻璃纖維、其他強化或非強化填充物或其之組合。
42.如第36至41條所述之聚醯胺調配物，其中該經化合的聚醯胺之平均分子量係增加。
42.1.如第36至42條所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺調配物與未經修飾之聚醯胺相較，具有提升之拉伸強度、較佳之拉伸性能、增加之衝擊強度、增加之彎曲模量(flex modulus)、提升之熱變形溫度或其之組合。
43.一種製備聚醯胺調配物之程序，該程序包含將聚醯胺與如第1至19條之母粒組成物化合之步驟。
44.如第43條所述之程序，其中該聚醯胺係為一未使用之聚醯胺或一回收之聚醯胺。
45.如第43或44條所述之程序，其中該聚醯胺係為一未使用之聚醯胺。
46.如第43或44條所述之程序，其中該聚醯胺係為一回收之聚醯胺。
47.如第44至46條中任一條所述之程序，其中該化合之步驟的溫度係由約230℃至約280℃。
48.如第44至47條中任一條所述之程序，其中該化合之步驟係由一雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機、震盪螺桿擠壓機、連續混合機、班伯里混合機、以及行星式擠壓機所完成。
49.如第44至48條中任一條所述之程序，其中該聚醯胺調配物中之母粒組成物濃度係由約0.5%至約10%、或約1%、約2%、約3%、約4%或約5%。
50.如第44至49條中任一條所述之程序，其中該程序更包含一個添加玻璃纖維或其他強化填充物之步驟。
51.一種物品，其係以注射成型、吹塑、滾塑成型、纖維成型、薄膜和片材壓出以及熱成型如第44至50條之聚醯胺調配物而製成。
51.1 利用如第36至41條中任一種調配物製成之物品，其中該母粒係與聚醯胺以及可選地其他成分混合。
51.2 利用如第36至41條中任一種調配物製成之物品，其中該經修飾之聚醯氨係可選地與其他成分混合。
下列之例子進一步說明本案之特定實施例；然而下列說明性之例子不應以任何方式被解釋為本案之限制。
方法與範例材料：
聚醯胺6(等級PA6 NG320HSL)以及聚醯胺-6,6(等級PA66 NG320HSL)皆為回收之品質，係自Jamplast Inc.獲得，並於收到時使用掉。當中特別注意確保所有等級之產品皆保持乾燥。另一個使用之聚醯胺-6，稱作Ultramid B3S，係一由BASF獲得之初次使用(或稱作未使用)等級。
OptemaTM等級TC 141，乙烯丙烯酸甲酯共聚物樹脂係由ExxonMobil Chemicals取得，熔融指數為110g/min，作為載體樹脂。一個等級ZeMac® E60(E60)之1：1乙烯-順丁烯二酐交替共聚物係取自Vertellus Specialties Inc.，其平均分子量(MWw)為60,000，係作為說明性之例子。一個等級ZeMac® E400(E400)之1：1乙烯-順丁烯二酐交替共聚物，取自Vertellus Specialties Inc.，其平均分子量(MWw)為400,000，係作為另一個說明性之例子。
母粒化合物之通常製備
一轉交錯式雙螺桿壓出機(counter-rotating inter-meshing twin screw extruder(Bertstroff 25mm))係以140、150、155、155、155、155、155、170℃之溫度分佈進行運轉，於水浴中冷卻並造粒。二進料系統(Two-feeder system)係用來準備該母粒。該添加物(如穩定劑、抗氧化劑、可選地潤滑劑粉末)係先與烯烴-順丁烯二酐共聚物混合，其係由一進料機進料，同時載體樹脂由另一進料機進料。本實施例中所使用之一說明性例子的載體樹脂為OptemaTM等級TC 141。另一個載體樹脂Ultramid® B24 N02的例子，BASF的聚醯胺-6，其不會與ZeMac® E60或ZeMac® E400反應。所得到之顆粒係於50℃經12小時乾燥以去除殘存之濕氣。用於製備帶有烯烴-順丁烯二酐共聚物及聚醯胺-6之母粒的配方係如表1所示：
*MB=母粒材料
1N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺]
2三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽
3N,N'乙烯雙硬脂醯胺
製備母粒組成物與回收的聚醯胺之化合物：
回收的聚醯胺(如聚醯胺調配物)與ZeMac® E60或E400母粒組成物化合顆粒之組成如表1所示係由一轉交錯式雙螺桿壓出機(Coperion ZSK-40)。回收的聚醯胺-6與初次使用的聚醯胺-6自行化合及與E60、E400化合之樣品係於設定溫度230、240、240、240、240、250、250、250、250、250、245、240℃下運行，而回收的聚醯胺-6,6與初次使用的聚醯胺-6,6自行化合及與E60、E400化合之樣品係於設定溫度243、254、262、268、274、281、280、276、271、274℃下運行。
通常之測試方法
拉伸、彎曲、落錘衝擊強度和熔融流動指數之測量係分別使用標準的ASTM方法D-638、D-790、D-256和D-1238於23℃測量。熱曲折/變型(deflection/distortion)溫度(HDT)之測量係使用ASTM方法D-648。這些機械及熱測試係在不經過額外乾燥之情形下進行；這些樣品在如ASTM程序中所描述調整測試試片條件後，作為模版。吸水性測試係於乾燥至平衡後進行，以確保所有吸收之水係界於0.1%-0.5%之乾燥程度。
將母粒組成物與聚醯胺-6化合：
聚醯胺-6係與表1中所示不同的乙烯-順丁烯二酐共聚物母粒化合，以及直接與乙烯-順丁烯二酐共聚物化合。該與回收之聚醯胺-6化合的配方係如表2所示：
*F=調配物(Formulation)
所得之化合材料的拉伸強度、伸長率與缺口落錘衝擊強度係如表3所示。聚醯胺與母粒MB-1(F-2)、MB-2(F-3)以及MB-3(F-4)化合在回收的聚醯胺-6中劑量皆為2%。2%之MB-1與MB-2係等價於0.4% ZeMac® E60粉末，使用2%之MB-3係等價於0.66% ZeMac® E60。表3之數據顯示母粒中增加之ZeMac濃度會造成整體機械強度之提升。由於基於先前知識，E400之反應性大 於E60粉末，MB-4之劑量係1%且其等價於0.2% ZeMac® E400粉末，然而與只有回收的聚醯胺-6(F-1)相比，只有拉伸強度與衝擊被發現有增強。使用相同濃度之ZeMac® E60之效果，例如使用0.5%濃度，係與例子F-7、F-8以及F-9相比較。在回收的聚醯胺-6中包含2%劑量MB-5的配方F-9係與0.5% ZeMac® E60等價。
通常，當大部分塑膠中之彎曲強度(flexural strength)藉由一些修飾增加，伸長率與衝擊強度會降低，反之則反。調配物包含E60粉末或母粒皆顯示增強之彎曲模數，其係與彎曲模數增加時，衝擊強度會降低之傳統趨勢不同。其母粒調配物之衝擊強度效果係比EMAH粉末來的顯著。
表3之例子F-7包含ZeMac® E60粉末以及穩定劑(CuI=0.01%、KI=0.09%、受阻酚系抗氧化劑(hindered phenol anti-oxidant)=0.4%、亞磷酸穩定劑=0.5%)，與未使用穩定劑之例子F-8相較，顯示具有改善的性質，表示需要穩定劑之成份以增強性質。如先前所提及，該以MB-3(0.66% E60劑量)製成例子F-4中之聚醯胺調配物，與藉由簡單混合E60粉末與母粒MB-1、MB-2以及MB-4製得的聚醯胺調配物相比，在許多性質上展示顯著較佳之結果。基於這些結果，可證明為了在最終獲得升級性質之聚醯胺，需要將穩定劑以及E60粉末之用量最佳化。更甚者，可能也需要相容劑及潤滑劑來建立扭力以及將各種在回收的聚醯胺流中出現之不純聚合物相容化。這種調配物知一個例子係MB-5，其包含最佳化之E60、穩定劑、相容劑與潤滑劑組成。調配物(F-9)顯示與所有母粒及EMAH粉末相比，當母粒MB-5與回收之聚醯胺-6化合，可獲得最佳之機械性質，教示該母粒組成物展現出一協同作用。通常係相信表3所示之結果指出與E60母粒化合的聚醯胺被修飾成為一個更均勻的高度分枝結構，其具有相當高之分子量，其可造成一個強度較強而堅固之化合的聚醯胺(例如聚醯胺調配物)，且不會犧牲聚醯胺之衝擊強度。
化合過程中，觀察到黏度與扭力皆增加。當使用鏈-延長劑如E60粉末增加聚醯胺分子量時，扭力係為一個需被考量的問題。表4中之結果指出，使用包含有潤滑劑之母粒組成物F-9，即2% MB-5(0.5%有效的E60用量)，當與同樣帶有0.5% E60粉末的調配物F-8相比，可有效地降低化合時之聚醯胺扭力。
藉由熔融流動速率之降低可確認分子量之提升，如表5所示，並顯示較高之黏度。在所有的母粒組成物以及E60粉末組別中，皆可觀察到熔融流動速率之下降。
表6顯示回收的聚醯胺-6與30%玻璃纖維化合時，使用或不使用本發明之母粒。
*F=調配物
1 PPG Chop Vantage HP 3540
回收的聚醯胺經化合後，其機械性質如表7所示。與聚醯胺-6玻璃纖維自行化合的結果相較，回收的聚醯胺-6玻璃纖維與母粒MB-5組合後化合的結果顯示其具有改善之彈性模數以及衝擊強度，且其熱變形溫度並不受影響。
與聚醯胺-6,6化合：
回收的聚醯胺-6,6與E60粉末以及不同母粒化合形成之調配物如表8所示：
*F=調配物
和聚醯胺-6的結果相似，表9顯示聚醯胺-6,6之機械性質係獲得改善。大致上，結果顯示與母粒以及E60粉末化合之聚醯胺調配物中，三個性質皆獲得改善。表9顯示相同濃度之ZeMac® E60，例如例子F-12及F-13使用的0.3%，並總結了測試的結果。含有MB-5之調配物F-13顯示其於性質增強以及維持衝擊強度之間獲得最佳的平衡。
表10顯示回收的聚醯胺-6,6與母粒以及ZeMac® E60粉末化合後其熔融流動速率降低。該熔融流動速率之降低在聚醯胺之鏈延長反應中係為一種好的指標。
表11顯示回收的聚醯胺-6,6帶有或沒有本發明之母粒MB-5與30%玻璃纖維化合。
*F=調配物
1 PPG Chop Vantage HP 3540
回收的聚醯胺化合後之機械性質如表12所示。該結果指出當使用1.6%之母粒MB-5，其於回收的聚醯胺-6,6玻璃纖維組成物中係轉變為0.4%有效的ZeMac E60粉末，該組成物展示增強之彎曲模數，且其熱變形溫度(heat distortion temperature,HDT)與衝擊強度並不受影響。
與初次使用的聚醯胺-6化合：
E60粉末與母粒(MB-6)以及初次使用之聚醯胺-6化合所得之調配物如表13所示。配方中使用之Ultramid B3S(初次使用之聚醯胺-6)係購自BASF Corp。
表14顯示母粒(F18)以及E60粉末(F17)與回收的聚醯胺-6(F20)相較，具有改善的拉伸強度、彎曲模數以及衝擊強度。
由母粒與E60粉末之間可看出混合之結果。E60粉末被發現比起母粒，係具有改善之拉伸強度，而母粒則顯現改善之彎曲模數與衝擊強度。
與初次使用之聚醯胺-6,6化合：
初次使用之聚醯胺-6,6(Ultramid A34,BASF)係與E60粉末以及兩種不同的母粒MB-6及MB-7化合，如表15所示。兩個母粒組成物主要之差異在於載體樹脂。MB-6係利用乙基丙烯酸甲酯樹脂製成，而MB-7係利用末端加帽之初次使用的Nylon-6製成。由於該初次使用的Nylon-6係末端加帽之樹脂，可確保該胺基機團被保護而不會與ZeMac反應。可明白亦可使用其他末端加帽之聚醯胺。
表16的結果再次顯示與初次使用之聚醯胺-6,6相較，在所有情況下，E60粉末以及母粒皆能增進機械性質。結果也顯示兩種母粒皆展現比E60粉 末增加的性質，其係由於載體樹脂、穩定劑以及潤滑劑與E60粉末在母粒組成物中具有協同效果。與M-7(F22)相比，母粒MB-6(F21)展示改善的彎曲以及拉伸強度，一般相信這是由於較軟的載體樹脂融熔快速並露出E60與Nylon接觸，因此導致E60與Nylon間的反應增強。母粒M-7具有Nylon作為載體樹脂，相對的熔融較慢，而引起其與初次使用的聚醯胺-6,6上之胺基基團均勻的延長反應，造成其拉伸強度比起F21調配物較為改善。
表17展示表16所示之調配物在化合過程當中產生的扭力值。在使用量與0.5%乙烯-順丁烯二酐共聚物等價下，與E60粉末相比，母粒展現明顯較低之扭力。
製備母粒之技術領域中具有通常知識者皆能了解，在不脫離本發明概念之範圍下，上述之實施例皆可被修改。可以理解的是，本發明因此並不限於特定實施例所揭露者，而是意圖涵蓋在先前發明(如WO 2012/024268 A1)之範圍內之各種修飾，以及如申請專利範圍所界定之範圍。

Claims (48)

  1. 一種用於從聚醯胺製備出聚醯胺調配物之母粒組成物，其特徵在於包含一乙烯-順丁烯二酐共聚物以及一或多個載體樹脂，其中該載體樹脂係選自於由一乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、一乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其之組合所組成之群組，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物在母粒中之濃度係由10%至40%。
  2. 如請求項1所述之母粒組成物，其中該載體樹脂係一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
  3. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其更包含一或多種添加物，該添加物在每個例子中係獨立地選自由抗氧化劑、成核劑、著色劑、增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑、其他程序助劑、以及聚醯胺之熱穩定劑所組成之群組。
  4. 如請求項3所述之母粒組成物，其中一或多個添加物在每個例子中係獨立地選自由抗氧化劑以及聚醯胺之熱穩定劑所組成之群組。
  5. 如請求項3所述之母粒組成物，其中該添加物係碘化亞銅、碘化鉀、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺](N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)])及三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)。
  6. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係為首次使用之聚醯胺或一回收之聚醯胺。
  7. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係為首次使用之聚醯胺。
  8. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係一回收之聚醯胺-6或聚醯胺-6,6。
  9. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係一回收之聚醯胺-6。
  10. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該聚醯胺係一回收之聚醯胺-6,6。
  11. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物係一1：1乙烯-順丁烯二酐共聚物。
  12. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物係一1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物，其具有一1,000至800,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
  13. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物係1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物，其具有一50,000至500,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
  14. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物係1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物，其具有一60,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
  15. 如請求項1或請求項2所述之母粒組成物，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物在母粒中之濃度係由10%至30%。
  16. 一種製造方法，其特徵在於藉由將一乙烯-順丁烯二酐共聚物與一載體樹脂混合製備一母粒組成物，其中該載體樹脂係選自於由一乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、一乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其之組合 所組成之群組，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物在母粒中之濃度係由10%至40%。
  17. 如請求項16所述之製造方法，其中該載體樹脂係為一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
  18. 如請求項16所述之製造方法，其更包含一添加一或多種添加物之步驟，該添加物在每個例子中係獨立地選自由抗氧化劑、成核劑、著色劑、增塑劑、潤滑劑、流變改性劑、摩擦改進劑、其他程序助劑、以及聚醯胺之熱穩定劑所組成之群組。
  19. 如請求項18所述之製造方法，其中一或多個添加物在每個例子中係獨立地選自由抗氧化劑以及聚醯胺之熱穩定劑所組成之群組。
  20. 如請求項18所述之製造方法，其中該添加物係碘化亞銅、碘化鉀、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺]及三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
  21. 如請求項16所述之製造方法，其中該聚醯胺係為首次使用之聚醯胺或一回收之聚醯胺。
  22. 如請求項16所述之製造方法，其中該聚醯胺係為首次使用之聚醯胺。
  23. 如請求項16所述之製造方法，其中該聚醯胺係一回收之聚醯胺-6或聚醯胺-6,6。
  24. 如請求項16所述之製造方法，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物係一1：1乙烯-順丁烯二酐共聚物。
  25. 如請求項16所述之製造方法，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物係一1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物。
  26. 如請求項25所述之製造方法，其中該1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物具有一1,000至800,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
  27. 如請求項25所述之製造方法，其中該1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物具有一50,000至500,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
  28. 如請求項25所述之製造方法，其中該1：1交替乙烯-順丁烯二酐共聚物具有一60,000道爾吞之平均分子量(MWw)。
  29. 一種聚醯胺調配物，其特徵在於包含一經回收之聚醯胺或一初次使用之聚醯胺，該經回收之聚醯胺或該初次使用之聚醯胺係與一母粒組成物進行化合，其中該母粒包含一乙烯-順丁烯二酐共聚物以及一或多個載體樹脂，其中該載體樹脂係選自於由一乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、一乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其之組合所組成之群組，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物在母粒中之濃度係由10%至40%。
  30. 如請求項29所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺係一初次使用之聚醯胺。
  31. 如請求項29所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺係一回收的聚醯胺-6或聚醯胺-6,6。
  32. 如請求項29所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺係一回收的聚醯胺-6。
  33. 如請求項29所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺係一回收的聚醯胺-6,6。
  34. 如請求項29所述之聚醯胺調配物，其中該經化合的聚醯胺之平均分子量係增加。
  35. 如請求項29所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺調配物與回收的聚醯胺相較，具有提升之拉伸強度、較佳之拉伸性能、增加之衝擊強度、增加之彎曲模量(flex modulus)、提升之熱變形溫度或其之組合。
  36. 如請求項29所述之聚醯胺調配物，其中該聚醯胺調配物之拉伸強度、之拉伸性能、之衝擊強度、之彎曲模量(flex modulus)、熱變形溫度皆提升。
  37. 一種製備聚醯胺調配物之製造方法，其特徵在於將一聚醯胺與一母粒組成物化合，其中該母粒包含一乙烯-順丁烯二酐共聚物以及一或多個載體樹脂，其中該載體樹脂係選自於由一乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、一乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、一乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其之組合所組成之群組，其中該乙烯-順丁烯二酐共聚物在母粒中之濃度係由10%至40%。
  38. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺係為一未使用之聚醯胺或一回收之聚醯胺。
  39. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺係為一初次使用之聚醯胺。
  40. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺係為一回收之聚醯胺。
  41. 如請求項37所述之製造方法，其中該化合之步驟的溫度係由230℃至280°C。
  42. 如請求項37所述之製造方法，其中該化合之步驟係由一雙螺桿擠壓機(twin-screw extruder)、單螺桿擠壓機(single-screw extruder)、震盪螺桿擠壓機(oscillating screw extruder)、連續混合機(continuous mixer)、班伯里混合機(Banbury mixer)、或行星式擠壓機(planetary extruder)所完成。
  43. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺調配物中之母粒組成物濃度係由0.5%至10%。
  44. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺調配物中之母粒組成物濃度係由0.5%至1%。
  45. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺調配物中之母粒組成物濃度係由0.5%至2%。
  46. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺調配物中之母粒組成物濃度係由0.5%至3%。
  47. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺調配物中之母粒組成物濃度係由0.5%至4%。
  48. 如請求項37所述之製造方法，其中該聚醯胺調配物中之母粒組成物濃度係由0.5%至5%。
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