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TWI593831B - 錫或錫合金電鍍液 - Google Patents

錫或錫合金電鍍液 Download PDF

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TWI593831B
TWI593831B TW102147929A TW102147929A TWI593831B TW I593831 B TWI593831 B TW I593831B TW 102147929 A TW102147929 A TW 102147929A TW 102147929 A TW102147929 A TW 102147929A TW I593831 B TWI593831 B TW I593831B
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tin
plating solution
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alloy plating
tin alloy
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TW102147929A
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岡田浩樹
李勝華
近藤誠
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
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Description

錫或錫合金電鍍液
本發明係有關一種適合於通孔填充之錫或錫合金電鍍液，其選擇性地在通孔中沉積錫或錫合金，以及使用該電鍍液填充通孔之方法。
再者，本發明係有關錫或錫合金電鍍液，其適用於電子元件接合之凸塊形成及包含通孔填充製程之方法，亦有關包含由此電鍍液所形成之錫或錫合金之凸塊。尤其，本發明係有關一種包含錫或錫合金之凸塊，當將半導體積體電路(LSI)接合至電路基板上時，該凸塊係使用於晶片與電路基板間之電氣連接。
關於半導體積體電路之層間通路的形成，其中對欲予電鍍之材料上之壓凹部份或通孔選擇性地進行電鍍之所謂的通孔填充近來變得愈加重要。然而，當在具有壓凹部份之材料上進行電鍍時，易於在壓凹部份以外之外部表面形成電鍍膜，及可能僅在壓凹部份中形成薄電鍍膜，或即使壓凹部份中電鍍之沉積物不足，壓凹部份之表面被封閉，使得易於產生具有孔洞空間之電鍍膜，此為一種問題。
通孔填充亦使用於在LSI晶片之電極終端上形成焊接劑凸塊之情形，在凸塊形成上亦發生上述通孔填充問題。
近來，隨著電子設備所使用之半導體積體電路(LSI)之密度及高度整合的大大增加，使得於LSI晶片上製造許多針腳(pin)及電極終端的窄間距快速地進展。對將這些LSI晶片接合至電路基板上而言，為了使電子零件之小尺寸成為可能及為了使配線延遲變少，廣泛地使用覆晶接合。在此覆晶接合中，一般方式為在LSI晶片之電極終端上形成焊接劑凸塊，再經由此焊接劑凸塊，整體結合至形成在電路基板上之連接接線端。由於電極間距變得更窄，故必須形成相對應於此窄間距之凸塊。
直至現在，關於形成凸塊之方法，係在電極上放置焊接劑球，或者藉由網版印刷或已發展之塗佈方法塗敷焊接劑膏。然而，利用焊接劑球方法，焊接劑球必須準確地放置在個別電極上，而此為一種麻煩事。又，當電極間距變得更窄時，在技術上變得更加困難。又，利用網版印刷方法係使用遮罩印刷焊接劑膏，因此，同樣地難以在配置上述窄間距之個別襯墊上準確地形成凸塊。公開專利第2000-094179號係說明一種方法，其中將包含焊接劑粉末之焊接劑膏塗佈在具有電極之基板上再藉由加熱基板使焊接劑熔化，因此在電極上選擇性地形成焊接劑凸塊。然而，由於將膏狀組成物塗佈在基板上，發生厚度或濃度之局部不平坦，因而每個電極所沉積之焊接劑量發生 差異或者無法得到均勻高度之凸塊，此為一種問題。
另一方面，美國專利第7,098,126號係說明一種方法，其中將遮罩層放置在包含至少一個接點區域之電路板上，進行圖案形成而使襯墊暴露，藉由物理氣相沉積，化學氣相沉積，無電電鍍或電鍍將金屬種子層沉積在基板的整個表面上，在金屬種子層上形成阻劑層，在接點襯墊上之位置形成開口，藉由電鍍在開口沉積焊接劑材料，因此完成通孔填充。移除阻劑及在阻劑正下方之金屬種子層，並在基板上形成焊接劑凸塊。然而，美國專利第7,098,126號之說明述及藉由電鍍在開口所形成之焊接劑材料係含有鉛，錫，銀，銅，鉍等之合金，但始終未揭露解決通孔填充之上述問題的方法及電鍍液的組成。
又，公開專利第2012-506628號係說明一種方法，其中形成具有含有至少一個所製備之接點區域之表面，及已進行圖案形成之焊接劑遮罩層的基板，使接點區域暴露，再使包含焊接劑遮罩層及接點區域之整個基板區域與適合於提供導電層之溶液接觸。在導電層上進行錫或錫合金電鍍及通孔填充接點區域。移除焊接劑遮罩區域之錫或錫合金電鍍層及導電層而在基板上形成焊接劑凸塊。此外，公開專利第2012-506628號揭露一種作為錫或錫合金電鍍液之組成物，其包含錫離子來源，酸，抗氧化劑，及可選自芳香族醛，芳香族酮及α/β不飽和羧酸之整平劑。然而，依據發明人所做之研究，使用α/β不飽和羧酸，α/β不飽和酯或α/β不飽和酸酐之錫電鍍液無法得 到足夠的通孔填充效果(從現在起，此被稱為整平效果)，其中電鍍液選擇性地沉積在壓凹部份中。又，使用芳香族醛或芳香族酮之錫電鍍液在所形成之電鍍膜上有燒焦，樹枝狀及粉末的問題，由而無法得到實用且良好之外觀，而且膜特徵如焊接性或耐顏色變化性不良。
本發明之主要目的係提供一種錫或錫合金電鍍液，其可在開口形成足夠之電鍍沉積物，沒有造成電鍍膜表面上之燒焦或不正常沉積物，且其可在開口形成足夠之電鍍沉積物，且其具有良好之通孔填充效果。本發明亦提供一種形成含有錫或錫合金之凸塊的方法，其包含使用本發明之上述錫或錫合金電鍍液之通孔填充製程，且亦提供可藉由使用此方法形成之凸塊。
本案發明人發現當添加特定α，β-不飽和羰基化合物至錫或錫合金電鍍液時，可解決上述問題。亦即，本發明提供至少下述者(i)-(iv)：
(i)錫或錫合金電鍍液，其特徵在於含有下述通式(1)所示之至少一種化合物：
式中，R1係選自由下列所組成群組：氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C20烷基；C2-C20烯基；C4-C20二烯基；C3-C20環烷基；C3-C20環烯基；C4-C20環二烯基； 及-NR5R6所示之胺基，R5及R6各自獨立為氫原子或者經取代或未經取代之C1-C20烷基；R2，R3及R4係獨立選自由氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C20烷基；C2-C20烯基；C4-C20二烯基；C3-C20環烷基；C3-C20環烯基；及C4-C20環二烯基所組成之群組，R2與R4，或R1與R3可結合在一起以形成環，且所形成之環可具有一個或多個雙鍵。當R1為具有式-NR5R6之胺基時，該環為其中R5或R6與R3結合之雜環，且當R1為經取代或未經取代之C1-C20烷基，C2-C20烯基，或C4-C20二烯基時，該環可為在羰基碳與R1間具有一個氧原子之雜環。
(ii)如上述(i)所述，錫或錫合金電鍍液，其中上述通式(1)所示之化合物為α，β-不飽和醛或α，β-不飽和酮。
(iii)使用錫或錫合金電鍍液電鍍沉積形成在欲予電鍍之材料表面上之通孔的填充方法，其特徵在於使用上述(i)所述之錫或錫合金電鍍液進行電鍍製程。
(iv)在基板上形成含有錫或錫合金之凸塊的方法，其包含下述製程：1)在基板上形成具有開口之保護層，以及2)使用上述(i)所述之錫或錫合金電鍍液在上述開口上形成電鍍沉積物。
(v)如上述(iv)所述，其特徵在於保護層為光敏樹脂或熱固性樹脂之方法。
(vi)如上述(iv)所述，進一步包含其中在使用錫或錫合金電鍍液於開口形成電鍍沉積物之製程之前，至少在開口 的底部形成導電層之製程之方法。
(vii)含有使用上述(i)所述之錫或錫合金電鍍液所形成之錫或錫合金之凸塊。
如下所說明，本發明之錫或錫合金電鍍液係呈現高通孔填充效果之電鍍液。當使用本發明電鍍液時，在壓凹部份中選擇性地沉積電鍍層，因此，可得到無孔洞空間之電鍍沉積物。又，當使用本發明之錫或錫合金電鍍液時，電鍍之膜表面不會有燒焦或不正常沉積，因此，可得到具有優異焊接性及優異耐顏色變化性且其實用又具有良好外觀之電鍍膜。
此外，本發明之電鍍液具有良好孔洞填充能力，因此，可形成不具孔洞之管柱狀電鍍沉積物。
第1圖為實施例1所製成之通孔截面的明視野顯微照片。
第2圖為比較例1所製成之通孔截面的明視野顯微照片。
本說明中，交替地使用“電鍍液”及“電鍍浴。℃為攝氏溫度，g/L為每公升之公克數，mL/L為每公升之毫升數，μm為微米，m/min為每分鐘之米數，A/dm2為每平方分米之安培數。所有的數值範圍皆包含邊值且可以任何順序組合，除非在邏輯上該些數值範圍侷限於加總 至100%。
本發明為錫或錫合金電鍍液，其特徵在於含有下述通式(1)之化合物。
式中，R1可選自氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C20烷基；C2-C20烯基；C4-C20二烯基；C3-C20環烷基；C3-C20環烯基；C4-C20環二烯基；及-NR5R6所示之胺基，R5及R6可各自獨立為氫原子或者經取代或未經取代之C1-C20烷基。R2至R4可各自獨立選自氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C20烷基；C2-C20烯基；C4-C20二烯基；C3-C20環烷基；C3-C20環烯基；及C4-C20環二烯基。R2與R4，或R1與R3可結合在一起以形成環，且所形成之環可具有一個或多個雙鍵。當R1為上述式-NR5R6所示之胺基時，該環為其中R5或R6與R3結合之雜環，且當R1為經取代或未經取代之C1-C20烷基，C2-C20烯基，或C4-C20二烯基時，該環可為在羰基碳與R1間具有一個氧原子之雜環。
上述R1至R4之C1-C20烷基；C2-C20烯基；C4-C20二烯基；C3-C20環烷基；C3-C20環烯基；及C4-C20環二烯基，以及R5，R6之C1-C20烷基可具有選自具有1-9個碳原子之烷基，烯基，烷氧基，胺基，鹵素原子，羥基，羰基，及氰基之一個或多個取代基。
通式(1)之化合物包含但不限於：α,β-不飽和醛；α,β-不飽和酮；α,β-不飽和鹵化物；α,β-不飽和內酯(環狀酯)；α,β-不飽和醯胺；及α,β-不飽和內醯胺(環狀醯胺)。其中，較佳為α,β-不飽和醛及α,β-不飽和酮。當R1為羥基時，其變成α,β-不飽和羧酸，然而，此化合物具有不良之通孔填充性能，因此其不包含在本發明中。又，α,β-不飽和羧酸酐及α,β-不飽和羧酸酯，排除α,β-不飽和羧酸酯為環狀酯，具有不良之通孔填充性能，因此其不包含在本發明中。再者，在α,β位置不具有不飽和基團之芳香族醛及芳香族酮不包含在本發明中，因為所得到之電鍍膜表面具有樹枝狀，燒焦或漏鍍，而那些為不適宜者。α,β-不飽和醛係從羰基觀之，在碳原子之α位置與β位置間具有不飽和雙鍵之化合物的通稱，此對其他α,β-不飽和化合物亦同。
通式(1)所涵蓋之化合物的實例包含下述化合物：
當結合通式(1)中之R2與R4以形成環時，通式(1)表示之化合物可具有下述通式(2)之結構。
通式(2)中，R7可為經取代或未經取代之C1-C40，C1-C20， 或C1-C10伸烷基，或者具有一個或多個雙鍵之C2-C40，C2-C20或C2-C10烯二基，且R7可具有選自具有1-9個碳原子之烷基，烯基，烷氧基，胺基，鹵素原子，羥基，羰基，及氰基之一個或多個取代基。
通式(2)之化合物包含，但不限於下述化合物：
當結合通式(1)中之R1與R3以形成環時，通式(1)表示之化合物可具有下述通式(3)之結構。
通式(3)中，R8可為經取代或未經取代之C1-C40，C1-C20，或C1-C10伸烷基，或者具有一個或多個雙鍵之C2-C40，C2-C20或C2-C10烯二基，且其可形成包含選自氮原子及氧原子之一個或多個原子作為羰基與R1間之雜原子之雜環，又R8可具有選自具有1-9個碳原子之烷基，烯基，烷氧基，胺基，鹵素原子，羥基，羰基，及氰基之一個或多個取代基。
通式(3)所包含之化合物為下述化合物：
其中，較佳為β-紫羅蘭酮；1-乙醯基-1-環己烯；檸檬醛；4-己烯-3-酮；α-紫羅蘭酮及β-大馬酮，其係α，β-不飽和醛或α，β-不飽和酮。
本發明之錫或錫合金電鍍液中，可以通式(1)表示之α，β-不飽和羰基化合物應以0.0001至10g/L，較佳為0.0005至5g/L，更佳為0.001至1g/L，又更佳為0.01至0.5g/L之範圍包含之。
本發明之錫或錫合金電鍍液除了上述α，β-不飽和羰基化合物外尚包含錫離子來源及酸，進一步，其可包含與錫形成合金之第二金屬離子來源，且亦可包含其他添加劑。
任何錫離子來源皆可使用，只要其可提供電鍍液中之錫離子，且其可為無機鹽，有機鹽，錯合物，或金屬錫。錫離子來源包含，但不限於無機酸如硫酸；硼氟酸；矽氟酸；胺基磺酸，氫氯酸；焦磷酸之錫鹽，及甲烷磺酸之錫鹽，以及下列酸之錫鹽或錫錯合物：2-丙醇磺酸；酚磺酸；磺基琥珀酸；乙酸；草酸；丙二酸；琥珀酸；甘醇酸；酒石酸；檸檬酸；葡萄糖酸；甘胺酸；巰基琥珀酸；乙二胺四乙酸；亞胺基二乙酸；氮基三乙酸；二乙三胺五乙酸；三乙四胺六乙酸；伸乙二氧基雙(乙胺)- N,N,N’,N’-四乙酸；乙二醇二胺四乙酸；及N-(2-羥基乙基)乙二胺三乙酸。又，在使用金屬錫之情形下，金屬錫可使用作為電鍍之陽極。這些錫離子來源中，較佳為硫酸錫，氯化錫，甲烷磺酸錫及酚磺酸錫。
以電鍍液中之錫離子計，欲予使用之錫離子來源的用量應為5至500g/L，較佳為20至200g/L。
關於酸，可使用已知之化合物，例如，可使用上述錫鹽或錫錯合物所使用之酸成分。電鍍液中欲予使用之酸的用量應為1至500g/L，較佳為20至200g/L。
除了錫離子來源外，本發明之電鍍液可包含錫以外之合金金屬離子來源(第二金屬離子來源)。視標的錫合金，第二金屬包含但不限於：銀；銅，金；鉑；鋅；鎳；鉍；銦；鉈；銻；鈀；銠；銥；及鉛。至於第二金屬離子來源，可使用這些金屬之無機鹽，有機鹽或錯合物，例如，可使用上述錫鹽或錫錯合物所述之酸的鹽。又，可使用兩種或更多種作為第二金屬離子。
第二金屬離子來源的用量可視電鍍浴種類，製造合金之金屬種類及合金組成而變；然而，其應在0.1至500g/L之範圍內。例如，藉由添加微量銀至錫中製造錫-銀之接近共晶組成物之情形下，電鍍液中，其應為0.1至3.5g/L，在進行具低熔解溫度之錫-銦合金電鍍之情形下，其應為1至500g/L。當使用兩種或更多種金屬作為第二金屬離子來源時亦同。
本發明之電鍍液亦可包含其他添加劑。該 些添加劑包含，但不限於抗氧化劑，界面活性劑，錯合劑，pH調整劑，亮光劑，及晶粒細化劑。
抗氧化劑包含，但不限於：兒茶酚；雷瑣酚；氫醌；連苯三酚；氧氫醌；氟甘氨酸；3,4,5-三羥基苯甲酸；對-酚磺酸；甲酚磺酸；兒茶酚磺酸；及氫醌磺酸。電鍍液中，抗氧化劑的用量應為0.01至5g/L，較佳為0.1至2g/L。
可使用之界面活性劑為那些可溶解本發明所使用之α,β-不飽和羰基化合物且具有在高電流密度區域限制沉積物之功能者。該種界面活性劑包含已知之陽離子性界面活性劑，陰離子性界面活性劑，非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑；然而，較佳為非離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑包含，但不限於聚環氧烷烷基醚或酯；聚環氧烷苯基醚；聚環氧烷烷基苯基醚；聚環氧烷萘基醚；聚環氧烷烷基萘酚醚；聚環氧烷苯乙烯化苯基醚或其中聚環氧烷鏈進一步加至苯基中之聚環氧烷苯乙烯化苯基醚；聚環氧烷雙酚醚；聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段聚合物；聚環氧烷山梨醇脂肪酸酯；聚環氧烷山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯；聚環氧烷丙三醇脂肪酸酯；聚環氧烷烷基胺；乙二胺之聚環氧烷縮合加成材料；聚環氧烷脂肪酸醯胺；聚環氧烷蓖麻油及/或硬化蓖麻油；聚環氧烷烷基苯基福馬林縮合材料；丙三醇或聚丙三醇，脂肪酸酯；五赤藻醇脂肪酸酯；山梨醇單、倍半及三脂肪酸酯；高級脂肪酸單及二乙醇醯胺；烷基．烷基醇醯胺；及環氧 乙烷烷基胺。電鍍液中，這些界面活性劑的用量應為0.05至25g/L，較佳為0.1至10g/L。
特別是在製造溶解第二金屬之錫合金電鍍液時適合使用錯合劑。錯合劑包含，但不限於：硫脲；烯丙基硫脲；及3,6-二硫雜辛烷-1,8-二醇。用量應為0.01至50g/L，較佳為0.1至10g/L。
如上所述，本發明之錫或錫合金電鍍液對通孔填充具有良好效果。通常，當對具有壓凹部份之材料進行電鍍時，易於在外部表面上之非壓凹部份形成電鍍膜，而且僅在壓凹部份中形成非常薄的電鍍層，或者即使在壓凹部份中之電鍍沉積物不足，表面亦封閉，而易於形成具有孔洞空間之電鍍膜。然而，當使用本發明之電鍍液時，電鍍層係在壓凹部份中選擇性地沉積；因此，可得到實際上不具有孔洞空間之沉積電鍍層。又，當使用本發明之錫或錫合金電鍍液時，所形成之電鍍表面不會遭受燒焦或不正常沉積。因此，得到實用又具有良好外觀，優異焊接性及優異耐顏色變化性之電鍍膜。因此，本發明之電鍍液適合於包含通孔填充製程之凸塊形成，用於形成錫及錫合金凸塊。
本發明方法之一實例係用於填充在欲以電鍍沉積物電鍍之材料表面上之通孔。其特徵在於使用本發明之錫或錫合金電鍍液進行電鍍。欲予電鍍之材料具有已形成之至少一個通孔，且尺寸沒有限制。本發明之方法較佳填充具有10至100μm之直徑及10至100μm之深度之 通孔。欲予電鍍之材料包含但不限於電基板及電子元件如半導體晶片。較佳為具有電極之基板，此乃因為可在提供於基板上之電極位置中之開口部份上形成足夠電鍍沉積物之故。
又，本發明之另一實例為在基板上形成含有錫或錫合金之凸塊的方法。此實例包含下述製程：(1)在基板上形成具有開口之保護層，以及(2)使用本發明之錫或錫合金電鍍液在上述開口部份上形成電鍍沉積物。
保護層係進行電鍍之前所形成之層，其位在不應在基板上製造沉積物處，且其包含在電鍍沉積物形成後被剝離之層(亦稱為阻劑層)，及不會被剝離依然留著之層兩者。關於在基板上形成具有開口之保護層，可使用任何既存方法，然而，較佳為使用光敏樹脂或熱固性樹脂作為保護層之方法。本發明中，光敏樹脂係指可與各種光源如可見光，UV，X-光或電子束反應之樹脂。可使用在顯影液(負型或正型)變成可溶或不可溶之樹脂。又，在藉由熱使熱固性樹脂固化後，可藉由雷射或其他習知方法形成開口。
關於形成開口之特定方法，如美國專利第7,098,126號之說明書所述，在接點襯墊上形成阻隔層，在不需要電鍍沉積物處形成焊接劑遮罩，進行圖案化，使接點襯墊上之阻隔層暴露出，在預先藉由物理氣相沉積(PVD)，化學氣相沉積(CVD)，或者電或無電電鍍形成金屬 導電層後，使用阻劑進行圖案化而形成開口。又，見述於公開專利第2012-506628號，使用負型光阻劑，使焊接劑遮罩層暴露出並形成開口，之後，在開口及焊接劑遮罩層之整體上形成導電層。
上述開口可具有任何尺寸，然而，通常，其係直徑為10至100μm且深度為10至100μm之通孔。較佳係在使用本發明電鍍液進行電鍍之前至少在保護層之開口的底部形成導電層。上述導電層可為包括銅；錫；鈷；錫-鉛合金；鉻-銅合金；鈦/鎳(雙金屬)，錫/銅；鉻/鉻-銅合金/銅；或鎳/錫/銅之層。此導電層可藉由PVD或CVD，或無電電鍍或電鍍形成之。例如，在黏附上含有貴金屬離子如鈀之觸媒後，進行無電銅電鍍或鎳電鍍以形成導電層。
使用上述錫或錫合金電鍍液形成含有錫或錫合金之凸塊。如上所述，本發明之電鍍液呈現良好之通孔填充性能，因此，其可形成實際上不具孔洞之管柱狀沉積物。含有錫或錫合金之凸塊係指其主要成分為錫或錫合金之凸塊，其可為包括兩層之凸塊，其中首先凸塊的基底係以另一金屬電鍍液製造之，及在此之頂部上形成錫或錫合金管柱，或者其可為其中使含有兩層之凸塊回流及將兩者混合成一體者。凸塊係指形成在半導體晶片或基板上之突出物，且其成為連接半導體晶片及基板之終端。一般而言，凸塊可具有任何尺寸。通常直徑為10至100μm，高度為10至100μm。
當本發明之凸塊含有錫合金時，錫及形成 合金之第二金屬為前述錫合金電鍍液所述之金屬。關於合金的組成，第二金屬的含量應為0.1至50%，較佳為1至5%，其餘為錫。
實施例1
使銅包層FR4基板於45℃在預處理液(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA出品之CIRCUBONDTM 187處理液)中浸泡2分鐘，而使銅包層表面粗糙。在此之頂部上，藉由旋轉塗佈機塗佈光敏絕緣樹脂(Dow Electronic Materials出品之MultiPositTM 9500cc光敏樹脂)，進行曝光，烘烤及顯影，因此，形成具有20μm之深度及50μm之直徑的通孔。
之後，於70℃以表面清潔劑(Dow Electronic Materials出品之CIRCUPOSITTM MLB 211清潔劑)沖洗之，然後以水沖洗之，再於80℃以CIRCUPOSITTM MLB 213溶液(Dow Electronic Materials出品)除膠渣歷時2.5分鐘，接續地，於45℃以中和劑(Dow Electronic Materials出品之CIRCUPOSITTM MLB 216溶液)處理5分鐘。之後，於30℃以無電銅電鍍液(Dow Electronic Materials出品之CUPOSITTM 328銅電鍍浴)進行無電電鍍40分鐘，形成1μm厚之種子層。使用此具有通孔之基板作為評估基板進行下述測試及評估整平性能。
製備下述錫電鍍液：甲烷磺酸錫：錫離子，45g/L
甲烷磺酸(79%溶液)：85mL/L
界面活性劑(聚環氧乙烷聚環氧丙烷烷基醚，PegnolTM D-210Y，Toho Kagaku Kogyo K.K.出品)：0.5g/L
β-紫羅蘭酮：0.07g/L
兒茶酚：2g/L
使評估基板在10mL/L甲烷磺酸溶液(70%溶液)中浸泡1分鐘，而使表面活化。之後，以去離子水沖洗2分鐘，使用此評估基板作為陽極，在2m/min之速度攪拌下使用上述電鍍液於1A/dm2進行電鍍11分鐘。電鍍後，及以去離子水沖洗和乾燥後，切割基板的通孔，再以明視野顯微鏡觀察之。
實施例2
重複實施例1，但使用0.12g/L之1-乙醯基-1-環己烯取代β-紫羅蘭酮，觀察通孔截面。
實施例3
重複實施例1，但使用0.2g/L之檸檬醛取代β-紫羅蘭酮，及使用0.15g/L之界面活性劑1和0.5g/L之界面活性劑2(β-萘酚乙氧化物(β-naphthol ethoxylate)，BASF公司出品之商品LugalvanTM BNO 12)作為界面活性劑，觀察通孔截面。
實施例4
重複實施例1，但使用0.3g/L之4-己烯-3-酮取代β- 紫羅蘭酮，及將界面活性劑1的濃度改成2g/L，觀察通孔截面。
實施例5
重複實施例1，但使用0.02g/L之β-大馬酮取代β-紫羅蘭酮，及將界面活性劑1的濃度改成0.75g/L，觀察通孔截面。
實施例6
重複實施例1，但使用20g/L之甲烷磺酸錫及0.5g/L之甲烷磺酸銀作為金屬離子來源，使用0.02g/L之β-大馬酮取代β-紫羅蘭酮，及使用2.6g/L之具有下述結構之3,6-二硫雜-1,8-辛二醇作為錯合劑，觀察通孔截面。
實施例1至6之組成，通孔填充性能及外觀示於表1。又，實施例1所製造之通孔截面的明視野顯微照片示於第1圖。
比較例1
重複實施例1，但使用0.2g/L之二氫-β-紫羅蘭酮取代β-紫羅蘭酮，觀察通孔截面。通孔的填充不足。
比較例2
重複實施例1，但使用0.5g/L之具有下述結構式之香茅醛取代β-紫羅蘭酮，觀察通孔截面。通孔的填充不足。
比較例3
重複實施例1，但使用1g/L之具有下述結構式之丙酮取代β-紫羅蘭酮，觀察通孔截面。通孔的填充不足。
比較例4
重複實施例1，但使用1g/L之具有下述結構式之甲基丙烯酸取代β-紫羅蘭酮，及使用7g/L之界面活性劑2，觀察通孔截面。通孔的填充不足。
比較例5
重複實施例1，但使用0.025g/L之苯甲醛取代β-紫羅蘭酮，及使用7g/L之界面活性劑2取代界面活性劑1，觀察通孔截面。通孔被填充但觀察到許多漏鍍及燒焦的區域而不足於實際使用。
比較例6
重複實施例1，但使用0.3g/L之3-氯苯乙酮取代β-紫羅蘭酮，觀察通孔截面。通孔被填充但觀察到許多漏鍍及燒焦的區域而不足於實際使用。
比較例1至6之組成及結果(通孔填充性能及外觀)示於表2。又，比較例1所製造之通孔截面的明視野顯微照片示於第2圖。

Claims (7)

  1. 一種錫或錫合金電鍍液，包括具有通式(1)之至少一種化合物： 其中，R1係選自由下列所組成之群組：氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-C20烷基；C2-C20烯基；C4-C20二烯基；C3-C20環烷基；C3-C20環烯基；C4-C20環二烯基；及-NR5R6所示之胺基，其中R5及R6各自獨立為氫或者經取代或未經取代之C1-C20烷基；R2至R4係各自獨立選自由氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-C20烷基；C2-C20烯基；C4-C20二烯基；C3-C20環烷基；C3-C20環烯基及C4-C20環二烯基所組成之群組，R2與R4，或R1與R3可結合在一起以形成環，且所形成之該環可具有一個或多個雙鍵，其中當R1為該式-NR5R6所示之胺基時，該環為其中R5或R6與R3結合之雜環，當R1為經取代或未經取代之C1-C20烷基，C2-C20烯基，或C4-C20二烯基時，該環在羰基碳與R1間具有一個氧原子之雜環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之錫或錫合金電鍍液，其中該化合物為α,β-不飽和醛或α,β-不飽和酮。
  3. 一種以電鍍沉積物填充通孔之方法，該通孔係形成在欲予電鍍之材料表面上，該方法係使用申請專利範圍第1項所述之錫或錫合金電鍍液。
  4. 一種在基板上形成凸塊之方法，包括下述步驟：1)在基板上形成具有開口之保護層，以及2)使用申請專利範圍第1項所述之錫或錫合金電鍍液在該開口中形成錫或錫合金電鍍沉積物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該保護層為光敏樹脂或熱固性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，進一步包括在使用申請專利範圍第1項所述之錫或錫合金電鍍液在開口中形成沉積物之前至少在該開口的底部電鍍導電層之步驟。
  7. 一種凸塊，包括使用申請專利範圍第1項所述之錫或錫合金電鍍液所形成之錫或錫合金。
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