TW201546337A

TW201546337A - 銀和錫合金之電鍍浴

Info

Publication number: TW201546337A
Application number: TW103119496A
Authority: TW
Inventors: 艾德夫福葉特; 瑪吉特葛拉斯; 王章貝林格; 朱莉亞沃特克; 秦義; 喬納森Ｄ佩瑞葛; 蒙特斯諾斯佩德羅Ｏ羅佩
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2015-12-16
Also published as: TWI519682B

Abstract

一種銀和錫合金之電鍍浴，其包含允許富含銀或是富含錫之合金之電鍍的錯合劑。該銀和錫合金電鍍浴實質上不含鉛。其可用於製造電子元件諸如電連接，金屬基材之飾面層，裝飾應用及焊料凸塊時的銀和錫合金電鍍。

Description

銀和錫合金之電鍍浴

本發明係有關於銀和錫合金之電鍍浴及電鍍該銀和錫合金之方法。更具體而言，本發明係有關於銀和錫合金之電鍍浴及電鍍該銀和錫合金之方法，其中，該電鍍浴含有允許富含銀或富含錫合金之錯合劑。

銀及錫之合金係有兩大類別。一者為銀系或富含銀之銀/錫合金，其銀含量係超過50%。相較於純銀，該等合金表現出較高的硬度及較高的耐磨擦性且係用於裝飾應用。由於其優異之導電性，其亦可用於電連接以減少硬金(hard gold)之含量。由於硬金具有良好的耐磨擦性及耐腐蝕性，其係用於電連接以作為接觸材料飾面。硬金提供電荷傳輸所需要之低電連接電阻；然而，金價的提高使得其變成低成本接觸飾面的限制因素。銀/錫合金業已用於連接之飾面而取代或減少飾面的硬金含量。該等合金之製造係藉由鍍覆一層或多層銀及錫之交錯層，接著於非氧化氛圍中擴散以形成銀/錫合金。美國專利U.S.5,438,175揭示具有銀/錫以及銀/鈀閃鍍層之電連接以允許薄金飾面層而製造低成本構件。

第二類型之合金係錫系合金，其銀含量接近共晶諸如約3.5%。錫/銀合金係比銀/錫合金軟的合金，且具有相似於純錫的硬度。該等合金可用作為低晶鬚(whiskering)、無鉛銲料。於錫/銀合金之多種電子應用中，現今於半導體製造業之晶圓級封裝(WLP)成為焦點。使用晶圓級封裝可將IC互連件一起製作於晶圓上，且完整的IC模組可在晶圓被切割成晶粒之前構建於該晶圓上。使用WLP可獲得的益處包括如增加之I/O密度、改進之操作速度、增強之功率密度及熱管理、以及減小之封裝尺寸。

WLP之關鍵問題之一係於晶圓上構建覆晶導電互連凸塊。該等互連凸塊作為該半導體元件與印刷電路板之電連接或物理連接。已揭示幾種於半導體裝置上形成互連凸塊之方法，例如焊料盤凸塊、蒸鍍凸塊、導電膠接合、絲網印刷焊料凸塊、柱形凸塊以及焊球置放凸塊。在該等技術中，咸信用於形成微節距陣列之最節省成本的技術為焊料盤凸塊，其包括臨時光阻電鍍遮罩與電鍍之組合。該技術被迅速採納作為高附加值組合件(如微處理器、數位信號處理器及專用集成電路)之全區域互連凸塊。

典型之錫/鉛合金係用於焊料凸塊的形成；然而，由於鉛之毒性，該工業業已嘗試尋找可接受之易於共沉積的無鉛錫合金。當被沉積之材料具有顯著不同的沉積勢能時，與藉由電鍍共沉積不含鉛之錫合金相關之問題便呈現出來。舉例來說，當試圖沉積錫(-0.137伏特(V))與銀(0.799V)之合金時，可能問題便呈現出來。工業上期望有效地控制沉積物的組成，以防止於指定應用時該材料在過高或過低的溫度熔化。較差的組成控制可導致對被處理元件而言過高而不能忍受的溫度，亦或是於另一個極端，不完全形成焊料接點。

電鍍凸塊時經常遇到的另一問題為凸塊形態。例如，通過光阻界定之通孔於凸塊金屬下方之銅或鎳上電沉積出錫/銀凸塊。將光阻剝離且回焊該錫-銀以形成球形凸塊。凸塊尺寸之一致性很重要，以使所有的凸塊與其於相應的覆晶元件上之電連接接觸。除了凸塊尺寸之一致性外，在凸塊回焊過程中形成低密度及體積之空隙亦非常重要。理想地，在回焊過程中無空隙形成。於該凸塊中之空隙在將凸塊與其相應的覆晶元件連接時亦可導致互連之可靠度問題。與電鍍凸塊相關之另一問題為於凸塊表面上形成之節結，節結可以多種傳統掃描式電子顯微鏡輕易地檢測到。該等節結可引起回焊空隙之形成，具節結之外表式沉積係商業上不能接受的。

因此，仍然需要安定的可提供取代硬金之富含銀之銀/錫合金及可提供富含錫之錫/銀合金的銀和錫合金電鍍浴以提供實質上無節結及無空隙之焊料凸塊。

本電鍍浴包含一種或多種銀離子源；一種或多種錫離子源；一種或多種具有下式之化合物：X-S-Y 其中，X及Y可為經取代或未經取代之酚基、HO-R-或-R’-S-R”-OH，限制條件為當X及Y係相同時其係經取代或未經取代之酚基，否則X及Y係不同，且其中，R、R’及R”係相同或不同且R、R’及R”係具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基自由基；及一種或多種具有下式之化合物：其中，M係氫、NH₄、鈉或鉀且R₁係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₂₀)烷基，經取代或未經取代之(C₆-C₁₀)芳基。

本電鍍方法包含：使基材與電鍍浴接觸，該電鍍浴包含一種或多種銀離子源；一種或多種錫離子源；一種或多種具有下式之化合物：X-S-Y其中，X及Y可為經取代或未經取代之酚基、HO-R-或-R’-S-R”-OH，限制條件為當X及Y係相同時其係經取代或未經取代之酚基，否則X及Y係不同，且其中，R、R’及R”係相同或不同且R、R’及R”係具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基自由基；及一種或多種具有下式之化合物：其中，M係氫、NH₄、鈉或鉀，且R₁係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₂₀)烷基，經取代或未經取代之(C₆-C₁₀)芳基；及在該基材上電鍍銀和錫合金。

本電鍍方法亦包含：提供具有複數個互連凸塊墊之半導體晶粒；於該互連凸塊墊上形成種晶層；使該半導體晶粒與銀和錫合金電鍍浴接觸，該電鍍浴包含一種或多種銀離子源；一種或多種錫離子源；一種或多種具有下式之化合物：X-S-Y其中，X及Y可為經取代或未經取代之酚基、HO-R-或-R’-S-R”-OH，限制條件為當X及Y係相同時其係經取代或未經取代之酚基，否則X及Y係不同且其中，R、R’及R”係相同或不同且R、R’及R”係具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基自由基；及一種或多種具有下式之化合物：其中，M係氫、NH₄、鈉或鉀，且R₁係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₂₀)烷基，經取代或未經取代之(C₆-C₁₀)芳基；於該互連凸塊墊上電鍍銀和錫合金互連凸塊；及回焊該銀和錫合金互連凸塊。

該銀和錫合金浴係不含鉛且係安定。其可沉積富含銀或富含錫之銀和錫合金。該富含銀之銀/錫合金提供可用於裝飾目的且係足夠硬以取代硬金作為用於電連接的飾面層的亮銀/錫合金。該富含錫之錫/銀合金浴可用於沉積共晶或近共晶的錫/銀合金。此外使用該錫/銀合金浴沉積之互連凸塊具有實質上一致的形態及提供回焊後實質上無空隙之互連凸塊。該互連凸塊亦實質上不含節結。

除了內文另有明確指明，通篇用於本說明書之縮寫具有下列意義：℃=攝氏度；g=公克；mm=毫米；cm=公分；mL=毫升；L=公升；ppm=百萬分率；DI=去離子；nm=奈米；μm=微米；wt%=重量百分比；A=安培；A/dm²以及ASD=安培/平方分米；Ah=安培小時；HV=硬度值；mN=毫牛頓；cps=釐泊；rpm=旋轉/分鐘；IEC=國際電化學委員會；及ASTM=美國標準測試方法。電鍍勢能係關於氫參考電極而提供。對於該電鍍製程，術語"沉積"、"塗覆"、"電鍍"及"鍍覆"可彼此互換地通篇用於本說明書。"鹵化物"係指氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。"共晶"係指可藉由改變組分之比例獲得之合金之最低熔點；且與其他相同金屬之組合相比，具有明確的及最低的熔點。除非另行說明，所有百分比皆為重量比。除了該數字範圍解釋受限於邏輯上總計達100%之外，所有數字範圍皆包含上下限值且可以任意順序組合。

該銀和錫合金電鍍浴實質上不含鉛。“實質上不含鉛“係指該浴及該銀和錫合金沉積物含有50ppm或更少之鉛。此外，該銀和錫合金電鍍浴較佳地不含氰化物。氰化物主要藉由在該浴中不使用任何包括CN^-陰離子之銀或錫鹽或其他化合物而避免。

該銀和錫合金電鍍浴亦為低發泡性。低發泡電鍍浴在金屬鍍覆工業非常令人滿意，因為鍍覆過程中的電鍍浴發泡越多，鍍覆過程中每單位時間內損失的浴之組分越多。鍍覆過程中組分之損失可導致產生商業上的次等銀和錫合金沉積物。因此，工作人員必須密切監測組分濃度且補充損失的組分至其初始濃度。在鍍覆過程中監測組分濃度既枯燥又困難，因為某些重要組分以相對低的濃度包含於鍍浴中從而使其難以準確稱量及補充以維持最有利的鍍覆表現。低發泡電鍍浴改進橫跨基材表面之合金組成之一致性及厚度一致性，且可減少夾在沉積物中之有機物及氣泡，該有機物及氣泡在回焊之後會於該沉積物中導致空隙之產生。

該電鍍浴包含一種或多種銀離子源。銀離子源可由銀鹽提供，諸如，但不限於錫鹵化物、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷基磺酸銀及烷醇磺酸銀。當使用銀鹵化物時，較佳為該鹵化物係氯化物。較佳為該銀鹽係硫酸銀、烷基磺酸銀或其混合物，及更佳地為硫酸銀、甲烷磺酸銀或其混合物。該銀鹽通常為可商購或可以文獻所述方法製備。較佳為該銀鹽係易溶於水。該一種或多種用於該浴之銀鹽之量係取決於，例如待沉積所欲合金組成及操作條件。一般而言，於該浴中銀鹽含量可為0.01g/L至100g/L，典型上自0.02g/L至80g/L之範圍。當欲有亮富含銀合金時，該電鍍浴中銀離子對錫離子之濃度係在自1至12，較佳地1至6之範圍。當銀係該合金中的較少量金屬時，該銀鹽可為自0.01g/L至20g/L，典型上自0.01g/L至15g/L之範圍。

該電鍍浴包含一種或多種錫離子源。錫離子源包含，但不限於鹽類，諸如錫鹵化物、硫酸錫、烷基磺酸錫、烷醇磺酸錫，及酸類。當使用錫鹵化物時，典型上該鹵化物係氯化物。該錫化合物較佳地為硫酸錫、氯化錫或烷基磺酸錫，及更佳地硫酸錫或甲烷磺酸錫。該錫化合物係通常為可商購或可以文獻所習知方法製備。較佳為該錫鹽係易溶於水。該錫鹽用於該浴中之量係取決於待沉積之合金之所欲組成及操作條件。一般而言，錫鹽可在自1g/L至100g/L，典型上自5g/L至80g/L之範圍。當該合金係富含錫時，該錫鹽典型上在自30g/L至100g/L之範圍。當錫係該兩金屬中的較少量者時，該銀離子對錫離子之重量比例係如上述。

該銀和錫合金電鍍浴包含一種或多種具有下列式之化合物：X-S-Y(I) 其中，X及Y可為經取代或未經取代之酚基、HO-R-或-R’-S-R”-OH，限制條件為當X及Y係相同時其係經取代或未經取代之酚基，否則X及Y係不同且其中，R、R’及R”係相同或不同且R、R’及R”係具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基自由基。該酚上之取代基包含，但不限於直鏈或分支鏈(C₁-C₂)烷基。一般而言浴中該化合物所包含之量係0.1g/L至25g/L，典型上自0.5g/L至10g/L。

變數X及Y係酚基之化合物之實例為4,4’-硫基二酚及4,4’-硫基雙(2-甲基-6-第三丁基酚)。較佳為該化合物係4,4’-硫基二酚。

當X及Y係不同時，該化合物較佳具有下列通式：HO-R-S-R’-S-R”-OH(II)其中，R、R’及R”係相同或不同且係具有自1至20個碳原子，較佳為自1至10個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基自由基，更佳為R且R”具有2至10個碳原子且R’具有2個碳原子。習知之該等化合物係二羥基雙硫化物化合物。較佳為包含於該合金浴之二羥基雙硫化物化合物超過該含酚化合物。

該等二羥基雙硫化物化合物之實例係2,4-二噻-1,5-戊烷二醇、2,5-二噻-1,6-己烷二醇、2,6-二噻-1,7-庚烷二醇、2,7-二噻-1,8-辛烷二醇、2,8-二噻-1,9-壬烷二醇、2,9-二噻-1,10-癸烷二醇、2,11-二噻-1,12-十二烷二醇、 5,8-二噻-1,12-十二烷二醇、2,15-二噻-1,16-十六烷二醇、2,21-二噻-1,22-二十二烷二醇、3,5-二噻-1,7-庚烷二醇、3,6-二噻-1,8-辛烷二醇、3,8-二噻-1,10-癸烷二醇、3,10-二噻-1,8-十二烷二醇、3,13-二噻-1,15-十五烷二醇、3,18-二噻-1,20-二十烷二醇、4,6-二噻-1,9-壬烷二醇、4,7-二噻-1,10-癸烷二醇、4,11-二噻-1,14-十四烷二醇、4,15-二噻-1,18-十八烷二醇、4,19-二噻-1,22-二十二烷二醇、5,7-二噻-1,11-十一烷二醇、5,9-二噻-1,13-十三烷二醇、5,13-二噻-1,17-十七烷二醇、5,17-二噻-1,21-二十一烷二醇及1,8-二甲基-3,6-二噻-1,8-辛烷二醇。

該銀和錫合金浴亦包含具有下列式之巰基四唑化合物：其中，M係氫、NH₄、鈉或鉀且R₁係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₂₀)烷基，經取代或未經取代之(C₆-C₁₀)芳基，較佳地經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₁₀)烷基及經取代或未經取代之(C₆)芳基，更佳地經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₁₀)烷基。取代基包含，但不限於烷氧基、苯氧基、鹵素、硝基、胺基、經取代之胺基、磺基、胺磺醯基、經取代之胺磺醯基、磺醯基苯基、磺醯基-烷基、氟磺醯基、磺基醯胺基苯基、磺基醯胺-烷基、羧基、羧酸鹽、脲基胺甲醯基、胺甲醯基-苯基、胺甲醯基烷基、羰基烷基及羰基苯基。較佳的取代基包含胺基及經取代之胺基。巰基四唑之實例係1-(2-二乙基胺基乙基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑，1-(3-脲基苯基)-5-巰基四唑，1-((3-N-乙基-草醯胺基)苯基)-5-巰基四唑，1-(4-乙醯胺苯基)-5-巰基-四唑及1-(4-羧基苯基)-5-巰基四唑。一般而言，包含於該浴中之式(III)之巰基四唑化合物之量係1g/L至200g/L，典型上5g/L至150g/L。

一種或多種式(I)及(II)之化合物與一種或多種式(III)之巰基四唑化合物的組合提供該合金浴於儲藏或電鍍時之安定性以及在可施用電流密度範圍內之安定合金組成物，致使可沉積硬亮富含銀之銀/錫合金作為硬金之取代物；或可沉積富含錫之錫/銀合金以提供具有良好形態、減少之或不含節結及回焊後具有減少之或不含空隙之焊料凸塊。此外，該銀和錫合金沉積物比起銀更具抗鏽污力。一般而言，式(III)化合物對式(I)化合物之重量比率係自3至300。當式(I)中變數X及Y係相同，該式(III)之巰基四唑對式(I)之化合物之重量比率係25至300，較佳為25至150。當式(II)之化合物包含於該浴中時，該巰基四唑對式(II)化合物之重量比率係3至30，較佳係3至15。

可使用任何不會負面影響該浴之酸水溶液。適當的酸包含，但不限於芳基磺酸、烷基磺酸(甲烷磺酸、乙烷磺酸及丙烷磺酸)、芳基磺酸(如苯基磺酸及甲苯基磺酸)及無機酸(如硫酸、磺胺酸、鹽酸、氫溴酸及氟硼酸)。典型地，該酸為烷基磺酸及芳基磺酸。雖然可使用酸之混合物，但是典型地使用單一種酸。用於本發明之酸通常可由商業上獲得或可藉由本技術領域之習知方法製備。

於該電解液組成物中之酸含量雖取決於所欲合金組成及操作條件，該酸之含量可為0.01至500g/L，或諸如10至400g/L，或諸如100至300g/L之範圍。當該銀離子及錫離子係來自金屬鹵化物時，最好使用相應的酸。例如，當使用一種或多種氯化錫或氯化銀時，最好使用鹽酸作為該酸組分。亦可使用酸之混合物。

視需要地，該浴可包括一種或多種抑制劑。典型地，該抑制劑之含量為0.5至15g/L或1至10g/L。該等抑制劑包含，但不限於烷醇胺、聚伸乙亞胺及烷氧基化芳香醇。適當的烷醇胺包括，但不限於經取代或未經取代之甲氧基化、乙氧基化及丙氧基化之胺，如，肆(2-羥丙基)乙二胺、2-{[2-(二甲基胺基)乙基]-甲基胺基}乙醇、N,N'-雙(2-羥乙基)-乙二胺、2-(2-胺基乙胺)-乙醇及其組合。

適當的聚伸乙亞胺包含，但不限於分子量為800至750,000之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈聚伸乙亞胺或其混合物。適當的取代基包括羧烷基，如羧甲基或羧乙基。

有用於本發明之烷氧基化芳香醇包含，但不限於乙氧基化雙酚、乙氧基化β-萘酚及乙氧基化壬基酚。

可視需要地添加一種或多種還原劑至該浴中以輔助錫保持於可溶之二價態。適當的還原劑包含，但不限於氫醌，氫醌磺酸，鉀鹽及羥基化芳香化合物，如間苯二酚及鄰苯二酚。當用於該組成物中時該等還原劑的含量為0.01至20g/L或諸如0.1至5g/L。

對於需要良好可潤濕性之應用來說，該浴可包括一種或多種表面活性劑。適當的表面活性劑為本領域之技術人員所熟知，且包含任何產生具有優異可焊性、所欲之優異啞光或光澤面、令人滿意之晶粒細化且在該酸性電鍍浴中安定之沉積物之表面活性劑。較佳為使用低發泡性表面活性劑。可使用傳統量之表面活性劑。

可視需要包含一種或多種增亮劑。該等增亮劑係本領域之技術人員所熟知。適當的增亮劑包含，但不限於芳香醛(如氯苯甲醛)或其衍生物(如亞苄基丙酮)。該增亮劑之適當的用量為本領域之技術人員所熟知。

其他視需要之化合物可添加至該浴中以獲得進一步晶粒細化。該等化合物包含，但不限於：烷氧基化物(如聚乙氧基化胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW)或硫酸鹽化烷基乙氧基化物(如TRITON QS-15)及明膠或明膠衍生物。也可包含烷氧基化胺氧化物。已習知有多種烷氧基基化胺氧化物表面活性劑，較佳為使用低發泡性胺氧化物。該等較佳之烷氧基化胺氧化物表面活性劑在使用Brookfield LVT黏度劑以#2軸心測得時具有小於5000cps之黏度。典型上此黏度係在環境溫度測得。可使用傳統量之該等晶粒細化劑。典型上包含於該浴中之量為0.5g/l至 20g/L。

於該浴中亦可包含黃酮化合物作為晶粒細化劑。該等黃酮化合物包含，但不限於五羥基黃酮、桑色素、白楊素、槲皮素、漆黃素、楊梅素、蘆丁及槲皮苷。該黃酮化合物可存在1至200mg/L之量，典型上自10至100mg/L，更典型上自25至85mg/L。

該電鍍浴典型上藉由將下列成分添加至瓶中所製備：一種或多種酸，一種或多種式(I)、(II)之化合物及一種或多種式(III)化合物，接著添加一種或多種溶液可溶之銀及錫化合物，一種或多種視需要的添加劑，及餘量水。較佳為在添加溶液可溶之銀及錫化合物之前將式(I)，(II)及(III)之化合物添加至瓶中。一旦該水性浴製備好，可藉由如過濾去除非所欲材料，再典型地添加水以調節該浴之最終體積。該浴可以任何習知手段攪動，諸如攪拌、抽吸或再循環以提高鍍覆速度。該浴為酸性，即具有小於7之pH，典型地小於1，更典型上自小於或等於1至2。

該浴可用於多種需銀和錫合金及低發泡之鍍覆方法。鍍覆方法包含，但不限於水平或垂直晶圓鍍覆、滾筒鍍覆、掛鍍及高速鍍覆(如輥至輥鍍覆及噴鍍)。銀和錫合金可藉由下列步驟沉積於基材上：將該浴與該基材接觸且對該浴通電以於該基材上沉積該銀和錫合金。可鍍覆之基材包括，但不限於銅、銅合金、鎳、鎳合金、含黃銅材料、電子元件(諸如電連接)及半導體晶圓(如矽晶圓)。該浴可用於電子元件(諸如電連接)、珠寶、裝飾及晶圓互連凸塊鍍覆應用。該基材可以任何本技術領域之習知方法與該浴接觸。

用於鍍覆銀和錫合金之電流密度取決於具體之鍍覆方法。一般而言，該電流密度係0.05A/dm²或更高，或諸如自1至25A/dm²。典型之低電流密度在自0.05A/dm²至10A/dm²之範圍。高電流密度諸如於有高速攪動之噴鍍則超過10A/dm²及可高如25A/dm²。

該銀和錫合金可在自室溫至55℃，或諸如自室溫至40℃，或諸如自室溫至30℃之溫度電鍍。典型上，銀/錫電鍍係自室溫至55℃進行及錫/銀係自室溫至40℃進行。

該浴可用於沉積各種組成之銀和錫合金。當該合金係光亮富含銀之銀/錫合金，銀含量可在自大於50%至95%之範圍而餘量為合金錫，典型上該銀含量範圍係自60%至90%。富含錫之合金含有自大於50%錫至99%錫之而餘量為銀，典型上該富含錫之合金包含80%至99%錫與餘量銀。該等重量係基於原子吸附光譜法(“AAS”)、X射線螢光法(“XRF”)、感應耦合電漿法(“ICP”)或示差掃描量熱法(“DSC”)測量。對於多種應用而言，可使用合金之共晶組成。該等錫合金實質上不含有鉛及氰化物。

一般而言，該富含銀之合金提供較該富含錫之合金硬的沉積物。該等富含銀之合金係用以取代硬金飾面諸如於珠寶或其他飾品之裝飾應用及用於要求耐磨擦性及抗鏽污之連接之硬飾面。典型之該等飾面之厚度係自 0.4μm至5μm。

富含錫之錫/銀合金典型上係用於晶圓級封裝用的互連凸塊形成。此涉及提供具有複數個互連凸塊墊之半導體晶粒、在該互連凸塊墊上形成晶種層、藉由下列方式於該互連凸塊墊上沉積錫/銀合金互連凸塊層：將該浴與該半導體模接觸及對該浴通電以於該基材上沉積該錫/銀合金互連凸塊層、以及回焊該互連凸塊層。

一般而言，裝置包括半導體基材，在該基材上形成複數個導電互連凸塊墊。該半導體基材可為單晶矽晶圓、藍寶石上矽(SOS)基材或絕緣體上矽(SOI)基材。該導電互連凸塊墊可為典型地藉由物理氣相沉積(PVD)(如濺射法)所形成之一層或多層金屬、複合金屬或金屬合金。典型的導電互連凸塊墊材料包括，但不限於鋁、銅、氮化鈦及其合金。

鈍化層係形成於該互連凸塊墊上，且延伸至該互連凸塊墊之開口係藉由蝕刻形成(典型地為乾式蝕刻)形成於該鈍化層中。該鈍化層典型地為絕緣材料，如氮化矽、氮氧化矽或二氧化矽(如磷矽酸鹽玻璃(PSG))。該等材料可藉由化學氣相沉積(CVD)製程(如電漿增強CVD(PECVD))沉積。

典型地由複數個金屬層或金屬合金層形成之凸塊下方金屬化層(UBM)結構沉積於該裝置上。該UBM作為黏合層及待形成之互連凸塊用電連接底(晶種層)。形成該UBM結構之層可藉由PVD(如濺射法或蒸發法)或CVD 製程沉積。該UBM結構可包括，但不限於依次包括底部鉻層、銅層及上部錫層之複合結構。

該光阻層係施加至該裝置，再進行標準光微影曝光及顯影技術，以形成鍍覆遮罩。該鍍覆遮罩界定出於該I/O墊及UBM上之鍍覆通孔之尺寸及位置。非限制地，該鍍覆製程通常使用相對較薄的厚度(典型地為25至70μm)之光阻層，而該通孔內鍍覆製程通常使用相對較厚的厚度(典型地為70至120μm)之光阻層。光刻材料可由商業上獲得且為本技術領域所普遍習知。

該互連凸塊材料係藉由使用上述富含錫之錫/銀合金電鍍浴之電鍍製程沉積於該裝置上。可能期望使用提供共晶濃度之錫/銀合金浴。該凸塊材料電鍍於藉由該鍍覆通孔所界定之區域中。為此，水平或垂直晶圓鍍覆系統(如噴流鍍覆系統)係典型地使用直流(DC)或脈衝鍍覆技術。於該鍍覆製程中，該互連凸塊材料完全填滿通孔向上延伸並覆於該鍍覆遮罩之頂表面之一部分上。這確保了沉積足夠體積之互連凸塊材料以在回焊之後獲得所欲之球尺寸。於該通孔內鍍覆製程中，該光阻厚度係足夠厚從而使適當體積的互連凸塊材料包含於該鍍覆遮罩通孔中。在鍍覆該互連凸塊材料之前可於該鍍覆通孔中電鍍銅或鎳層。該層在回焊過程中可作為該互連凸塊之可潤濕基底。

在沉積該互連凸塊材料之後使用適當的溶劑剝離該鍍覆遮罩。該等溶劑為本技術領域所普遍習知。之後，使用習知技術選擇性地蝕刻該UBM結構，去除互連凸塊之間及其周圍領域的所有金屬。

之後，該晶圓視需要地熔融且於回焊爐中加熱至某溫度，在該溫度下該互連凸塊材料熔化且流成截頭的實質上的球形。加熱技術係本技術領域所習知的，包括如紅外、導熱及對流技術及其組合。該回焊之互連凸塊通常與該UBM結構之邊緣共同延伸。該熱處理步驟可於惰性氣氛或空氣中進行，而該特定的製程溫度及時間取決於該互連凸塊材料之特定的組成。

該銀和錫合金浴係不含鉛且安定。較佳為其不含氰化物化合物。相較於典型上經2個月的閒置時間即降解的傳統銀及錫氰化物浴，本發明的銀和錫合金典型上維持安定至少8個月的閒置時間。其可沉積富含銀或富含錫之銀和錫合金。該富含銀之銀/錫合金提供光亮銀/錫合金，其可用於裝飾目的且係足夠硬以取代硬金作為用於電連接的飾面層。該富含錫之錫/銀合金浴可用於沉積共晶或近共晶之錫/銀合金。此外使用該錫/銀合金浴沉積之互連凸塊具有實質上一致的形態及提供回焊後實質上無空隙之互連凸塊。該互連凸塊亦實質上不含節結。

以下實施例意在進一步說明本發明，但非意欲限制本發明之範圍。

實施例1

製備複數具有該下表中二個配方的富含銀之銀/錫合金電鍍浴。

進行配方I之電解。進行此測試以顯示浴之電化學安定性。稱量7.5cm x 10cm之黃銅面板並固定於鍍覆槽內。對該面板施加2 ASD低電流密度15分鐘。從該鍍覆槽移出該面板並稱量。測定於15分鐘內鍍覆之銀/錫量。並且記錄該浴之每公升安培小時電量。該結果指示出以每公升每安培小時沉積於該黃銅面板上的銀/錫量在2 ASD歷時100Ah/L浴齡(bath age)時係實質上相同且該浴於電鍍期間係安定。於電解期間電流效率安定且接近100%。於電解期間無觀察到浴的降解；然而，為維持浴固定的濁度及表現，係濾出錫(IV)沉澱物。該經鍍覆面板具有光亮銀/錫沉積物。

以總電流2安培於浴齡為0Ah/L、30Ah/L、70Ah/L及100Ah/L進行配方I之赫耳電池(Hull cell)測試以決定是否可施用電流密度於該浴齡範圍仍維持安定。於該電流密度範圍對7.5cm x 10cm黃銅面板進行3分鐘鍍覆。該電流密度範圍係自0.05 ASD至10 ASD。於所有條件均得到光亮銀/錫沉積。

實施例2

使用表1中的二個配方於黃銅、銅、銅/鈹合金、銅/鎳合金、銅/錫合金、鎳鍍覆黃銅及鎳鍍覆銅面板上電鍍銀/錫合金。各面板係7.5cm x 10cm。該面板之厚度係0.25mm。該鎳鍍覆黃銅及鎳鍍覆銅面板含有少於100nm之銀底鍍層(silver strike layer)以促進該銀/錫層與該鎳之接著。該銀底鍍層係使用含有2g/L之銀離子、15g/L之3,6-二噻-1,8-辛烷二醇、67g/L之甲烷磺酸之銀底鍍浴電鍍於該面板上。電鍍係以0.5 ASD至1 ASD進行10秒至30秒。

將該面板置於含有配方I或配方II之鍍覆槽中。該浴之溫度係50℃且該陽極係氧化銥不可溶陽極。將各電極連接至整流器。電鍍於2 ASD進行。該面板經電鍍後，試驗該銀/錫沉積物之物理外觀。各者均具有閃亮的沉積物。

實施例3

將直徑12mm及高度8mm之黃銅圓筒裝設於電動馬達之軸上並浸沒於含有表1中配方I之鍍覆浴。設定該馬達之旋轉速度為1000rpm。使用不可溶氧化銥電極作為陽極。將該電極連接至整流器。通過陰極旋轉攪動該電鍍浴且維持該浴之溫度在50℃。電鍍係於0.5、1、2、4、6、8、 10、12、14、16、18及20ASD進行。當自一電流密度移至另一電流密度時改變圓筒，且調整該鍍覆時間以維持相同薄膜厚度。所有在自0.5 ASD至16 AS D之電流密度範圍的該銀/錫合金沉積物具有閃亮之外觀。在18 ASD及20 ASD觀察到少量的焦緣(burned edge)。

沉積物之銀及錫含量係使用X射線螢光法(XRF)藉由使用來自Helmut Fischer AG之FISCHERSCOPE X-Ray模式XDV-SD分析所測定。XRF分析顯示銀/錫合金層含有自75wt%至80wt%之銀及自20wt%至25wt%之錫。該經測定之銀/錫合金之平均合金含量係78±2%之銀及22±2%之錫。該銀及錫含量於整個可施用電流密度範圍並無明顯改變。

實施例4

將以下列層或以下列浴電鍍5cm x 2.5cm黃銅面板：自含有750mL/L RONOVAL^TM CM-97的預製配方，17.7g/L(68.2%)氰化鉀金，20mL/L RONOVAL^TM CM鈷濃縮液(cobalt Concentrate，可得自陶氏電子材料)及足量DI水以使該浴至所欲體積之金/鈷合金電鍍浴電鍍而得之硬金層；或自上述表1中配方I之銀/錫合金電鍍浴電鍍。將該黃銅面板置於具有該兩者之任一者電鍍浴之鍍覆室中。使用不可溶鍍鉑鈦電極作為陽極。銀/錫電鍍係於50℃進行且金/鈷電鍍係於60℃進行。硬金浴之電流密度係4 ASD且該銀/錫浴之電流密度係2 ASD。電鍍進行至於該黃銅上沉積有5μm之含有0.2wt%鈷之硬金層或有79wt%銀及 21wt%錫之銀/錫合金層。

奈米維氏硬度(Vickers Hardness)係於室溫對各經鍍覆黃銅面板使用CSM儀器納米刻壓儀(Nano-Indentation Tester)以鑽石探針測試。刻壓探針的穿透深度係少於或等於黃銅面板上該硬金或銀/錫合金層厚度之10%。此確保下方黃銅不會影響硬度結果。硬金的平均硬度經測定係175HV且銀/錫合金層之硬度經測定係240HV。該銀/錫層係較該硬金層硬。

之後將經電鍍之黃銅面板於150℃以傳統對流式爐退火一小時。再次測試該硬金及該銀/錫合金層之硬度。該硬金層之硬度具有平均硬度值為200HV及該銀/錫合金具有平均硬度值為225HV。雖然退火製程軟化了該銀/錫合金層，該銀/錫合金層仍然具有比該硬金硬的表面。該銀/錫合金顯示超越傳統硬金之改善之硬度。

實施例5

將5cm x 10cm及0.25mm厚黃銅面板依據上述實施例4之方法電鍍富含銀之銀/錫合金或金/鈷硬金。進行電鍍以於該面板上形成3μm之層。使用取自新英儀器有限公司(SHEEN Instruments Ltd.)之彎曲測試機依據ASTM標準B 489-85測試各經鍍覆之黃銅面板之延展性。該硬金測得之延展性範圍係自4至5%及該銀/錫合金之延展性係大於7.8%。該銀/錫合金樣品之延展中並無任何龜裂之訊號。而該硬金樣品於4%延展後觀察到部分龜裂，且剩下的部分於5%延展後龜裂。該銀/錫層具有超越該硬金樣品之改善之延展性。

實施例6

將兩個5cm x 2.5cm之0.25mm厚黃銅面板以SILVERON^TM GT-101銀電鍍浴(得自陶氏電子材料，美國麻州馬波羅市)鍍覆銀以或以上述表1中配方I之銀/錫合金浴鍍覆。各面板係在50℃於鍍覆室電鍍。該銀/錫浴之陽極係經鍍覆鈦之不可溶電極且該銀浴可溶之銀陽極。電流密度係0.5 ASD。鍍覆係進行至於該面板上沉積3μm厚之銀或銀/錫層。

接著將各面板浸沒於2wt%的硫化鉀(K₂S)溶液中10分鐘以測試各塗覆層的耐鏽污性。該銀塗覆層具有深藍色的外觀，指示出Ag₂S之形成及嚴重鏽污。該銀/錫塗覆層具有亮棕色，指示出於硫的存在下，相對於該實質上純銀塗覆層，與該銀/錫塗覆層反應的聚硫化物係非常緩慢。相較於該銀塗覆層，該銀/錫塗覆層提供更多耐鏽污性。

實施例7

使用配方I於1cm x 3cm黃銅面板上電鍍富含銀之銀/錫合金層。電鍍係在1 ASD及50℃之溫度之電鍍室進行。該陽極係鍍鉑鈦之不可溶電極。電鍍係進行至於該面板上沉積3μm之銀/錫合金層。第二黃銅面板1cm x 3cm係使用SOLDERON^TM BT-280光亮錫電鍍浴(得自陶氏電子材料)鍍覆光亮錫。電鍍係在30℃以1 ASD進行至於該面板上沉積3μm之光亮錫層。

接著依據IEC 60068-2-69(由潤濕秤量法(wetting balance method)之“表面裝配裝置之電子元件可焊性測試(SMD)”)測試該銀/錫合金之可焊性表現並與傳統光亮錫之可焊接性表現比較。首先，將各樣品浸沒於由Metronelec(法國)提供之非活化助焊劑C25R以於焊接前移除髒污、油及氧化物。接著將該樣品裝設於Metronelec/MENESCO ST 50可焊性裝置(得自Metronelec)，以20mm/秒之速度將該樣品拉入該焊料4mm。該焊料係含有95.5wt%之錫、3.8wt%銀及0.7wt%銅的無鉛焊料。測試時間係10秒且在245℃。連接至該裝置之經程式設定之軟體提供測量當該樣品接觸於該焊料時之力以及該焊料潤濕該樣品表面時之力之方法。所有測量值均設為為時間之函數。零交越時間(zero-crossing time)、5mN之時間、5秒後之平均力及5秒時的角度之臨界參數係從該軟體程式所計算之力的測量值得知。該測試進行五次，並將該五次測試之平均結果示於下表2。

該結果數據顯示該富含銀之銀/錫合金之可焊性表現係與光亮錫所具者類似。該銀/錫合金及該光亮錫之交越時間以及5mN之時間，5秒後之平均力及5秒時的角度係落入傳統的Class I分類，其中任何少於1.2秒之零交越時間係被認為非常適合於該工業。Class II係被認為良好且具有少於1.5秒之零交越時間，Class III係為中等，且具有少於2秒之零交越時間，且Class IV係被認為不良且無零交越時間。該銀/錫合金的良好的可焊性表現指示出其可為作為電連接上的塗覆之硬金之可接受取代物。

實施例8

製備如下表3所示之三種富含錫之錫/銀合金電鍍浴。

¹非離子性界面活性劑，13環氧乙烷單元

三種錫/銀電鍍浴之pH都少於1。使用各錫/銀電鍍浴於通孔中鍍覆焊料凸塊。將4cm x 4cm具有光阻圖案化之75μm(直徑)x 75μm(深)通孔及銅種晶層之晶圓片段浸沒於於鍍覆槽中之該鍍覆浴中，並鍍覆錫/銀凸塊。於各浴中樣品係於8 ASD鍍覆。該各浴之溫度係30℃。於各例中使用不可溶氧化銥電極作為陽極。電鍍進行至鍍覆有60μm之凸塊。

所得錫/銀層之形態係使用日立S2460^TM掃描式電子顯微鏡觀察。該等沉積物係一致、平滑、緊密且不含節結。

該樣品之所得錫-銀層之銀濃度係使用傳統AAS方法測定。該用於測定之AAS裝置係由Varian,Inc.(帕羅奧圖，加洲)製造。該方法包含下列步驟：1)移除光阻；2)測量各錫-銀凸塊之重量，例如平均10mg；3)之後將各錫銀凸塊溶解於各別之具有10至20mL之30至40%硝酸的容器中(若有需要，添加更多硝酸以溶解該錫/銀)；4)從各燒杯中將經溶解之錫/銀轉移至各別之100mL燒瓶並添加去離子水至一定體積並混合之；以及5)於各溶液測定銀之量及使用下列方程式決定該沉積物中銀之濃度：%Ag=[10 x AAS_Ag(ppm)]/重量_(mg)。該鍍覆合金之各金屬之量係於下表4。

所有的浴提供具有良好形態及無可觀察的節結之富含錫之錫/銀沉積物。

Claims

一種電鍍浴，包括一種或多種銀離子源；一種或多種錫離子源；一種或多種具有下式之化合物：X-S-Y(I)其中，X及Y可為經取代或未經取代之酚基、HO-R-或-R’S-R”-OH，限制條件為當X及Y係相同時其係經取代或未經取代之酚基，否則X及Y係不同且其中，R、R’及R”係相同或不同且R、R’及R”係具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基自由基；及一種或多種具有下式之化合物：其中，M係氫、NH₄、鈉或鉀，且R₁係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₂₀)烷基，或經取代或未經取代之(C₆-C₁₀)芳基。
如申請專利範圍第1項所述之電鍍浴，其中，銀離子對錫離子之比例範圍係自1至12。
如申請專利範圍第2項所述之電鍍浴，其中，該銀離子對錫離子之比例範圍係自1至6。
如申請專利範圍第1項所述之電鍍浴，其中，X及Y係不同且係HO-R-或-R’-S-R”-OH。
如申請專利範圍第1項所述之電鍍浴，其中，該式(III) 化合物對該式(I)化合物之比例係自3至300。
一種電鍍方法，包括：a)使基材與電鍍浴接觸，該電鍍浴包括一種或多種銀離子源；一種或多種錫離子源；一種或多種具有下式之化合物：X-S-Y其中，X及Y可為經取代或未經取代之酚基、HO-R-或-R’S-R”-OH，限制條件為當X及Y係相同時其係經取代或未經取代之酚基，否則X及Y係不同，且其中，R、R’及R”係相同或不同且R、R’及R”係具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基自由基；及一種或多種具有下式之化合物：其中，M係氫、NH₄、鈉或鉀，且R₁係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₂₀)烷基，或經取代或未經取代之(C₆-C₁₀)芳基；以及b)在該基材上電鍍銀和錫合金。
一種電鍍方法，包括：a)提供具有複數個互連凸塊墊之半導體晶粒；b)於該互連凸塊墊上形成種晶層；c)使該半導體晶粒與電鍍浴接觸，該電鍍浴包括一種或多種銀離子源；一種或多種錫離子源；一種或多種具有下式之化合物：X-S-Y其中，X及Y可為經取代或未經取代之酚基、HO-R-或-R’-S-R”-OH，限制條件為當X及Y係相同時其係經取代或未經取代之酚基，否則X及Y係不同，且其中，R、R’及R”係相同或不同且R、R’及R”係具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基自由基；及一種或多種具有下式之化合物：其中，M係氫、NH₄、鈉或鉀，且R₁係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C₂-C₂₀)烷基，或經取代或未經取代之(C₆-C₁₀)芳基；d)於該互連凸塊墊上電鍍銀和錫合金互連凸塊；以及e)回焊該銀和錫合金互連凸塊。