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TWI593791B - Ｃｍｐ研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法以及基體的研磨方法 - Google Patents

Ｃｍｐ研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法以及基體的研磨方法 Download PDF

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TWI593791B
TWI593791B TW101102384A TW101102384A TWI593791B TW I593791 B TWI593791 B TW I593791B TW 101102384 A TW101102384 A TW 101102384A TW 101102384 A TW101102384 A TW 101102384A TW I593791 B TWI593791 B TW I593791B
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Description

CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法以及基體的研磨方法
本發明是有關於一種CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。尤其，本發明是有關於一種用於作為半導體元件的製造技術的基體的被研磨面的平坦化步驟的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法、以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。更詳細而言，本發明是有關於一種用於淺溝槽隔離絕緣膜、前金屬絕緣膜、層間絕緣膜等的平坦化步驟的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法，以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。
近年來的半導體元件的製造步驟中，用於高密度化．微細化的加工技術的重要性越來越高。作為加工技術之一的CMP(Chemical Mechanical Polishing：化學機械研磨)技術於半導體元件的製造步驟中，對於淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation，STI)的形成、前金屬(premetal)絕緣膜或層間絕緣膜的平坦化、插塞的形成、埋入金屬配線的形成等而言成為必需的技術。
作為CMP研磨液而使用得最多的是包含燻製二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽等二氧化矽(氧化矽)粒子作為研磨粒的二氧化矽系CMP研磨液。二氧化矽系CMP研磨液的特徵為通用性高，藉由適當地選擇研磨粒含 量、pH、添加劑等，可不論絕緣膜或導電膜而研磨種類廣泛的膜。
另一方面，主要以氧化矽膜等絕緣膜為對象的包含鈰化合物粒子作為研磨粒的CMP研磨液的需要亦擴大。例如，包含氧化鈰(鈰氧)粒子作為研磨粒的氧化鈰系CMP研磨液，即便其研磨粒含量低於二氧化矽系CMP研磨液，亦可高速地研磨氧化矽膜(例如，參照下述專利文獻1、專利文獻2)。
另外，正在研究將4價金屬元素的氫氧化物粒子用作研磨粒的CMP研磨液，於下述專利文獻3中揭示有該技術。該技術是如下的技術：發揮4價金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學作用，並極力減小機械作用，藉此使因研磨粒而產生的研磨損傷的減少與研磨速度的提昇並存。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平10-106994號公報
專利文獻2：日本專利特開平08-022970號公報
專利文獻3：國際公開第02/067309號手冊
但是，對於CMP研磨液，目前要求與先前的CMP研磨液相比，進一步提昇對於絕緣膜的研磨速度。為了提昇研磨速度，通常將各種添加劑添加至CMP研磨液中，但此種方法存在極限。
本發明是欲解決此種技術性課題的發明，其目的在於 提供一種可提昇對於絕緣膜的研磨速度的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。
為了解決上述課題，本發明的發明者等人對進一步提昇研磨粒本身所具有的研磨能力進行了研究，想到將含有特定成分的複合粒子用作研磨粒，從而完成了本發明。
即，本發明的CMP研磨液是包含水及研磨粒的CMP研磨液，研磨粒含有複合粒子，該複合粒子具有包含第1粒子的核(core)、及設置於該核上的第2粒子，第1粒子含有二氧化矽，第2粒子含有氫氧化鈰，且上述CMP研磨液的pH為9.5以下。
根據本發明的CMP研磨液，與先前的CMP研磨液相比，可提昇對於絕緣膜(例如氧化矽膜)的研磨速度。尤其，根據本發明的CMP研磨液，與分別單獨使用二氧化矽粒子及氧化鈰粒子作為研磨粒的先前的CMP研磨液、或僅將兩者混合來使用的CMP研磨液相比，可顯著地提昇對於絕緣膜的研磨速度。進而，根據本發明的CMP研磨液，於將淺溝槽隔離絕緣膜、前金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化的CMP技術中，可高速地研磨該些絕緣膜。根據本發明的CMP研磨液，可提昇對於絕緣膜的研磨速度，且亦能夠以低研磨損傷來研磨絕緣膜。
另外，本發明是有關於上述CMP研磨液於研磨包含氧化矽的被研磨面的研磨方法中的使用。即，本發明的CMP研磨液較佳為用於研磨包含氧化矽的被研磨面。
本發明的基體的研磨方法包括使用上述CMP研磨液研磨基體的被研磨面的步驟。
根據此種構成的研磨方法，藉由使用具有與上述相同的構成的CMP研磨液，與使用先前的研磨液的情況相比，可提昇對於絕緣膜的研磨速度。
本發明的CMP研磨液的製造方法是包含水及研磨粒的CMP研磨液的製造方法，其包括如下步驟：於包含含有二氧化矽的第1粒子、含有氫氧化鈰的前驅物的第1成分、以及可與上述前驅物進行反應而使含有氫氧化鈰的第2粒子析出的第2成分的水溶液中，使上述前驅物與上述第2成分進行反應而使上述第2粒子析出，獲得具有包含上述第1粒子的核、及設置於該核上的上述第2粒子的複合粒子；研磨粒含有複合粒子，且CMP研磨液的pH為9.5以下。根據本發明的CMP研磨液的製造方法，可獲得對於絕緣膜顯現良好的研磨速度的CMP研磨液。
於本發明的CMP研磨液的製造方法中，較佳為將包含上述第1粒子及上述第1成分的溶液與包含上述第2成分的溶液混合，而獲得上述複合粒子。藉此，可獲得對於絕緣膜顯現更良好的研磨速度的CMP研磨液。
於本發明的CMP研磨液的製造方法中，較佳為上述前驅物為4價的鈰鹽，上述第2成分為鹼性化合物。藉此，可簡便地獲得對於絕緣膜顯現更良好的研磨速度的CMP研磨液。
本發明的CMP研磨液的製造方法較佳為更包括使上 述複合粒子分散於水中的步驟。藉此，可獲得對於絕緣膜顯現更良好的研磨速度的CMP研磨液。
本發明的CMP研磨液的製造方法較佳為更包括清洗上述複合粒子的步驟。藉此，可抑制對於絕緣膜的研磨速度的偏差。
本發明的複合粒子的製造方法包括如下步驟：於包含含有二氧化矽的第1粒子、含有氫氧化鈰的前驅物的第1成分、以及可與上述前驅物進行反應而使含有氫氧化鈰的第2粒子析出的第2成分的水溶液中，使上述前驅物與上述第2成分進行反應而使上述第2粒子析出，獲得具有包含上述第1粒子的核、及設置於該核上的上述第2粒子的複合粒子。根據本發明的複合粒子的製造方法，可獲得適合作為對於絕緣膜顯現良好的研磨速度的CMP研磨液的研磨粒的複合粒子。
於本發明的複合粒子的製造方法中，較佳為將包含上述第1粒子及上述第1成分的溶液與包含上述第2成分的溶液混合而獲得上述複合粒子。藉此，可獲得更適合作為對於絕緣膜顯現良好的研磨速度的CMP研磨液的研磨粒的複合粒子。
於本發明的複合粒子的製造方法中，較佳為上述前驅物為4價的鈰鹽，上述第2成分為鹼性化合物。藉此，可簡便地獲得更適合作為對於絕緣膜顯現良好的研磨速度的CMP研磨液的研磨粒的複合粒子。
根據本發明，可提供一種可提昇對於絕緣膜的研磨速度的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。根據本發明，尤其可提供一種於將淺溝槽隔離絕緣膜、前金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化的CMP技術中，可高速地研磨絕緣膜的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法、以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。進而，根據本發明，可提供一種可提昇對於絕緣膜的研磨速度，且亦能夠以低研磨損傷研磨絕緣膜的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法、以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。
以下，對本發明的一實施形態的CMP研磨液、該CMP研磨液的製造方法、複合粒子的製造方法、以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法進行詳細說明。
<CMP研磨液>
本實施形態的CMP研磨液是於研磨時接觸被研磨面的組成物。具體而言，本實施形態的CMP研磨液至少包含水與含有複合粒子的研磨粒。以下，對各必需成分及可任意地添加的成分進行說明。
(研磨粒)
本實施形態的CMP研磨液包含含有二氧化矽及氫氧化鈰的複合粒子作為研磨粒。將此種複合粒子與單獨使用燻製二氧化矽或膠體二氧化矽等二氧化矽粒子、氧化鈰粒 子、氫氧化鈰等4價金屬元素的氫氧化物粒子等的CMP研磨液，或者單純將多種粒子混合來使用的CMP研磨液相比，此種複合粒子對於絕緣膜顯現高研磨速度。
此處，所謂複合粒子，是指將二氧化矽粒子與氫氧化鈰粒子複合化(例如附著或融合)至以單純的分散處理不會分離成各個粒子的程度而成者。例如，複合粒子與如下的粒子有明顯區別，該粒子是於將個別地包含未複合化的二氧化矽粒子與氫氧化鈰粒子的混合粒子添加至水等介質中而獲得的溶液中，二氧化矽粒子與氫氧化鈰粒子凝聚而成的粒子。
複合粒子具有包含第1粒子的核、及設置於該核上的第2粒子。第1粒子是含有二氧化矽的粒子(以下，簡稱為「二氧化矽粒子」)，第2粒子是含有氫氧化鈰的粒子(以下，簡稱為「氫氧化鈰粒子」)。核可包含單一的二氧化矽粒子，亦可為二氧化矽粒子的凝聚體、或者二氧化矽粒子締合而成的粒子。另外，氫氧化鈰粒子中的上述「氫氧化鈰」可為四價的氫氧化鈰(Ce(OH)4)，亦可為四價的氫氧化鈰的一部分的OH基由OH基以外的基取代而成的化合物(例如，Ce(OH)4-nXn：式中，n為1~3的整數，X表示OH基以外的基)。
於複合粒子中，氫氧化鈰粒子只要設置於核的表面的至少一部分即可。即，能夠以完全包覆核的方式將多個氫氧化鈰粒子設置於核的周圍，亦能夠以核的一部分露出的方式將氫氧化鈰粒子設置於核上。複合粒子亦可為具有核 殼構造(core-shell structure)的粒子，該核殼構造具有核(core)、及包含設置於該核上的氫氧化鈰粒子的殼(shell)。氫氧化鈰粒子可牢固地附著於二氧化矽粒子的表面，亦可與二氧化矽粒子的表面融合。再者，於具有核殼構造的粒子的情況下，構成殼的氫氧化鈰嚴格來說不具有粒子形狀，但亦將此種粒子設為包含於「具有包含第1粒子的核、及設置於該核上的第2粒子的複合粒子」中的粒子。
作為用於複合粒子的二氧化矽粒子，並無特別限制，具體而言，可列舉膠體二氧化矽或燻製二氧化矽等二氧化矽粒子等，較佳為膠體二氧化矽粒子。作為二氧化矽粒子，可使用未進行表面修飾的二氧化矽粒子，利用陽離子基、陰離子基、非離子基等對表面羥基進行了修飾的二氧化矽粒子，利用烷氧基等取代表面羥基而成的二氧化矽粒子等。
CMP研磨液中的複合粒子的平均粒徑的下限，就避免研磨速度變得過低的觀點而言，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進而更佳為15nm以上，尤佳為20nm以上，極佳為30nm以上，特佳為40nm以上。另外，複合粒子的平均粒徑的上限就絕緣膜不易受損的觀點而言，較佳為400nm以下，更佳為300nm以下，進而更佳為250nm以下，尤佳為200nm以下，極佳為150nm以下。
再者，於研磨粒中所含有的複合粒子中，氫氧化鈰粒子的平均粒徑較佳為例如小於二氧化矽粒子的平均粒徑。即，較佳為「(二氧化矽粒子的平均粒徑)-(氫氧化鈰粒 子的平均粒徑)>0」。二氧化矽粒子的平均粒徑並無特別限制，例如為10nm~350nm。氫氧化鈰粒子的平均粒徑並無特別限制，較佳為例如0.1nm~100nm。氫氧化鈰粒子的平均粒徑的上限就可獲得更良好的研磨速度的觀點而言，更佳為80nm以下，進而更佳為50nm以下，尤佳為20nm以下，極佳為10nm以下，特佳為未滿10nm。氫氧化鈰粒子的平均粒徑的下限就製造容易性的觀點而言，更佳為0.5nm以上，進而更佳為1nm以上。
此處，複合粒子的平均粒徑、氫氧化鈰粒子的平均粒徑及二氧化矽粒子的平均粒徑可根據利用掃描型電子顯微鏡進行觀測所獲得的掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖像、或利用穿透式電子顯微鏡進行觀測所獲得的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)圖像來測定。例如，於觀察多個粒子的SEM圖像中，隨機選出多個(例如20個)粒子。對於所選出的粒子，以SEM圖像中所顯示的縮尺為基準測定粒徑。粒徑可作為粒子的最長徑與相對於該最長徑為垂直方向的直徑的積的平方根(雙軸平均粒徑)而求出。將所獲得的多個測定值的平均值作為粒子的平均粒徑。
更具體而言，取適量的包含測定對象的粒子的溶液至容器中，使將帶有圖案配線的晶圓切成2cm見方而得的晶片於容器內浸漬約30秒。其次，將晶片轉移至加入有純水的容器中並洗滌約30秒，然後對該晶片吹氮氣來進行乾燥。其後，將晶片載置於SEM觀察用的試樣台上，施加 加速電壓10kV，以適當的倍率(例如20萬倍)觀察粒子，並且拍攝圖像。自所獲得的圖像中任意地選擇多個(例如20個)粒子。
其次，算出各粒子的粒徑。例如，當所選擇的粒子於SEM圖像中為如圖1所示的形狀時，導出外接於粒子1、且以其長徑變得最長的方式而配置的外接長方形2。然後，作為將該外接長方形2的長徑設為L，將短徑設為B時的值「」，算出1個粒子的雙軸平均粒徑。對任意的20個粒子實施該作業，將雙軸平均粒徑的平均值作為粒子的平均粒徑。
再者，於複合粒子中，存在二氧化矽粒子的表面由氫氧化鈰粒子包覆，而無法看到二氧化矽粒子的形狀的情況。於此情況下，二氧化矽粒子的平均粒徑可由以下方法的任一者決定：(1)於複合粒子的製作階段，根據利用掃描型電子顯微鏡觀測原料的二氧化矽粒子所獲得的SEM圖像，以上述程序求出平均粒徑的方法；(2)根據利用掃描型電子顯微鏡觀測複合粒子所獲得的SEM圖像，以上述程序分別測定複合粒子的平均粒徑(R1)與氫氧化鈰粒子的平均粒徑(R2)，基於二氧化矽粒子的表面被一層的氫氧化鈰粒子包覆的假設，利用計算式「R1-2R2」求出二氧化矽粒子的平均粒徑的方法。
另外，當上述複合粒子具有核殼構造時，例如可根據TEM圖像測定對於一個粒子隨機選擇的4個部位的殼的厚度，將其平均值作為R2。
再者，本實施形態的CMP研磨液亦可於無損上述複合粒子的特性的範圍內，包含與上述複合粒子不同的其他種類的粒子(例如二氧化矽粒子、氫氧化鈰粒子、氧化鋁粒子等)作為研磨粒。於此情況下，研磨粒就可獲得更優異的研磨速度的觀點而言，較佳為於全部研磨粒中上述複合粒子的含量多。例如，以研磨粒整體為基準，上述複合粒子的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而更佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上，極佳為50質量%以上。
研磨粒的含量(當包含與複合粒子不同的其他種類的粒子時，是指複合研磨粒及其他種類的研磨粒的合計含量)的下限就可獲得更佳的研磨速度的觀點而言，以CMP研磨液的總質量為基準，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而更佳為0.1質量%以上。另外，研磨粒的含量的上限，就可提高CMP研磨液的保存穩定性的觀點而言，以CMP研磨液的總質量為基準，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而更佳為10質量%以下。
(添加劑)
本實施形態的CMP研磨液可進而含有添加劑。此處，所謂「添加劑」，是指為了調整複合粒子的分散性、研磨特性、保存穩定性等，除水或研磨粒以外包含於CMP研磨液中的物質。
作為上述添加劑，可列舉：水溶性高分子、羧酸、胺基酸、兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性 界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。該些可單獨使用、或者將兩種以上組合使用。
上述之中，水溶性高分子具有提昇複合粒子的分散性，進一步提昇研磨速度，並且提昇平坦性或面內均勻性的效果。此處，所謂「水溶性」，只要相對於水：100g溶解0.1g以上，便為水溶性。
作為水溶性高分子的具體例，並無特別限制，例如可列舉：海藻酸(alginic acid)、果膠酯酸(pectinic acid)、羧甲基纖維素、寒天、卡特蘭多醣(curdlan)、聚葡萄胺糖(chitosan)、聚葡萄胺糖衍生物、葡聚糖(dextran)、聚三葡萄糖(pullulan)等多糖類；聚天冬胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸(polymalic acid)、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚伊康酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽、聚乙醛酸等聚羧酸及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛(polyacrolein)等的乙烯系聚合物；使包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺等丙烯酸系單體作為單體成分的組成物聚合而獲得的丙烯酸系聚合物；聚甘油(polyglycerin)、聚乙二醇、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等。當上述水溶性高分子於分子中含有酸性取代基或鹼性取代基時，各個取代基的一部分亦可構成鹽，例如可列舉酸的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
另外，亦可利用將官能基導入至聚乙烯醇中而成的聚乙烯醇衍生物。作為聚乙烯醇衍生物，例如可列舉：反應 型聚乙烯醇(例如，日本合成化學工業股份有限公司製造，商品名：Gohsefimer Z等，Gohsefimer為註冊商標)、陽離子化聚乙烯醇(例如，日本合成化學工業股份有限公司製造，商品名：Gohsefimer K等)、陰離子化聚乙烯醇(例如，日本合成化學工業股份有限公司製造，商品名：Gohseran L、Gohsenal T等，Gohseran及Gohsenal為註冊商標)、親水基改質聚乙烯醇(例如，日本合成化學工業股份有限公司製造，商品名：Ecomaty(註冊商標)等)等。另外，亦可併用多種水溶性高分子。
羧酸具有使pH穩定化的效果。作為羧酸，具體而言，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸等。
胺基酸具有提昇複合粒子的分散性，進一步提昇絕緣膜(例如氧化矽膜)的研磨速度的效果。作為胺基酸，具體而言，例如可列舉：精胺酸、離胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、脯胺酸、酪胺酸、色胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、甘胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、苯基丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、異白胺酸等。
兩性界面活性劑具有提昇複合粒子的分散性，進一步提昇絕緣膜(例如氧化矽膜)的研磨速度的效果。作為兩性界面活牲劑，具體而言，例如可列舉：甜菜鹼、β-丙胺酸甜菜鹼、月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月 桂酸醯胺丙基甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼等。其中，就更長期地提昇分散性的觀點而言，更佳為甜菜鹼、β-丙胺酸甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼。
陰離子性界面活性劑具有調整研磨特性的平坦性或面內均勻性的效果。作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、特殊聚羧酸型高分子分散劑等。
非離子性界面活性劑具有調整研磨特性的平坦性或面內均勻性的效果。作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯氫化蓖麻油、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、烷基烷醇醯胺等。
陽離子性界面活性劑具有調整研磨特性的平坦性或面內均勻性的效果。作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉：椰子胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯等。
當CMP研磨液含有上述添加劑時，該些添加劑的含 量(添加量)的下限就可進一步提昇研磨粒的分散性、研磨特性、保存穩定性而言，以CMP研磨液的總質量為基準，較佳為0.01質量%以上。添加劑的含量的上限就防止研磨粒的沈澱的觀點而言，以CMP研磨液的總質量為基準，較佳為20質量%以下。
(水)
本實施形態的CMP研磨液含有水。作為水，並無特別限制，但較佳為去離子水、超純水。水的含量可為除其他含有成分的含量以外的CMP研磨液的剩餘部分，並無特別限定。
(PH)
就CMP研磨液的保存穩定性或研磨速度優異的觀點而言，本實施形態的CMP研磨液的PH為9.5以下。藉由CMP研磨液的pH為9.5以下，可抑制研磨粒的凝聚。本實施形態的CMP研磨液的pH，就可獲得研磨粒的粒徑的穩定性、及對於絕緣膜有效率的研磨速度的觀點而言，較佳為9.0以下，更佳為8.5以下，進而更佳為8.0以下，尤佳為7.5以下，極佳為7.0以下。另外，本實施形態的CMP研磨液的pH，就可獲得對於絕緣膜的有效率的研磨速度的觀點而言，較佳為3.0以上，更佳為3.5以上，進而更佳為4.0以上，尤佳為4.5以上，極佳為5.0以上。
CMP研磨液的pH可藉由磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、檸檬酸等酸成分，或者氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide， TMAH)、咪唑等鹼成分的添加來調整。另外，為了使pH穩定化，亦可向CMP研磨液中添加緩衝液。作為此種緩衝液，例如可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
CMP研磨液的pH可利用pH計(例如，電氣化學計器股份有限公司製造，型號：PHL-40)進行測定。作為pH的測定值，可採用以下值，即利用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH：4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液pH：6.86(25℃)、硼酸鹽pH緩衝液pH：9.18(25℃))，進行3點校正後，將電極放入至CMP研磨液(25℃)中，經過2分鐘以上而穩定後的值。
<複合粒子的製造方法、CMP研磨液的製造方法>
本實施形態的CMP研磨液的製造方法包括製作含有二氧化矽及氫氧化鈰的複合粒子的複合粒子製作步驟。另外，本實施形態的CMP研磨液的製造方法於複合粒子製作步驟之後，任意地包括清洗步驟與分散步驟及研磨粒含量調整步驟。再者，清洗步驟及分散步驟的順序並無特別限定，清洗步驟及分散步驟分別可重複進行多次。
於複合粒子製作步驟中，複合粒子可藉由以下的複合粒子的製造方法來製造。於複合粒子製作步驟中，在包含二氧化矽粒子、含有氫氧化鈰的前驅物的第1成分(反應成分)、以及可與上述前驅物進行反應而使氫氧化鈰粒子析出的第2成分的水溶液中，使上述前驅物與第2成分進行反應而使氫氧化鈰粒子析出，從而獲得複合粒子。
於複合粒子製作步驟中，例如可將含有二氧化矽粒子 及第1成分的前驅物溶液(第1液)與含有第2成分的反應液(第2液)混合，並使第1成分的上述前驅物與第2成分進行反應而獲得複合粒子。於複合粒子製作步驟中，亦可藉由向含有二氧化矽粒子及第1成分的前驅物溶液中添加第2成分、或者向含有第2成分的反應液中添加二氧化矽粒子及第1成分，而製作複合粒子。
作為氫氧化鈰的前驅物，例如可列舉4價的鈰鹽，作為第2成分，例如可列舉鹼性化合物。另外，較佳為氫氧化鈰的前驅物為4價的鈰鹽，且上述反應液為含有鹼性化合物作為第2成分的鹼性溶液。
作為4價的鈰鹽，可無特別限制地使用先前公知者，例如可列舉：Ce(NO3)4、Ce(SO4)2、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4等。
作為鹼性溶液，可無特別限制地使用先前公知者。作為鹼性溶液中的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、氫氧化四甲基銨(TMAH)、胍、三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯啶或聚葡萄胺糖等有機鹼，氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣等無機鹼等。該些之中，較佳為氨、咪唑。
作為二氧化矽粒子，可使用上述二氧化矽粒子，其中，較佳為使用膠體二氧化矽粒子。
前驅物溶液中的二氧化矽粒子的含量，就製造效率的觀點而言，以前驅物溶液的總質量為基準，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上。二氧化矽粒子的含量就防止粒子的凝聚並進一步提 高研磨速度的觀點而言，以前驅物溶液的總質量為基準，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下。
於前驅物溶液中，含有氫氧化鈰的前驅物的第1成分的濃度就製造效率的觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。第1成分的濃度就防止粒子的凝聚並進一步提高研磨速度的觀點而言，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。
反應液(例如鹼性溶液)中的第2成分(例如鹼性化合物)的濃度，就縮短製造時間的觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上。第2成分的濃度就進一步提高研磨速度的觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。
藉由控制前驅物溶液與反應液的混合速度，可進一步提高研磨速度。於攪拌2L的溶液的混合規模的情況下，混合速度較佳為例如0.5mL/min以上，且較佳為50mL/min以下。
於使用全長4cm的攪拌翼攪拌2L的溶液的混合規模的情況下，攪拌翼的旋轉速度(攪拌速度)較佳為例如30min-1~800min-1。旋轉速度的上限就抑制液面過度上昇的觀點而言，更佳為700min-1以下，進而更佳為600min-1以下。
將前驅物溶液與反應液混合而獲得的水溶液的液溫，較佳為將溫度計設置於反應系統中而讀取的反應系統內的 溫度為0℃~70℃。上述水溶液的液溫就防止粒子的凝聚並進一步提高研磨速度的觀點而言，更佳為40℃以下，進而更佳為35℃以下。上述水溶液的液溫就防止溶液結冰的觀點而言，較佳為0℃以上。
再者，亦可將含有第1成分的前驅物溶液與含有二氧化矽粒子及第2成分的反應液混合，並使上述前驅物與第2成分進行反應而獲得複合粒子。
本實施形態的CMP研磨液的製造方法較佳為於複合粒子製作步驟之後，更包括對藉由上述方法而合成的複合粒子進行清洗而自複合粒子中去除金屬雜質的清洗步驟。複合粒子的清洗可使用藉由離心分離等重複進行多次固液分離的方法等。另外，亦可於離心分離、透析、超過濾、利用離子交換樹脂等的離子的去除等步驟中進行清洗。
本實施形態的CMP研磨液的製造方法較佳為於上述所獲得的含有二氧化矽與氫氧化鈰的複合粒子彼此凝聚的情況下，更包括以適當的方法使複合粒子分散於水中的分散步驟。作為使複合粒子分散於作為主要的分散媒的水中的方法，除通常的利用攪拌機的分散處理以外，可使用利用均質機、超音波分散機、濕式球磨機等的機械式分散等。關於分散方法、粒徑控制方法，例如可使用「分散技術大全集」[Johokiko股份有限公司，2005年7月]第3章「各種分散機的最新開發動向與選定基準」中所記述的方法。另外，作為分散方法，亦可採用對含有複合粒子的分散液進行加熱並加以維持的方法。具體而言，例如製備粒子的 含量為50質量%以下(較佳為1質量%~20質量%)程度的分散液，使用恆溫槽等將分散液維持於30℃~80℃，並將分散液保持1小時~10小時，藉此亦可使複合粒子分散。
本實施形態的CMP研磨液的製造方法亦可於清洗步驟或分散步驟之後，包括獲得研磨液用儲存液的研磨粒含量調整步驟。此處，所謂「研磨液用儲存液」，是指於使用時藉由水等液狀介質來稀釋(例如2倍以上)，調整研磨粒的含量後使用者。藉此，除可根據被研磨膜的種類而容易地調節研磨粒的含量以外，保管．運輸變得更容易。
將研磨液用儲存液中的研磨粒的含量調整為比用作CMP研磨液的研磨粒的含量更高的含量，於研磨粒含量調整步驟中利用水稀釋研磨液用儲存液，而調整為所期望的研磨粒的含量。研磨液用儲存液可於清洗步驟或分散步驟中製備，亦可於清洗步驟或分散步驟後另行製備。再者，於本實施形態的CMP研磨液的製造方法中，亦可不進行研磨粒含量調整步驟，而將於複合粒子製作步驟、清洗步驟或分散步驟中所獲得的漿料直接用於研磨。
上述研磨液用儲存液的稀釋倍率因倍率越高，儲存．搬運．保管等的成本的抑制效果越高，故較佳為2倍以上，更佳為3倍以上，進而更佳為5倍以上，尤佳為10倍以上。另外，稀釋倍率的上限並無特別限制，但因存在倍率越高，研磨液用儲存液中所含有的成分的量變得越多(含量變得越高)，保管中的穩定性下降的傾向，故較佳為500倍以下，更佳為200倍以下，進而更佳為100倍以下，尤佳為 50倍以下。
本實施形態的CMP研磨液可藉由在上述各步驟中將上述含有成分混合而獲得。作為上述含有成分的添加劑例如於分散步驟或研磨粒含量調整步驟中與研磨粒混合。構成CMP研磨液的含有成分的比例較佳為以成為上述各含有成分的較佳的含量的方式調整。藉由將構成CMP研磨液的含有成分的比例調整為上述範圍，可進一步提昇絕緣膜的研磨速度。
於本實施形態的CMP研磨液的製造方法中，亦可於獲得CMP研磨液時，使用上述酸成分或上述鹼成分調整CMP研磨液的pH。再者，當CMP研磨液具有所期望的pH時，無需使用上述酸成分或上述鹼成分來調整CMP研磨液的pH。另外，於獲得CMP研磨液時，亦可將上述緩衝液添加至CMP研磨液中。
<基體的研磨方法>
藉由使用以上所說明的CMP研磨液，能夠以良好的研磨速度研磨具有被研磨膜(例如絕緣膜)的基板的該被研磨膜。
本實施形態的基體的研磨方法至少包括使用上述CMP研磨液研磨基體的被研磨面的研磨步驟，亦可於研磨步驟前，包括利用本實施形態的CMP研磨液的製造方法製備CMP研磨液的研磨液製備步驟。於研磨步驟中，例如於使具有被研磨膜的基體的該被研磨膜與研磨定盤的研磨布對向，並且在將被研磨膜按壓於研磨布上的狀態下， 以一面將上述CMP研磨液供給至被研磨膜與研磨布之間，一面對基體的背面(與被研磨面相反的面)施加規定的壓力的狀態，使基體與研磨定盤相對地移動來研磨被研磨膜的至少一部分。
作為被研磨的基體，例如可列舉在與半導體元件的製造相關的基板(例如形成有淺溝槽隔離圖案、閘極圖案、配線圖案等的半導體基板)上形成有被研磨膜的基板。作為被研磨膜，可列舉形成於該些圖案上的氧化矽膜等絕緣膜、或多晶矽膜等。再者，被研磨膜可為單一的膜，亦可為多層膜。當多層膜露出於被研磨面時，可將該些膜視為被研磨膜。
利用上述CMP研磨液對形成於此種基板上的被研磨膜(例如氧化矽膜等絕緣膜、或多晶矽膜)進行研磨，藉此可消除被研磨膜的表面的凹凸，而使被研磨面的整個面變成平滑的面。本實施形態的CMP研磨液較佳為用於研磨含有氧化矽的被研磨面。
當將包含至少於表面含有氧化矽的絕緣膜(例如氧化矽膜)、及配置於該絕緣膜的下層的研磨停止層的基體作為研磨對象時，研磨停止層是研磨速度低於絕緣膜(例如氧化矽膜)的層，具體而言，較佳為多晶矽膜、氮化矽膜等。於研磨停止層已露出時使研磨停止，藉此可防止絕緣膜(例如氧化矽膜)被過度地研磨，因此可提昇絕緣膜的研磨後的平坦性。
作為藉由本實施形態的CMP研磨液所研磨的被研磨 膜的製作方法，可列舉以低壓化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、準常壓CVD法、電漿CVD法等為代表的CVD法，或者將液體原料塗佈於旋轉的基板上的旋轉塗佈法等。
氧化矽膜可藉由利用低壓CVD法，使例如單矽烷(SiH4)與氧(O2)進行熱反應而獲得。另外，氧化矽膜可藉由利用準常壓CVD法，使例如四乙氧基矽烷(Si(OC2H5)4)與臭氧(O3)進行熱反應而獲得。作為CVD法的其他例，藉由使四乙氧基矽烷與氧進行電漿反應，亦可同様地獲得氧化矽膜。
氧化矽膜可藉由利用旋轉塗佈法，將含有例如無機聚矽氮烷、無機矽氧烷等的液體原料塗佈於基板上，並使用爐體等使其進行熱硬化反應而獲得。
作為多晶矽膜的製膜方法，例如可列舉使單矽烷進行熱反應的低壓CVD法、使單矽烷進行電漿反應的電漿CVD法等。
為了使藉由如上方法所獲得的氧化矽膜、多晶矽膜等的膜質穩定化，視需要亦可於200℃~1000℃的溫度下進行熱處理。另外，於藉由如上方法所獲得的氧化矽膜中，為了提高埋入性，亦可含有微量的硼(B)、磷(P)、碳(C)等。
於本實施形態的研磨方法中，作為研磨裝置，例如可使用如下的一般的研磨裝置：安裝有可變更轉速的馬達等，且具有可貼附研磨布(墊)的定盤與保持基體的固持 器(holder)。
作為研磨布，可使用一般的不織布、發泡體、非發泡體等，作為研磨布的材質，例如可使用聚胺基甲酸酯、丙烯酸、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、尼龍(商標名)、芳族聚醯胺等聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺(polyimideamide)、聚矽氧烷共聚物、環氧乙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、多孔質氟樹脂等樹脂。作為研磨布的材質，就研磨速度或平坦性的觀點而言，較佳為發泡聚胺基甲酸酯、非發泡聚胺基甲酸酯。較佳為對研磨布實施如CMP研磨液蓄積的槽加工。
研磨條件並無特別限制，但較佳為以基體不飛出的方式，將定盤的旋轉速度設為200min-1以下的低旋轉。朝向抵壓於研磨布的基體施加的壓力(研磨壓力)較佳為4kPa~100kPa，就基體的被研磨面內的均勻性及圖案的平坦性優異的觀點而言，更佳為6kPa~60kPa。
於進行研磨的期間內，亦可利用泵等將CMP研磨液連續地供給至研磨布的表面。該供給量並無限制，但較佳為研磨布的表面始終以CMP研磨液覆蓋。
研磨結束後的基體(例如半導體基板)較佳為於流水中充分地清洗來去除附著於基體上的粒子。於清洗過程中，除純水以外，亦可併用稀氫氟酸或氨水，為了提高清洗效率，亦可併用刷子。另外，清洗後，較佳為使用旋轉乾燥器(spin dryer)等將附著於基體上的水滴拭去後對基 體進行乾燥。
本實施形態的複合粒子、CMP研磨液及研磨方法可較佳地用於淺溝槽隔離的形成。為了形成淺溝槽隔離，較佳為相對於研磨停止層的絕緣膜(含有氧化矽的膜，例如氧化矽膜)的研磨速度的選擇比(絕緣膜的研磨速度/研磨停止層的研磨速度)為100以上。若選擇比未滿100，則相對於研磨停止層的研磨速度的絕緣膜(含有氧化矽的膜，例如氧化矽膜)的研磨速度小，於形成淺溝槽隔離時，存在難以於規定的位置停止研磨的傾向。若選擇比為100以上，則研磨的停止變得容易，更適合於淺溝槽隔離的形成。另外，為了用於淺溝槽隔離的形成，較佳為於研磨時較少產生損傷。
本實施形態的複合粒子、CMP研磨液及研磨方法亦可用於前金屬絕緣膜的研磨。作為前金屬絕緣膜的構成材料，除氧化矽以外，例如使用磷-矽酸鹽玻璃或硼-磷-矽酸鹽玻璃，進而，亦可使用氧氟化矽、氟化非晶碳等。
本實施形態的複合粒子、CMP研磨液及研磨方法亦可應用於除氧化矽膜之類的絕緣膜以外的膜。作為此種膜，例如可列舉：Hf系、Ti系、Ta系氧化物等的高介電常數膜；矽、非晶矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導體等的半導體膜；GeSbTe等的相變膜；ITO等的無機導電膜；聚醯亞胺系、聚苯并噁唑系、丙烯酸系、環氧系、酚系等的聚合物樹脂膜等。
本實施形態的複合粒子、CMP研磨液及研磨方法不僅 可應用於膜狀的研磨對象，亦可應用於包含玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石或塑膠等的各種基板。
本實施形態的複合粒子、CMP研磨液及研磨方法不僅可用於半導體元件的製造，亦可用於薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、有機電致發光(Electroluminescence，EL)等的圖像顯示裝置；光罩、透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體(single crystal scintillator)等光學零件；光開關元件、光波導等光學元件；固態雷射、藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等發光元件；磁碟、磁頭等磁儲存裝置的製造。
實例
以下，藉由實例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。
再者，將實例中所使用的膠體二氧化矽的1次粒徑、2次粒徑及締合度示於表1(均為廠商公稱值)。
<實驗1：複合粒子的影響>
將包含含有二氧化矽及氫氧化鈰的複合粒子(以下稱為「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」)的CMP研磨液、單獨含有二氧化矽粒子及氫氧化鈰粒子的任一者的CMP研磨液、以及僅將二氧化矽粒子及氫氧化鈰粒子混合而成的CMP研磨液的製造方法及各種特性示於實例1及比較例1~比較例3。
{實例1}
[合成例1：二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子的合成]
將100g的Ce(NH4)2(NO3)6溶解於5000g的純水中。繼而，於該溶液中混合二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)190g並進行攪拌，從而獲得前驅物溶液。於前驅物溶液中，Ce(NH4)2(NO3)6溶解於水中，二氧化矽粒子分散於水中。以前驅物溶液的總質量為基準，前驅物溶液中所含有的二氧化矽粒子為0.7質量%。繼而，將前驅物溶液的溫度調整為20℃，並且一 面使用攪拌子以250min-1攪拌前驅物溶液，一面將130g的氨水(10質量%水溶液)以10mL/min的混合速度滴加至前驅物溶液中，結果生成黃白色的粒子。
對所獲得的溶液進行離心分離(3000min-1、5分鐘)，藉由傾析將上清液去除，並取出固體。以使固體的含量成為10質量%左右的方式向其中添加適量的純水(添加的純水的量可假設原料已全部反應來進行計算)後，放入至60℃的恆溫槽中4小時，並進行上述固體的分散處理，藉此獲得粒子A的分散液1。藉由超濾法對該分散液1進行過濾來清洗粒子A，從而獲得粒子A的分散液2。
將所獲得的粒子A的一部分取出並利用TEM進行觀察，結果觀察到許多粒徑(是指雙軸平均粒徑。關於本實例，以下相同。)大約為2nm~6nm左右的微粒子(平均粒徑被認為處於2nm~6nm的範圍內。以下相同。)附著於粒徑大約為35nm~60nm左右的粒子(平均粒徑被認為處於35nm~60nm的範圍內。以下相同。)的周圍的「複合粒子」、及單獨地(表示未如複合粒子般複合化的含義。以下相同)存在的粒徑大約為2nm~6nm的「單獨粒子」。另外，於「複合粒子」中，粒徑大約為35nm~60nm左右的粒子的表面具有微粒子附著的部分以及微粒子未附著的部分。
根據於TEM圖像中所看到的粒徑，可認為上述粒徑大約為2nm~6nm左右的微粒子是氫氧化鈰粒子，粒徑大約為35nm~60nm左右的粒子是二氧化矽粒子。因此， 可認為上述「複合粒子」是氫氧化鈰粒子附著於二氧化矽粒子的周圍的「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」，上述單獨粒子是「氫氧化鈰的單獨粒子」，上述粒子A是「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」與「氫氧化鈰的單獨粒子」的混合粒子。
[研磨液用儲存液及CMP研磨液的製備]
量取適量的上述粒子A的分散液2，進行加熱來去除水。對殘存的固體的質量進行測定，藉此確定粒子A的分散液2中的粒子A的含量。
其次，向上述粒子A的分散液2中添加純水來將粒子A的含量調整為2.0質量%，藉此製備研磨液用儲存液(二氧化矽粒子相當於1.0質量%，氫氧化鈰粒子相當於1.0質量%)。利用純水將上述研磨液用儲存液稀釋成2倍來將粒子A的含量調整為1.0質量%，藉此製備CMP研磨液。
於所獲得的CMP研磨液中，對「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」的平均粒徑進行測定，結果為66nm。對CMP研磨液的pH進行測定，結果為3.4。CMP研磨液的pH及複合粒子的平均粒徑是根據下述方法進行測定。
(pH測定)
測定溫度：25±5℃
pH：利用電氣化學計器股份有限公司製造，型號：PHL-40進行測定。
(平均粒徑測定)
取適量的CMP研磨液並加入至容器中，使晶片於容 器內浸漬約30秒，上述晶片為將帶有圖案配線的晶圓切成2cm見方而得。其次，將晶片轉移至加入有純水的容器中並洗滌約30秒，然後對該晶片吹氮氣來進行乾燥。其後，將晶片載置於SEM觀察用的試樣台上，使用掃描型電子顯微鏡(日立先端科技製造，商品名S-4800)，施加加速電壓10kV，以20萬倍觀察粒子，並且拍攝多張圖像。自所獲得的圖像中任意地選擇20個測定對象的粒子。對於所選出的各個粒子，以SEM圖像中所顯示的縮尺為基準求出雙軸平均粒徑。將所獲得的雙軸平均粒徑的平均值作為粒子的平均粒徑。
[基板的研磨]
使用上述CMP研磨液，以下述的研磨條件研磨具有氧化矽層的基板。
(CMP研磨條件)
研磨裝置：APPLIED MATERIALS公司製造，商品名：Mirra
CMP研磨液流量：200mL/分鐘
被研磨基板：於整個主面上形成有厚度1000nm的氧化矽層(SiO2層)的矽基板
研磨布：具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(Rohm and Haas Japan股份有限公司製造，型號：IC1000)
研磨壓力：15.7kPa(2psi)
基板與研磨定盤的相對速度：80m/分鐘
研磨時間：1分鐘/片
清洗：CMP處理後，進行利用超音波水的清洗，然後利用旋轉乾燥器進行乾燥。
[研磨品評價：研磨速度]
對於以上述研磨條件進行了研磨及清洗的基板，求出對於氧化矽層的研磨速度(SiO2RR)。具體而言，使用光干涉式膜厚測定裝置測定研磨前後的上述氧化矽層的膜厚差，並根據下式求出。
(SiO2RR)=(研磨前後的氧化矽層的膜厚差(Å))/(研磨時間(min))
以上述方式求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為535Å/min。
{比較例1}
[合成例2：氫氧化鈰粒子的合成]
除未添加二氧化矽粒子1以外，進行與合成例1相同的操作。即，將100g的Ce(NH4)2(NO3)6溶解於5000g的純水中而獲得前驅物溶液。繼而，將前驅物溶液的溫度調整為20℃，並且一面使用攪拌子以250min-1攪拌前驅物溶液，一面將130g的氨水(10質量%水溶液)以10mL/min的混合速度滴加至前驅物溶液中，結果生成黃白色的粒子。
對所獲得的溶液進行離心分離(3000min-1、5分鐘)，藉由傾析將上清液去除，並取出固體。以使固體的含量成為10質量%左右的方式向其中添加適量的純水後，放入至60℃的恆溫槽中4小時並進行上述固體的分散處理，藉此獲得粒子B的分散液1。藉由超濾法對該分散液1進行過 濾來清洗粒子B，從而獲得粒子B的分散液2。
將所獲得的粒子B的一部分取出並利用TEM進行觀察，結果觀察到單獨存在的粒徑大約為4nm~12nm左右的「單獨粒子」。上述單獨粒子為「氫氧化鈰的單獨粒子」。
[研磨液用儲存液及CMP研磨液的製備]
量取適量的上述粒子B的分散液2，進行加熱來去除水。對殘存的固體的質量進行測定，藉此確定粒子B的分散液2中的粒子B的含量。
向上述粒子B的分散液2中添加純水，製備粒子B(氫氧化鈰粒子)的含量為1.0質量%的研磨液用儲存液。利用純水將上述研磨液用儲存液稀釋成2倍，製備含有氫氧化鈰粒子0.5質量%與水99.5質量%的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定CMP研磨液的pH及氫氧化鈰粒子的平均粒徑，結果pH為3.0，平均粒徑為8nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為88Å/min。
{比較例2}
將二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)2.5質量%(二氧化矽粒子相當於0.5質量%)與水97.5質量%混合，利用1%硝酸水溶液將pH調整為3.4，藉此製備含有二氧化矽粒子0.5質量%的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定 二氧化矽粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為56nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為65Å/min。
{比較例3}
將二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)2.5質量%(二氧化矽粒子相當於0.5質量%)、由合成例2所製備的氫氧化鈰粒子0.5質量%、以及水97質量%混合，藉此製備含有二氧化矽粒子與氫氧化鈰粒子各0.5質量%的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定CMP研磨液的pH，結果pH為3.5。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為54Å/min。
將上述實例1及比較例1~比較例3示於表2。
如根據表2而明確般，對於氧化矽層的研磨速度藉由使用含有「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」的CMP研磨液而顯著提昇。即，根據實例1與比較例1~比較例3的對比，將含有「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」的CMP研磨液與單獨含有二氧化矽粒子或氫氧化鈰粒子的CMP研磨液、及僅將二氧化矽粒子及氫氧化鈰粒子混合而成的CMP研磨液相比，含有「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」的CMP研磨液的研磨速度優異。
<實驗2：pH的影響>
於含有「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」的CMP研磨液中，調查pH的影響。
{實例2}
利用水稀釋上述實例1中所獲得的研磨液用儲存液(粒子A的含量：2.0質量%)，並且利用10質量%咪唑水溶液將pH調整為5.8，藉此製備含有合計0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液(相當於將研磨液用儲存液稀釋成10倍者)。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為67nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為2721Å/min。
{實例3}
利用水稀釋上述實例1中所獲得的研磨液用儲存液(粒子A的含量：2.0質量%)，並且利用10質量%咪唑水 溶液將pH調整為8.3，藉此製備含有合計0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液(相當於將研磨液用儲存液稀釋成10倍者)。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為69nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為1258Å/min。
{比較例4}
利用水稀釋上述實例1中所獲得的研磨液用儲存液(粒子A的含量：2.0質量%)，並且利用0.1質量%的氫氧化鉀水溶液將pH調整為9.8，藉此製備含有合計0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液(相當於將研磨液用儲存液稀釋成10倍者)。
關於該CMP研磨液，因於pH調整過程中，在pH為9.5附近看到粒子的凝聚，故未測定複合粒子的平均粒徑。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為255Å/min。
將上述實例2~實例3及比較例4示於表3。
如根據表3而明確般，對於氧化矽層的研磨速度藉由調整含有「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」的CMP研磨液的pH而顯著提昇。
<實驗3：由二氧化矽種類的不同所產生的影響>
對使用不同的二氧化矽粒子合成「二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子」，並將pH調整為6附近的CMP研磨液的特性進行調查。
{實例4}
[合成例3：二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子的合成]
將100g的Ce(NH4)2(NO3)6溶解於5000g的純水中。繼而，於該溶液中混合二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)380g並進行攪拌，從而獲得前驅物溶液。以前驅物溶液的總質量為基準，前驅物溶液中所含有的二氧化矽粒子為1.4質量%。繼而，將前驅物溶液的溫度調整為20℃，並且一面使用攪拌子以250min-1攪拌前驅物溶液，一面將520g的咪唑水溶液(10質量%水溶液)以10mL/min的混合速度滴加至前驅物溶液中，結果沈澱出黃白色的粒子。
對所獲得的溶液進行離心分離(3000min-1、5分鐘)，藉由傾析將上清液去除，並取出固體。以使固體的含量成為10質量%左右的方式向其中添加適量的純水後，放入至60℃的恆溫槽中4小時並進行上述固體的分散處理，藉此獲得粒子C的分散液1。藉由超濾法對該分散液1進行過濾來清洗粒子C，從而獲得粒子C的分散液2。
利用TEM對所獲得的粒子C進行觀察，結果觀察到許多粒徑大約為2nm~6nm左右的微粒子附著於粒徑大約為35nm~60nm左右的粒子的周圍的「複合粒子」、及單獨存在的粒徑大約為2nm~6nm左右的「單獨粒子」。另外，於「複合粒子」中，粒徑大約為35nm~60nm左右的粒子的表面具有微粒子附著的部分及微粒子未附著的部分。
[研磨液用儲存液及CMP研磨液的製備]
量取適量的上述粒子C的分散液2，進行加熱來去除水。對殘存的固體的質量進行測定，藉此確定粒子C的分散液2中的粒子C的含量。
其次，向上述粒子C的分散液2中添加純水來將粒子C的含量調整為2.0質量%，藉此獲得研磨液用儲存液(二氧化矽粒子相當於1.33質量%，氫氧化鈰粒子相當於0.67質量%)。繼而，利用水稀釋研磨液用儲存液，並且利用10質量%咪唑水溶液將pH調整為6.1，藉此製備含有0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液(相當於將研磨液用儲存液稀釋成10倍者)。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為67nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為3311Å/min。
{實例5}
除使用二氧化矽粒子2的膠體二氧化矽分散液(二氧 化矽粒子含量：20質量%)代替二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液，並將pH調整為6.0以外，以與實例4相同的方式製備含有0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為66nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為3866Å/min。
{實例6}
除使用二氧化矽粒子3的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)代替二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液，並將pH調整為6.3以外，以與實例4相同的方式製備含有0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為64nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為3680Å/min。
{實例7}
除使用二氧化矽粒子4的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)代替二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液，並將pH調整為6.2以外，以與實例4相同的方式製備含有0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為72nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為2388Å/min。
{實例8}
除使用二氧化矽粒子5的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)代替二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液，並將pH調整為6.1以外，以與實例4相同的方式製備含有0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為109nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為3796Å/min。
{實例9}
除使用二氧化矽粒子6的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)代替二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液，並將pH調整為6.0以外，以與實例4相同的方式製備含有0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為66nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為4896Å/min。
{實例10}
除使用二氧化矽粒子7的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)代替二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液，並將pH調整為5.7以外，以與實例4相同的方式製備含有0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為76nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為3034Å/min。
{實例11}
除使用二氧化矽粒子8的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：12質量%)633g代替二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液，使用純水4750g、並將pH調整為5.8以外，以與實例4相同的方式製備含有0.2質量%的複合粒子及單獨粒子的混合粒子作為研磨粒的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定複合粒子的平均粒徑，結果平均粒徑為21nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為2027Å/min。
{比較例5}
將二氧化矽粒子1的膠體二氧化矽分散液(二氧化矽粒子含量：20質量%)0.665質量%(二氧化矽粒子相當於0.133質量%)與水99.335質量%混合，製備含有二氧化矽 粒子0.133質量%的CMP研磨液。
對於該CMP研磨液，藉由與實例1相同的操作測定CMP研磨液的pH及二氧化矽粒子的平均粒徑，結果pH為7.2，平均粒徑為57nm。另外，藉由與實例1相同的操作求出CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度，結果為1Å/min。
將實例4~實例11與比較例5示於表4。
如根據表4而明確般，於使用任何二氧化矽粒子的情況下，與單獨含有二氧化矽粒子的CMP研磨液的研磨速度相比，含有二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子的CMP研磨液的對於氧化矽層的研磨速度均顯著提昇。
根據以上可明確，含有二氧化矽/氫氧化鈰複合粒子且pH為規定值以下的CMP研磨液因對於氧化矽層的研磨速度明顯快，故為優異的CMP研磨液。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可提昇對於絕緣膜的研磨速度的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。根據本發明，尤其可提供一種於將淺溝槽隔離絕緣膜、前金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化的CMP技術中，可高速地研磨絕緣膜的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法、以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。進而，根據本發明，可提供一種可提昇對於絕緣膜的研磨速度，且亦能夠以低研磨損傷來研磨絕緣膜的CMP研磨液及其製造方法、複合粒子的製造方法、以及使用上述CMP研磨液的基體的研磨方法。
1‧‧‧粒子
2‧‧‧外接長方形
B‧‧‧短徑
L‧‧‧長徑
圖1是用以說明粒子的平均粒徑的算出方法的圖。
1‧‧‧粒子
2‧‧‧外接長方形
B‧‧‧短徑
L‧‧‧長徑

Claims (10)

  1. 一種CMP研磨液，其包含水及研磨粒，上述研磨粒含有複合粒子，上述複合粒子具有包含第1粒子的核、及設置於上述核上的第2粒子，上述第1粒子含有二氧化矽，上述第2粒子含有氫氧化鈰，上述複合粒子的平均粒徑為40nm以上，且上述CMP研磨液的pH為9.5以下。
  2. 一種CMP研磨液，其包含水及研磨粒，上述研磨粒含有複合粒子，上述複合粒子具有包含第1粒子的核、及設置於上述核上的第2粒子，上述第1粒子含有二氧化矽，上述第2粒子含有氫氧化鈰，上述第2粒子的平均粒徑為0.5nm~80nm，且上述CMP研磨液的pH為9.5以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液，其用於研磨包含氧化矽的被研磨面。
  4. 一種基體的研磨方法，其包括使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液對基體的被研磨面進行研磨的步驟。
  5. 一種CMP研磨液的製造方法，其是包含水及研磨粒的CMP研磨液的製造方法，包括：於包含含有二氧化矽的第1粒子、含有氫氧化鈰的前驅物的第1成分、以及可與上述前驅物進行反應而使含有 氫氧化鈰的第2粒子析出的第2成分的水溶液中，使上述前驅物與上述第2成分進行反應而使上述第2粒子析出，獲得具有包含上述第1粒子的核以及設置於上述核上的上述第2粒子的複合粒子之步驟；上述研磨粒含有上述複合粒子，上述複合粒子的平均粒徑為40nm以上，且上述CMP研磨液的pH為9.5以下。
  6. 一種CMP研磨液的製造方法，其是包含水及研磨粒的CMP研磨液的製造方法，包括：於包含含有二氧化矽的第1粒子、含有氫氧化鈰的前驅物的第1成分、以及可與上述前驅物進行反應而使含有氫氧化鈰的第2粒子析出的第2成分的水溶液中，使上述前驅物與上述第2成分進行反應而使上述第2粒子析出，獲得具有包含上述第1粒子的核以及設置於上述核上的上述第2粒子的複合粒子之步驟；上述研磨粒含有上述複合粒子，上述第2粒子的平均粒徑為0.5nm~80nm，且上述CMP研磨液的pH為9.5以下。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之CMP研磨液的製造方法，其中將包含上述第1粒子及上述第1成分的溶液，與包含上述第2成分的溶液混合而獲得上述複合粒子。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之CMP研磨液的製造方法，其中上述前驅物為4價的鈰鹽，上述第2 成分為鹼性化合物。
  9. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之CMP研磨液的製造方法，更包括使上述複合粒子分散於水中的步驟。
  10. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之CMP研磨液的製造方法，更包括清洗上述複合粒子的步驟。
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