JP2012011525A - 研磨材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス等の研磨性を確保しつつ、酸化セリウム量を低減できる研磨材を提供する。
【解決手段】本発明の研磨材は、酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子により形成されたコア部と該基粒子よりも粒径が小さく酸化セリウムを含んでなる微粒子が該基粒子の外表面にバインダーにより結合されて形成されたシェル部とを有する複合砥粒を含有することを特徴とする。この複合砥粒は、研磨性に影響するシェル部に酸化セリウムを有し、研磨性に直接影響しないコア部は比重の小さい無機粒子からなる。このため、酸化セリウムによる研磨性の確保と酸化セリウムの低減が両立されることに加えて、複合砥粒のスラリー中における分散安定性も高まり、さらなる研磨性の向上も図られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種分野で用いられるガラス（特に光学ガラス）等の研磨に適した研磨材およびその製造方法に関する。

ガラスは種々の製品に用いられている。この中でも、光学用レンズ、記録媒体用ガラス、プラズマまたは液晶のディスプレイパネル用ガラス、液晶ＴＶ用カラーフィルター用ガラス、ＬＳＩ用フォトマスク用ガラス等は、平坦性や表面粗さなどの要求が厳しく、高精度な表面研磨がなされる。

このようなガラスの研磨材には、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素等もあるが、最近では化学機械研磨作用を発揮する酸化セリウムを含有する酸化セリウム系研磨材が主に用いられている。この研磨材に関連する記載が例えば下記の特許文献１にある。

ＷＯ２００６／１０７１１６号公報

ところで、セリウムなどの希土類元素を含む稀少原料の需要は年々増加しており、その価格も年々高騰する傾向にある。しかし、日本はそれらの殆どを中国からの輸入に依存しているのが現状である。そこで、酸化セリウム等の使用量を削減しつつも、従来と同等以上の高精度なガラス研磨等を行える研磨材の開発が求められている。

また、研磨材中の酸化セリウム粒子は比重が相当に大きいため、研磨スラリー中における分散性が好ましくない。このため従来の研磨材では、少量の酸化セリウム粒子を有効に活用して安定した研磨を行うことも困難であった。

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、酸化セリウムの使用量を抑制しつつガラスなどを効率的に安定して研磨し得る研磨材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、酸化セリウムよりも比重の小さな無機粒子の外殻部にのみ、研磨に有効な酸化セリウムを存在させることを思いつき、実際にコア部とシェル部で材質が異なる複合砥粒を得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
《研磨材》
（１）本発明の研磨材は、酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子により形成されたコア部と該基粒子よりも粒径が小さく酸化セリウムを含んでなる微粒子が該基粒子の外表面にバインダーにより結合されて形成されたシェル部とを有する複合砥粒を含有することを特徴とする。

（２）本発明の研磨材を用いると、貴重な酸化セリウムの使用量を抑制しつつ、従来の酸化セリウムからなる研磨材と同等以上の研磨性が得られる。この理由は次のように考えられる。先ず本発明の研磨材中の複合砥粒は、ガラス等の研磨に有効な酸化セリウムを含む微粒子をその外殻部分であるシェル部に有する。このため本発明の研磨材によっても、従来の酸化セリウム粒子からなる研磨材と同等以上の研磨性が確保され得る。

その上で本発明に係る複合砥粒は、その体積の大部分を占めるコア部が酸化セリウム以外の無機材からなる基粒子によって構成されている。このため本発明に係る複合砥粒によれば、酸化セリウム特有の研磨性が確保されつつ、酸化セリウム量の大幅な低減が図られる。

しかもその複合砥粒のコア部は、酸化セリウムよりも比重の小さい無機材からなっている。このため本発明に係る複合砥粒は、従来の酸化セリウム（または希土類元素の酸化物）からなる研磨粒子よりも軽く、水などの分散媒中で沈降し難く、分散安定性に優れる。従って本発明に係る複合砥粒を用いれば、従来の酸化セリウム粒子等よりも分散性に優れた研磨スラリーが得られ、この研磨スラリーを用いることでより安定した研磨が可能となる。ちなみに複合砥粒のコア部は、ガラス等の研磨性とは別に、研磨粒子の要求仕様（例えば、粒径、粒形等の形態）を確保する上で必要である。

《研磨材の製造方法》
（１）本発明は上述の研磨材自体のみならずその製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子とバインダーとを分散混合させた第１混合液を調製する第１調製工程と、該基粒子よりも粒径が小さく酸化セリウムを含んでなる微粒子を該第１混合液中へ分散混合させた第２混合液を調製する第２調製工程と、該第２混合液を固液分離して固体を抽出する分離工程と、該分離工程後の固体を加熱して焼成させた焼成物を得る焼成工程と、該焼成物を粉砕して粉末とする粉末化工程とを備え、上述した本発明に係る複合砥粒を含有する研磨材が得られることを特徴とする研磨材の製造方法としても把握できる。

（２）この本発明の製造方法により、上述した複合砥粒を含む研磨材が得られるが、このような複合砥粒が形成されるメカニズムは、現状、必ずしも定かではない。
ここで基粒子の無機材やバインダーの種類は種々あり得る。例えば、基粒子として酸化ケイ素（シリカ）粒子や酸化アルミニウム（アルミナ）粒子等が、バインダーとして各種ゾル、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、各種ポリマー等が考えられる。もっとも、本発明者が鋭意研究したところによれば、複合砥粒のコア部を形成する基粒子が酸化ケイ素からなる酸化ケイ素粒子であり、バインダーが酸化アルミニウムゾルであると、酸化セリウムからなる微粒子がその酸化ケイ素粒子の外表面にほぼ均一的に結合して良好な複合砥粒のシェル部が形成されることが解っている。

《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。

各試料の調製に用いた基粒子と調整後の粒子を示すＳＥＭ写真であり、同図（１ａ）は試料Ｎｏ．１の基粒子のＳＥＭ写真（５，０００倍）、同図（１ｂ）は試料Ｎｏ．１の複合砥粒のＳＥＭ写真（５，０００倍）、同図（２ａ）は試料Ｎｏ．３の基粒子のＳＥＭ写真（２０，０００倍）、同図（２ｂ）は試料Ｎｏ．３の複合砥粒のＳＥＭ写真（４０，０００倍）、同図（３）は試料Ｎｏ．Ｃ１の処理後の基粒子のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。

発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る研磨材のみならず、その製造方法にも適宜適用され得る。従って、上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《研磨材》
（１）本発明の研磨材は、上述した複合砥粒を少なくとも一部含むものであればよい。従って複合砥粒以外の異なる研磨粒子を一種または複数種含むものでもよい。複合砥粒のコア部を形成する基粒子の種類は、酸化セリウムを含む微粒子よりも比重が小さくて粒径が大きければ、その種類を問わない。基粒子として種々の無機粒子が考えられ、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子などがある。中でも基粒子は、ガラスと同様な組成をもち比重が小さい酸化ケイ素粒子が好ましい。ちなみに酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の比重は６．２であるが、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の比重は２．２である。

基粒子と微粒子を結合させるバインダーは、前述したように酸化アルミニウム（ゾル）が好ましいことが解っている。複合砥粒のシェル部を形成する微粒子は、酸化セリウムのみからなる酸化セリウム（超）微粒子であると好ましい。もっとも、その微粒子は、セリウム以外の希土類元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等）等を含むものでもよい。バストネサイト鉱石を出発原料として微粒子を製造する場合、微粒子中にＣｅ以外の希土類元素を含むことも多く、必ずしも微粒子が酸化セリウムのみからなる必要もない。

（２）ちなみに、ガラスの研磨材として酸化セリウムが用いられるのは、研磨中に酸化セリウムがガラスと化学反応を生じ、ガラスが酸化セリウムにより化学機械研磨（ＣＭＰ）されるためと考えられる。このような化学機械研磨が生じる場合、研磨対象の研磨面が化学的に軟らかくなるので、研磨速度の向上を図れ、研磨材よりも硬質な対象も研磨可能となったり、さらには研磨粒子の粒径等を厳しく管理しなくても高精度な研磨が可能となったりする。

しかも酸化セリウムを含む研磨粒子は、その化学機械研磨作用を水中で生じる。つまり、研磨対象と化学反応し得る分散媒をわざわざ用いる必要がない。そして分散媒が水なら研磨対象以外のものを腐食等させることも少ないので好都合である。
（３）複合砥粒のコア部を形成する基粒子はその形態を問わない。もっとも基粒子は球状であると好ましい。基粒子が球状であると、その外表面に微粒子が結合して形成されるシェル部もほぼ球状となる。これにより、各研磨粒子の形状が均一化して安定した研磨が可能となる。

微粒子の形態は、特に問わないが、球状あるいはそれに近い形状であると好ましい。最表面は研磨時に作用する面になるのでスクラッチ等を抑制する為である。

基粒子の粒径は０．５〜２０μｍさらには１〜１５μｍであると好ましい。その粒径が過小では研磨能率が大きく低下し、過大ではスクラッチが生じる原因となる。微粒子の粒径は１０ｎｍ〜５μｍさらには１５ｎｍ〜３μｍであると好ましい。その粒径が過小では研磨に作用しにくくなり、過大では基粒子表面に結合しにくくなる。もっとも基粒子の粒径（Ｄ）と微粒子の粒径（ｄ）は相対的であり、粒径比（Ｄ／ｄ）が２００〜２さらには１５０〜３であると好ましい。なお微粒子である酸化セリウム粒子（セリア粒子）は凝集し易い粒子であり、粒径が大きいと複合化が困難となる。また粒径が大きくなると、セリア粒子はスラリーにしてもゾルのように均一分散化し難い。

バインダーとなる粒子（バインダー粒子）の粒径は５ｎｍ〜１００ｎｍさらには１０ｎｍ〜５０ｎｍであると好ましい。その粒径が過小ではバインダー作用が弱くなり、過大では基粒子表面のバインダー粒子数が少なくなり微粒子の結合が弱くなる。
ちなみにこれらの粒径はレーザー回折散乱式粒度分布計および動的光散乱式粒度分布計により特定される。

《研磨材の製造方法》
本発明に係る複合砥粒は、前述したように、例えば、第１調製工程と、第２調製工程、分離工程、焼成工程および粉末化工程を経て得られる。ここで基粒子とバインダーとを分散混合させた第１混合液を調製する第１調製工程は、例えば、イオン交換水などの分散媒に予め酸化ケイ素（シリカ）粒子などの基粒子を分散させた分散液中へ、酸化アルミニウムゾル（アルミナゾル）などを攪拌しつつ加える工程である。これにより、両者の均一分散化を図れる。

この第１混合液中へ微粒子を分散混合させた第２混合液を調製する第２調製工程は、予め、イオン交換水などの分散媒に微細な酸化セリウム粒子などを分散させた分散液を第１混合液へ攪拌しつつ少量づつ加える工程である。これにより各分散質の均一分散化を図れる。

なお、バインダーは微粒子に対して２０〜２００質量％さらには５０〜１００質量％であると、微粒子を基粒子の外表面に効率的に結合させることができる。

第２調製工程により基粒子と微粒子がバインダーを介して結合した固体が得られる。この固体は、第２混合液を固液分離する分離工程により抽出される。この際の固液分離は、例えば、濾別や遠心分離などによりなされる。この分離された固体を加熱すると焼成物が得られる（焼成工程）。この焼成工程は、例えば、電気炉を用いて大気中で７００〜９００℃で１〜３時間程度の加熱によりなされる。加熱温度や加熱時間が過小では基粒子と微粒子の結合が弱くなり、過多では複合粒子が硬くなり過ぎてスクラッチの原因となって好ましくない。

この焼成物を粉砕すると本発明に係る複合砥粒を含む粉末が得られる（粉末化工程）。粉砕は、例えば、乾式ジェットミル、（株式会社セイシン企業製 ＦＳ−４）等により行うと好ましい。

《研磨対象》
本発明の研磨材による研磨対象として、各種のガラス、半導体基板、金属基板などがあり得る。もっとも酸化セリウムの化学機械研磨作用から、ガラスが研磨対象として好適である。特に高精度の研磨が要求される光学用レンズ、記録媒体用ガラス、プラズマまたは液晶のディスプレイパネル用ガラス、液晶ＴＶ用カラーフィルター用ガラス、ＬＳＩ用フォトマスク用ガラス等の研磨に本発明の研磨材は好適である。

実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《研磨材の製造》
（１）原料
基粒子の原料として、平均粒径２μｍの真球状酸化ケイ素粒子からなるシリカ粉末 (株式会社アドマテックス製、アドファインＳＯ−Ｃ６)と、平均粒径５μｍの真球状酸化ケイ素粒子からなるシリカ粉末(株式会社アドマテックス製、アドマフューズＦＥ９４５Ａ)と、平均粒径１０μｍの真球状酸化ケイ素粒子からなるシリカ粉末(株式会社アドマテックス製、アドマフューズＦＥＢ４５Ｃ)を用意した。各酸化ケイ素粒子の真球度は０．９８〜０．９９である。平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布計により求めたものであり、真球度はフロー式粒子像分析装置により求めたものである。この点は以下同様である。

バインダーの原料として、平均粒径１５ｎｍの酸化アルミニウム（アルミナ）粒子からなるアルミナゾル (日産化学工業株式会社製５２０、固形分濃度２０％)を用意した。微粒子として、平均粒径１μｍの酸化セリウム粒子からなるセリア粉末(昭和電工株式会社製、ＳＨＯＲＯＸ Ａ−１０)と、平均粒径２０ｎｍの酸化セリウム粒子からなる酸化セリウムゾル(多木化学株式会社製 ニードラールＰ−１０、固形分濃度１０％)を用意した。

（２）製造工程
先ず、上述した各シリカ粉末をそれぞれ別々にイオン交換水に分散させた。このときの分散割合はシリカ：イオン交換水＝１０：９０（重量比）とした。それらの分散液中に、上述したアルミナゾルを攪拌しつつ添加して均一に混合した混合液（第１混合液）を得た（第１調製工程）。

この混合液中へ上述したセリア粉末または酸化セリウムゾルを攪拌しつつ少量ずつ添加して、均一に混合した各種の混合液（第２混合液）を得た（第２調製工程）。なお、セリア粉末は、セリア濃度１０％（質量）の割合でイオン交換水に分散させた分散液として、上記の第２混合液に添加した。

こうして得られた各種の混合液を遠心分離もしくは濾過操作により固液分離した（分離工程）。分離した固体（沈殿物）を電気炉を用いて８００℃ｘ２時間で加熱した（焼成工程）。得られた焼成物を乾式ジェットミルを用いて１．２ｍ^３／ｍｉｎのエアー流量で粉砕した（粉末化工程）。こうして表１に示す各種の研磨材となる粉末を得た。なお表１には、種々の第２混合液を調製する際の基粒子、バインダー、微粒子の配合を併せて示した。

《観察および評価》
上述した試料の製造により、コア部となる基粒子（酸化ケイ素粒子）の外表面に、シェル部となる酸化セリウム粒子が結合した複合砥粒が形成されているか否かを次のような観察により判定した。

（１）静置観察
上述した製造過程中の第２混合液を１時間以上静置して、上澄み液が完全に透明になり、沈殿層中に色ムラがないかを観察した。原料として用いたシリカ粉末およびアルミナゾルはいずれも白色であるが、セリア粉末または酸化セリウムゾルは橙色もしくは黄色である。このため、第２混合液中で基粒子と微粒子の複合化が生じていないか不十分であると、両者の比重差によって沈殿層が多層化して色ムラとなって観察される。目視で色ムラがない場合を「○」、色ムラがある場合を「Ｘ」として、各場合の結果を表１に併せて示した。試料Ｎｏ．１〜３の場合、沈殿層中に色ムラがなく、基粒子と微粒子との複合化が十分になされたことが確認された。

（２）ＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、最終的に得られた粉末粒子を観察した。微粒子が基粒子の外表面に結合している場合を「○」、結合していない場合を「Ｘ」として、各観察結果を表１に併せて示した。また試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．Ｃ１のＳＥＭ写真を図１にそれぞれ示した。

これらより、試料Ｎｏ．１〜３の場合、乾式ジェットミルを用いた解砕後にも微粒子が基粒子の外表面に強固に結合しており、微粒子によりシェル部が形成された複合砥粒が得られることが確認された。

（３）さらに、表１に示す試料Ｎｏ．１〜３で得られた粉末をイオン交換水の中に分散させた分散液の沈降速度と、酸化セリウム粉末だけを単独でイオン交換水の中に分散させた分散液の沈降速度を観察した。前者の沈降速度は後者の沈降速度よりも十分に小さく、試料Ｎｏ．１〜３の粉末からなる研磨材を用いると、分散安定性に優れるスラリーが得られることが解った。

（４）試料Ｎｏ．１〜３と試料Ｎｏ．Ｃ１および試料Ｎｏ．Ｃ２との比較から、ある程度のバインダー（酸化アルミニウムゾル）が複合砥粒の形成に必要であることが解る。具体的には、複合砥粒が安定的に形成されるためには、微粒子に対してバインダーが少なくとも２０質量％以上必要であると考えられる。

Claims (6)

1. 酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子により形成されたコア部と該基粒子よりも粒径が小さく酸化セリウムを含んでなる微粒子が該基粒子の外表面にバインダーにより結合されて形成されたシェル部とを有する複合砥粒を含有することを特徴とする研磨材。
2. 前記基粒子は、酸化ケイ素粒子である請求項１に記載の研磨材。
3. 前記基粒子は、球状である請求項１または２に記載の研磨材。
4. 前記バインダーは、酸化アルミニウムからなる請求項１〜４のいずれかに記載の研磨材。
5. 酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子とバインダーとを分散混合させた第１混合液を調製する第１調製工程と、
   該基粒子よりも粒径が小さく酸化セリウムを含んでなる微粒子を該第１混合液中へ分散混合させた第２混合液を調製する第２調製工程と、
   該第２混合液を固液分離して固体を抽出する分離工程と、
   該分離工程後の固体を加熱して焼成させた焼成物を得る焼成工程と、
   該焼成物を粉砕して粉末とする粉末化工程とを備え、
   請求項１に記載の複合砥粒が得られることを特徴とする研磨材の製造方法。
6. 前記基粒子は、酸化ケイ素粒子からなり、
   前記バインダーは、酸化アルミニウムゾルである請求項５に記載の研磨材の製造方法。