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TWI592441B - A hardenable composition, a cured film, a display element, and a dry film - Google Patents

A hardenable composition, a cured film, a display element, and a dry film Download PDF

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TWI592441B
TWI592441B TW102137417A TW102137417A TWI592441B TW I592441 B TWI592441 B TW I592441B TW 102137417 A TW102137417 A TW 102137417A TW 102137417 A TW102137417 A TW 102137417A TW I592441 B TWI592441 B TW I592441B
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mass
curable composition
meth
acrylate
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TW102137417A
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TW201431942A (zh
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Hiroyuki Komatsu
Kazuhiro Kobayashi
Kyouichirou Ryuu
Masatsugu Ayabe
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Jsr Corp
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Publication date
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Description

硬化性組成物、硬化膜、顯示元件及乾膜
本發明係關於一種硬化性組成物、硬化膜以及顯示元件，更詳細言之，係關於在透射型或反射型的彩色液晶顯示元件、固體攝像元件、有機EL顯示元件、電子紙等所使用的硬化膜的形成中使用的硬化性組成物、使用該硬化性組成物形成的硬化膜、以及具備該硬化膜的顯示元件。
使用著色放射線敏感性組成物製造彩色濾光片時，已知在基板上塗布顏料分散型的著色放射線敏感性組成物並乾燥後，對乾燥塗膜照射放射線(以下，稱為“曝光”)使之顯影成所希望的圖案形狀，從而得到各色的像素的方法(例如，專利文獻1~2)。另外，還已知利用分散有碳黑的光聚合性組成物形成黑矩陣的方法(例如，專利文獻3)。並且，還已知使用顏料分散型的著色樹脂組成物藉由噴墨方式得到各色的像素的方法(例如，專利文獻4)。
當伴隨著彩色液晶顯示裝置的高顏色純度化而著色放射線敏感性組成物中含有的著色劑的濃度變高時，有顯影時未曝光部分的基板上或遮光層上容易產生殘渣、浮垢的傾向。為了避免這樣的殘渣、浮垢的產生， 增加顯影時間是有效的，但如果增加顯影時間則有生產作業時間(take time)變長的弊端。
另外，如果著色放射線敏感性組成物中含有的著色劑的濃度變高，則還有塗膜在鹼顯影液中的溶解性顯著降低的傾向。因此，利用噴淋顯影法進行顯影時，一旦剝離除去的未曝光部分的塗膜在顯影槽中未完全溶解而浮游，會成為異物而附著在彩色濾光片上，而為製品成品率降低的最重要因素。
因此，強烈要求滿足彩色濾光片製造時的顯影性、製品成品率相關的各種要求的著色放射線敏感性組成物，例如，提出了含有具有親水性基團的單體的著色感光性樹脂組成物(例如，專利文獻5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平2-144502號公報
專利文獻2 日本特開平3-53201號公報
專利文獻3 日本特開平6-35188號公報
專利文獻4 日本特開2000-310706號公報
專利文獻5 日本特開2006-208796號公報
然而，實際情況是即便利用這樣的著色感光性樹脂組成物也不能說充分兼得顯影性、製品成品率相關的各種要求。
因此，本發明的課題在於，提供一種即便著色劑濃度高時，顯影性也優異的、能夠以高製品成品率形成硬化膜的硬化性組成物。進而，本發明的課題在於提供一種使用該硬化性組成物形成的硬化膜以及具備該硬化膜的顯示元件。
本發明人等進行了深入研究，結果發現藉由使用具有特定的結構的聚合物能夠解決上述課題。
即，本發明提供一種硬化性組成物，其特徵在於：含有(A)具有下述式(1)表示的基團、取代或非取代的脂環式烴基以及聚合性不飽和基團的聚合物、及(B)溶劑。
[式(1)中，R1表示碳原子數2~4的鏈烷二基，R2表示脂肪族烴基，n表示1~100的整數，*表示鍵結位點(結合手)；其中，n為2以上時，存在多個的R1可以相同也可以不同]。
另外，本發明提供使用上述硬化性組成物形成的硬化膜，以及具備該硬化膜的顯示元件。並且，提供使用上述硬化性組成物形成的乾膜。這裏，“硬化膜”是指顯示元件、固體攝像元件中使用的各色像素、保護膜、黑矩陣、間隔件、絕緣膜等。
如果使用本發明的硬化性組成物，則即便著色劑濃度高時，顯影性也優異，能夠以高製品成品率形 成彩色濾光片。但是，令人吃驚的是，還確認了在使用本發明的硬化性組成物形成的像素圖案上不產生斑點狀的顏色不均(以下，稱為“水斑”)的效果。如果在彩色濾光片的製造時產生水斑，則產生妨礙在顯影製程和水洗製程結束後進行的檢查製程，使生產效率降低的問題，但如果使用本發明的硬化性組成物，在像素圖案上不產生水斑，因此能夠消除這樣的問題。
因此，本發明的硬化性組成物能夠在以彩色液晶顯示元件、固體攝像元件的色分解用彩色濾光片、有機EL顯示元件用彩色濾光片、電子紙用彩色濾光片為代表的各種彩色濾光片的製造中極其較佳為地使用。另外，作為保護膜材料、間隔件材料、絕緣膜材料也極其有用。
以下，對本發明進行詳細說明。
[硬化性組成物]
以下，對本發明的硬化性組成物的構成成分進行詳細說明。
本發明的硬化性組成物含有(A)成分和(B)成分。以下，對本發明的硬化性組成物的構成成分進行詳細說明。
-(A)聚合物-
本發明的硬化性組成物含有具有下述式(1)表示的基團、取代或非取代的脂環式烴基、以及聚合性不飽和基團的聚合物(以下，也稱為“特定聚合物”)。 本發明的特定聚合物是曝光以及後烘烤製程時進行交聯反應，使塗膜硬化的成分。本發明的硬化性組成物藉由含有特定聚合物，從而顯影性優異，能夠以高製品成品率形成彩色濾光片，另外，令人吃驚的是，本發明的硬化性組成物亦產生在像素圖案上不發生水斑的效果。
[式(1)中，R1表示碳原子數2~4的鏈烷二基，R2表示脂肪族烴基，n表示1~100的整數，*表示鍵結位點。其中，n為2以上時，存在多個的R1可以相同也可以不同]。
作為R1中的碳原子數2~4的鏈烷二基，可舉例伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等，其中，較佳為碳原子數2~3的鏈烷二基，更佳為伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。
作為R2中的脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~20的脂肪族烴基，更具體而言，可舉例碳原子數1~20的烷基、碳原子數2~20的烯基、碳原子數2~20的炔基。作為烷基，較佳為碳原子數1~12的烷基，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等。另外，作為烯基，較 佳為碳原子數2~12的烯基，具體而言，可舉例乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。作為炔基，較佳為碳原子數2~12的炔基，具體而言，可舉例乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
其中，較佳為碳原子數1~20的烷基，較佳為碳原子數1~12的直鏈或支鏈的烷基。上述烷基為直鏈烷基時，較佳為碳原子數1~6的直鏈烷基，更佳為甲基。上述烷基為支鏈烷基時，較佳為碳原子數3~10的支鏈烷基，更佳為2-乙基己基。
n表示1~100的整數，較佳為1~30的整數，更佳為1~15的整數，又更佳為1~10的整數，特佳為1~5的整數。n為2以上時，存在多個的R1可以相同也可以不同，存在多個的R1O基可以按任意的順序鍵合。作為存在多個的R1不同的例子，例如可舉例碳原子數2的鏈烷二基與碳原子數3的鏈烷二基的組合，碳原子數2的鏈烷二基、碳原子數3的鏈烷二基、碳原子數4的鏈烷二基的組合。其中，較佳為伸乙基與丙烷-1,2-二基的組合，伸乙基與丙烷-1,3-二基的組合，伸乙基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基的組合，伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基的組合。
本發明的特定聚合物較佳為在側鏈具有式(1)表示的基團，具體而言，較佳為具有下述式(2)表示的重複單元。
[式(2)中，Z1表示-O-、-CO-、-C(=O)O-(*1)、-CONH-(*1)(其中，“*1”是與R1鍵合的鍵結位點)或伸苯基，R3表示氫原子或甲基，R1，R2以及n與式(1)中的R1、R2以及n為相同含義]。
作為式(2)中的Z1，較佳為-C(=O)O-(*1)、-CONH-(*1)(其中，“*1”是與R1鍵合的鍵結位點)，更佳為-C(=O)O-(*1)。
本發明的特定聚合物中的式(2)表示的重複單元的含有比例在全部重複單元中，通常為0.1~80質量%，較佳為1~50質量%，更佳為5~40質量%，又更佳為7~30質量%，特佳為10~25質量%。這樣的方式因容易得到本發明的所希望的效果這點而較佳。
作為本發明的特定聚合物具有的脂環式烴基，較佳為碳原子數4~30的脂環式烴基，更佳為碳原子數4~18的脂環式烴基，又更佳為碳原子數4~12的脂環式烴基。脂環式烴基中包括環烷基、環烯基、稠合多環烴基、橋接環烴基、螺烴基、環狀萜烴基等。
作為脂環式烴基，可舉例環丙基、環丁基、環戊基、環己基、第三丁基環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、十氫-2-萘基、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、五環十五烷基、異冰片基、金剛烷基、二環戊烷基、二環戊烯基、三環戊烷基、三環戊烯基等。
這些脂環式烴基還可以具有烷基、鹵素原子、羧基、羰基等作為取代基。作為上述烷基，可舉例與上述相同的基團，其中，較佳為碳原子數1~4的烷基。作為上述鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
這些脂環式烴基中，較佳為環烷基、環烯基、稠合多環烴基、橋接環烴基，更佳為環己基、環己烯基、金剛烷基、二環戊基、二環戊烯基、三環戊基、三環戊烯基，這些基團可以被取代也可以不被取代。
本發明的特定聚合物較佳為在側鏈具有脂環式烴基，具體而言，較佳為具有下述式(3)表示的重複單元。
[式(3)中，Z2表示-O-、-CO-、-C(=O)O-(*2)、-CONH-(*2)(其中，“*2”是與R4鍵合的鍵結位點)，或選自-O-、-CO-、-C(=O)O-以及-CONH-中的至少1種與鏈烷二基組合而成的基團，R4表示取代或非取代的脂環式烴基，R5表示氫原子或甲基]。
作為Z2中的鏈烷二基，可舉例與上述相同的基團，較佳為碳原子數2~3的鏈烷二基，更佳為伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。
其中作為Z2，較佳為-C(=O)O-(*2)、-CONH-(*2)(其中，“*2”是與R4鍵合的鍵結位點)或-C(=O)O-與鏈烷 二基組合而成的基團，更佳為-C(=O)O-(*2)或-C(=O)O-與鏈烷二基組合而成的基團。
另外，作為R4中的脂環式烴基，可舉例與上述相同的基團，較佳為的方式也如上述說明。
本發明的特定聚合物中的式(3)表示的重複單元的含有比例在全部重複單元中，通常為0.1~60質量%，較佳為1~50質量%，更佳為5~35質量%，又更佳為7~25質量%。這樣的形態因容易得到本發明的所希望的效果這點而較佳。
作為本發明的特定聚合物具有的聚合性不飽和基團，例如，可舉例乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯基。另外，特定聚合物較佳為在側鏈具有聚合性不飽和基團。
本發明的特定聚合物的碘價較佳為5~100g/100g，更佳為10~80g/100g，又更佳為20~70g/100g，特佳為30~60g/100g。這裏，本發明中“碘價”是指藉由後述的方法測定的值。
本發明的特定聚合物只要是具有式(1)表示的基團、取代或非取代的脂環式烴基和聚合性不飽和基團的聚合物就沒有特別限定，更佳為具有羧基、酚性羥基等酸性官能團的聚合物。藉由這樣的形態能夠對本發明的特定聚合物賦予鹼顯影性。作為上述酸性官能團，較佳為羧基。特定聚合物是具有酸性官能團的聚合物時，其酸價較佳為1~200mgKOH/g，更佳為30~170mgKOH/g，又更佳為60~150mgKOH/g，特佳為 80~100mgKOH/g。這裏，本發明中“酸價”是指中和除了特定聚合物溶液的溶劑之外的不揮發成分1g所需要的KOH的mg數。
本發明中，作為特定聚合物，例如，可以使用選自以下聚合物中的至少1種。
(A-1)使含有(a1)具有式(1)表示的基團的聚合性不飽和化合物、(a6)具有取代或非取代的脂環式烴基的聚合性不飽和化合物以及(a2)具有羥基的聚合性不飽和化合物而成的單體的共聚物(以下，有時稱為“前體共聚物(1)”)與(a3)不飽和異氰酸酯化合物反應而得到的聚合物(以下，有時稱為“聚合物(A-1)”)，(A-2)使含有(a1)具有式(1)表示的基團的聚合性不飽和化合物、(a6)具有取代或非取代的脂環式烴基的聚合性不飽和化合物以及(a4)不飽和羧酸而成的單體的共聚物(以下，有時稱為“前體共聚物(2)”)與(a5)具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物反應而得到的聚合物(以下，有時稱為“聚合物(A-2)”)，以及(A-3)使含有(a1)具有式(1)表示的基團的聚合性不飽和化合物、(a6)具有取代或非取代的脂環式烴基的聚合性不飽和化合物以及(a5)具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物而成的單體的共聚物(以下，有時稱為“前體共聚物(3)”)與(a4)不飽和羧酸反應而得到的聚合物(以下，有時稱為“聚合物(A-3)”)。
以下，有時分別將(a1)具有式(1)表示的基團的聚合性不飽和化合物、(a2)具有羥基的聚合性不飽和 化合物、(a3)不飽和異氰酸酯化合物、(a4)不飽和羧酸、(a5)具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物以及(a6)具有取代或非取代的脂環式烴基的聚合性不飽和化合物稱為“化合物(a1)”、“化合物(a2)”、“化合物(a3)”、“化合物(a4)”、“化合物(a5)”以及“化合物(a6)”。另外，以下有時將上述化合物(a1)~(a6)以外的聚合性不飽和化合物稱為“化合物(a7)”。
作為上述化合物(a1)，例如，可舉例下述式(4)表示的化合物。
[式(4)中，R1、R2以及n與式(1)中的R1、R2以及n為相同含義，R3與式(2)中的R3為相同含義。]
作為這樣的式(4)表示的化合物，更具體而言，可舉例EO改性丙烯酸2-乙基己酯(n≒2，商品名：ARONIX M-120)，以上，東亞合成股份有限公司製；丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒2，商品名：LIGHT ESTER BC)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒9，商品名：LIGHT ESTER 130MA)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒30，商品名：LIGHT ESTER 041MA)、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯(n=2，商品名：LIGHT ACRYLATE EC-A)、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(n=3，商 品名：LIGHT ACRYLATE MTG-A)、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(n=9，商品名：LIGHT ACRYLATE 130A)、二丙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(n=2)，以上，共榮社化學股份有限公司製；甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(n≒9，商品名：BLEMMER AME-400)、月桂氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(n≒4，商品名：BLEMMER ALE-200)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒2，商品名：BLEMMER PME-100)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒4，商品名：BLEMMER PME-200)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒9，商品名：BLEMMER PME-400)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒23，商品名：BLEMMER PME-1000)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒90，商品名：BLEMMER PME-4000)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(R2為伸乙基(n≒8)與1,3-丙二基(n≒6)的組合，商品名：BLEMMER 50POEP-800B)，以上，日本油脂股份有限公司製；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n≒9，商品名：NK ESTER AM-90G)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n≒13，商品名：NK ESTER AM-130G)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒2，商品名：NK ESTER M-20G)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒4，商品名：NK ESTER M-40G)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒9，商品名：NK ESTER M-90G)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≒23，商品名：NK ESTER M-230G)，以上，新中村化學工業股份有限公司製等。又，段落【0038】~【0041】中的“n”表示平均聚合度。
這些化合物(a1)中，末端具有碳原子數1~6的直鏈烷基的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，末端具有碳原子數3~10的支鏈烷基的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯因更容易得到所希望的效果這點而較佳為，特佳為上述式(4)中，R1為伸乙基、R2為甲基、n=4的化合物；R1為伸乙基、R2為甲基、n=9的化合物；R1為伸乙基、R2為2-乙基己基、n=2的化合物。應予說明，R3可以為氫原子也可以為甲基。
化合物(a1)可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
另外，作為化合物(a2)，例如，可舉例(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷基酯之類的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羥基己醯氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羥基己醯氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(6-羥基己醯氧基)己酯之類的(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之類的聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯； 4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、N-對羥基苯基馬來醯亞胺、對羥基-α-甲基苯乙烯、5-羥基甲基苊烯、5-羥基苊烯等。
作為甲基丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯的混合物的市售品，以商品名表示，可舉例PLACCEL FM1D、FM2D(Daicel Chemical industries製)等。
另外，可舉例(甲基)丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丙酯、(甲基)丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丁酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-戊酯、(甲基)丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-己酯之類的(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯等。
作為(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯的混合物的市售品，以商品名表示，可舉例HEMAC1(Daicel Chemical industries製)等。
另外還可舉例(甲基)丙烯酸4-羥基-環己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基乙基-環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基甲基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥基乙基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、(甲基)丙烯酸8-羥基-雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-八氫-4，7-甲橋-茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基甲基-八氫-4，7-甲橋-茚-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基-八氫-4，7-甲橋-茚-5-基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基甲基-金剛烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥基乙基-金剛烷-1-基乙酯之類的具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸1,2-二羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯之類的(甲基)丙烯酸多羥基烷基酯等。
其中，作為用於上述前體共聚物(1)的合成的化合物(a2)，從共聚反應性以及化合物(a3)的反應性方面考慮，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥基甲基-金剛烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。
化合物(a2)可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
上述化合物(a3)是具有乙烯性不飽和鍵與異氰酸酯基的化合物，作為其具體例，例如，可舉例2-(甲基)丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、2-(對乙烯基苯基)丙烷-2-基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-(甲 基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-(甲基)丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基異氰酸酯、1,1-[雙(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙基異氰酸酯、1,1，1-[三(甲基)丙烯醯氧基甲基]甲基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-[2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-異氰酸酯丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯丙氧基)丙氧基]乙酯等。
這樣的化合物(a3)中，作為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品，以商品名表示，可舉例Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製)，作為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品，以商品名表示，可舉例Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製)，作為甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙基的市售品，以商品名表示，可舉例Karenz MOI-EG(昭和電工股份有限公司製)，作為1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯的市售品，以商品名表示，可舉例Karenz BEI(昭和電工股份有限公司製)。
這些化合物(a3)中，從與化合物(a2)的反應性方面考慮，較佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、(甲基)甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯、1,1-[雙(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙基異氰酸酯。
化合物(a3)可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
另外，作為化合物(a4)，例如，可舉例(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸之類的不飽和單羧酸；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸之類的不飽和二羧酸或其酸酐；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯之類的2元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯之類的在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
將這些化合物(a4)用於前體共聚物(2)的合成中時，從共聚反應性以及得到容易方面考慮，較佳為(甲基)丙烯酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯。
另一方面，將化合物(a4)用於與前體共聚物(3)反應來合成聚合物(A-3)時，從與化合物(a5)的反應性、得到容易性等方面考慮，較佳為(甲基)丙烯酸。
化合物(a4)可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
另外，作為化合物(a5)，例如，可舉例(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-縮水 甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基丁酯之類的具有環氧乙基的(甲基)丙烯酸酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯之類的具有環氧乙基的α-烷基丙烯酸酯；1-乙烯基-2,3-環氧基環己烷、1-乙烯基-3,4-環氧基環己烷、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚之類的具有環氧乙基的乙烯基化合物等。
這些化合物(a5)中，用於前體共聚物(3)的合成時以及用於與前體共聚物(2)反應來合成聚合物(A-2)時，都較佳為具有環氧乙基的(甲基)丙烯酸酯，從容易得到所希望的效果方面考慮，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基丁酯或者(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。
化合物(a5)可以單獨使用或者將2種以上組合使用。
另外，作為化合物(a6)，例如，可舉例(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、六氫鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯(例如，共榮社化學股份有限公司製：LIGHT ESTER HO-HH)之類的具有取代或非取代的環烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯(例如，日立化成工業股份有限公司製： FANCRYL FA-513AS，或者FANCRYL FA-513M)、(甲基)丙烯酸異冰片酯(例如，共榮社化學股份有限公司製：LIGHT ESTER IB-X)、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯(例如，日立化成工業股份有限公司製：FANCRYL FA-511AS)、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯(例如，日立化成工業股份有限公司製：FANCRYL FA-512AS，或者FANCRYL FA-512M)、(甲基)丙烯酸三環-[5.2.1.02,6]-癸酯、(甲基)丙烯酸三環-[5.2.1.02,6]-癸基氧基乙酯之類的具有取代或非取代的橋環烴基的(甲基)丙烯酸酯等。
這些化合物(a6)中，較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環-[5.2.1.02,6]-癸酯。
化合物(a6)可以單獨使用或者將2種以上組合使用。
另外，化合物(a7)是前體共聚物(1)~(3)中可共聚的上述化合物(a1)~(a6)以外的聚合性不飽和化合物，作為其具體例，例如，可舉例馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰羥基苯基馬來醯亞胺、N-間羥基苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙 酸酯、N-(吖啶基)馬來醯亞胺之類的N-位取代馬來醯亞胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚之類的芳香族乙烯基化合物；苊烯、5-氯苊烯之類的苊烯類；茚、1-甲基茚之類的茚類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之類的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之類的(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、對枯烯基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯之類的具有芳香環結構和烯化氧結構的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之類的羧酸乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚之類的不飽和醚；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亞乙烯基二氰之類的氰化乙烯基化合物； (甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺之類的不飽和醯胺；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯之類的脂肪族共軛二烯；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
化合物(a7)可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中，作為化合物(a7)，較佳為N-位取代馬來醯亞胺、芳香族乙烯基化合物、苊烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、具有芳香環結構和烯化氧結構的(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括化合物(a1))，特佳為N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苊烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯。
前體共聚物(1)中的化合物(a1)的共聚比例在全部重複單元中，通常為0.1~80質量%，較佳為1~50，更佳為5~40質量%，又更佳為7~30質量%，特佳為10~25質量%。前體共聚物(1)中的化合物(a6)的共聚比例通常為0.1~60質量%，較佳為1~50質量%，更佳為5~35質量%，又更佳為7~25質量%。前體共聚物(1)中的化合物(a2)的共聚比例通常為5~70質量%，較佳為10~50質量%，更佳為15~40質量%。
前體共聚物(2)中的化合物(a1)的共聚比例在全部重複單元中通常為5~80質量%，較佳為1~50，更佳為5~40 質量%，又更佳為7~30質量%，特佳為10~25質量%。前體共聚物(2)中的化合物(a6)的共聚比例通常為0.1~60質量%，較佳為1~50質量%，更佳為5~35質量%，又更佳為7~25質量%。前體共聚物(2)中的化合物(a4)的共聚比例通常為5~70質量%，較佳為15~55質量%，更佳為25~45質量%。
前體共聚物(3)中的化合物(a1)的共聚比例通常為5~80質量%，較佳為1~50，更佳為5~40質量%，又更佳為7~30質量%，再又更佳為10~25質量%。前體共聚物(3)中的化合物(a6)的共聚比例通常為0.1~60質量%，較佳為1~50質量%，更佳為5~35質量%，又更佳為7~25質量%。前體共聚物(3)中的化合物(a5)的共聚比例通常為5~80質量%，較佳為15~70質量%，更佳為25~60質量%。
並且，前體共聚物(1)中可以進一步共聚化合物(a4)而賦予鹼可溶性，另外，前體共聚物(2)、(3)中也可以進一步共聚化合物(a2)。前體共聚物(1)中的化合物(a4)的共聚比例較佳為10~40質量%，更佳為15~35質量%。另外，前體共聚物(2)、(3)中的化合物(a2)的共聚比例，分別較佳為1~20質量%，更佳為3~15質量%。
藉由在合成前體共聚物(1)~(3)時將化合物(a1)~(a6)的共聚比例設定為上述的範圍，從而能夠在聚合物(A-1)~(A-3)不凝膠化的情況下以所希望的轉化率合成，另外，因含有得到的聚合物(A-1)~(A-3)的硬化性組成物容易得到所希望的效果這點而較佳。
聚合物(A-1)的合成中的前體共聚物(1)具有的羥基與化合物(a3)的反應，可以藉由在含有前體共聚物(1)的溶液中，根據需要在催化劑和聚合阻止劑的存在下加入化合物(a3)使其反應的方法來實施。作為含有前體共聚物(1)的溶液，可以直接使用合成前體共聚物(1)時的聚合物溶液，或暫時將前體共聚物(1)從聚合物溶液中分離出來再溶解在溶劑中。
化合物(a3)的使用量相對於前體共聚物(1)具有羥基的總計，較佳為30~100莫耳%，更佳為45~100莫耳%。藉由成為這樣的方式，聚合物溶液、硬化性組成物的保存穩定性變得良好，容易得到所希望的效果。
聚合物(A-2)的合成中的前體共聚物(2)所具有的羧基與化合物(a5)的反應可以如下進行：使用前體共聚物(2)代替前體共聚物(1)，另外使用化合物(a5)代替化合物(b3)，除此之外，按照上述聚合物(A-1)的合成進行。化合物(a5)的使用量相對於前體共聚物(2)具有的羧基的總計，較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。作為催化劑，例如可以使用四丁基溴化銨、三乙胺等。
合成聚合物(A-2)時，也可以藉由調整化合物(a5)的使用量以使未反應的羧基殘存，從而對聚合物(A-2)賦予鹼可溶性。
聚合物(A-3)的合成中的前體共聚物(3)具有的環氧乙基與化合物(a4)的反應可以如下進行：使用前體共聚物(3)代替前體共聚物(1)，另外使用化合物(a4)代 替化合物(a3)，除此之外按照上述聚合物(A-1)的合成進行。化合物(a4)的使用量相對於前體共聚物(3)具有的環氧乙基的總計，較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。作為催化劑，可以使用與聚合物(A-2)的合成中使用的催化劑相同的催化劑。
合成聚合物(A-3)時，也可以藉由進一步使由前體共聚物(3)與化合物(a4)的反應產生的羥基與二元酸酐、四元酸二酐等多元酸酐反應，從而向聚合物(A-3)導入羧基來賦予鹼可溶性。
作為這樣的多元酸酐，例如，可舉例馬來酸酐、富馬酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、萘-2,3-二羧酸酐等二元酸的酸酐；環己烷-1,2,4-三羧酸酐、偏苯三酸酐等三元酸以上的多元酸的一酐；環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、降冰片烯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐等四元酸以上的多元酸的二酐等。
特定聚合物的利用凝膠滲透色譜(GPC，洗脫劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，稱為“Mw”)較佳為3000~50000，更佳為5000~30000。
另外，特定聚合物的Mw與藉由凝膠滲透色譜(GPC，洗脫劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算數均分子量(以下，稱為“Mn”)之比(Mw/Mn)較佳為1~5，更佳為1~4。藉由使Mw為上述範圍內，從而容易抑製在未曝光部分的基板上或遮光層上發生浮垢、膜殘留。
本發明中，特定聚合物可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中，特定聚合物的含量在構成含有後述的(C)著色劑的著色硬化性組成物時，相對於(C)著色劑100重量份，通常為5~800重量份，較佳為10~500重量份。藉由成為這樣的形態，容易實現製成薄膜時所希望的色濃度。另外，構成不含有後述的(C)著色劑的硬化性組成物時，特定聚合物的含有比例在硬化性組成物的固體成分中為5~70質量%，較佳為5~60質量%。這裏，本說明書中“固體成分”是指(B)溶劑以外的成分。
-(B)溶劑-
本發明的硬化性組成物，配合(B)溶劑製備成液態組成物的形式。
作為上述溶劑，只要是將構成硬化性組成物的(A)成分、其他成分分散或溶解、且不與這些成分反應、具有適度的揮發性，就可以適當地選擇使用。
作為這樣的溶劑，例如，可舉例乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲 醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇類；二丙酮醇等酮醇類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；二乙酸丙二醇酯、二乙酸1,3-丁二醇酯、二乙酸1,6-己烷二醇酯等二乙酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙 酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮等醯胺或內醯胺類等。
這些溶劑中，從溶解性、顏料分散性、塗布性等觀點考慮，較佳為(聚)伸烷基二醇單烷基醚類、乳酸烷基酯類、(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、其他醚類、酮類、二乙酸酯類、烷氧基羧酸酯類、其他酯類，特佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯，乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
本發明中，溶劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。混合使用時，較佳為(聚)伸烷基二醇單烷基醚類和(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類的組合、(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類和烷氧基羧酸酯類的組合。
溶劑的含量沒有特別限定，除了硬化性組成物的溶劑之外的各成分的總計濃度較佳為5~50質量%的量，更佳為10~40質量%的量。藉由成為這樣的形態， 從而能夠得到塗布性、穩定性良好的硬化性組成物，另外，製備含有後述的(C)著色劑的著色硬化性組成物時，能夠得到分散性、穩定性良好的著色硬化性組成物。
-(C)著色劑-
可以使本發明的硬化性組成物進一步含有(C)著色劑。由此，例如，能夠成為用於形成彩色濾光片的著色層的著色硬化性組成物。這裏，“著色層”是指彩色濾光片中使用的各色像素、黑矩陣等。作為著色劑只要具有著色性就可以沒有特別限定地使用，可以根據硬化性組成物的用途適當地選擇色彩、材質。在彩色濾光片的著色層的形成中使用本發明的硬化性組成物時，因為彩色濾光片要求高的顏色純度、亮度、對比度等，所以較佳為選自顏料和染料中的至少1種作為著色劑。
作為上述顏料，有機顏料、無機顏料均可，作為有機顏料的較佳為的具體例，以顏色索引(C.I.)名表示，可舉例C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍80、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃211、C.I.顏料橙38、C.I.顏料紫23等。作為無機顏料的較佳為的具體例，可舉例碳黑、鈦黑等。
作為顏料較佳為色澱顏料，具體而言，可舉例用同素聚合酸(isopoly acid)、異性聚合酸(heteropoly acid)將三芳基甲烷系染料、呫噸系染料色澱(lake color) 化而成的色澱顏料。三芳基甲烷系色澱顏料例如在日本特開2011-186043號公報等中公開。呫噸系色澱顏料例如在日本特開2010-191304號公報等中公開。
另外，作為上述染料，較佳為呫噸系染料、三芳基甲烷系染料、花菁系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料等。更具體而言，可舉例日本特開2010-32999號公報、日本特開2010-254964號公報、日本特開2011-138094號公報、國際公開第10/123071號小冊子、日本特開2011-116803號公報、特開2011-117995號公報、日本特開2011-133844號公報、日本特開2011-174987號公報等中記載的有機染料。
本發明中顏料和染料各自可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中，可以將顏料藉由重結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或它們的組合精製來使用。另外，顏料可以根據所需對其粒子表面用樹脂進行改質來使用。另外，有機顏料可以藉由所謂的鹽研磨將一次粒子微細化而使用。作為鹽研磨的方法，例如，可以採用日本特開平08-179111號公報中公開的方法。
本發明中使用顏料作為著色劑時，根據所希望，可以將分散劑、分散助劑一起使用。作為上述分散劑，例如，可以使用陽離子系、陰離子系、非離子系等的適當的分散劑，較佳為聚合物分散劑。具體而言，可舉例丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚乙烯亞胺、聚烯丙胺等。
這樣的分散劑可以從商業上得到，例如，作為丙烯酸系分散劑，可舉例Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上為BYK公司製)等，作為聚胺基甲酸酯系分散劑，可舉例Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上為BYK公司製)、Solsperse 76500(Lubrizol股份有限公司製)等，作為聚乙烯亞胺系分散劑，可舉例Solsperse 24000(Lubrizol股份有限公司製)等，作為聚酯系分散劑，可舉例AJISPERPB821、AJISPER PB822、AJISPER PB880、AJISPER PB881(以上為Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製)等。
另外，作為上述顏料衍生物，具體而言，可舉例銅酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹呔酮的磺酸衍生物等。
從形成亮度高、顏色純度優異的像素或遮光性優異的黑矩陣的方面考慮，(C)著色劑的含有比例通常在硬化性組成物的固體成分中為5~70質量%，較佳為5~60質量%。應予說明，本發明的硬化性組成物具有即便著色劑濃度高時，顯影性也優異，能夠以高製品成品率形成彩色濾光片的效果，例如，可以使其著色劑濃度為30質量%以上，進一步為35質量%以上，特別為40質量%以上。
-(D)聚合性化合物-
可以使本發明的硬化性組成物進一步含有(D)聚合性化合物(其中，不包括上述(A)成分)。這樣的方式 因能夠提高本發明的硬化性組成物的硬化性這點而較佳。
本發明中的聚合性化合物是指具有2個以上的可聚合的基團的化合物(其中，不包括上述(A)成分)。作為可聚合基團，例如，可舉例乙烯性不飽和基團、環氧乙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基胺基等。本發明中，作為聚合性化合物，較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物或者具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物。
作為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例，可舉例脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而得到的多官能聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
這裏，作為脂肪族多羥基化合物，例如，可舉例乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之類的2元的脂肪族多羥基化合物；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之類的3元以上的脂肪族多羥基化合物。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉例(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯等。作為上述多官能異 氰酸酯，例如，可舉例甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為酸酐，例如，可舉例琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之類的二元酸的酸酐、均苯四甲酸酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之類的四元酸二酐。
另外，作為己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉例日本特開平11-44955號公報的段落[0015]~[0018]中記載的化合物。作為上述烯化氧改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉例被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物，例如，可舉例具有三聚氰胺結構、苯胍胺結構、尿素結構的化合物等。應予說明，三聚氰胺結構、苯胍胺結構是指具有1以上的三環或苯基取代三環作為基本骨架的化學結構，也包含三聚氰胺、苯胍胺或 者它們的稠合物的概念。作為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例，可舉例N,N,N',N',N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
這些聚合性化合物中，較佳為3元以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N',N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯胍胺。從著色層的強度高、著色層的表面平滑性優異、且未曝光部分的基板上以及遮光層上不易產生浮垢、膜殘留等方面考慮，3元以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中，特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中，特佳為季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得到的化合物、二季戊四醇五丙烯酸酯和琥珀酸酐反應而得到的化合物。
本發明中，(D)聚合性化合物可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中的(D)聚合性化合物的含量，在構成含有(C)著色劑的著色硬化性組成物時，相對於(A)特定聚合物100質量份，通常為5~500質量份，較佳為20~300質量份。藉由成為這樣的方式，從而能夠得到充分的硬 化性，另外，對本發明的硬化性組成物賦予鹼顯影性時，鹼顯影性良好，未曝光部分的基板上或遮光層上不易產生浮垢、膜殘留等。另外，構成不含有(C)著色劑的硬化性組成物時，相對於(A)特定聚合物100質量份，通常為10~1500質量份，較佳為30~1000質量份。
-(E)光聚合引發劑-
可以使本發明的硬化性組成物含有(E)光聚合引發劑。由此，能夠對硬化性組成物賦予放射線敏感性。本發明中使用的光聚合引發劑是藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生能夠引發上述(A)成分和任意添加的(D)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物。
作為這樣的光聚合引發劑，例如，可舉例噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多環醌系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物等。
本發明中，光聚合引發劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。作為光聚合引發劑，較佳為選自噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯基肟系化合物中的至少1種。另外，較佳為將選自這些化合物中的2種以上混合使用。
本發明中的較佳為的光聚合引發劑中，作為噻噸酮系化合物的具體例，可舉例噻噸酮、2-氯噻噸酮、 2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮，2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
另外，作為上述苯乙酮系化合物的具體例，可舉例2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉并苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉并苯基)丁烷-1-酮等。
另外，作為上述聯咪唑系化合物的具體例，可舉例2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4，6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
應予說明，使用聯咪唑系化合物作為光聚合引發劑時，從能夠改進靈敏度方面考慮較佳為並用供氫體。這裏所說的“供氫體”是指對藉由曝光由聯咪唑系化合物產生的自由基可提供氫原子的化合物。作為供氫體，例如，可舉例2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等硫醇系供氫體，4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺系供氫體。本發明中，供氫體可以單獨使用或者將2種以上混合使用，進一步從能夠改進靈敏度方面考慮，較佳為將1種以上的硫醇系供氫體和1種以上的胺系供氫體組合使用。
另外，作為上述三系化合物的具體例，可舉例2,4,6-三(三氯甲基)均三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲 基)均三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三等具有鹵甲基的三系化合物。
另外，作為O-醯基肟系化合物的具體例，可舉例1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)等。作為O-醯基肟系化合物的市售品，可以使用NCI-831、NCI-930(以上，ADEKA股份有限公司製)等。
本發明中，使用苯乙酮系化合物等聯咪唑系化合物以外的光聚合引發劑時，可以並用增感劑。作為這樣的增感劑，例如，可舉例4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查耳酮等。
本發明中，(E)光聚合引發劑的含量相對於(A)特定聚合物和任意添加的(D)聚合性化合物以及(F)黏結劑樹脂的總計100質量份，較佳為0.01~120質量份，特佳為1~100質量份。藉由成為這樣的方式，從而能夠藉由曝光使其充分硬化，形成的圖案在顯影時不易從基板脫落。
-(F)黏結劑樹脂-
可以使本發明的硬化性組成物(F)含有黏結劑樹脂(其中，不包括上述(A)成分)。由此，能夠提高硬化性組成物的鹼可溶性、對基板的黏結性、保存穩定性等。作為黏結劑樹脂，只要不與上述(A)成分相當就沒有特別限定，較佳為具有羧基、酚性羥基等酸性官能團的樹脂。其中，較佳為具有羧基的聚合物(以下，稱為“含羧基聚合物”)，例如，可舉例具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下，稱為“不飽和單體(f1)”)與其他可共聚的乙烯性不飽和單體(以下，稱為“不飽和單體(f2)”)的共聚物。
作為不飽和單體(f1)可以將與上述的化合物(a4)相同的單體單獨使用或者2種以上混合使用。
另外，作為不飽和單體(f2)，例如，可舉例N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺之類的N-位取代馬來醯亞胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊烯之類的芳香族乙烯基化合物； (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、對枯烯基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷之類的(甲基)丙烯酸酯；環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷之類的乙烯基醚；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
這些的不飽和單體(f2)可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
作為不飽和單體(f1)和不飽和單體(f2)的共聚物的具體例，例如，可舉例日本特開平7-140654號公 報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728等中公開的共聚物。
本發明中，黏結劑樹脂可以單獨或者將2種以上混合使用。
本發明中，使用(F)黏結劑樹脂時，其含量相對於(A)特定聚合物100質量份為0.01~100質量份，較佳為0.1~70質量份。這樣的方式因容易得到本發明的所希望的效果這點而較佳。
另外，(F)黏結劑樹脂和(A)特定聚合物的總計含量在構成含有(C)著色劑的著色硬化性組成物時，相對於(C)著色劑100重量份，通常為5~800重量份，較佳為10~500重量份。並且，構成不含有(C)著色劑的硬化性組成物時，(F)黏結劑樹脂和(A)特定聚合物的含有比例在硬化性組成物的固體成分中為5~70質量%，較佳為5~60質量%。
-添加劑-
本發明的硬化性組成物，根據需要，可以含有各種添加劑。
作為添加劑，例如，可舉例玻璃、氧化鋁等填充劑；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物；氟系表面活性劑、矽系表面活性劑等表面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧 基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密合促進劑；2,2-硫基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基苯酚等抗氧化劑；2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等的紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等防凝聚劑；丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑等。
使用本發明的硬化性組成物作為著色硬化性組成物時，著色硬化性組成物可以藉由適當的方法製備，作為其製備方法，例如，可舉例日本特開2008-58642號公報、日本特開2010-132874號公報等中公開的方法。使用染料和顏料兩者作為著色劑，像日本特開2010-132874號公報中公開的那樣，可以採用如下方法：在將染料溶液藉由第1過濾器後，將藉由了第1過濾器的染料溶液與另外製備的顏料分散液等混合，使得到的 著色組成物藉由第2過濾器從而製備。另外，也可以採用以下方法：將染料、上述(A)成分以及根據需要使用的其他成分溶解在溶劑中，使得到的溶液藉由第1過濾器後，將藉由了第1過濾器的溶液與另外製備的顏料分散液混合，使得到的著色組成物藉由第2過濾器從而製備。另外，也可以採用以下方法：在將染料溶液藉由第1過濾器後，將藉由了第1過濾器的染料溶液、上述(A)成分以及根據需要使用的其他成分混合．溶解，使得到的溶液藉由第2過濾器，進一步將藉由了第2過濾器的溶液與另外製備的顏料分散液混合，使得到的著色組成物藉由第3過濾器從而製備。
[硬化膜及其形成方法]
本發明的硬化膜使用本發明的硬化性組成物形成。作為本發明的硬化膜，沒有特別限定，例如，可舉例構成彩色濾光片的各色像素、黑矩陣、保護膜、間隔件、絕緣膜等。以下，對這些進行詳細說明。
作為形成構成彩色濾光片的著色層的方法，第一可舉例以下方法。首先，在基板的表面上，根據需要形成遮光層(黑矩陣)以劃分形成像素的部分。接著，在該基板上，塗布例如含有藍色的著色劑的本發明的著色硬化性組成物的液態組成物後，進行預烘烤使溶劑蒸發，形成塗膜。接著，介由光罩對該塗膜進行曝光後，使用鹼顯影液顯影，將塗膜的未曝光部分溶解除去。其後，藉由後烘烤來形成按規定的排列配置有藍色的像素圖案(著色硬化膜)的像素陣列。
接著，使用含有綠色或紅色的著色劑的各著色硬化性組成物，與上述同樣地進行各著色硬化性組成物的塗布、預烘烤、曝光、顯影以及後烘烤，在同一基板上依次形成綠色的像素陣列和紅色的像素陣列。由此，得到在基板上配置有藍色、綠色以及紅色的三原色的像素陣列的彩色濾光片。其中，本發明中，形成各色的像素的順序不限於上述順序。
另外，黑矩陣可以藉由將利用濺射、蒸鍍成膜的鉻等的金屬薄膜利用光刻法形成所希望的圖案來形成，可以使用分散有黑色的著色劑的硬化性組成物，與形成上述像素時同樣地形成。本發明的硬化性組成物可以在上述黑矩陣的形成中較佳為使用。
作為形成著色層時使用的基板，例如，可舉例玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
另外，對這些基板，可以根據所希望，預先實施利用矽烷偶聯劑等的藥品處理、等離子體處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。
將硬化性組成物塗布於基板時，可以採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、刮條塗布法等的適當的塗布法，特佳為採用旋塗法、縫模塗布法。
預烘烤通常將減壓乾燥與加熱乾燥組合進行。減壓乾燥通常進行至達到50~200Pa。另外，加熱乾燥的條件通常為70~110℃下1~10分鐘左右。
塗布厚度以乾燥後的膜厚計，通常為0.6~8μm，較佳為1.2~5μm。
作為形成像素和黑矩陣選自中的至少1種時使用的放射線的光源，例如，可舉例氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈等燈光源、氬離子鐳射、YAG鐳射、XeCl准分子鐳射、氮鐳射等鐳射光源等。作為曝光用光源，還可以使用紫外線LED。較佳為波長在190~450nm的範圍的放射線。
放射線的曝光量一般較佳為10~10000J/m2。
另外，作為上述鹼顯影液，例如，較佳為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯，1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
鹼顯影液中可以適量添加例如，甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、表面活性劑等。應予說明，鹼顯影後，通常進行水洗。
作為顯影處理法，可以使用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、搗拌(puddle)顯影法等。顯影條件較佳為常溫下5~300秒鐘。
後烘烤的條件通常為180~280℃下10~60分鐘左右。
這樣形成的像素的膜厚通常為0.5~5μm，較佳為1.0~3μm。
另外，作為形成構成彩色濾光片的著色層的第二方法，可以採用日本特開平7-318723號公報、日本特開2000-310706號公報等中公開的、利用噴墨方式得到各色的像素的方法。該方法中，首先，在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔壁。接著，在形成的隔壁內，例如，藉由噴墨裝置將含有藍色的著色劑的本發明的熱硬化性組成物的液態組成物噴出後，進行預烘烤使溶劑蒸發。接著，根據需要將該塗膜曝光後，藉由後烘烤，從而使其硬化，形成藍色的像素圖案。
接著，使用含有綠色或紅色的著色劑的各熱硬化性組成物，與上述同樣地進行，在同一基板上依次形成綠色的像素圖案和紅色的像素圖案。由此，得到在基板上配置有藍色、綠色以及紅色的三原色的像素圖案的彩色濾光片。其中，本發明中，形成各色的像素的順序不限於上述順序。
隔壁不僅具有遮光功能，還發揮用於使噴出到分區內的各色的熱硬化性組成物不混色的功能，因此與上述的第一方法中使用的黑矩陣相比，膜厚度厚。因此，隔壁通常使用分散有黑色的著色劑的硬化性組成物來形成。
形成著色層時使用的基板、放射線的光源，以及預烘烤、後烘烤的方法、條件，與上述的第一方法相同。這樣，藉由噴墨方式形成的像素的膜厚與隔壁的高度為同程度。
還可以如下形成彩色濾光片：在這樣得到的像素圖案上，根據需要形成保護膜後，藉由濺射形成透明導電膜。形成透明導電膜後，進一步形成間隔件製成彩色濾光片。保護膜、間隔件通常使用放射線敏感性組成物形成，還可以為具有遮光性的間隔件(黑間隔件)。這時，使用分散有黑色的著色劑的著色放射線敏感性組成物。本發明的硬化性組成物可以在上述保護膜、間隔件的形成中較佳為使用。形成保護膜、間隔件時的各條件與上述著色層時相同。
這樣得到的本發明的彩色濾光片的亮度和顏色純度極高，因此在彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感測器、有機EL顯示元件、電子紙等中極其有用。
[顯示元件]
本發明的顯示元件具備本發明的硬化膜。作為顯示元件，可舉例彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
具備本發明的硬化膜的彩色液晶顯示元件可以是透射型也可以是反射型，可以採用適當的結構。例如，可以採用：在與配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板不同的基板上形成彩色濾光片、驅動用基板和形成有彩色濾光片的基板介由液晶層對置的結構，進而還可以採用：在配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的表面上形成有彩色濾光片的基板、與形成有ITO(摻雜了錫的氧化銦)電極或IZO(氧化銦和氧化鋅的混合物)電極的基板介由液晶層對置的結構。後者的結構具有能夠顯著提高開口 率、得到明亮且高精細的液晶顯示元件的優點。應予說明，採用後者的結構時，黑矩陣、間隔件可以在形成有彩色濾光片的基板側、形成有ITO電極的基板側的任一側形成。另外，可以使用本發明的硬化膜作為構成配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的層間絕緣膜。
具備本發明的硬化膜的彩色液晶顯示元件，除了具備冷陰極螢光管(CCFL：Cold Cathode Fluorescent Lamp)之外，還可以具備以白色LED為光源的背光燈單元。作為白色LED，例如，可舉例組合紅色LED、綠色LED和藍色LED藉由混色而得到白色光的白色LED，組合藍色LED、紅色LED、綠色螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED，組合藍色LED、紅色發光螢光體和綠色發光螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED，藉由藍色LED、YAG系螢光體的混色而得到白色光的白色LED，組合藍色LED、橙色發光螢光體和綠色發光螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED，組合紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體和藍色發光螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED等。
具備本發明的硬化膜的彩色液晶顯示元件可以使用TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching，面內切換)型、VA(Vertical Alignment，垂直取向)型、OCB(Optically Compensated Birefringence，光學補償彎曲排列)型等適當的液晶模式。
另外，具備本發明的硬化膜的有機EL顯示元件可以採用適當的結構，例如，可舉例日本特開平11-307242號公報中公開的結構。
另外，具備本發明的硬化膜的電子紙可以採用適當的結構，例如，可舉例日本特開2007-41169號公報中公開的結構。
[乾膜]
本發明的乾膜使用本發明的硬化性組成物來形成。本發明的乾膜藉由將本發明的硬化性組成物塗布於無色透明的載體膜，將其乾燥而得到。
作為上述無色透明的載體膜，可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、多芳基化合物等膜。硬化性組成物的物性、塗覆條件受水分影響，因此載體膜較佳為低透濕性的樹脂膜，更佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯以及聚丙烯等膜。
載體膜的厚度通常在15~100μm的範圍，較佳為在15~75μm的範圍。上述範圍的厚度的載體膜，塗覆性、附著性，輥塗性(rolling)、強韌性、成本等優異。若考慮塗覆性、附著性、輥塗性、強韌性、成本等，則又更佳為15~100μm、理想地為15~40μm的範圍的厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
硬化性組成物向載體膜的塗布可以使用逆轉輥塗布機、凹版輥塗布機、逗號刮刀塗布機、簾式塗布機、棒 式塗布機等公知的裝置進行。硬化性組成物的乾燥溫度較佳為硬化性組成物中含有的成分因熱反應而非活化的程度的溫度。具體而言為180℃以下，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下。
[實施例]
以下，舉出實施例進一步具體說明本發明的實施方式。但是，本發明不限於下述實施例。
<Mw和Mw/Mn的測定>
下述的各合成例中得到的聚合物的Mw和Mn藉由下述式樣的凝膠滲透色譜(以下，簡稱為GPC)進行測定。
裝置：GPC-104(昭和電工股份有限公司製)。
柱：將KD-G、KF-603、KF-602、KF-601結合使用。
流動相：四氫呋喃。
<酸價的測定>
下述的各合成例中得到的聚合物的酸價藉由以下方法測定。
稱量聚合物溶液0.5g精確到1mg的單位，分取到玻璃容器中。用丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋成50mL後，添加酚酞，用0.1N乙醇性氫氧化鉀水溶液進行滴定，著色為粉色的點為終點。相同地進行空白試驗，由聚合物和空白試驗的0.1N乙醇性氫氧化鉀水溶液滴加量計算酸價(單位：mgKOH/g)。
<碘價的測定>
下述的各合成例中得到的聚合物的碘價根據JIS K 0070：1992規定的方法進行測定。測定值以將與樹脂100g結合的碘的量換算成g數的值的形式表示。
<特定聚合物和黏結劑樹脂的合成> 合成例1
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入環己酮194.4質量份並進行氮氣置換。加熱到80℃，在該溫度下，用2小時分別滴加丙二醇單甲醚乙酸酯60質量份、甲基丙烯酸60質量份、甲基丙烯酸丁酯30質量份、EO改性丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製，M-120)30質量份和甲基丙烯酸環己酯18質量份的混合溶液以及丙二醇單甲醚45.6質量份與2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10.8質量份的混合溶液，保持該溫度聚合1小時。其後，將反應溶液的溫度升溫到90℃，再聚合1小時，由此得到樹脂(1)溶液。得到的樹脂(1)為Mw=8300、Mn=4500、Mw/Mn=1.84。
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中裝入樹脂(1)溶液374.0質量份、四丁基溴化銨1.91質量份、4-甲氧基苯酚0.43質量份並進行空氣鼓泡。加熱到110℃，在該溫度下用15分鐘滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯56.1質量份(相對於甲基丙烯酸的莫耳數為68莫耳%)，保持該溫度進行9小時加成反應。接下來，將該溶液冷卻到室溫，以不揮發成分為40質量%的方式加入環己酮，由此，得到樹脂(A-1)溶液。得到的樹脂(A-1)為Mw=14200、 Mn=6800、Mw/Mn=2.09，碘價為43.5g/100g。樹脂(A-1)是特定聚合物。
合成例2
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入環己酮1216質量份並進行氮氣置換。加熱到80℃，在該溫度下，用2小時分別滴加環己酮160質量份、甲基丙烯酸丁酯160質量份、EO改性丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製，M-120)160質量份、三環-[5.2.1.02,6]-癸基(甲基)丙烯酸酯120質量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯480質量份的混合溶液以及環己酮224質量份與2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)56質量份的混合溶液，保持該溫度聚合1小時。其後，將反應溶液的溫度升溫到90℃，再聚合1小時，由此，得到樹脂(2)溶液。得到的樹脂(2)為Mw=7200、Mn=4000、Mw/Mn=1.80。
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入樹脂(2)溶液966質量份、四丁基溴化銨6.15質量份、4-甲氧基苯酚1.08質量份並進行空氣鼓泡。加熱到110℃，在該溫度下用15分鐘滴加甲基丙烯酸109.2質量份(相對於甲基丙烯酸縮水甘油酯的莫耳數為100莫耳%)，得到樹脂(3)溶液。得到的樹脂(3)為Mw=9600、Mn=5500、Mw/Mn=1.75。
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入樹脂(3)溶液433質量份、四氫鄰苯二甲酸酐16.0質量份，空氣鼓泡條件下，在100℃加熱攪拌6小時，進行加成反應。接下來，將該溶液冷卻到室溫，以不揮發成分為45質量% 的方式加入環己酮，由此，得到樹脂(A-2)溶液。得到的樹脂(A-2)為Mw=11300、Mn=6300、Mw/Mn=1.79，碘價為53.6g/100g。樹脂(A-2)是特定聚合物。
合成例3
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入環己酮144質量份並進行氮氣置換。加熱到80℃，在該溫度下，用2小時分別滴加環己酮48質量份、甲基丙烯酸28.8質量份、甲基丙烯酸丁酯18質量份、甲基丙烯酸甲基18質量份、EO改性丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製，M-120)18質量份、甲基丙烯酸環己酯18質量份和甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯37.2質量份的混合溶液以及環己酮48質量份與2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8.4質量份的混合溶液，保持該溫度聚合1小時。其後，將反應溶液的溫度升溫到90℃，在進行1小時聚合。接下來，將該溶液冷卻到室溫，以不揮發成分為33質量%的方式加入環己酮，由此，得到樹脂(A-3)溶液。得到的樹脂(A-3)為Mw=10700、Mn=5600、Mw/Mn=1.91。樹脂(A-3)不具有聚合性不飽和基團，不屬於特定聚合物。
合成例4
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，加入樹脂(A-3)溶液的總量，使溶液的溫度升溫到90℃後，在空氣鼓泡條件下，用15分鐘滴加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製Karenz MOI)34.3質量份(相對於甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯的莫耳數為95莫耳%)和4-甲氧基苯酚0.36質量份的混合溶液，保持該溫 度進行1.5小時的加成反應。接下來，將該溶液冷卻到室溫，以不揮發成分為36質量%的方式加入環己酮，由此，得到樹脂(A-4)溶液。得到的樹脂(A-4)為Mw=12800、Mn=6000、Mw/Mn=2.13，碘價為36.0g/100g。樹脂(A-4)是特定聚合物。
合成例5
合成例1的樹脂(1)的合成中，除了使用末端甲基改性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製：BLEMMER PME-200)代替EO改性丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製，M-120)以外，與樹脂(1)的合成同樣地得到樹脂(4)溶液。
接下來，合成例1的樹脂(A-1)的合成中，除了使用樹脂(4)代替樹脂(1)溶液以外，與樹脂(A-1)的合成同樣地得到樹脂(A-5)溶液(固體成分濃度=40質量%)。得到的樹脂(A-5)為Mw=12300、Mn=6000、Mw/Mn=2.05，碘價為48.5g/100g。樹脂(A-5)是特定聚合物。
合成例6
合成例2的樹脂(2)的合成中，除了使用末端甲基改性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製：BLEMMER PME-200)代替EO改性丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製，M-120)以外，與樹脂(2)的合成同樣得到樹脂(5)溶液。得到的樹脂(5)為Mw=7000，Mn=4100，Mw/Mn=1.71。
接下來，合成例2的樹脂(3)的合成中，除了使用樹脂(5)溶液代替樹脂(2)溶液以外，與樹脂(3)的合成同樣 地得到樹脂(6)溶液。得到的樹脂(6)為Mw=9800、Mn=5600、Mw/Mn=1.75。
接著，合成例2的樹脂(A-2)的合成中，使用樹脂(6)溶液代替樹脂(3)溶液以外，與樹脂(A-2)的合成同樣地得到樹脂(A-6)溶液(固體成分濃度=45質量%)。得到的樹脂(A-6)為Mw=11300、Mn=5800、Mw/Mn=1.95，碘價為57.6g/100g。樹脂(A-6)是特定聚合物。
合成例7
合成例3中，使用末端甲基改性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製：BLEMMER PME-200)代替EO改性丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製，M-120)以外，與合成例3同樣地得到樹脂(7)溶液。
接著，合成例4中，使用樹脂(7)溶液代替樹脂(A-3)溶液以外，與合成例4同樣地得到樹脂(A-7)溶液(固體成分濃度=36%)。得到的樹脂(A-7)為Mw=12600、Mn=6000、Mw/Mn=2.10，碘價為44.0g/100g。樹脂(A-7)是特定聚合物。
合成例8
合成例3中，除了不使用甲基丙烯酸環己酯以外，與合成例3同樣地得到樹脂(8)溶液。
接著，合成例4中，除了使用樹脂(8)溶液代替樹脂(A-3)溶液以外，與合成例4同樣地得到樹脂(A-8)溶液(固體成分濃度=36%)。得到的樹脂(A-8)為Mw=11000、Mn=5300、Mw/Mn=2.08，碘價為131g/100g。樹脂(A-8)不具有取代或非取代的脂環式烴基，不符合特定聚合物。
合成例9
合成例3中，除了使用EO改性丙烯酸對枯烯基苯酚酯(東亞合成股份有限公司製，M-110)代替EO改性丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製，M-120)以外，與合成例3同樣地得到樹脂(9)溶液(固體成分濃度=36%)。
接著，合成例4中，使用樹脂(9)溶液代替樹脂(A-3)溶液以外，與合成例4同樣地得到樹脂(A-9)溶液(固體成分濃度=36%)。得到的樹脂(A-9)為Mw=11700、Mn=5800、Mw/Mn=2.02，碘價為124g/100g。樹脂(A-9)不具有式(1)表示的基團，不屬於特定聚合物。
合成例10
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入丙二醇單甲醚乙酸酯80質量份並進行氮氣置換。加熱到80℃，在該溫度下，用2小時分別滴加丙二醇單甲醚乙酸酯50質量份、甲基丙烯酸20質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份和琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯15質量份的混合溶液、以及丙二醇單甲醚乙酸酯20質量份和2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液，保持該溫度聚合1小時。其後，將反應溶液的溫度升溫到90℃，再聚合1小時，由此，得到樹脂(A-10)溶液(固體成分濃度=40質量%)。得到的樹脂(A-10)為Mw=10500、Mn=5900、Mw/Mn=1.78。應予說明，樹脂(A-10)相當於(F)黏結劑樹脂。
合成例11
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入環己酮1216質量份並進行氮氣置換。加熱到80℃，在該溫度下，用2小時分別滴加環己酮160質量份、甲基丙烯酸丁酯160質量份、二丙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製)160質量份、三環-[5.2.1.02,6]-癸基(甲基)丙烯酸酯120質量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯480質量份的混合溶液以及環己酮224質量份與2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)56質量份的混合溶液，保持該溫度聚合1小時。其後，將反應溶液的溫度升溫到90℃，再聚合1小時，由此，得到樹脂(11-1)溶液。得到的樹脂(11-1)為Mw=6800、Mn=4000、Mw/Mn=1.70。
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入樹脂(11-1)溶液966質量份、四丁基溴化銨6.15質量份、4-甲氧基苯酚1.08質量份並進行空氣鼓泡。加熱到110℃，在該溫度下用15分鐘滴加甲基丙烯酸109.2質量份(相對於甲基丙烯酸縮水甘油酯的莫耳數為100莫耳%)，得到樹脂(11-2)溶液。得到的樹脂(11-2)為Mw=10000、Mn=5600、Mw/Mn=1.79。
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，裝入樹脂(11-2)溶液433質量份、四氫鄰苯二甲酸酐16.0質量份，空氣鼓泡條件下，在100℃加熱攪拌6小時，進行加成反應。接下來，將該溶液冷卻室溫，加入環己酮以使得不揮發成分為45質量%，由此，得到樹脂(A-11)溶液。得到的樹脂(A-11)為Mw=13300、Mn=7300、Mw/Mn=1.82，碘價為57.3g/100g。樹脂(A-11)是特定聚合物。
<硬化性組成物的製備和評價> 實施例1 [紅色顏料分散液的製備]
使用作為著色劑的5.2質量份的C.I.顏料紅177、7.8質量份的C.I.顏料紅254、作為分散劑的11.5質量份的BYK-LPN21116(BYK公司製)(固體成分濃度=40質量%)、11.0質量份的樹脂(A-1)溶液、作為溶劑的63.0質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和1.5質量份的丙二醇單甲醚，利用珠磨機混合．分散來製備紅色顏料分散液(r-1)。
[紅色硬化性組成物的製備]
將作為(C)著色劑的紅色顏料分散液(r-1)1240質量份、作為(A)特定聚合物的樹脂(A-1)溶液40質量份、作為(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M-450)50質量份、作為光聚合引發劑的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名IRGACURE 369，Ciba Specialty Chemicals公司製)15質量份、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)](BASF公司製，商品名IRGACURE OXE02)4.0質量份、作為氟系表面活性劑的MEGAFACE F-554(DIC股份有限公司製)0.65質量份、以及作為(B)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯675質量份、3-甲氧基丁基乙酸酯300質量份混合，製備固體成分濃度約15質量%的紅色硬化性組成物(S-1)。應予說明，該紅色硬化性組成物(S-1)中的著色劑 的含有比例相對於紅色硬化性組成物的固體成分為45質量%。
[脫落時間的評價]
在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜的直徑4英寸的鈉玻璃基板上，使用縫模塗布機塗布紅色硬化性組成物(S-1)後，用熱板在90℃下進行1分鐘預烘烤，形成膜厚2.5μm的塗膜。在顯影壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)下噴出23℃的由0.04質量%氫氧化鉀水溶液構成的顯影液到該基板上，由此，進行溶出結束時間(製動時間)的測定，將小於25秒評價為“A”，將25秒以上且小於30秒評價為“B”，將30秒以上評價為“C”。將評價結果示於表5。應予說明，此時間越快顯影速度越快，具有能夠縮短彩色濾光片製造的生產間隔時間的優點。
[顯影液溶解性試驗的評價]
準備5張在玻璃基板上使用縫模塗布機塗布有紅色硬化性組成物(S-1)的基板，常溫下靜置20分鐘。用90℃的熱板進行1分鐘預烘烤，形成膜厚2.0μm的塗膜。接著，將該基板冷卻至室溫。在直徑200mm的培養皿中計量0.04質量%氫氧化鉀水溶液30g，對5張塗布有紅色硬化性組成物(S-1)的基板進行浸漬顯影，將溶出的水溶液轉移至50mL的螺紋瓶。將該溶出液滴到玻璃基板上，用光學顯微鏡進行不溶物的觀察，將經初始評價確認了沉澱物和經初始評價未確認沉澱物但3日後確認了沉澱物的情況評價為“×”，將經初始評價未確認沉 澱物但3日後有渾濁的情況評價為“△”，將初始評價以及3日後均確認了沉澱物的情況評價為“○”。將評價結果示於表5。可以說若該評價良好，則能夠以高製品成品率形成彩色濾光片。
[水斑的評價]
使用縫模塗布機將紅色硬化性組成物(S-1)塗布在玻璃基板上後，常溫下靜置20分鐘。用90℃的熱板進行1分鐘預烘烤，形成膜厚2.0μm的塗膜。接著，將該基板冷卻至室溫後，使用高壓汞燈介由光罩使基板上的塗膜以400J/m2的曝光量曝光於包含365nm、405nm和436nm的各波長的放射線。其後，在顯影壓1.5kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)下將23℃的由0.04質量%氫氧化鉀水溶液構成的顯影液噴出到基板上的塗膜上，直到未曝光部分的塗膜完全剝離後再經5秒鐘，由此進行噴淋顯影。接著，藉由以沖洗壓力1.5kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)噴出超純水60秒鐘，從而進行沖洗處理，形成200μm×200μm的點圖案。
利用吹風機將形成有點圖案的基板表面上的水分除去後，使用光學顯微鏡，觀察20個的點圖案。以將20個的圖案中10個以上的圖案觀察到水斑的情況評價為“×”，將1~9個的圖案觀察到水斑的情況評價為“△”，將完全觀察不到水斑的情況評價為“○”的形式進行評價。將評價結果示於表5。
[圖案缺陷的評價]
使用縫模塗布機將紅色硬化性組成物(S-1)塗布在玻璃基板上後，常溫下靜置20分鐘。用90℃的熱板進行1分鐘預烘烤，形成膜厚2.0μm的塗膜。接著，將該基板冷卻至室溫後，使用高壓汞燈介由具有90μm寬度的條紋圖案的光罩以400J/m2的曝光量使基板上的塗膜曝光於照度17mW、包含365nm、405nm和436nm的各波長的放射線，並且將基板和掩模間距離擴張到350μm，進行曝光。其後，在顯影壓1.5kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)下將23℃的由0.04質量%氫氧化鉀水溶液構成的顯影液噴出到基板上的塗膜，直到未曝光部分的塗膜完全剝離後再經過30秒鐘，由此進行噴淋顯影。接著，以沖洗壓力1.5kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)噴出超純水60秒鐘，由此進行沖洗處理，然後利用吹風機將形成有條紋圖案的基板表面上的水分除去，由此，形成90μm寬度的條紋圖案。
使用光學顯微鏡觀察5條上述條紋圖案。以將5條的條紋圖案中觀察到10個以上的缺陷的情況評價為“×”，將觀察到1~9個的缺陷的情況評價為“△”，將完全觀察不到缺陷的情況評價為“○”的形式進行評價。將評價結果示於表5。
[實施例2~7和比較例1~3]
實施例1中，除了將聚合物溶液、溶劑的種類以及量按表1所示進行變更以外，與實施例1同樣地製備紅色顏料分散液(r-2)~(r-10)。
接下來，實施例1中，除了將紅色顏料分散液、聚合物溶液的種類以及量按表2所示進行變更以外，與實施例1同樣地製備紅色硬化性組成物(S-2)~(S-10)。而且，得到的紅色硬化性組成物(S-2)~(S-10)與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表5。
應予說明，表1中，各成分如下。
R177：C.I.顏料紅177
R254：C.I.顏料紅254
LPN21116：BYK-LPN21116(BYK公司製)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
應予說明，表2中，各成分如下。
D-1：季戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M-450)
E-1：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉并苯基)丁烷-1-酮(商品名IRGACURE 369，Ciba Specialty Chemicals公司製)
E-2：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)](BASF公司製，商品名IRGACURE OXE02)
G-1：MEGAFACE F-554(DIC股份有限公司製)
B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
B-2：3-甲氧基丁基乙酸酯
實施例8 [綠色顏料分散液的製備]
使用作為著色劑的9.1質量份的C.I.顏料綠58、3.9質量份的C.I.顏料黃138、作為分散劑的BYK-LPN21116(BYK公司製)11.5質量份(固體成分濃度=40質量%)、分散助劑0.20質量份(OODA KASEI股份有限公司製，商品名：α)、樹脂(A-1)溶液11.0質量份、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯63.0質量份和丙二醇單甲醚1.5質量份，利用珠磨機混合．分散製備綠色顏料分散液(g-1)。
[綠色硬化性組成物的製備]
將作為(C)著色劑的綠色顏料分散液(g-1)1190質量份、作為(A)特定聚合物的樹脂(A-1)溶液93質量份、作為(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M-450)50質量份、作為光聚合引發劑的ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA股份有限公司製)10質量份、作為氟系表面活性劑的MEGAFACE F-554(DIC股份有限公司製)0.65質量份、以及作為(B)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯637質量份、3-甲 氧基丁基乙酸酯400質量份混合，製備固體成分濃度約15質量%的綠色硬化性組成物(S-11)。應予說明，該綠色硬化性組成物(S-11)中的著色劑的含有比例相對於綠色硬化性組成物的固體成分為43質量%。
得到的綠色硬化性組成物(S-11)與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表5。
實施例9~14和比較例4~6
實施例8中，除了將聚合物溶液、溶劑的種類以及量按表3所示進行變更以外，與實施例8同樣地製備綠色顏料分散液(g-2)~(g-10)。
接下來，實施例8中，除了將綠色顏料分散液、聚合物溶液的種類以及量按表4所示進行變更以外，與實施例8同樣地製備綠色硬化性組成物(S-12)~(S-20)。而且，得到的綠色硬化性組成物(S-12)~(S-20)與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表5。
應予說明表3中，各成分如下。
G58：C.I.顏料綠58
Y138：C.I.顏料黃138
LPN21116：BYK-LPN21116(BYK公司製)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
應予說明表4中，各成分如下。
D-1：季戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M-450)
E-3：ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA股份有限公司製)
G-1：MEGAFACE F-554(DIC股份有限公司製)
B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
B-2：3-甲氧基丁基乙酸酯
<彩色濾光片的製造> [藍色硬化性組成物的製備] 實施例15
使用作為著色劑的C.I.顏料藍15：6/C.I.顏料紫23=95/5混合物15.0質量份、作為分散劑的Disperbyk-2001(BYK公司製)2.2質量份(固體成分濃度=46質量%)、樹脂(A-4)溶液8.3質量份、樹脂(A-10)溶液7.5質量份、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=9/1混合溶劑67.0質量份，利用珠磨機混合．分散製備藍色顏料分散液(b-1)。
接下來，將作為(C)著色劑的藍色顏料分散液(b-1)980質量份、作為(A)特定聚合物的樹脂(A-4)溶液120質量份、作為(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M-450)60質量份、作為光聚合引發劑的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)](BASF公司製，商品名IRGACURE OXE02)10質量份、作為氟系表面活性劑的MEGAFACE F-554(DIC股份有限公司製)0.65質量份、以及作為(B)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯650質量份、3-甲氧基丁基乙酸酯150質量份、3-乙氧基丙酸乙酯50質量份混合，製備固體成分濃度約15質量%的藍色硬化性組成物(S-21)。應予說明，該藍色硬化性組成物(S-21)中的著色劑的含有比例相對於藍色硬化性組成物的固體成分為39質量%。
[具備保護膜層的圖案的形成] 實施例16
將100質量份的作為(A)特定聚合物的樹脂(A-2)溶液、200質量份的作為(D)聚合性化合物的季戊四 醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M-450)、40質量份的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製，商品名Epikote 152)、5質量份的作為密合促進劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、0.2質量份的作為表面活性劑的FTX-218(Neos股份有限公司製)、以及作為(B)溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，製備固體成分濃度20質量%的保護膜形成用熱硬化性組成物(S-22)。
接下來，使用縫模塗布機將實施例2中得到的紅色硬化性組成物(S-2)塗布在玻璃基板上後，常溫下靜置20分鐘。用90℃的熱板進行1分鐘預烘烤，形成膜厚2.0μm的塗膜。接著，將該基板冷卻到室溫後，使用高壓汞燈以400J/m2的曝光量使基板上的塗膜介由光罩曝光於包含365nm、405nm和436nm的各波長的放射線。其後，將23℃的由0.04質量%氫氧化鉀水溶液構成的顯影液在顯影壓1.5kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)下噴出到基板上的塗膜上，直到未曝光部分的塗膜完全剝離再經過5秒鐘，由此進行噴淋顯影。接著，以沖洗壓力1.5kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)噴出超純水60秒鐘，由此進行沖洗處理，然後在230℃的烘箱中進行30分鐘後烘烤，形成紅色的條紋狀圖案。該紅色的條紋狀圖案上未產生水斑。
接著，同樣地操作，使用實施例9的綠色硬化性組成物(S-12)形成綠色的條紋狀圖案。並且，使用實施例15的藍色硬化性組成物(S-21)形成藍色的條紋狀圖案。這些綠色的條紋狀圖案和藍色的條紋狀圖案上未產生水 斑。使用狹縫旋轉塗布機在這樣得到的條紋狀著色圖案上塗布上述保護膜形成用熱硬化性組成物(S-22)。用80℃的熱板進行2分鐘預烘烤形成塗膜，進一步在180℃的潔淨烘箱內進行60分鐘後烘烤，由此，形成膜厚1.5μm的保護膜。將得到的基板作為基板(1)。
[具備間隔件的彩色濾光片的製成] 實施例17
將50質量份的作為(A)特定聚合物的樹脂(A-2)溶液、200質量份的作為(D)聚合性化合物季戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M-450)、以及10質量份的1，9-壬烷二丙烯酸酯，5質量份的作為光聚合引發劑的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉丙烷-1-酮(商品名IRGACURE 907，BASF公司製)，ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA股份有限公司製)5質量份，2,2'-雙(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1,2'-聯咪唑5質量份以及4，4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮5質量份、5質量份的作為密合促進劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，0.5質量份的作為表面活性劑的FTX-218(NEOS股份有限公司製)、0.5質量份的作為保存穩定劑的4-甲氧基苯酚、以及作為(B)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯混合，製備固體成分濃度約30質量%的間隔件形成用硬化性組成物(S-23)。
接著，在實施例16中得到的形成有條紋狀著色圖案和保護膜的基板(1)上，藉由濺射形成透明導電膜。接下來，使用狹縫旋轉塗布機塗布上述間隔件形成用硬化性 組成物(S-23)，在100℃的熱板上預烘烤3分鐘，形成膜厚3.5μm的被膜。使用高壓汞燈介由10μm見方的殘留圖案的光罩以500J/m2的曝光量使得到的被膜曝光。其後，使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液在25℃顯影後，用純水清洗1分鐘，進一步在180℃的烘箱中進行30分鐘後烘烤，由此，形成間隔件。這樣，製造具有紅、綠和藍的3色的條紋狀圖案的彩色濾光片。將得到的彩色濾光片作為CF(1)。
實施例18
實施例16中，除了使用樹脂(A-4)溶液代替樹脂(A-2)溶液以外，與實施例16同樣地製備保護膜形成用熱硬化性組成物(S-24)。
接下來，使用綠色硬化性組成物(S-17)代替綠色硬化性組成物(S-12)，使用保護膜形成用熱硬化性組成物(S-24)代替保護膜形成用熱硬化性組成物(S-22)以外，與實施例16同樣地形成具備保護膜層的圖案。將得到的基板作為基板(2)。
實施例19
實施例17中，除了使用樹脂(A-1)溶液代替樹脂(A-2)溶液以外，與實施例17同樣地製備間隔件形成用硬化性組成物(S-25)。
接下來，使用間隔件形成用硬化性組成物(S-25)代替間隔件形成用硬化性組成物(S-23)，使用基板(2)代替基板(1)，除此以外，與實施例17同樣地製造彩色濾光片。將得到的彩色濾光片作為CF(2)。
在製造CF(1)和CF(2)時，像素圖案上未產生水斑，因此能夠高效地製造彩色濾光片。
接著，使用CF(1)或CF(2)製造2個液晶顯示元件。得到的2個彩色液晶顯示元件顯示出優異的顯示特性和可靠性。
<乾膜的製造> 實施例20
將作為(A)特定聚合物的樹脂(A-2)溶液265質量份、作為(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M-450)132質量份、作為光聚合引發劑的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)](BASF公司製，商品名IRGACURE OXE02)1質量份、雙(2,4，6-三甲基苯甲醯基)苯酚氧化膦(BASF公司製，IRGACURE-819)3質量份、以及作為(B)溶劑的丙二醇單甲基醚/3-甲氧基丙酸甲酯=1/1的混合溶劑混合，製備固體成分濃度約35質量%的乾膜形成用硬化性組成物(S-26)。
使用線棒將得到的乾膜形成用硬化性組成物(S-26)以膜厚5μm的方式塗布於PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜，在100℃的熱板上預烘烤2分鐘。接著，使用覆膜機(輥溫度90℃)將形成於上述PET膜的被膜轉印於PC(聚碳酸酯)膜。
使用高壓汞燈介由條紋圖案的光罩以100J/m2的曝光量使得到的被膜曝光。其後，使用1質量%碳酸鈉水溶液在25℃顯影50秒鐘後，用純水清洗1分鐘，接著 以500J/m2的曝光量進行後曝光，進一步在135℃的烘箱中進行90分鐘後烘烤，由此得到乾膜。
使用得到的乾膜，根據日本特許4733184號說明書的段落[0121]中記載的方法製成觸摸螢幕面板用的保護膜。帶有該保護膜的觸摸螢幕面板顯示優異的密合性、硬度、耐試劑性。

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於含有(A)具有下述式(1)表示的基團、取代或非取代的脂環式烴基、以及聚合性不飽和基團的聚合物、及(B)溶劑，其中所述脂環式烴基為環烷基、環烯基、螺烴基、環狀萜烴基， 式(1)中，R1表示碳原子數2~4的鏈烷二基，R2表示脂肪族烴基，n表示1~100的整數，*表示鍵結位點，其中，n為2以上時，存在多個的R1可以相同也可以不同。
  2. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中所述(A)聚合物是具有下述式(2)表示的重複單元的聚合物， 式(2)中，Z1表示-O-、-CO-、-C(=O)O-(*1)、-CONH-(*1)或伸苯基，R3表示氫原子或甲基，*1表示與R1鍵合的鍵結位點，其中，R1、R2以及n與所述式(1)中的R1、R2以及 n為相同含義。
  3. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中所述(A)聚合物是具有下述式(3)表示的重複單元的聚合物， 式(3)中，Z2表示-O-、-CO-、-C(=O)O-(*2)、-CONH-(*2)、或選自-O-、-CO-、-C(=O)O-以及-CONH-中的至少1種與鏈烷二基組合而成的基團，R4表示取代或非取代的脂環式烴基，R5表示氫原子或甲基，*2表示與R4鍵合的鍵結位點。
  4. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其中所述(A)聚合物的碘價為5~100g/100g。
  5. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其中所述脂肪族烴基為碳原子數1~12的直鏈或支鏈的烷基。
  6. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其中所述聚合物進一步具有酸性官能團。
  7. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其中所述聚合物在側鏈具有聚合性不飽和基團。
  8. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其中所述聚合性不飽和基團為(甲基)丙烯醯基。
  9. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其進一步含有(D)聚合性化合物，所述(D)聚合性化合物不包 括所述(A)成分。
  10. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其中所述n表示2~100的整數。
  11. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其係用於彩色濾光片。
  12. 如請求項1至3中任一項記載之硬化性組成物，其進一步含有(C)著色劑。
  13. 一種硬化膜，其特徵在於其係使用如請求項1至12中任一項記載之硬化性組成物而形成的。
  14. 一種顯示元件，其特徵在於其係具備如請求項13記載之硬化膜。
  15. 一種乾膜，其特徵在於其係使用如請求項1至10中任一項記載之硬化性組成物而形成的。
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