JP5636675B2 - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 - Google Patents
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Description
さらに本発明の課題は、上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
(A)着色剤、
(B)(b1)下記式(1)で表される繰り返し単位、及び
(b2)酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位
を有する重合体(以下、「重合体(B)」とも称する)
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を提供するものである。
カラーフィルタ用着色組成物
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物(以下、単に「着色組成物」とも称する)の構成成分について説明する。
本発明における(A)着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、着色剤として、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタには耐熱性が求められることから、有機顔料、無機顔料が好ましい。
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
本発明においては、(A)着色剤を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
一方、本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、(A)着色剤として有機顔料又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
本発明の着色組成物は、重合体(B)、即ち(b1)上記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b1)」とも称する)、及び(b2)酸性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b2)」とも称する)を有する重合体を含有することを特徴とする。かかる重合体(B)を含有することにより、本発明の着色組成物は、優れたアルカリ現像性と硬化性を有するものとなる。
また、上記式(1)において、nは好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5、特に好ましくは1〜3である。
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシブチル、
(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、
(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸m−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸o−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルフェニルメチル、
(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}エチル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}エチル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)イソプロポキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)イソプロポキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−[2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エトキシ]エチル、(メタ)アクリル酸2−[2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}エトキシ]エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−[2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エトキシ]エトキシ)エチル(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
繰り返し単位(b1)を与える単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、p−ビニル安息香酸、p−イソプロペニル安息香酸等を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等を挙げることができる。
スルホン酸基を有するビニル化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アリルオキシプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸−2−スルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
スルホン酸基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
繰り返し単位(b2)を与える単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記エポキシ基を有するビニルエーテルの具体例としては、3−(ビニルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタン等を挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−メトキシスチレン、アセナフチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記N−ビニル化合物の具体例としては、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
上記カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができる。
他の繰り返し単位を与える単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、重合体(B)のMwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」とも称する)の比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0、特に好ましくは1.0〜1.9である。
本発明において、重合体(B)の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、0.5〜1,000質量部、好ましくは1.5〜500質量部、更に好ましくは3〜300質量部である。重合体(B)の含有量が少なすぎると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方多すぎると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
本発明においては、更に(C)多官能性単量体を含有せしめることにより、着色組成物の硬化性を高めることができる。本発明における(C)多官能性単量体は、2個以上の重合可能な基を有する単量体であれば特に限定されるものではない。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、(C)多官能性単量体としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明における(C)多官能性単量体の含有量は、重合体(B)100質量部に対して、好ましくは10〜700質量部、より好ましくは20〜500質量部である。かかる割合で(C)多官能性単量体を含有せしめることにより、更に硬化性に優れた着色組成物を得ることができる。
本発明においては、更に(D)バインダー樹脂(但し、上記(B)成分を除く)を含有せしめることにより、得られる着色組成物のアルカリ現像性や保存安定性を高めることができる。本発明における(D)バインダー樹脂としては特に限定されるものではないが、1個以上のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(以下、「不飽和単量体(d1)」という。)と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(d2)」という。)との共重合体が好ましい。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(n=2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(n=2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(d2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、バインダー樹脂のMw/Mnは、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることもできる。
本発明に用いる(E)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記重合体(B)及び(C)多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(B)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、本発明の着色組成物を構成する(A)〜(B)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
上記溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記高沸点溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は青色の着色剤が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
本発明の着色組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5.0μm、好ましくは1.0〜3.0μmである。
次いで、緑色又は青色の着色剤が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色着色組成物を用いて形成される。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、諸特性に優れるため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
調製例1
(A)着色剤としてカーボンブラックを20質量部、分散剤としてDisperbyk−167(ビックケミー(BYK)社製)を8質量部(固形分濃度52質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72質量部用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、着色剤分散液(A−1)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)=80/20(質量比)の混合物を15質量部、分散剤としてアジスパーPB821(味の素ファインテクノ株式会社製)を4質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを81質量部用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、着色剤分散液(A−2)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)/C.I.ピグメントイエロー150=60/40(質量比)の混合物を15質量部、分散剤としてBYK−LPN6919(ビックケミー(BYK)社製、以下同じ)を6.5質量部(固形分濃度60質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=90/10(質量比)混合物を78.5質量部用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、着色剤分散液(A−3)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150=60/40(質量比)の混合物を15質量部、分散剤としてBYK−LPN6919を6.5質量部(固形分濃度60質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=90/10(質量比)の混合物を78.5質量部用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、着色剤分散液(A−4)を調製した。
合成例1
乾燥機で十分に乾燥した3つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、こはく酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル1.0g、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル10.2g及びジエチルエーテル100mLを仕込み、氷水浴で内温を0℃に冷却した。次いで、1M−HClのジエチルエーテル溶液4.5mLを添加し、この温度を3時間保持してカチオン重合した後、2M−NH3のジエチルエーテル溶液2.3mLを添加した。この反応液につき、1回あたり50gのイオン交換水で2回水洗した後、減圧濃縮を行うことにより、溶媒をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに置換し、重合体〔B−1〕を40質量%含有する溶液を得た。重合体〔B−1〕は、Mw=8,000、Mw/Mn=1.5であった。
単量体、重合開始剤等の種類及び使用量を表1に記載の通りとしたほかは、上記合成例1と同様にして実施し、重合体〔B−2〕、〔B−3〕及び〔b−1〕をそれぞれ40質量%含む溶液を得た。各重合体の分析結果を表1に示す。
乾燥機で十分に乾燥した3つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル750gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
他方、モノマー滴下槽として、メタクリル酸ベンジル250g、メタクリル酸メチル65g、メタクリル酸185g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(PBO;日本油脂製、商品名「パーブチルO」)10gを入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール22.5gを入れたものを準備した。
反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ180分かけて行い、滴下が終了して30分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。90分110℃を維持した後、室温まで冷却した。禁止剤として2,2'−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール)1.2gを入れ、フラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。反応槽を水浴で冷却しながら、メタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル267gを3時間かけて滴下した。水浴をはずし、オイルバスで反応槽の温度を40℃まで昇温し、40℃で3時間攪拌を続けた後、室温まで冷却してからジエチレングリコールジメチルエーテル400gで希釈し、重合体〔b−2〕を40質量%含有する溶液を得た。重合体〔b−2〕は、Mw=12,000、Mw/Mn=1.2であった。
合成例5
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル44.0g、N−フェニルマレイミド40.0g、ベンジルメタクリレート16.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gに溶解し、さらに2,2'−アゾビスイソブチロニトリル8.0g及びα−メチルスチレンダイマー8.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し5時間重合した。
次いで、この反応溶液にメタクリル酸17.0g、p−メトキシフェノール0.5g及びテトラブチルアンモニウムブロマイド4.4gを添加し、120℃の温度で9時間反応させた。さらに、無水こはく酸18.5gを添加し、100℃の温度で6時間反応させた後、液温度を85℃に保持したまま2回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂〔D−1〕を33重量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂〔D−1〕は、Mw=7,800、Mw/Mn=2.8であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート30.0g、ブチルメタクリレート20.0g、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0g、スチレン20.0g及びメタクリル酸15.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解し、さらに2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.0g及びα−メチルスチレンダイマー5.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し、5時間重合することにより、バインダー樹脂〔D−2〕を33重量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂〔D−2〕は、Mw=10,000、Mw/Mn=2.5であった。
カラーフィルタ用着色組成物の調製
着色剤分散液(A−1)100質量部、重合体(B)として重合体〔B−1〕溶液20.6質量部、(C)多官能性単量体として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分)3.0質量部及び東亞合成株式会社製M−450(ペンタエリスリトールテトラアクリレートが主成分)1.9質量部、(E)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)2.6質量部、並びに溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル71.2質量部を混合して、液状のカラーフィルタ用着色組成物を調製した。
得られたカラーフィルタ用着色組成物について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表2に示す。
得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレート上で2分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、幅5〜50μmの範囲でサイズの相異なる複数のスリットを有するフォトマスクを介して、400J/m2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液を1.5kgf/cm2の現像圧(ノズル径1mm)で60秒間吐出することによりシャワー現像を行なった。その後、超純水で洗浄して風乾した。更に、220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。このとき、基板上を光学顕微鏡にて観察し、画素パターンのエッジに欠けが認められるか否かにつき、下記の3段階で評価した。
○:欠けが認められない。
△:欠けが少し認められる。
×:欠けが多数認められる。
得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで4分間プレベークを行なって、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、400J/m2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液を1.5kgf/cm2の現像圧(ノズル径1mm)で60秒間吐出することによりシャワー現像を行なった。その後、超純水で洗浄して風乾した。更に、220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に90μmのストライプ状画素パターンを形成した。次いで、得られた画素パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、図1に示すテーパー角1を測定した。このテーパー角が80度以上であると、透明電極膜が断線してしまうおそれがある。理想的なテーパー角は30〜70度である。
着色剤分散液、(B)重合体、(C)多官能性単量体、(D)バインダー樹脂、(E)光重合開始剤及び溶媒の種類並びに使用量を表2に記載の通りとしたほかは、実施例1と同様の操作によりカラーフィルタ用着色組成物を調製し、現像耐性及びパターン形状を評価した。評価結果を表2に示す。
C−1:東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分)
C−2:東亞合成株式会社製M−450(ペンタエリスリトールテトラアクリレートが主成分)
E−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
E−2:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル
MBA:3−メトキシブチルアセテート
2 画素パターン
3 基板
10 画素
Claims (7)
- 前記(b2)がカルボキシル基を有するビニルエーテル及びカルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更に(C)多官能性単量体を含有する請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更に(D)バインダー樹脂(但し、前記成分(B)を除く。)を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更に(E)光重合開始剤を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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